（环境工程专业论文）混凝纳滤系统深度处理城市二级出水的实验研究.pdf

摘要 我国水资源的人均占有量很低，时空分布极不均衡。随着人口的增长和国民 经济的发展，水资源供需矛盾日益突出，许多地区，尤其是以地下水作为供水水 源的北方城市和部分沿海城市长期超负荷开采地下水，缺水量大。因此在缺水地 区迫切需要利用再生水有效、合理地回补地下水，增加水资源量。 论文的研究对象为经过生化处理的城市二级出水( 实验实际操作为模拟配 水) 。实验揭示了混凝纳滤系统的可利用性。研究表明混凝纳滤系统可以有效 去除原水中浊度、有机物、无机污染物和细菌等。出水水质能满足地下回灌水水 质标准的要求。 在混凝沉淀的预处理实验中，通过一系列单条件试验和正交试验，对影响混 凝效果的各种操作运行条件进行了优化组合。 实验研究了最佳运行参数( 操作压力、操作时间以及迸水水温) 对纳滤膜的 运行状况和分离性能的影响。用溶解一扩散模型解释了操作压力对膜通量、分离 性能的变化规律：随操作压力的增加，膜通量增大，系统对离子去除率增大。根 据膜运行时间增加出现的膜通量下降、去除率降低的现象，揭示了运行时间对膜 的影响规律。用溶解扩散模型和加t h e n i u s 方程就进水水温对膜的影响做了分 析。 通过对膜污染问题的分析，给出了盐的浓差极化因子对膜通量影响的模型， 渗透压变化分析模型以及死端纳滤预测通量膜型。揭示了随着膜运行时间的延 长，渗透压增大、膜污染增大、膜通量减少的规律。对膜的几种清洗方法也进行 了综述和比较。 实验表明，混凝纳滤系统在技术上可行。并有一定的经济效益和社会效益， 是一种具有综合效益的污水资源化方法。 关键词：混凝、纳滤膜、深度处理、地下水 a b s t r a c t c h i n ah a sal o wp e 卜c a p i t aw a t e r r e s o u r c e s ，锄dw i t c hi sav e r 、， u n e v e n d i s t r i b u t i o no ft i m e 姐ds p a c e w i t hp o p u l a t i o ng r o 叭h 舳de c o n o m i cd e v e l o p m e n t ， w a t e rs u p p l y 姐dd e m a n dh a v eb e c o m e i n c r e a s i n g l yp r o m i n e n t i nm a n ya r e a s ， p a n i c u l a r l yi nt h en o n h e mc i t yg r o u n d w a t e ra sas u p p l yo fw a t e ra n ds o m ec o a s t a l c i t i e sl o n go v e r l o a de x p l o i t a t i o no fg r o u n d w a t e r s h o n a g eo fw a t e rv o l u m e s 0 w a t e 卜d e f i c i ta 托硒i nu r g e n tn e e de f l b c t i v eu s eo fr c n e w a b l ew a t e r f e a s o n a b l v 他c 0 v e r c d 掣d u n d w a t e r a n di n c r e a s i n gw a t e rv o l u m e t h es t u d y i l l go b j e c ti ss e c o n d a r ye f f l u e n to ft h ec i t ya f t e rb i o c h e m i c a ld e a l i n g w i t h ( f o rs i m u l a t i o n 麟p e r i m e n t sw i t ht h ea c t u a lo p e r a t i o no fw a t e r ) e x p e 矗m e n t s r e v e a l e dc o a g l l l a t e - n fs y s t e ma v a i l a b i l i t y r e s e a r c hs h o wt h a tc o a g l l l a t e n fs y s t e m c 粕e 彘c t i v e l yr e m o v er a ww a t e rt u r b i d i t y o r g 觚i c ，i i l o 玛锄i c 觚db a c t e r i o l o 舀c a l p o l l u t 卸t s w a t e ru n d e 瑁r o u n dt oi r r i g a t ew a t e rm e e t sw a t e rq u a l i t ys t 觚d a r d s p r e l i m i n a r ye x p e r i m e n t si nt h ea g g r c g a t es e d i m e n t a t i o n ，t l 啪u g l las e r i e so f s i n g l et e s t sa n do n h o g o n a lt e s tc o n d i t i o n s ，t h ei m p a c to ft h ea g g r e g a t ee 】6 e c c t0 f o p e r a t i n gc 0 n d i t i o n sf o rt h eo p e r a t i o no fp o r t f o l i oo p t i m i z a t i o n e x p 硎m e n t se x p l o r e dt h eb e s tn fo p e 豫t i o n a lp 缸锄e t e r s ( t l l eo p e m t i n gp r e s s u r e ， o p e r a t i n gh o u r sa n dw a t e rt e m p e r a t u r e ) i m p a c tt h eo p e m t i n gc 0 n d i t i o n sa n dt h e s e p a r a t i o np e r f b 珊锄c e u s i n gd i s s o l v e d - p r o l i f e r a t i o n0 fm o d e l st 0 e x p l a i nt h e o p e r a t i o n0 fp r c s s u r em e m b r 觚ef l u x ，t h el a w0 fc h 姐g ei i lt h es 印盯a t i o n0 ff u n c t i o n s w i mt h ei n c r e 鹤ei n 叩e r a t i n gp r e s s u r e ，m e m b r a n en u x i n c r c a s e s ，t h es y s t e mf o ri o n r 锄0 v a li n c r e a s e s a c c 0 r d i n gm e m b r a n e 0 p e r a t i n gt i m e ，n u xd r o pi nam e m b r a n e ，t h e r c m o v a lr e d u c ep h e n o m e n o n ，w i t c hr e v e a l st h e i m p a c t0 f 叩e r a t i o n a lt i m et o m e m b r a n e u s i n gd i s s o l v e d - p r o l i f e r a t i o no fm o d e l s 觚da n h e n i u se q u a t i o nf i uw i t h w a t e rt e m p e r a t u r ef o rm e m b r a n em a d eo ft h ei m p a c ta n a l y s i s ，n l r o u g l lm e m b r 觚ep o l l u t i o n 锄a l y s i s ，酉v e nt h es a l tc o n c e n t r a t i o np o l a r i z a t i o n a f f e c t i n gt h em e m b r a n ef l u xm o d e l s ，o s m o t i cp r e s s u r ec h 锄g ea n a l y s i sm o d e l s 锄dt h e d e a dn a n o f i l t r a t i o nm o d e l s 岛心a l r e a d yr e v e a l e db yt h ee x t e n s i o no f o p e r a t i n gh o u r s ， i n c r e a s e do s m o t i cp r e s s u r e ，m e m b r a n ep o l l u t i o ni n c r e a s e s ，m e m b r 锄ef l u xr e d u c t i o n l a w s e v e r a lc l e a i l i n gm e t h o d si ss y n t h e s i sa n dc o m p a r i s o n e x p e r i m e n t sh a v es h o w nt h a tt h ec 0 a g u l a t e - n fs y s t e mi st e c h n i c a l l yf e a s i b l e i t a l s oh a st h ee c o n o m i c 柚ds o c i a l b e n e f i t s ，i s ac o m p r e h e n s i v eb e n e f i t sw i t ht h e r e s o u r c e s0 fs e w a g e k e y w o r d ：c o a g l l l a t e ，n 觚o f i l t r a t i o n ( n f ) m e m b m e ，d e p t hp r o c e s s i n g ，g r o u n d w a t e r j 1 j 论文独创性声明 本人声明：本人所呈交的学位论文是在导师的指导下，独立进行 研究工作所取得的成果。除论文中已经注明引用的内容外，对论文的 研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本论 文中不包含任何束加明确注明的其他个人或集体已经公开发表的成 果。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：舞聊 ； 、一矿苫年石月罗吕 论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归 属学校。学校享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请 专刹等权利。本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的 学术论文或成果时，署名单位仍然为长安大学。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：1 ，叼d年g 月罗疆 导师签名：天卫芍、唧6 年彳月9 日 第1 章绪论 1 1 污水资源化的意义与途径 水不仅可以供给人们生活使用，还支持着工农业生产和交通运输。在人类社 会不断向前迈进的同时，人们对水的需求也在迅猛增长；与此同时，大量废水也 被源源不断地排出。虽然地球上水的总量很大，但可被人类开发和利用的淡水资 源却不充裕。人类已经意识到，水资源不足将严重影响经济的发展，特别是在一 些国家和地区，早已出现了缺水的危机。因此，在合理利用和保护水资源的同时， 人类不得不思考如何将废水回用，使其得以资源化，以缓解水资源短缺的压力。 我国被联合国列为1 3 个典型贫水国之一，人均水资源占有量只相当于世界 平均水平的1 4 【1 1 ，尤其北方地区更是干旱少雨，水资源短缺的矛盾尤为突出。 近些年来，随着社会的发展，生产、生活废水的排出使有限的水资源又遭受到水 质恶化和生态失衡等威胁。因此，利用废水更成为了我国环境科学工作者所面临 的艰巨任务之一。 我国每年约排放4 1 4 亿m 3 废水【2 】，让废水白自流失，既浪费了资源，又污 染了环境。如果将其中可以再利用的部分回收、开发，使其资源化，不但可以缓 解水资源短缺的供需矛盾，还将在环境与经济两方面均取得显著成效。因为在水 的各种用途中，对水质的要求不同，许多在生活上不与人体直接接触的水，以及 在生产中不作为食品原料的水都可以采用经过处理的回用水。 污水按其处理后的水质不同，可以回用于多种途径，在工业上可用于冷却水、 锅炉补给水与工艺用水；在农业上可用来灌溉农田：还可作为市政用水来绿化、 娱乐、消防，或补给景观水，甚至经深度处理后作为饮用水源。这样，就可以尽 量减少优质天然水资源的需求量，既缓解了水资源匮乏的压力，又保护了人类赖 以生存的生态环境。 1 2 污水资源化的现状 1 2 1 国际现状 水资源不足是全球共同面临的危机，面对这个严重的威胁，世界各国的环境 工作者正夜以继日地奋斗，寻找解决这个矛盾的方法。许多国家的科学家己经取 得了可喜的成果。 以色列在污水净化和回收利用方面始终处于世界领先地位。早在六十年代便 将回用所有的污水列为一项国家政策。目前己建成2 0 0 多个规模大小不等的污水 回用工程，全国共建有1 2 7 座污水库，4 座为地下蓄水库，并做到再生水与其他 水源水联合调控使用【3 】。 日本也早在六十年代就靠污水回用支撑了经济的复苏，在各大城市创建并保 留使用至今的“工业用水道”纵穿全市，形成了和自来水管道并存的又一条城市 动脉1 2 1 。 美国也是较早回用污水的国家之一，仅加利福尼亚州其废水再生与回用工程 在1 9 7 5 年就有3 7 9 项，1 9 8 7 年则达到8 5 4 项，回用废水量为9 0 1 0 4 m 3 d 。在八 十年代初约4 0 美国人口所饮用的水已经在工业和生活方面使用过一次以上【3 】。 南非自七十年代始即有占城市污水处理厂废水总量3 1 的废水经过再生后 回用。 以上实例表明，污水的再生与回用，已发展成为第二水源，不同程度地缓解 了水资源危机。目前，许多国家已开展了这方面的合作，使得污水回用向更加广 泛的领域发展，并且促进了污水资源化在全球范围内的研究与应用。 1 2 2 国内现状 在我国，污水回用的巨大潜力更值得挖掘，因为污水回用既经济又有效， 比较符合我国的国情。只是我国的污水回用事业起步较晚，从“六五”期间才开 始。科研人员也在辛勤工作，刻苦钻研，积极探讨国外的丰富经验，相继建成了 规模不等、回用目的不同的回用水设施【2 l 。 大连春柳污水处理厂污水回用工程是我国第一个城市污水回用示范工程，其 回用水已成功应用于煤气厂和焦化厂冷却用水、印染厂工艺用水等方面，取得了 显著的社会效益和经济效益。 青岛市海泊河污水处理厂利用污水二级处理出水，进行深度处理后，用于厂 区清扫和绿化，并计划应用于附近的热电厂、港务局、农场以及其他一些工业企 业。 北京于九十年代建立了全国最大的高碑店污水处理厂，设计规模期5 0 1 0 4 m 3 d ，二期1 0 0 1 0 4 m 3 d ，并已建立了一座处理规模为1 1 0 4 m 3 d 的中水回 用系统，主要用于厂区污泥脱水车间的冲洗滤布、检修、喷洒、浇灌绿地、洗车 等杂用。现在正在着手3 0 1 0 4 m 3 d 的回用工程，用于护城河景观用水和环线绿 2 化等。 污水回用受到了我国政府主管部门的高度重视，一些相关的政策和机制己经 出台，这无疑也将大力促进我国污水回用事业的发展。 1 2 3 我国地下水资源现状 目前我国地下水资源总量为8 6 2 5 亿m 3 ，约占全国水资源总量的1 3 ，其中 山丘区地下水平均年资源量所占比例较大，为6 7 6 2 亿m 3 ，占7 8 4 ：平原区平 均年资源量为1 8 7 3 亿m 3 ，占2 1 7 【4 j 。近2 0 年来，全国地下水开采量平均以每 年2 5 亿m 3 的速度增加，地下水占总供水量的比例己从1 9 8 0 年的1 4 增长到2 0 0 0 年的近2 0 【5 1 。全国有4 0 0 多个城市开采利用地下水，在城市用水总量中，地下 水占到3 0 。随着工农业和社会经济的迅速发展地下水的开采量不断增大1 6 j 。从 地域上看，适宜地下水开发的大平原多集中在北方，形成了北方地区大量开发地 下水资源韵局面川。如河北省的1 2 个城市中，9 0 的饮用水取自地下水1 8 l ；甘肃 全省有8 4 的县城供水水源为地下水，主要城市及地区所在地城市的大部分以地 下水为主要供水水源f 9 】。地下水是石家庄市区唯一的供水水源f 1 0 】；天津市近郊和 各县生活用水和乡镇工业用水主要水源为地下水【1 1 i 。太原市是以地下水为供水水 源的城市1 1 2 1 。北京市以地下水作为主要供水水源【1 3 1 。地下水已经成为我国特别 是北方城市的重要饮用水水源【1 4 1 。 1 3 城市污水深度处理及地下回灌技术 1 3 1 污水的深度处理 如前所述，深度处理即三级处理，是进一步去除常规二级处理所不能完全去 除的污水中杂质的净化过程。有一些污染物质，如营养型无机盐氮磷、胶体、细 菌、病毒、微量有机物、重金属以及影响回用的溶解性矿物质是二级处理不能完 全去除的。因而需要选择一些单元技术进一步对二级出水进行后续处理。为了满 足回用的水质要求，或者为了满足排放标准中某些指标的要求，深度处理提到了 议程，它已是污水处理整套技术的重要组成部分。 城市污水深度处理的基本单元技术有：混凝( 化学除磷) 、沉淀( 澄清、气 浮) 、过滤、消毒。对水质要求更高时还可以采用活性炭吸附、反渗透、除氨、 离子交换、折点加氯、电渗析、臭氧氧化等，或者使用一种或几种的组合。 城市污水回用设计规范给出了深度处理单元技术的处理效率和目标水质，如 表1 1 、表1 2 ： 表1 1 二级出水进行混凝沉淀、过滤的处理效率与目标水质 1 h b l e1 1t h a n n e n t 咖c i e n c ya n do b j e c d v ew a t c rq u a l i t yo f ! ! ：竺璺苎j 坚! 墅! 尘! ! ! 竺型丝竺：堡塑! ! ! 项目处理效率 目标水质 混凝沉淀过滤综合 表1 2 其他单元过程的去除效率 兰生! ! ! ：! 里! 堡巴竺型堂垒! ! 望! ! 竺堕! 翌垫! 丝 项目活性炭吸附脱氮离子交换折点加氯反渗透臭氧氧化 b o d 54 0 - 印 一2 5 5 0一5 02 0 3 0 c o d 口4 0 - 6 0舢2 5 - 5 0 一 5 05 0 s s 船7 0一5 0 一 5 0 一 n 磁- n3 0 - 加9 0s 0 5 0 5 0 一 总磷8 一一一 5 0 一 色度7 一一一 5 07 0 浊度 7 0 8 0 一一一5 0 1 3 2 城市污水地下回灌技术 根据污水回用方式及水循环过程，污水回用可实施两种战略，即“管对管” 式短循环战略和地下回灌长循环战略。所谓短循环是以工业、农业、中水回用等 为主，污水处理后在本系统内闭路循环复用或在该地区的局部范围内回用。这种 方式对水质的要求相对较低，周期短，因此受到各领域的重视。所谓长循环是指 将城市污水处理厂二级处理出水经深度处理达到一定水质标准后回灌于地下，水 在流经一定距离后同原水源一起作为新的水源开发。这种战略要求污水处理程度 高，循环复用的周期长，但可提供较高质量的源水乃至饮用水。它既可减少污水 量，又可减少原有水资源的开发量，充分体现了“小量化、无去化、资源化”的 可持续发展原则。 地下回灌是扩大污水回用最有益的一种方式，直接回灌后补给饮用水源从成 本一效益分析角度来看也是较为适宜的。同时地下回灌可以水力拦截海水入渗， 减少或防止地下水位下降，控制或防止地而沉降及预防地震，大大加快被污染地 4 下水的稀释和净化过程，扩大地下水资源的储存量，此外还可以调节水温，保持 取水构筑物出水能力等。因此，地下回灌系统的设计、运行与管理将成为地下水 管理的重要内容。 地下回灌水源包括地表水、雨水、回用的城市污水等。 地下回灌包括自然回灌和人工回灌，其根本区别在于人工回灌建立回灌设施 加快了渗滤速度。人工回灌按回灌对象分地表水回灌、雨水回灌和城市污水二级 处理出水回灌等；按回灌形式分为：直接地表回灌，包括漫灌、塘灌、沟灌等， 是应用最广泛的回用方式；直接地下回灌，即注射井回灌，适于地下水位较深 或地价昂贵的地方；间接回灌，如通过河床利用水压实现污水的渗滤回灌，多 用于被严重污染的河流。 地下回灌既是一种污水间接回用方法，又是一种土地处理污水方法。前者是 “污水回用于地下回灌”，即仅将地下含水层作为贮水池，同时利用地下流场实 现回用水的异地取用。在土壤渗滤前，污水经深度处理，水质须接近饮用水。从 地面上渗滤下来与地下水混合后的清水可以不受限制地使用，也可作为饮用水。 后者是“污水经地下回灌后回用”，也就是更多地将地下回灌过程作为一种污水 处理手段，在一个相对封闭的区域实现污水的回灌与抽取回用。污水部分净化后 进行上壤渗滤，渗入地下的污水通过取水井抽出，并根据其水质加以利用【1 s i 。 目前各国都没有制定关于回灌水质的统一标准。北京市环境保护科学研究院 根据国外有关法规和建议结合我国影响地下水水质的指标，共筛选出水质控制指 标基本控制项目2 3 项。选择控制项目5 2 项。其各项指标推荐值列于表1 3 和表 1 4 1 1 6 】： 表1 3 再生水地下水回灌基本控制项目及限值 n g l 1 1 曲k 1 3s l 孵s tr e c l a i 础dw a t e fq u a l i l yc r i t e r i ao f b 粘i co o n 呐l l i n gi l e 雌 墅罂竺塑坐：型竖：兰 地表回灌 序号基本控制项目表层粘性土厚度表层粘性土厚度井灌 j 0 m1 o m 5 丝鲞! ：! 要生查丝工查旦蕉茎查丝鱼! 錾旦墨堡篁i 堡：匕： 地表回灌 序号 基本控制项目表层粘性土厚度表层粘性土厚度井灌 1 ( ) m 1 0 m 8 挥发酚类( 以苯酚计) 0 0 0 2 o 0 0 20 0 0 2 9阴离子表面活性剂 o 3 o 30 3 1 0 高锰酸盐指数6 01 56 0 1 1c o d2 04 02 0 1 2 b o d s 4 1 04 1 3 硝酸盐( 以n 计) 1 5 1 51 5 1 4亚硝酸盐( 以n 计)0 0 2o 0 20 0 2 1 5 氨氮( 以n 计)o 21 oo 2 1 6 总磷 1 0 1 o1 o 1 7 动植物油 o 0 5o 5o 0 5 1 8 石油类 o 0 6 o 5o 0 5 1 9 氰化物 0 0 5 o 0 5o 0 5 2 0 硫化物o 2o 2o 2 2 1 氟化物 1 o 1 o1 o 2 2 粪大肠菌群数1 31 0 0 03 2 3 抽取利用前在地下停留时间1 261 2 表1 4 再生水地下水回灌选择控制项目及限值，m g l - l t a b l c l 4 驯幢g u s tr e c l 曲e dw a t c rq u a l i t y 一硎a l e c l i v ec 0 d m ) l l i n gi t e m s 垒：罂竺! 堂：坚墅罂生g ：兰： 序号选择控制项目标准值序号选择控制项目标准值 6 丝壅! ：! 要生查垫王垄旦蓬垄量丝型堡旦墨堡l 皇坚：兰： 序号选择控制项目标准值 序号选择控制项目标准值 i 4 膜分离技术 1 4 1 膜分离技术的发展概述 真正对膜分离技术的应用研究却是在2 0 世纪3 0 年代之后才开始的【l _ 2 1 1 。自 从5 0 年代膜技术进入工业应用之后，每十年就有一种新的膜技术得到工业应用。 5 0 年代微滤( m i c r 0 丘l 仃a t i o n ) 膜和离子交换( 1 0 i r - e x c h 趾g e ) 膜率先进入工业应用： 6 0 年代反渗透( r e v e r s e0 s m o s i s ) 进入工业应用，7 0 年代为超滤( u l 仃a f i l t r a 曲n ) 膜 技术，8 0 年代是气体分离( g 舔s 印a r a t i o n ) 膜技术，9 0 年代则为纳滤( n a n o f i l t r a t i o n ) 膜技术。 我国的膜技术的发展是从1 9 5 8 年离子交换膜的研究开始的，1 9 6 6 年开始了 对反渗透半透膜的研究，1 9 7 5 年开始了对超滤膜的研究。在“六五”、“七五”、 “八五”计划中，膜技术均被列为重点项目进行开发研究。 从膜技术的发展阶段来看，膜技术现在仍然处于诱导期，预计在本世纪将进 入全面发展期，也将对本世纪的工业技术改造起着深远的影响。 1 4 2 膜分离技术简介 膜分离法按照分离的机理可以分为反应膜、离子交换膜、渗透膜等，按照膜 的性质可以分为天然膜、人工合成膜等，按照膜的结构形式可以分为平板膜、管 式膜、螺旋膜、中空纤维膜等。在饮用水的处理工艺中，经常采用的膜为压力驱 动膜，根据孔径的不同主要包括微滤、超滤、纳滤和反渗透。表1 5 和图1 1 分 别给出了按分离原理和按孔径的大小区分的膜的种类i ”，。 表1 - 5 按分离原理区分的膜 膜的种类膜的类型分离驱动力透过物质被截留物质 7 续表1 5 按分离原理区分的膜 图1 1 不同膜的孔径及水中杂质的尺寸 尺寸大小离子分子大分子微粒肉眼可见微粒 u m0 0 0 1o 0 10 11 o1 01 0 01 0 0 0 截流分子量 1 0 01 0 0 01 0 0 0 0 5 0 0 溶i 盐 i 蔓 细菌 水中有关 孢囊 各物质尺寸 垒唇离子 腐殖琶 粘+ 蓬整 jp 泥沙 一 反渗透 r = 分离工艺 l 纳滤i 8 8l 微滤 i 传统过滤 l 1 - 4 3 纳滤膜技术 1 4 3 1 国内外纳滤技术的发展概况 1 国外纳滤技术的发展概况 纳滤( n d 膜的研究始于二十世纪7 0 年代1 2 2 】，美国f i l m t c c 公司在二十世纪 8 0 年代中期相继开发出n f - 4 0 ，n f 5 0 ，n f - 7 0 等型号的纳滤膜【柳。由于市场广阔， 各国纷纷立项，许多公司如美国的o s m i c s 公司、f l u i ds v s t 锄s 公司、日本电 工、东丽公司等组织力量投入到开发纳滤技术的领域中。纳滤膜材料有醋酸纤维 素、芳香聚酞胺、磺化聚醚枫等，膜品种不断增加，并且已经系列化；纳滤膜的 分离性能也不断提高，对n a a 的脱除率可从5 ：1 0 一直到8 5 。 2 我国纳滤技术的发展 8 我国从二十世纪9 0 年代初期开始了纳滤膜的研究。近十几年来我国在纳 滤膜的研制、纳滤膜分离特性和纳滤膜技术的应用研究等方面做了大量的工作， 取得了较显著的进展，并在海岛高硬度苦咸水淡化【2 5 】和制药工业【蚓等领域己实 际应用，为促进国民经济发展作出了较大的贡献。 与国外纳滤膜技术相比，我国纳滤膜技术尚有较大的差距。首先还没有高性 能商品化纳滤膜和高性能大型( 如8 英寸) 纳滤膜组器，其次纳滤膜技术应用还 停留在小型试验和工业性试验阶段。 1 4 3 2 纳滤膜简介 1 纳滤膜的定义、特点 纳滤膜又叫超低压反渗透膜，通常，纳滤膜的定义包括6 个方面【删3 l ：介 于反渗透和超滤之间；孔径在l 蛐以上，一般为1 2 哪；适宜通过分子量为 2 0 m 1 0 0 0 d a l t o n ；膜表面一般带负电荷；对单价离子的截留率小于9 0 ， 对二价及多价离子有很高的去除率，达9 0 以上。 纳滤膜一个很大特征就是其电荷效应( d 锄蛆效应) ，是指大多数膜表面存 在带电基团，而且一般是负电荷。通过带电基团静电相互作用，纳滤膜可以阻碍 多价离子的渗透，这就是纳滤膜在很低压力下仍具有较高脱盐性能的重要原因。 纳滤膜的特点主要体现在以下几个方面： ， a 对不同价态离子截留效果不同。对单价离子的截留率低，对二价和多价离 子的截留率明显高于单价离子。 对阴离子的截留率按下列顺序递增：n 0 。- c 1 0 h 一 c 0 3 一 s 0 4 2 。 p 0 4 3 。； 对阳离子的截留率按下列顺序递增：h + n a + k + c a 2 + m 9 2 + c u ” b 对离子的截留率受离子半径影响。在分离同种离子时，离子价数相等，离 子半径越小，膜对该离子的截留率越小，离子价数越大，膜对该离子的截留率越 高。 c 相比于反渗透，纳滤具有操作压力低，水通量大的特点。相比于微滤，纳 滤具有截留分子量界限低，对许多中等分子量的溶质，如消毒副产品的前驱物、 农药等微量有机物，致突变物等杂质能有效去除的特点。对疏水型胶体、油、蛋 白质和其他有机物有较强的抗污染性。 2 纳滤膜的材料及其组件 纳滤膜的材料基本上和反渗透膜材料相同，主要有c a ( 醋酸纤维素) 、c a c r a ( 醋酸纤维素一三醋酸纤维素) 、磺化聚醚飒材料和芳香族聚酞胺材料以 及无机材料等【3 ”6 】。目前，最广泛应用的是芳香族聚酞胺复合膜。 纳滤组件是将纳滤膜组装成能付诸实际应用的最小基本单元。纳滤组件与 一般的膜组件形式基本相同，商品化的组件基本形式有板式、管式、卷式和中空 纤维式。组件的尺寸可大可小，以适应不同规模的装置要求。各种膜组件的优缺 点比较见表1 6 【卅。 表1 6 各种膜组件的优缺点比较 ! 塑堡坐型：竺丝竺型尘翌! ：型塑! 垡竺! 型罂竺坠型型坐! 类型优点缺点使用状况 结构紧凑、简单、牢周、能 板框式承受高压、可使用强度较高的装置成本高 平板膜：性能稳定 工艺简便 膜容易清洗及更换；原水 管式流动状况好，压力损失较小， 耐较高压力：能处理含有悬 浮物粘度高的或者能析出 固体等易堵塞流水通道的 溶液体系 膜堆积密度大：结构紧凑； 螺旋卷式可使用强度较好的平板膜： 价格低廉 中空纤维膜 膜堆积密度大；不需外加 支撑材料；价格低廉 装置成本高；管口 密封较困难；膜的 堆积密度最小 制作工艺和技术较复杂 密封较困难；进水侧通道 较窄，较易堵塞，对进水 水质要求相对较高； 制作工艺和技术复杂； 易堵塞，清洗不易，相 对于其他类型的膜组件对 进水水质要求最高 适于中小容量规模 已商业化 适于中小容量规模 已商业化 适于大容量规模 已商业化 适于大容量规模 已商业化 3 纳滤膜的传质机理 纳滤膜的传质机理至今尚无定论，有人提出纳滤膜的传质机理应是处于超滤 膜的孔流机理和反渗透的溶解扩散机理之间的过渡状态。孔流机理与溶解扩 散机理的区别在于传质通道的存在持续时间。一般认为，超滤膜中孔的存在相对 稳定，孔所持续的时间较长，表现为孔流的特性，而反渗透膜的传质通道是由构 成膜的高分子链波动而出现，是不固定的，暂时性的孔，渗透物质就由此通道扩 散通过膜，表现出溶解扩散的特性，纳滤膜的孔径范围正好落在两种孔的过渡 范围中f 3 0 刘。 1 0 1 4 3 3 纳滤膜的性能 纳滤膜的性能随膜材料、膜结构和膜表面性能的不同而不同，一般n a a 截留率不大于9 0 。此外，纳滤膜性能还受其它因素的影响，如膜孔径、膜荷 电、荷电强度、分离的对象和分离条件等。 纳滤膜的性能参数主要有透水量f w 、脱盐率r 等。近年来，美、日等国 企业界相继开发了不同的纳滤膜品种，表1 7 和表1 - 8 列出了一些n f 膜的性能 脚。 表1 7 一些纳滤膜的性能 t h b l e1 - 7p e 山脚a n so f m en f m e m b 均d e s 性能试验条件 模型号厂商脱盐率通量压力进料( n a a ) ! 丝! 坦：! ! ! 塑! ! 唑! d e s a j - 5 d e s a l4 7 4 6 1 o1 】o n f 1 0 n f _ 7 0 n n t _ 7 4 1 0 n i r 7 4 5 0 s u - 6 0 s u 2 0 0 0 - n f a l 刑p p v d i i n m t e c 陆眦 n i i l o n i t t o t 0 r a v t o r a y 瞄s e p h y d r t i 4 5 8 0 1 5 5 1 5 5 5 0 4 0 6 0 4 3 4 3 5 0 0 9 2 2 8 2 5 0 4 0 6 0 1 o 0 6 1 0 1 o 0 3 5 1 5 0 0 7 0 1 0 2 0 0 0 2 0 0 0 5 0 0 0 5 0 0 0 5 0 0 1 5 0 0 1 0 0 0 1 5 0 0 垒望! 尘些巴! ：墅! ：垫 ! 旦 型一 表1 - 8 一些纳滤膜的截流率特征 ! ! 坐! ：! 墅! ! 堂! 竺坐! ! 翌坐翌! 竺! 膜型号 溶质n f 4 0n f 7 0n i r 7 4 5 0n n t - 7 4 1 0n i r 7 2 5 0s v - 6 0 0s v - 2 0 0a d “ n a a4 07 05 1 1 5 6 0 8 06 54 0 n a 2 s 0 4一一 9 25 59 9 9 9 7 一 m g c l 2 2 0 1 349 0 一9 9 4一 m g s 0 4 9 59 83 299 9 9 99 9 79 8 乙醇一一一一 2 6 1 0 一 异丙醇一 一一 4 33 51 7 一 葡萄糖 9 09 8 一一 9 4 一 一 蔗糖赔9 93 659 89 9 9 9 9 7 n f 膜的独特性能决定了其广范的应用范围。r a u t e i i b a c h 把n f 的应用归纳为 以下几个方面【3 2 】： a 对单价盐并不要求有很高的截留率； 1 1 b 欲实现不同价态的离子分离； c 欲实现高相对分子质量与低相对分子质量的分离。 在水处理行业中的主要应用如下： 1 膜法软化水 随着膜技术的进步，膜软化工艺倍受人俯的重视，在国外某些地区和领域， 膜软化己成为主要的软化工艺1 2 辅 n 。常用于软化的纳滤膜对二价离子s 0 4 2 ， c 矛+ 和m 9 2 + 有相当高的脱除率，特别对二价阴离子脱除最高，所以膜软化特别 适于高s 0 4 2 。含量的水。膜法软化水在美国已经很普遍，佛罗里达州近1 0 年来新 的软化水厂都采用膜法软化代替常规的石灰软化和离子交换过程。主要优点是不 须再生、无污泥产生、完全去除悬浮物和除有机物、操作简便、占地面积省等优 点。其工艺流程如图1 2 。 囡( 函茎) 叫习 图1 2n f 膜法软化水工艺流程 f 电1 - 2r o w s h c e to fs o f i e n i n gh a r dw a t c rw i n ln fm e m l 珊m 2 饮用水净化 试验表明，n f 膜可以去除消除过程产生的有毒有害副产物，痕量的除草剂、 杀虫剂、重金属、天然有机物等，还能有效去除硬度、硫酸盐及硝酸盐等【2 9 ，4 2 _ 删。 同时处理水质好且稳定，化学药剂用量少，占地少，节能，易用操作和维护，基 本可以达到污染物零排放等优点。美、日以及欧洲一些发达国家都有改善水质的 计划，如日本的m a c 2 1 计划和新m a c 2 1 计划，将膜技术作为饮用水净化的 最有效的手段。其典型的工艺流程如图1 - 3 。 图1 3 纳滤膜净化饮用水的工艺流程 f i g ”f l 州咄c e to f 蛐崦d i i n k i n gw 岫w i 也n fm 哪l b t 拍e 3 工业废水处理 纳滤膜以其特殊的分离性能成功地应用于制糖、造纸、电镀、机械加工等行 业废水( 液) 的处理上。在制糖工业上，而将纳滤技术用于处理该树脂再生液， 不仅可去除有色物质，而且可使8 0 以上的盐和9 0 的水重新循环使用，从而 大大降低生产成本和减少排放量。在造纸、电镀等工业上主要用于有用物质的回 收和污染控制【弘3 9 1 ，如m a t t a r r i 【3 6 1 等开发了纸厂水循环一步纳滤过程，并同超滤 法处理工程进行比较，发现采用纳滤技术处理后得到的水不仅无色、不含阴离子 废物，而且将透过水的c 0 d 、总碳和无机物含量的去除率由超滤法的5 0 6 0 提高到8 0 以上。 4 二级污水的深度处理 用膜法处理二级废水是污水资源化的一种重要手段，且越来越受到重视 i 加，4 1 1 。主要流程包括前段的常规处理，如絮凝沉淀，过滤，消毒等，以及后段的 膜法。所处理水回用于工业用水和地下回灌水，这一发展趋势在日本是很明显的。 在我国厦门市鼓浪屿也建了一座以纳滤膜处理工艺为主的城市污水处理厂，旱季 处理规模为5 0 0 m 3 d ，雨季处理规模1 2 5 0 m 3 d 。常用工艺流程如图1 - 4 。 图1 - 4 二级污水n f 深度处理工艺流程 f i g f l o 、档b to fd e 印打e 锄锄to f c o n d e r d e r w a g c 谢t hn f 5 纯化及浓缩 浓缩和纯化是目前纳滤膜的主要应用方向之一【4 纠5 j 。如染料液的纳滤除盐纯 化、浓缩过程，纳滤膜的截留特性正好允许小分子盐透过膜，而相对比较犬的分 子被留在浓水端，从而实现除盐浓缩的目的。其基本流程如图1 5 。实践证明， 对纯化和浓缩染料，目前n f 是新的高效节能过程，优于其它的任何过程。除此 之外，n f 的纯化和浓缩技术在食品和医药等工业上也得到了应用。 图l - 5 染料液的纳滤纯化、浓缩过程 f i g l _ 5p f o c e s so fp t 睁i n ga n dc 0 戤n 仃撕n gd y e s h 皿h l t i o nw i 也n f 1 4 3 5 纳滤工艺流程 在膜分离工艺流程中常常会遇到“段”与“级”的概念。所谓段，指膜组 件的浓缩液( 浓水) 不经泵自动流到下一组膜组件处理，流经n 组膜组件，即称 为n 段；所谓级，指膜组件的产品水再经泵到下一组膜组件处理，透过液产品水 1 3 经n 次膜组件处理，称为n 级f 1 9 j 。在实际生产中，根据分离的要求可以通过组 件的不同配置来满足不同要求。另外，合理选择膜组件的数量和排列组合方式对 延长膜元件的使用寿命、提高经济效益有重要意义。以下对组件配置作简要介绍。 一、组件的一级配置 1 一级一段连续式 一级一段连续式是最简单的组件配置形式，如图1 6 。该工艺流程如下： 原水不断进入膜装置，并且只流经一段膜元件，浓水和透过水连续引出系统。 这种方式水的回收率不高，在工业中较少应用。 泵 膜组件 图1 6 一级一段连续式 f i g 1 - 6c b n t i n c o u s 呻c e 路喇m e - s t a g e 知do 雠嘴甜 2 一级一段循环式 在小规模的水处理装置中，为了既能保证原水在膜表面有足够的流速，而又 不至于因回收率太低而造成原水的浪费，可采用部分浓缩水循环式工艺流程设 计，即将部分浓缩水返回至原水箱与原有的进水混合，然后再次通过膜组件分离。 这一工艺流程，由于浓缩水的返回，使得进水浓度高于原水浓度，而组件的脱盐 率基本不变，所以透过水的水质就有所下降。图1 。7 表示了这一工艺流程示意图。 泵 膜组件 图1 7 一级一段循环式 f i g 1 - 7a 州盯脚瑚聱埘t h 衄e - s t 鸩e 柚d e 枷i 3 部分透过液循环式 部分透过液循环式，就是将透过液分为两部分，绝大部分透过液作为产品水 收集起来或者进入下一道工序，另一部分透过液回流到装置的进口与原液混合后 再次通过膜分离。浓缩液连续排放。这一工艺流程，由于部分透过液的返回，在 一定程度上降低了原液的浓度，而组件的脱盐率基本不变，所以透过液的水质有 所提高。该工艺流程适合于原水水质经常波动的场合。当原水浓度升高时，可将 部分透过液回流，以降低进水浓度，在装置脱盐率基本不变的情况下，可以保证 1 4 透过液水质达到规定的指标，不必再增加一台膜装置进行二次分离。部分透过液 循环式工艺 透过液回流 图1 8 部分透过液循环式 列8 p d 镕w i 血c i r c l i i a t i o no f p a n i a lp e m 龃t i w a t e r 4 一级多段连续式 这种方式适合大处理量的场合，它能得到高的水回收率。它是把第一段的浓 缩液作为第二段的进料液，再把第二段的浓缩液作为下一段的进料液，而各段的 透过水连续排出。这种方式水的回收率高，浓缩液量减少。但是这种配置方式， 在各段组件膜表面上流速不同，流速随段数增加而下降，容易使浓差极化加大。 因此，为保证高的回收率，同时减少浓差极化，可将多个组件配置多段，而且随 着段数增加使组件个数减少，使之近于锥形排列。 5 一级多段循环式 这种方式能获得高浓度的浓缩液，如图1 9 。它是将第二段的透过水重新返 回第一段作进料液，再进行分离。这是因为第二段的进料液浓度较第一段高，因 而第二段的透过水质较第一段差。另外浓缩液经多段分离后，浓度得到很大提高， 因此它适用于以浓缩为主要目的的分离。 图1 9 一级多段循环式 f i g 1 9a 【c l i l 缸p r o c e 站谢t ho - 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