（环境工程专业论文）淀粉接枝丙烯酸类高吸水性树脂的合成及生物降解研究.pdf

摘要 在实验室前阶段工作的基础上，本文进一步研究淀粉接枝丙烯酸类高吸水树 脂的反应机理、合成优化及其生物降解性能。 本文对在过硫酸铵一亚硫酸氢钠组成的氧化还原引发体系下的淀粉与丙烯 酸( 钠) 的接枝共聚反应体系的动力学进行了研究。较详细研究了淀粉浓度，引 发剂浓度，丙烯酸浓度及其反应温度等影响因素与反应速率之间的关系。通过实 验得到了该接枝共聚反应速率的经验表达式及表观活化能。并讨论了该接枝共聚 反应的反应机理，推导出了该接枝共聚反应速率的表达式。实验表达式与理论表 达式较好地吻合。 在该反应动力学研究的基础上，对淀粉接枝丙烯酸( 钠) 共聚反应的某些条 件进行了优化：对物料的投加顺序进行了研究；并尝试通过二次接枝的方法合成 淀粉与丙烯酸( 钠) 的接枝共聚物，实验结果表明二次接枝能明显提高淀粉与丙 烯酸( 钠) 的接枝共聚产物的产率，接枝率，接枝效率和接枝支链分子量。这方 面的工作尚未见报导。 在上述接枝共聚反应的体系中加入一定量的交联剂可合成淀粉接枝丙烯酸 ( 钠) 共聚物高吸水树脂，其吸水率达到了5 2 9 9 g 。将淀粉与丙烯酸、丙烯酰 胺及丙烯磺酸钠等多种亲水性单体进行多元接枝共聚合成高吸水树脂，发现加入 丙烯酰胺能明显提高树脂的吸水性能，最高吸水率达到8 8 2 9 g 。并尝试了在合 成过程中加入无机矿物高岭，以改善高吸水树脂的某些性能及降低成本。 通过高吸水树脂对o 9 n a c l 溶液及p h 为6 ，7 ，8 的缓冲溶液的吸收能力的 测定，考察了树脂对离子溶液的吸收能力。发现加入淀粉一丙烯酸( 钠) 一丙烯酰 胺三元接枝离吸水树脂的吸收性能最好。并对不同形状的树脂产品( 片状及不同 粒径) 的吸水性能进行了考察，发现片状的树脂具有较高的吸水性能。 参考i s o8 4 6 ：1 9 9 7 ( e ) 标准，在实验室受控条件下，对所制备的高吸水树脂 进行生物降解性能的试验研究，并对原有试验方法进行了改进。试验结果表明高 吸水树脂在霉菌接种法和土壤掩埋法下的降解率分别达到9 0 2 和4 5 6 ，说明 本文所研制的高吸水性树脂具有良好的生物降解性能。 关键词：淀粉丙烯酸丙烯酰胺接枝共聚高吸水性树脂反应动力学 生物降解 a b s t r a c t b a s e do nt h ep r e v i o u sr e s e a r c h e so fo u rg r o u p ，t h eg r a f tc o p o l y m e r i z a t i o no f a c r y l i ca c i do n t os t a r c ht os y n t h e s i z es u p e ra b s o r b e n tr e s i nw a ss t u d i e df u r t h e ri nt h e p a p e r , s u c h a st h e k i n e t i c s ，o p t i m i z a t i o n o ft h e g r a f tc o p o l y m e r i z a t i o n ， b i o d e g r a d a b i l i t yo f t h ep o l y m e r sa n d s oo n t h ek i n e t i c so ft h eg r a f tc o p o l y m e r i z a t i o no fa c r y l i ca c i do n t os t a r c hu s i n g a m m o n i u mp e r s u l f a t e s o d i u mb i s u l f a t ea si n i t i a t o rw a ss t u d i e da tf i r s tt h ef a c t o r s i n f l u e n c i n g t h em t eo f g r a f t r e a c t i o n , s u c h a ss t a r c h c o n c e n t r a t i o n ，i n i t i a t o r c o n c e n t r a t i o n ，m o n o m e rc o n c e n t r a t i o na n dt e m p e r a t u r ew e r ef u l l yi n v e s t i g a t e d ，a n d t h ee x p e r i m e n t a le x p r e s s i o no fr a t eo f g r a f t i n gw a so b t a i n e d t h ea c t i v a t i o ne n e r g y w a sd e t e r m i n e dt h em e c h a n i s mo ft h eg r a f tc o p o l y m e r i z a t i o nw a sd i s c u s s e d t h e t h e o r e t i c a l e q u a t i o n o ft h e g r a f tc o p o l y m e r z a t i o n w a sd i s c u s s e da sw e l l t h e t h e o r e t i c a le q u a t i o no f r a t e o f g r a f t i n g f i t t e de x p e r i m e n t a lo n ew e l l o nt h eb a s eo f t h ek i n e t i c ss t u d i e sa b o v e ，s o m ec o n d i t i o n sw e r es t u d i e d ，s u c ha s t h eo r d e ro fm a t e r i a la d d i n ga n ds e c o n d a r yg r a f t i n gm e t h o d ，t h ey i e l d ，t h eg r a f t i n g p e r c e n t a g ea n d t h eg r a f t i n ge f f i c i e n c yw e r er a i s e dr e m a r k a b l y b ys e c o n d a r yg r a f t i n g m e t h o dt h er e p o r to fs e c o n d a r yg r a f t i n gm e t h o do ft h eg r a f tc o p o l y m e r i z a t i o no f a c r y l i ca c i d o n t os t a r c hw a sn o tf o u n di np r e v i o u sl i t e r a t u r e s as u p e ra b s o r b e n tr e s i nw i t hw e bs t r u c t u r ew a s s y n t h e s i z e db ya d d i n g c r o s s l i n k e r ( e p i c h l o r o h y d r i n ) i nt h eg r a f tc o p o l y m e r i z a t i o n t h ew a t e ra b s o r b e n c yo f t h er e s i nw a s 5 2 9 9 g t h es y n t h e s i so fs u p e ra b s o r b e n tr e s i nw a sm o d i f i e db ya d d i n g o t h e r h y d r o p h i l i c m o n o m e r ss u c ha s a c r y l a m i d e ( a m ) a n d s o d i u m a l l y l s u l f o n a t e ( s a s ) t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h er e s i nw i t ha m i sb e t t e rt h a nt h a t 、i t h s a si nw a t e ra b s o r b e n c y t h ew a t e ra b s o r b e n c yo ft h er e s i nw i t ha m w a s8 8 2 9 g t h ea b s o r b e n tc o m p l e xm a t e r i a lw a sa l s oi n v e s t i g a t e d a k i n do fm i n e r a l ，k a o l i n ， w a sa d d e dt ot h es y n t h e s i ss y s t e m t h er e s u l t so f e x p e r i m e n t ss h o w e dt h a tt h ew a t e r a b s o r b e n c yo f t h e r e s i nd r o p p e do f f al o t ，b u ts o m ep r o p e a i e sw e r e i m p r o v e d ，a n d t h e c o s to f s u p e ra b s o r b e n tr e s i nw a s d e c r e a s e da l s o t h ew a t e ra b s o r b e n c yo fr e s i nf o r0 9 n a c ls o l u t i o na n ds o m eb u f f e r s o l u t i o n s ( p h = 6 ，7 ，8 ) w a s t e s t e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ea b s o r b e n c yo ft h er e s i n c o n t a i n i n ga m i sh i 曲e s t t h ew a t e ra b s o r b e n c yw a s8 9 9 g ，6 4 9 g ，7 5 9 g ，9 2 9 gf o r 0 9 n a c l ，p h = 6 ，7 ，8b u f f e rs o l u t i o n sr e s p e c t i v e l y t h e f o r m so fr e s i n ( 1 a m e l i f o r m a n dd i f f e r e n tg r a i ns i z e ) w e r ea l s os t u d i e d i tw a sf o u n dt h a tt h er e s i no fl a m e l i f o r m w a st h eh i 曲e s ti nw a t e ra b s o r b e n c ya m o n gt h e m t h eb i o d e g r a d a b i l i t yo ft h es y n t h e s i z e ds u p e ra b s o r b e n tr e s i nw a ss t u d i e db y f u n g a l g r o w t h a n ds o i l - b u r i a lt e s t su n d e rc o n t r o l l e dc o n d i t i o n sa c c o r d i n gt o i s o 8 4 6 ：19 9 7 ( e ) s t a n d a r dm e t h o d t h e t e s t i n g m e t h o d sw e r e i m p r o v e d t h e b i o d e g r a d a t i o np e r c e n t a g e so f t h es a m p l e si nt w ok i n d so ft e s t sw e r e9 02 4 5 6 r e s p e c t i v e l y t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h e b i o d e g r a d a t i o n o ft h e s a m p l e s w a s s a r i s f a c t o r y k e yw o r d s ：s t a r c h ，a c r y l i ca c i d ，a c r y l a m i d e ，g r a f tc o p o l y m e r i z a t i o n ，s u p e r a b s o r b e n tr e s i n ，k i n e t i c s ，b i o d e g r a d a b i l i t y 淀粉接枝丙烯酸类高吸水性树脂的合成及生物降解研究上海大学硕士学位论文 第一章前言+ 1 1 研究高吸水树脂的意义 高吸水树脂又称为超强吸水剂( s u p e r a b s o r b e n t p o l y m e 0 ，它是一类带有多种亲水 基团( 如羟基，羧基，酰胺基，磺酸基等) 并适度交联的高分子聚合物，可以吸收本 身重量的数百至数于倍的水量，吸水后形成的凝胶，即使受压，也不会失水，具有高 吸水性和高保水性的特点 i 。】。 高吸水树脂作为一种新型的功能高分子材料，其吸水率高，保水性能好，吸水速 度快，且无毒无臭，因而应用十分广泛。可应用于农林园艺，卫生用品，医用材料， 工业，建筑业，化妆品制造等各个领域【5 j 。 在日常生活中，高吸水树脂可用作人体的汗、尿、血液、体液的吸收剂，如用于 婴儿一次性尿布，医用外用膏药中的吸水组分等。目前，卫生用品是高吸水树脂的主 要应用领域，占其消费总量的9 5 l 右，8 1 。高吸水树脂还可用做香味剂和除臭剂的 载体材料：用于化妆品、洗涤剂、水性涂料的增稠：以及用做包装材料，脱水剂，食 品增量剂，食品保鲜剂等3 _ 。在i _ 、l k 生产领域，高吸水性树脂可用做石油开采封堵 剂，q - 、a k 脱水剂和精密仪器的干燥剂，建筑和光纤电缆用的防渗漏剂，处理废水的絮 凝剂，在城市污水处理和河道疏浚工程中，用于淤泥的增稠固化等【2 , 3 j o 。在其他方面： 高吸水树脂可用做隐形眼镜的本体材料，凝胶传动装置，液相色谱的固定相，船舱吸 湿剂，造纸施胶剂，纤维吸湿剂，消防凝脂涂料，遇水膨胀玩具，农药载体等许多方 面1 ，1 2 ，1 ”。 在农林园艺中，高吸水树脂的应用尤其广泛，能作为土壤保水剂、土壤改良剂、 植物生长促进剂、苗木移植保存剂等。在土壤中掺入少量的高吸水性树脂，能在降水 或灌溉等水分充足的情况下吸收和保持水分，抑制水分蒸发。在干旱少雨时，又能缓 慢地释放出水分，保持土壤水分，满足植物生长的需要，可以节约大量灌溉用水【1 4 j ： 作为土壤改良剂，高吸水性树脂不仅可以改善土壤的团粒结构，增加土壤的透水性， 透气性，调节土壤的水、气、热的分布，还可以改善土壤的保水及保温性能和提高土 壤肥效5 】；高吸水性树脂作为植物生长促进剂，在种籽外面涂上吸水剂薄层，使种籽 基金项f = | ：上海市教委科技发展基金资助项目( 9 9 a 1 9 ) 第3 页共6 5 页 淀粉接枝丙烯酸类高吸水性树膊的合成及生物降解研究上海大学硕士学位论文 表面形成一层含水的薄膜，有利于保持水分，促进发芽，提高发芽率，缩短发芽时间， 在干旱地带、贫瘠土地下的增产效果尤为显著。研究结果表明，在土壤中添加少量高 吸水树脂有利于农作物生长，可明显提高农作物产量【l7 j ；高吸水性树脂作为苗木移植 用的保水剂，在植物根部涂上高吸水性树脂，利用其缓释性，能保持水分，防止苗木 在运输、移植过程中因失水而枯萎、死亡，提高苗木的存活率【l “。我国是个农业大国， 在西北部地区存在大面积的沙漠，近年来土地沙化现象日趋严重，治沙防沙任务艰巨。 高吸水树脂的应用，一方丽可以改善沙化边缘地区的土壤结构，保护当地的植被和生 态环境，有效防止沙化地区的扩大；另一方面，也可将高吸水树脂直接用于荒沙的治 理，减少水土及养分的流失，提高植被面积，为改善沙漠地区的生态环境创造了条件， 使沙漠变为绿洲成为可能。这对于治理我国西北部地区严重的土地沙化问题，及改善 我国北部地区城市的环境质量，减少沙尘暴的发生，有着重要的意义。 综上所述，高吸水树脂有着十分广阔的应用前景，特别在发展农业和治理沙漠 方面，高吸水树脂具有相当巨大的需求。但就目前高吸水树脂的研究和生产情况来说 还远远不能满足广泛应用的要求。主要存在的问题是高吸水树脂目前的生产成本比较 高，吸水性能不够理想。另外，高吸水树脂的使用对环境的影响的研究不多。因此研 制出合成方法简单、价格低廉、性能优越、且大量应用对环境无不良影响的高吸水树 脂是将其应用于农业发展和沙漠治理的关键。这项工作不仅具有良好的社会效益和环 境效益，而且其成果具有宽广的市场前景和较好的经济效益。 1 2 高吸水树脂的吸水机理 高吸水树脂是三维网络结构的亲水性高聚物，具有不溶于水、低交联度、高溶胀 率的结构和性能特征1 4 1 1 8 ，1 。高吸水树脂的吸水性既包含物理吸附，又有化学吸附。 物理吸附是指通过毛细管来吸附水分，吸水能力不强，一旦施压，水就逸出：化学吸 附是指亲水性基团通过化学键的方式把水和高吸水树脂结合在一起成为一个整体，此 种吸附作用很强，即使加压高吸水树脂也不会失水。从化学结构上看，高吸水树脂高 分子主链或侧链上的各种基团与水分子接触时会有三种相互作用：一是水分子与高分 子电负性强的氧原子形成氢键结合：二是水分子与疏水基团的相互作用：三是水分子 与亲水基团的相互作用。高吸水树脂的亲水基与水分子形成各种水合状态。疏水基团 部分因疏水作用而易于折向内侧，形成局部不溶性的粒状结构，使进入网络的水分子 第4 页共6 5 页 淀粉接枝丙烯酸类高吸水性树脂的合成及生物降解研究上海人学硕士学位论文 水分子由于极性作用而局部冻结失去活动性。疏水基团与水分子形成与普通水不同的 结构水。从物理结构上看，高吸水树脂是一个适度交联的三维网络结构。吸水后的高 吸水树脂是由高分子电解质组成的离子网络和水的构成物，在这种离子网络中存在可 移动的离子对，离子对是由高分子电解质的离子组成的，其离子网络结构如图1 - 1 所 示：其骨架可以是淀粉、纤维素和合成树脂。这种网络结构是通过化学交联和树脂分 子链的相互缠绕物理交联而成的，吸水前高分子链相互缠绕在一起，彼此交联成网络 结构，从而达到整体上的紧固程度。 h 曲 e 童鬈髹： 采毛撬e 舌繁0 兮一 0 。一 c hc h o hr o c h 2 - c h _ 十c h 2 - - c h - r c o o hc o o h 图1 2淀粉接枝丙烯腈的反应机理示意图 k h a l i l t 把】等提出了以过硫酸钾为引发剂，淀粉接枝乙烯类单体的反应机理：首先 是水溶液中过硫酸根离子受热分解为硫酸根离子自由基，硫酸根自由基可与水反应生 成氢氧根自由基，这两种自由基进攻淀粉大分子链，通过夺氢反应生成可以引发烯类 单体接枝的淀粉大分子自由基，在烯类单体存在下，淀粉大分子链自由基引发接枝反 应并增长。反应如下： 第j 0 页共6 5 页 h 叭阜叫 归一h 一 叫户h 淀粉接枝丙烯酸类高吸水性树脂的合成及生物降解研究上海大学硕士学位论文 s 2 0 8 2 一+ 2 s 0 4 。 s o d + h 2 0 h s 0 4 + 十h o s t o h + s 0 4 一s t o + h s 0 4 s t o h + h o 卜s t o 十 h 2 0 s t 一0 +m 斗s t o m s t o m + m m s t o m n 此外，高建平等，柳明珠等，曹炳明等h 9 1 对淀粉与某些烯类单体接枝共聚 的反应动力学作了研究，提出了各自的接枝速率表达式和反应机理。 上述关于反应机理的理论，对淀粉与烯类单体的接枝共聚反应作了较好的解释， 并被多次引用 5 0 引5 2 。从目前发表的文章来看，以丙烯腈，丙烯酰胺，丙烯酸酯类等 草体与淀粉的接枝共聚的反应体系多见报道，而本文研究的以过硫酸铵一亚硫酸氢钠 为引发剂，淀粉与丙烯酸( 钠) 的接枝共聚反应动力学的研究尚未见到报导。 1 4 5 淀粉与多元单体接枝共聚高吸水树脂 除了与单一的丙烯酸( 盐) 、丙烯腈或丙烯酰胺等单体接枝共聚外，淀粉还能与 不同单体的混合物反应生成多元接枝共聚物，再经过交联反应合成高吸水树脂。v i l a s 等唧1 研究了在硝酸铈铵的引发下，玉米淀粉与丙烯酸和丙烯酰胺混合物的接枝共聚反 应，发现制成的粉状高吸水树脂在丙烯酸与丙烯酰胺的质量比为1 ：4 时，吸水性能最 好，达到了5 8 0 倍。顾凯等5 4 3 的研究表明丙烯酰胺的量为丙烯酸的4 0 一5 0 时，高吸 水性树脂的吸水率达到最高值，为3 0 0 0 倍以上。李登好等口5 】在过硫酸酸铵的引发下， 也研究了玉米淀粉与丙烯酸和丙烯酰胺混合物的接枝共聚反应，发现丙烯酰胺的用量 为丙烯酸用量的4 5 4 8 时，吸水树脂的吸水性能最好，其中吸收去离子水8 5 0 9 g ， 吸收0 9 n a c l 溶液9 7 9 g 以上，并且经表面交联剂处理后，样品的吸水饱和的时间 缩短为1 5 2 0 s ，大大提高了吸水速率。默丽文【56 等在与李登好相似的共聚条件下合 成高吸水树脂，结果表明丙烯酰胺的用量为丙烯酸用量的4 5 4 5 0 时，吸水性能最 好，其中吸收去离子水7 6 0 9 g ，吸收0 9 n a c l 溶液1 5 5 9 g 。徐淮红等口7 j 也研究了在 过硫酸酸铵的引发下，玉米淀粉与丙烯酸和丙烯酰胺混合物的接枝共聚反应，其研究 结果表明丙烯酰胺的量为丙烯酸的7 5 时，高吸水性树脂的吸水率达到最高值为5 8 0 倍，吸收0 9 n a c l 溶液1 3 4 9 g 。刘国际等( ” 对淀粉接枝丙烯酸、丙烯酰胺、n 一羟甲 第1 1 页共6 5 页 淀粉接枝丙烯酸类高吸水性树脂的台成及生物降解研究上海大学硕士学位论文 基丙烯酰胺以及他们的混合物做了吸水性能的研究，结果表明淀粉与三者混合物进行 多元接枝共聚得到的产物吸水率最高，达到了7 5 0 倍。上述实验结果表明加入丙烯酰 胺是提高淀粉接枝丙烯酸类吸水树脂的吸水能力的途径之一。淀粉与多元单体的按枝 共聚反应使得产物分子链上含有多种亲水基团，既有阴离子基团又有非离子基团。亲 水基团的多样化可产生协同作用，不仅可提高高吸水树脂的吸水能力，而且还提高了 吸水树脂的耐盐性和吸水后的凝胶强度，因此采用不同的单体通过多元接枝共聚来提 高吸水树脂的性能也是重要的研究内容之一。 1 4 6 添加无机矿物的复合吸水材料 近年有文章报导，在吸水树脂合成过程中加入适量的无机矿物，如高岭土，膨 润土等，成为无机矿物复合型高吸水树脂，以提高吸水树脂的吸水性能和凝胶强度， 降低成本。高岭土和膨润土都是重要的非金属矿物，高岭土是具有岩石含义的含水铝 硅酸盐矿物的集合体，其基本组成为高岭土和多水高岭石组，其理论晶体化学式为 a 1 2 s i 2 0 5 ( o h ) 4 。此外，还杂有石英、长石、云母等非粘土矿物；膨润土又称斑脱岩， 是以蒙脱石为主要矿物的粘土层，蒙脱石的化学通式为： ( a 1 2 。m g 。) 2 ( s h o l o ) ( o h ) 2 ) n t t 2 0 。它们是一类亲水性较强的无机高分子化合物。季 鸿渐等【59 】在合成聚丙烯酰胺时，加入了一定量的膨润土，发现吸水率随着膨润土加量 增多而降低。林松柏等”“在高岭土存在下，以过硫酸酸钾为引发剂，研究了部分中和 的丙烯酸单体进行聚合交联反应，合成高吸水树脂，其结果表明高岭土质量分数在 0 1 5 o 2 5 之间，对吸水率影响不大，达到o 2 5 后，有上升趋势，最高可达到9 8 0g g ， 并且吸水后的凝胶强度也大有提高。朱秀林等【6 1 】在丙烯酸一丙烯酰胺共聚时，加入了 高岭土进行交联反应，发现高岭土用量小于7 时，增加高岭土对树脂的吸水率影响 不大，大于7 时，树脂的吸水率则几乎呈直线下降，但当高岭土用量为6 7 时，树 脂的吸收0 9 n a c l 溶液的能力要比不加高岭土的树脂要强。叶华等【6 1 1 研究了淀粉接 枝丙烯酸高岭土复合吸水材料，制成的吸水树脂吸水率不高，只有1 7 2 9 g ，但高岭 土的加入，使得制品成本降低，提高了吸水树脂在体系中的分散性，并对水泥胶砂起 了增强作用。从以上报导可见，在合成高吸水树脂时加入一定量的无机矿物能提高吸 水树脂吸水后的凝胶强度，但加入无机矿物对吸水性能的影响并不一致。 第1 2 页共6 5 页 淀粉接枝丙烯酸类高吸水性树脂的合成及生物降解研究上海大学硕士学位论文 1 4 7 淀粉系接枝共聚物的生物降解研究 高分子聚合物工业的蓬勃发展导致了环境污染的加剧，特别是塑料等人工合成的 系列产品造成的白色污染引起了人们对聚合物经使用后的处理问题的关注。由于高吸 水性树脂可能广泛应用，因此对它在使用后的生物降解性能的研究十分必要。朱常英 等”3 。分别用实验室酶分解法和室外土壤掩埋法测定了淀粉一醋酸乙酯一甲基丙烯酸甲 酯的生物降解性能，用酶分解法经过2 5 天后失重率为6 6 ，土壤掩埋法失重率为4 2 ， 酶分解法使接枝共聚物降解速度更快，结果还表明，仅接枝共聚物中的淀粉部分能被 微生物降解，接枝支链不能被降解。由英才等州1 用真菌生长法对淀粉一甲基丙烯酸甲 酯接枝共聚物进行生物降解试验，将接枝共聚物及其与聚氯乙烯共混物浇成膜后，用 黑曲霉在无机培养基中降解4 0 天，失重率分别达到3 2 和2 3 ，这表明淀粉接枝共聚 物能生物降解。郑连爽等”5 1 用土埋掩埋、真菌生长和c 0 ：释放试验分别测定了几种淀 粉聚乙烯膜的生物降解性，试验结果表明含淀粉6 一3 0 的膜经2 8 天降解后，降解质 量变化率为0 6 一0 2 4 ，c o 。释放量为0 0 2 0 1 5 m g ( m g 膜) ，结果证明膜中的聚乙 烯组分不仅本身难生物降解，而且还抑制微生物对其淀粉组分的降解。而p o o n a m a g g a r w a l 等 6 6 】采用酶分解法研究了含淀粉成分的聚丙烯腈聚合物的生物降解性能， 其结果表明利用淀粉酶和葡萄酶能较快地分解聚合物中的淀粉成分，对于判断淀粉类 聚合物是否具有生物降解性能，酶分解法是一种行之有效的方法。w o o l 等 67 】通过有 氧生物降解方法和计算机模拟方法对淀粉与聚乙烯共混物进行了生物降解动力学的 研究，结果表明微生物的侵入是主要的降解过程，与淀粉颗粒度有很大的关系。这些 研究表明淀粉接枝共聚物或淀粉共混物能被微生物降解。但对本文研究的淀粉与丙烯 酸( 钠) 接枝共聚类高吸水树脂的生物降解性能还未见报导。 1 5 本课题组前阶段工作 本文拟采用水溶液聚合法，选择以淀粉与丙烯酸( 钠) 接枝共聚合成高吸水树脂。 淀粉与丙烯酸( 钠) 接枝共聚法有操作方便、后处理简单、实验设备要求不高等特点， 并且由过硫酸铵一亚硫酸氢钠组成的氧化还原引发体系具有成本低廉，引发效率较高 的优点。淀粉与丙烯酸( 钠) 接枝共聚合成高吸水树脂的流程见图1 3 。 第1 3 负共6 5 负 淀粉接枝丙烯酸类高吸水性树脂的合成及生物降解研究上海大学硕士学位论文 坚堕叫 三三二 叫二至二至 母高吸水性树脂 图1 3实验反应流程简图 围绕着该流程，本课题组前阶段己完成了大量的研究工作68 1 ，积累了大量的实验 数据，与本文有关的工作主要有以下几个方面： 1 、引发剂的选择 选用硝酸铈铵、过硫酸铵、过硫酸铵一亚硫酸氢钠三种不同的引发体系在相似条 件下的淀粉与丙烯酸接枝共聚反应作了研究比较。结果表明过硫酸铵一亚硫酸氢钠引 发体系明显优于硝酸铈铵、过硫酸铵，因而选择了过硫酸铵一亚硫酸氢钠作为淀粉与 丙烯酸( 钠) 接枝共聚反应的引发体系。 2 、接枝反应各影响因素的研究 对以过硫酸铵一亚硫酸氢钠为引发体系的玉米淀粉与丙烯酸( 钠) 的接枝共聚反 应作了较为广泛的研究，研究了单体浓度，单体中和度，反应温度，反应时间，过硫 酸铵一亚硫酸氢钠的摩尔比等条件对接枝反应的影响，得出了最佳的接枝反应条件为： 过硫酸铵2 8 m m o l l ，过硫酸铵亚硫酸氢钠的摩尔比3 ：1 ，反应温度3 0 。c ，单体浓 度1 i m o l ，单体中和度7 0 ，反应时间3 h ，得到反应的产率为6 4 0 ，接枝率为 7 3 8 ，接枝效率为8 4 6 。 3 、交联剂的选择 在接枝共聚反应的基础上，加入合适的交联剂，便可得到具有网状结构的高吸水 性树脂，分别对环氧氯丙烷、n ，n 亚甲基双丙烯酰胺、甲醛三种常见的交联剂进 行了试验研究和比较，发现环氧氯丙烷的效果最佳，并得到了环氧氯丙烷的最佳加入 量。 第1 4 页共6 5 页 和酸中烯分丙梆m ， llllll，i丫 剂发； 淀粉接杖丙烯酸类高吸水性树脂的合成及生物降解研究上海大学硕士学位论文 4 、淀粉种类及其糊化条件对高吸水树脂吸水性能的影响 对合成高吸水性树脂的主要原料之一，淀粉的种类( 玉米淀粉，马铃薯淀粉，小 麦淀粉) 及其糊化温度作了研究，结果表明在其它条件相同时，以马铃薯淀粉为原料， 其糊化温度为8 5 c ，糊化时间为4 0 m i n ，高吸水树脂的吸水率最高。 根据以上研究获得的最佳合成的淀粉与丙烯酸( 钠) 按枝的高吸水树脂吸水率为 4 1 5 9 g 。 1 6 本文主要研究内容 本论文是在总结前人工作和实验室前阶段工作的基础上，运用自由基聚合反应 动力学原理研究淀粉与丙烯酸( 钠) 的共聚反应过程，探讨其反应机理；对现有合成 方法作进一步的研究，对合成条件作进一步的优化，以提高淀粉丙烯酸( 钠) 接枝共 聚合成高吸水树脂的吸水性能；通过尝试添加无机矿物来改善树脂的吸水性能，提高 吸水凝胶的强度，降低生产成本；通过考察合成产品对不同溶液的吸液率进一步考察 了高吸水树脂的性能；并在实验室受控的条件下，对所合成的高吸水性树脂进行生物 降解试验，研究高吸水性树脂的使用可能对环境造成的影响。具体内容如下： 1 、淀粉接枝丙烯酸( 钠) 共聚反应过程的研究 在前人对淀粉的接枝共聚反应有了相当研究的基础上，应用自由基聚合反应动力 学原理对淀粉与丙烯酸( 钠) 接枝共聚反应的过程进行研究。探讨主要反应条件，如 淀粉浓度，引发剂浓度，丙烯酸( 钠) 浓度及其反应温度等对反应速率的影响。研究 淀粉丙烯酸( 钠) 接枝共聚反应过程中，不同阶段的原料转化和产物生成情况，通过 对合成反应中各阶段的接枝共聚物、均聚物及剩余单体的分离分析，掌握反应过程反 应物和产物浓度的变化规律，测定有关的常数：通过研究反应温度与反应速率的关系， 测定淀粉与丙烯酸( 钠) 接枝反应的表观活化能：并在参考前人提出的关于淀粉接枝 丙烯腈、丙烯酰胺等单体的反应速率方程的基础上，提出淀粉接枝丙烯酸( 钠) 反应 的聚合机理和推导该反应的反应速率表达式，并应用上述研究工作的阶段成果指导对 已有合成反应方法的进一步改进。 2 、淀粉与丙烯酸( 钠) 接枝共聚反应的优化 淀粉丙烯酸接枝共聚反应是合成高吸水树脂的基础，淀粉与丙烯酸( 钠) 接枝反 应的结果直接影响高吸水树脂的吸水性能，在前阶段对淀粉丙烯酸( 钠) 接枝共聚较 第1 5 页共6 5 页 淀粉接枝丙烯酸类高吸水性树脂的合成及生物降解研究上海大学硕士学位论文 为系统研究的基础上，本文将研究物料的投加次序对接枝效果的影响，尝试从中选出 合适的物料投加次序；利用上阶段反应动力学研究的结果，指导进行单体与引发剂的 二次加入进行二次接枝反应。通过比较产物的接枝率，接枝效率，产率及接枝支 链分子量等来评价接枝效果，确定二次接枝时单体和引发剂二次加入的最佳投加条 件。在总结上述阶段研究成果的基础上，提出进一步改进的合成方法，为下一步 高吸水树脂的合成提供更为优化实验条件。 3 、高吸水树脂的合成条件优化 在对按枝共聚反应优化的基础上，对淀粉接枝丙烯酸( 钠) 共聚合成高吸水树脂 作进一步优化。在淀粉与丙烯酸钠接枝反应体系中加入交联剂一环氧氯丙烷及丙烯酰 胺或丙烯磺酸钠等单体进行多元接枝共聚合成高吸水树脂，通过对合成的高吸水树脂 的吸水率的比较，选取能提高树脂吸水性能的混合单体；在二次接枝的基础上，并选 择最佳的单体配比。最终确定在以过硫酸铵一亚硫酸氢钠引发体系下，合成淀粉接枝 丙烯酸( 钠) 类高吸水树脂的进一步优化合成条件。 4 、吸水复合材料的合成试验 适合农田与荒沙使用的高吸水树脂，其用量将十分巨大，如何降低其制备成本是 一个十分重要的问题。在合成高吸水树脂过程中添加某些廉价易得的无机矿物，如高 岭土或膨润土等，形成复合吸水材料，以改善高吸水树脂的性能，降低生产成本，扩 大应用范围。本文将就高吸水树脂中加入高岭土合成复合吸水材料作一些尝试，以研 究无机矿物对高吸水树脂的吸水性能的影响。 5 、高吸水树脂对离子溶液的吸收能力测试及树脂粒径对吸水性能的影响 对于实际应用的高吸水树脂，其吸水性能不仅是对蒸馏水的吸收，还包括对其他 离子溶液的吸收，本文选用了0 9 n a c l 溶液以及p h 为6 ，7 ，8 的溶液作为高吸水树 脂对离子溶液的吸收能力的指标。另外，本文对不同形状( 片状及不同粒径) 的树脂 吸水性能进行测试，通过比较吸水率，可以确定高吸水树脂合适的产品形式。 6 、高吸水树脂的生物降解性能的试验 高分子聚合物引起的白色污染引起了人们对聚合物经使用后的处理问题的关注。 基于高吸水性树脂将广泛应用，因此对它在使用后的生物降解性能的研究十分必要。 本文将对所制各的高吸水树脂进行实验室生物降解性能研究。参考前人对淀粉类衍生 物的生物降解性能的研究方法和有关的标准，采用霉菌接种法和土壤掩埋法，在实验 第1 6 页共6 5 页 淀粉接枝丙烯酸类赢吸水性树脂的合成及生物降解研究 上海火学硕士学位论文 室受控条件下研究样品降解过程。通过观察霉菌在样品表面的生长情况及测定样品重 量减少来研究吸水树脂的生物降解性能及降解规律。根据生物降解实验结果，可对将 来高吸水树脂的大量使用可能对环境造成的影响做出预测。 淀粉接枝丙烯酸类高吸水性树脂的台成及生物降解研究上海大学硕士学位论文 第二章实验部分 2 1 实验材料与试剂 2 1 1 接枝合成实验试剂 1 玉米淀粉( 工业级) ，上海绿苑淀粉有限公司变性淀粉厂，使用前于1 0 5 下烘干。 2 土豆淀粉( 工业级) ，市售。 3 丙烯酸( a a ：化学纯) ，上海高桥化工厂，使用前减压蒸馏除去阻聚剂，b p = 4 8 5 1 5 m m h g 。 4 氢氧化钠( n a o h ；分析纯) 上海兰凌化工试剂有限公司曾湾化工厂。 5 氮气( n 2 ；高纯氮) 上海五钢气体公司。 6 过硫酸铵( ( n h 4 ) 2 s 2 0 8 ；分析纯) ，宜兴市第二化学试剂厂。 7 亚硫酸氢钠( n a h s 0 3 ；分析纯) ，中国医药集团上海化学试剂公司。 8 环氧氯丙烷( c 3 h 5 c 1 0 ：分析纯) ，中国医药集团上海化学试剂公司。 9 丙烯酰胺( a m ；化学纯) ，中国医药集团上海化学试剂公司。 1 0 丙烯磺酸钠( s a s ；工业级) ，山东淄博淄川鲁峰精细化工厂。 1 1 高岭土( k a o l i n ：化学纯) ，上海奉贤奉城试剂厂。 1 2 氯化钠( n a t l ；化学纯) ，上海南汇彭镇营房化工厂。 1 3 】，4 一对苯二酚( c 6 h 4 ( o h ) 2 ；分析纯) ，上海化学试剂分装厂。 1 4 中和度为7 0 的单体溶液：称取所需的丙烯酸和氢氧化钠的量，将丙烯酸簧于冰 水浴中，将氢氧化钠溶解于一定量的水中，冷却后，将它慢慢倒入到丙烯酸中去， 边倒边搅拌，防止因局部浓度或温度过高而引起丙烯酸聚合，即可得到中和度为 7 0 的单体溶液，待用。 2 1 2 产品测试与表征用试剂 1 乙醇( c h 3 c h 2 0 h ；分析纯) ，上海兰凌化工试剂有限公司。 2 ，丙酮( c h 3 c o c h 3 ；分析纯) ，上海思科贸易有限公司。 3 ，碘化钾( k i ；分析纯) ，上海化学试剂采购供应站。 4 盐酸( h c i ；分析纯) ，上海振兴化t - - 厂。 第18 页共6 5 页 淀粉接枝丙烯酸类高吸水性树脂的合成及生物降解研究上海大学硕士学位论文 2 1 3 生物降解实验用试剂 1 酱油曲霉菌液( a s p e r g i l l u ss o j a e ) ，由本系微生物实验室提供，浓度为1 0 6 个 毫升。 2 硝酸钠( k a n o 。：化学纯) ，上海试剂一厂。 3 硫酸镁( m g s o 。；化学纯) ，上海试剂四厂。 4 琼脂( n u t r i e n ta g a r ) ，中国腹泻病控制上海试剂供应研究中心。 5 磷酸氢二钾( k h p o 。：分析纯) ，浙江湖州化学试剂厂。 6 磷酸二氢钾( k h ：p o 。：分析纯) ，上海恒信化学试剂有限公司。 7 硫酸亚铁( f e s o 。；化学纯) ，上海第二钢铁厂。 8 氯化钾( k c i ：分析纯) ，上海试剂一厂。 9 蔗糖( c 。2 h 2 4 0 1 2 ：分析纯) ，上海华东师范大学化工厂。 1 0 聚氯乙烯( p v c ；粉状) ，工业级。 1 1 四氢呋喃( c 4 h 8 0 ；分析纯) ，上海凌峰化学试剂有限公司永华特种化学试剂j 一。 1 2 霉菌基础盐培养基：磷酸二氢钾o ，7 克；磷酸氢二钾o 3 克；七水硫酸镁0 5 克： 硝酸钠2 0 克；氯化钾o 5 克；七水硫酸亚铁o 叭克；琼脂0 7 克；蒸馏水1 0 0 0 m l 。 2 2 实验仪器 1 j b 5 0 一d 型增力电动搅拌机，上海标本模型厂。 2 c s l o 卜l d 型电热鼓风干燥箱，重庆四达实验仪器有限公司。 3 k d 一2 0 0 0 心妮家用食品搅拌机，韩国极东企业。 4 2 x z 一2 型旋片式真空泵，临海市精工真空设备厂。 j 8 0 l 型离心机，上海常思工贸有限公司。 6 乌氏粘度计，上海亚太技术玻璃公司。 7 t c 一1 5 套式恒温箱，浙江海宁医疗器械厂。 8 s p x 一2 5 0 b 型生化培养箱，上海博讯实业有限公司医疗设备厂。 g y x 一2 8 0 型手提式压力蒸气消毒器，江阴市医疗设备厂。 1 0 p e 一1 7 2 5 x 傅立叶变换红外光谱仪，美国帕金埃尔默公司。 11 $ 5 7 0 型扫描电子显微镜，日本日立公司。 】2 各种常规化学实验仪器 第】9 页共6 5 页 淀粉接枝丙烯酸类高吸水性村脂的合成及生物降解研究 上海大学硕士学位论文 13 接枝共聚反应装置 ( 1 ) 2 5 0 ( 5 0 0 ) m l 四口烧瓶 ( 2 ) j b 5 0 一d 型强力电动搅拌器 ( 3 ) 冷凝器 ( 4 ) 温度计 ( 5 ) 电接点温度计 ( 6 ) 氮气导管 ( 7 ) 电炉 图2 - 1接枝共聚反应装置图 2 3 实验方法 2 3 1 淀粉接枝丙烯酸共聚反应的动力学实验 6 2 3 1 1 淀粉浓度对接枝共聚反应速率的影响 淀粉糊化：分别将1 2 9 ( 0 ，0 5 m o 1 ) ，1 8 9 ( 0 0 7 5 m o l 1 ) ，2 4 9 ( 0 1 m o ! ) ， 3 o g ( 0 1 2 5 m 0 1 1 ) 淀粉及11 6 m l 蒸馏水加入到带有电动搅拌、冷凝管、温度计及导 气管的2 5 0 m l 圆底四口烧瓶中，通氮搅拌下加热至淀粉糊化温度8 5 。c ，恒温3 0 m i n 后，冷却至3 0 。c 。 第2 0 页共6 5 页 淀粉接枝丙烯酸类高吸水性树脂的台成及生物降解研究上海大学硕士学位论文 接枝共聚反应：在上述糊化淀粉中，加入4 2 m l 的0 i m o l l 过硫酸铵，2 m i n 后 加入含l1 9 9 丙烯酸中和度为7 0 的单体溶液，3 m i n 后加入1 4 m l 的0 i m o l l 亚硫 酸氢钠，控制反应温度为3 0 。c ，反应时间为1 5 m i n ，然后加入少量的阻聚剂1 ，4 一对 苯二酚，结束反应，得到反应产物。 重复以上实验，反应时间分别为3 0 m i n ，4 5 m i n ，6 0 m i n 。 2 3 1 2 单体浓度对接枝共聚反应速率的影响 淀粉糊化：将2 4 9 淀粉及1 6 m l 蒸馏水加入到带有电动搅拌、冷凝管、温度计 及导气管的2 5 0 m i 圆底四口烧瓶中，通氮搅拌下加热至淀粉糊化温度8 5 。c ，恒温3 0 m i n 后，冷却至3 0 。 接枝共聚反应：在上述糊化淀粉中，加入4 2 m l 的0 i m o l l 过硫酸铵，2 m i n 后 分别加入含4 3 9 ( 0 4 m o l 1 ) ，6 5 9 ( 0 6 m o l 1 ) ，9 7 9 ( 0 9 m o l 1 ) ，1 3 o g ( 1 2 m