不饱和聚酯的合成及表征毕业论文

不饱和聚酯的合成及表征 摘 要 高分子合成材料对人类的日常生活有着巨大的帮助，但大量高分子合成材料废弃物的焚烧也造成了严重的环境污染，开发可降解的高分子材料可以有效的解决这一问题。不饱和聚酯因其具有独特的可生物降解性而逐渐成为近年来的研发热点，但传统的不饱和聚酯产品的生产原料都来源于石油化工业，考虑到全球石油资源的现状，人类必须寻找一种代替石油原料的新的合成材料体系。本文以便宜易得且绿色环保的化工产品衣康酸为原料制备了一种新型不饱和聚酯。 此实验以衣康酸、己二酸和 1,4-丁二醇为原料采用了直接酯化-缩聚的方法合成了不饱和聚酯。通过醇酸比、摩尔比、催化剂种类、反应温度四个角度去寻找了不饱和聚酯的最佳合成条件，并通过红外光谱与核磁共振表征了聚酯的结构。通过实验数据可得最佳的合成条件温度为165、醇酸比为1.2：1、饱和酸与不饱和酸的摩尔比为8:2、催化剂为钛酸四丁酯。 关键词：衣康酸 可生物降解性 环境污染Synthesis and characterization of unsaturated polyester ABSTRACTPolymer synthetic materials have great help to the daily life of human, but the incineration of a large amount of polymer materials waste also caused serious environmental pollution, and the development of degradable polymer materials can effectively solve this problem. Unsaturated polyester has become a hot research field in recent years due to its unique biodegradability, but the raw materials of traditional unsaturated polyester products come from petrochemical industry. considering the status of global petroleum resources, human must seek a new synthetic material system instead of petroleum raw materials. In this paper, a new type of unsaturated polyester was prepared from itaconic acid, which is easy to obtain and green environmental protection.In this experiment, the unsaturated polyester was synthesized by direct esterification and polycondensation using itaconic acid, adipic acid and 1,4-butanediol as raw materials. The optimum synthesis conditions of unsaturated polyester were found at four angles of molar ratio, molar ratio, catalyst type and reaction temperature, and the structure of polyester was characterized by IR and 1h NMR. Through the experimental data, the best synthesis conditions temperature is 165 , the molar ratio of alcohol to acid is 1. 2: 1, the molar ratio of saturated acid to unsaturated acid is 8: 2, and the catalyst is tetrabutyl titanateKEY WORDS: itaconic acid, biodegradable，environmental pollution目 录前言11 文献综述21.1 不可生物降解的高分子材料的使用弊端1.2世界石油资源的现状及重要性 31.2.1 世界石油资源的现状31.2.2 石油的重要性31.3可生物降解材料概述 111.3.1 可生物降解材料的定义121.3.2 可生物降解材料的降解机理121.3.3可生物降解材料的分类 131.4 不饱和聚酯概述141.4.1 不饱和聚酯的分类141.4.2 不饱和聚酯的合成方法151.4.3 不饱和聚酯的应用151.4.4 影响不饱和聚酯可生物降解的因素161.4.5 可生物降解的不饱和聚酯的发展展望161.5 衣康酸181.5.1衣康酸合成方法191.6本课题的研究意义和内容212不饱和聚酯的合成及表征 前言 近年来，随着科技的高速发展，社会的不断进步，两个问题被人们越来越多的提及：环境污染与资源短缺。要想继续长期健康的高速发展，人类不得不面对并解决这两个问题。 此实验的研究意义就在于解决高分子领域在这两个方面的影响：1，避免高分子材料使用后常见的焚烧处理导致对环境污染的问题。解决办法为此实验做出的不饱和聚酯属于可生物降解材料，从而避免了处理废弃材料造成的环境污染。2，现存的可生物降解材料大都以石油化工的产品为原料，因为全球现在的石油资源情况，所以要想长久的使用此种材料必须找到一个替代的原料。此实验用便宜易得的化工产品衣康酸为原料，可以成功避免对石油资源的使用。 1 文献综述1.1不可生物降解的高分子材料的使用弊端 不可降解的高分子材料使用后的处理方式大致分为三种手段：焚烧、掩埋、投入大海。(1)焚烧焚烧会产生大量的有毒物质，例如塑料袋焚烧会产生的二恶英，这种物质具有极其严重的致畸性、致癌性及致突变性。可以很容易的通过空气或食物链进入人类或动物体内，一旦进入就将对其内分泌系统和生殖系统造成巨大的伤害，甚至影响其后代的身体。而且越来越多的证据表明，二噁英对人类的危害比我们想象的还要严重的多，它的化学性质极其稳定，一旦排放会很长时间的存在环境中，无论是在水中，还是在空气或土壤中，它都能迅速且结实的吸附到颗粒上，并最终通过食物链不断富集并最终对人类造成危害。而且排放的气体还会对大气造成污染，导致酸雨或造成温室效应。掩埋研究表明，掩埋的不可降解高分子会在土地中存在200年而不降解。这会导致被占用的土地长期得不到再使用的机会，类似中国、日本等这样人多地少，人口密度较高的国家很难承受此类方法造成的危害。而如果强行使用掩埋过高分子的土地种植农作物，它还会影响农作物吸收营养和水分。掩埋的高分子还会污染地下水，从而对人类健康造成危害。投入大海大量不可降解的高分子排入大海，会破坏海洋的生态系统，而且海洋生物不可避免的会食入这些高分子垃圾，在捕捞的海洋生物体内越来越多的发现塑料等高分子材料。这些垃圾同样会对人类的健康造成影响。全球著名的自然杂志曾经发布过一篇科学报告，他组织了一批研究人员去测试了8个国家生产的共16种不同的海盐，想要测出这些海盐含有多少来自其他国家和地区的颗粒物。他们将海盐溶解并进行一系列的测试，让人惊讶的是竟然从中测出了72个颗粒物。经证实，其中有30个塑料颗粒物、17个塑料残留的涂料颗粒物。从化学分析结果来看，竟有这么多不同的塑料物质，说明解决高分子不可降解的问题已经到了刻不容缓的地步。1.2世界石油资源的现状及重要性1.2.1世界石油资源的现状(3)人类社会在工业化初期阶段的18501970年120年的时间里，共消耗石油545.7亿吨(4)，而在19711999年间的28年时间内就消耗石油894亿吨，20082014年7年的时间内消耗石油327亿吨。由此可以很容易的得出结论，随着社会的进步，人类消耗的石油越来越多。由于石油是不可再生资源，目前世界油气储采比大概在50年左右。这是指在停止油气勘探发现的前提下，已知的油气储量可供开采50年左右。1.2.2石油的重要性石油的主要成分是甲烷，通过分馏精馏可以得到汽油，柴油。这是现有的绝大多数的运输工具的燃料。通过化工工艺，可得到橡胶，塑料，油漆，农药等日常生活必需的材料。因此被称为黑色金子。而且石油的重要性还不止体现在对人类日常生活的影响，更是国家生存和发展不可缺少的战略资源。是提高国防水平不可缺少的必要因素之一。近些年发生的小规模战争无不是因为对石油资源的争夺引起的。 1.3可生物降解材料概述1.3.1可生物降解材料的定义 在常见的自然环境条件下，能够被微生物完全分解变成低分子化合物的高分子材料。1.3.2可生物降解材料的降解机理 目前，我们还没有研究完全生物降解的原理，大部分情况下认为，通过两个方面来进行高分子材料的生物降解(5)。首先，材料与微生物向外界分泌的水解酶相结合，水解过程会切断高分子链，导致生成的分子量小于500g/mol的小分子量化合物，例如糖、有机酸等；之后微生物把降解的生成物消化进入体内，通过各类代谢路线，会转化成自身物质或者为微生物的活动提供能量，最终的产物都是二氧化碳和水。这类降解会产生生物物理和生物化学效应，还会产生其他的物化作用，例如氧化、水解等，整个过程非常复杂，它不仅由高分子的大小和结构决定，而且微生物的种类及环境中的温度、湿度等因素均会对其造成一定的影响。生物的降解能力是与高分子材料的化学结构有直接关系的，它决定了降解能力的强弱，一般情况下的脂肪族脂键和肽键的影响力最大，氨基甲酸酯其次，脂肪族醚键再次，亚甲基的影响力最弱。除此之外，高分子材料中分子量大、分子排列整齐疏水性大的对微生物的降解、生产和侵蚀会造成不利的影响(6)。经过调查研究我们了解到，在降解过程中，产生的碎片长度会与高分子材料的单晶晶层厚度成正相关，极性较小的共聚酯比较容易降解真菌一类的物质，细菌在在降解a-氨基酸含量较高的高分子材料时有明显的的作用。通常情况下，高分子材料的生物降解需要以下几个条件：(1)微生物有降解高分子材料的能力；(2)有充足的的氧气、潮气和物质营养成分；(3)要有适宜的温度;(4)pH值大约在58之间。我们通过了两种研究途径对生物降解高分子材料进行研究，其一是合成一种化学结构可被微生物或酶进行催化降解的大分子物质。目前人们已经以第一种方法为途径并且研制成功。1.3.3可生物降解材料的分类 我们把降解高分子材料的类型分为掺混型和结构型，分类的依据来源于高分子材料的组成及其结构。第一种类型：掺混型，是通过在分子材料中加入可降解或促进降解的物质来制备降解高分子材料；第二种类型：结构型，是指高分子材料本身具有降解结构(7)。我们把生物降解材料的类型分为完全生物降解型材料和生物破坏型材料，实例如图1.第一种类型：完全生物降解型材料，也因为材料的来源和制造工艺有所差别，而被分为掺混型、天然高分子型、化学合成型和微生物合成型四种高分子材料。 1.4不饱和聚酯概述经由二元酸（或酸酐）与二元醇缩聚制得的不饱和线型热固性树脂为不饱和聚酯。1942年美国的匹斯堡平板玻璃工业公司首次开始对不饱和聚酯进行工业化生产，1942年的美国橡胶公司也利用了不饱和聚酯进行制备玻璃钢。在此之后，不饱和聚酯被业界广泛使用。1983年世界总产量达1.05Mt(9)1. 性能：1.不饱和聚酯树脂最大的特点是具有优良的工艺性能。可以在室温下固化，在常压下成型，具有灵活的性能，适用于大型和现场制造的玻璃钢制品。2. 通过固化，树脂具有良好的综合性能。各项力学性能指标都在环氧树脂之下，但比酚醛树脂更加优秀，具有良好的耐腐蚀性，我们可以选择合适牌号的树脂来达到一定要求的点能行和阻燃性，树脂的颜色略浅，可以利用此性能来制作透明制品。3. 种类繁多，可以使用多种途径，价格低廉。4. 但在固化过程中会产生苯乙烯等刺激性气体，长期暴露在此环境下会对身体造成不利影响，并且固化是会有相当大的收缩率，缩短了储存期限，不利于保存。 1.4.1不饱和聚酯的分类 由于原料使用不同，不饱和聚酯的种类大大增多。其中顺丁烯二酸酐、反丁西二酸和四氢化邻苯二甲酸酐等是工业生产中常用的不饱和二元酸或酸酐(10)。二元醇使用率多大的是丙二醇，一缩二乙二醇和一缩二丙二醇。饱和的二元酸或酸酐中常使用的是邻苯二甲酸干、监本二甲酸和乙二酸。其中苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和邻苯二甲酸二烯丙酯作为交联剂。 1.4.2不饱和聚酯的合成方法 一，缩聚法(11)直接酯化-缩聚法用二元醇和二原酸直接合成不饱和聚酯，主要分两个步骤：首先在150160的温度下让二元酸与过量二元醇进行酯化，然后在180左右的真空条件下脱除二元醇，得到不饱和聚酯。酯化反应：为可逆反应，反应过程中需要将副产物水不断移出体系，才能增大正反应速率，使反应得以进行。如下是反应式的公式：HOOC-(CH2)n-COOH + 2HO-(CH2)m-OH HO-(CH2)mOOC-(CH2)n-COO(CH2)m-OH + 2H2O缩聚反应：是具有双官能团的小分子逐渐缩聚成大分子的过程，反应式如下面的公式所示：x HO-(CH2)mOOC-(CH2)n-COO(CH2)m-OH HO-(CH2)mOOC-(CH2)n-COO(CH2)mOH + H O熔融缩聚法 (13) 将直接熔融缩聚酸和醇，在熔融过程中不再加入其它的组分。通过醇水的沸程之差，会使反应过程中生成的水在分离柱的作用下分离出来。此法具有生产周期短的优点，并且设备构造简单，被社会上广泛使用。溶剂共沸脱水法（15） 由于甲苯与水的共沸点低于水的沸点，在缩聚过程中可以加入甲苯或二甲苯溶剂，会将反应生成的水立刻带出，加速了缩聚反应，此法具有优良的性能，过程比较平稳容易掌控，并且生成的产物具有良好的成色，运行过程中需要外加一套分水回流装置，反应过程中要加入甲苯，防止缩聚工段爆炸。 减压法当缩聚过程中缩水量达到2/33/4时，要进行抽空，直到酸值达到所需要求为止。 可通过增加压力的方式来加速反应，以此缩短反应周期，最终达到提高生产率的目的二，掺混法我们将掺混分为两种，一种是干预混，另一种为是御魂。我们将反应性固态预聚物、固态交联剂、玻璃纤维、催化剂、色料混合后制得的模塑料称为干预混；湿预混是将苯乙烯混入作为交联剂，把液态不饱和聚酯、玻璃纤维、催化剂、润滑剂、色料等在捏合机中混炼做成聚酯料团膜塑料。1.4.3不饱和聚酯的应用1，涂料行业 固化后的漆膜有较为突出的性能，例如耐候、耐油、耐酸等性能，硬度相对较高，光泽好，有优良的电解绝缘性，不容易被弄脏等优点。2，铸塑不饱和聚酯做浇注料。固化后的硬度相对较高，且成色较浅，比较容易着色，可以生产加工各类工艺品和刀柄等。不饱和聚酯还具有优良的电气性能，并可进行室温固化，因此，广泛用于电子原件和电气部件的包容。3，玻璃钢行业不饱和聚酯玻璃钢主要应用于造船行业、化工耐腐蚀设备及管道、汽车制造业和建筑材料行业。1.4.4影响不饱和聚酯可生物降解的因素（1）不饱和聚酯的链结构(13) 决定生物降解的根本原因在于高分子材料的结构。 含有亲水性基团如：一、一、一、一的高分子在具有一定的湿度时，容易进行生物降解，当然含有亲水性和疏水性的链段的聚合物与只含有亲水性或只含疏水性的链段结构相比更容易被生物降解；化合物中含有侧链的比较难降解，支链高分子的生物降解速率要高于支链高分子和交联高分子；链结构比较柔软的更容易被生物降解，有规晶态结构会抑制生物降解，所以无定形区结构的要优于结晶区域先降解；脂肪族聚酯比较容易被生物降解，而像聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等硬链的芳香族聚酯有生物惰性；柔顺性越大的主链，会让降解速度也增大。（2）不饱和聚酯的形态结构结晶性聚酯的可生物降解性主要是由它的结晶度与晶型决定的，尤其是结晶度对结晶性聚酯的可生物降解性影响很大。研究表明，有一定结晶度的不饱和聚酯的生物降解会首先出现在非结晶区，结晶区的生物降解速度大概只相当于非结晶区的 1/20。（3） 不饱和聚酯分子量及其分子量分布 几乎所有的有微生物参与的不饱和聚酯的生物降解都是从端基开始的，如果一种不饱和聚酯的分子量高，端基数目少，它的生物降解速度就会相对较低。如果一种不饱和聚酯的分子量分布较宽，则生物降解一般会从低分子量的部分开始。当两种不饱和聚酯具有相同的结构且结晶度与熔点也接近相同时，低分子量的不饱和聚酯会比高分子量的不饱和聚酯降解的快。（4）环境因素 微生物成长所需的营养条件例如湿度、温度、pH 值、光、含氧量、含盐量、土质等都会对不饱和聚酯的生物降解速度产生影响。不饱和聚酯在液体中的降解性要好于在固体中的降解性，这是因为相较与固体中的微生物，液体中的微生物可以更加充分的与材料相接触，从而有利于不饱和聚酯的降解；大部分微生物中几乎全部的微生物都属于中温微生物，而这大部分微生物的生长环境最适温度在之间，在最适温度条件下，温度的上升会加快微生物的代谢活动，从而提高了对材料的降解能力，但超过这个范围后，温度的继续上升反而对材料的降解不利。1.4.5可生物降解的不饱和聚酯的发展展望（14） 由于高分子材料的高速发展，目前环境污染和资源短缺是全球人民面临的两大严峻问题。如今，世界塑料每年的总产量已超过1.4亿吨，每年产生当做废弃物的塑料大约为4000万吨，且每年都会以飞快的速度增长，。这些废弃塑料主要的来源是物品包装，农用地膜，医用等各个方面。由于现在的大部分高分子材料的耐腐蚀性较强，这些废弃塑料很难在自然环境下自行分解，导致了环境的严重污染。以前人们都是通过土埋和焚烧的方式对废旧塑料进行处理。但土埋的方式会导致大量的土地资源浪费，因此类似中国、日本等这样人多地少，人口密度较高的国家很难承受此类方法造成的危害；而焚烧会产生大量的二氧化碳及其他会对人体造成危害的类似二噁英、卤素等化合物，导致了温室效应和酸雨的加剧。此实验的研究意义主要在两个方面：1，避免高分子材料使用后常见的焚烧处理导致对环境污染的问题。解决办法为此实验做出的不饱和聚酯属于可生物降解材料，从而避免了焚烧的问题。2，现存的可生物降解材料大都以石油化工的产品为原料，因为全球现在的石油资源情况，所以要想长久的使用此种材料必须找到一个替代的原料。而可生物降解的不饱和聚酯既可以解决环境污染又可以解决资源短缺的问题，因此它必将成为今后科学家的一个重要研究课题，受到全世界范围内的关注（17） 。1.5衣康酸 衣康酸学名为甲叉琥珀酸，亚甲基丁二酸，是不饱和二元有机酸。它含不饱和双键，具有活泼的化学性质，可进行自身间的聚合，也能与其他单体聚合，溶于水，乙醇等其它溶剂；能进行各种加成反应，酯化反应和聚合反应。衣康酸（itaconicacid），CH2=C（COOH）CH2COOH，由丝状菌特别是生长在梅汁表面的分解乌头酸曲霉（Aspergill-usitaconicus）大量生成，是通过顺乌头酸脱羧而形成。1.5.1衣康酸合成方法（21） 衣康酸的主要生产方法有合成法和发酵法，合成法有柠檬酸合成法和顺酐合成法两种。柠檬酸合成法存在成本高等缺点，所以工业上不常采用这种方法；顺酐合成法的生产成本较低，选择性高，但到目前为止还并没有实现工业化；发酵法具有原料简单，工艺技术成熟的优点，国内外工业生产都采用该种方法。(1)柠檬酸合成法：在减压30-40mmHg的情况下将浓的柠檬酸升温到280-300 ，可以得到衣康酸酐和柠康酸，再从衣康酸酐和中分离提取得到衣康酸。此种方法虽然理论较为简单，但应用过程中会受到限制，导致生产成本较高，不利于工业化生产。(2)顺酐台成法：顺酐与酵发生酯化反应，反应产生的的酯与HX进行加成，之后再与甲醛进行亚甲基化反应，反应过后进行水解便能得到衣康酸。此法操作时反应条件较为温和，均相催化活性较高，选择性强，目前已经达到工业化生产应用的水平，而且原料简单，产生的废弃物较少，生产成本低，是有望成为新一种生产衣康酸的方法。(3)发酵法：在适宜的温度下，以吐曲霉为菌种，糖类为发酵原料，并加入氮源和无机盐为辅助原料进行发酵。由于生产成本较低，操作简单，大多数厂家都会选用此法来进行生产。发酵原料以及菌种的选择培育、产物的分离都是发酵法的关键因素。表面发酵法和深层发酵法是发酵法生产衣康酸的主要方法。衣康酸表面发酵法的技术工艺在操作上较为简单，设备也相对简单，能量消耗较低，具有低投资、上马快，原料粗放等优点，但相对的缺点是需要较高强度的劳动力，设备需要较大的占地面积，产酸率较低。目前很少使用此方法来生产衣康酸。衣康酸深层发酵工艺的工艺过程如下图所示。目前最前沿、最经济的生产衣康酸的方法为深层发酵工艺，其中的整个工艺流程几乎完全自动化处理，可以连续生产，生产的产品具有较低的成本，山东食品发酵工业研究设计院就是采用的深层发酵工艺，以玉米淀粉为原料，并加入一-定量的营养成分，成功生产出了衣康酸，并且整个流程实现了工业化的阶段。由实践表明深层发酵工艺生产衣康酸同时也适用于低脂玉米粉、薯干粉、糖蜜、蔗糖等多种原料。 到目前为止衣康酸的主要原料为廉价的淀粉、蔗糖、糖蜜、稻草等农副产品，经由合适的菌种进行发酵研制，生产过程中具有绿色环保的优点。这与其他需要依赖石化产品分离的不饱和二元酸有很大的区别，世界能源在不断减少、环节污染加剧的社会前提下，衣康酸优越的性能大大凸显。1.6本课题的研究意义和内容1.6.1本课题的研究意义 生物降解的不饱和聚酯的发展展望 由于高分子材料的高速发展，目前环境污染和资源短缺是全球人民面临的两大严峻问题。如今，世界塑料每年的总产量已超过1.4亿吨，每年产生当做废弃物的塑料大约为4000万吨，且每年都会以飞快的速度增长，。这些废弃塑料主要的来源是物品包装，农用地膜，医用等各个方面。由于现在的大部分高分子材料的耐腐蚀性较强，这些废弃塑料很难在自然环境下自行分解，导致了环境的严重污染。以前人们都是通过土埋和焚烧的方式对废旧塑料进行处理。但土埋的方式会导致大量的土地资源浪费，因此类似中国、日本等这样人多地少，人口密度较高的国家很难承受此类方法造成的危害；而焚烧会产生大量的二氧化碳及其他会对人体造成危害的类似二噁英、卤素等化合物，导致了温室效应和酸雨的加剧。此实验的研究意义主要在两个方面：1，避免高分子材料使用后常见的焚烧处理导致对环境污染的问题。此实验的研究意义主要在两个方面：1，避免高分子材料使用后常见的焚烧处理导致对环境污染的问题。解决办法为此实验做出的不饱和聚酯属于可生物降解材料，从而避免了焚烧的问题。2，现存的可生物降解材料大都以石油化工的产品为原料，因为全球现在的石油资源情况，所以要想长久的使用此种材料必须找到一个替代的原料。我们都知道不饱和聚酯大大的方便的人类的生活，但现有的不饱和聚酯产品的生产原料一般来源于石油化工业，考虑到我们石油资源的现状，寻找一种替代的生产原料迫在眉睫。 衣康酸以价格低廉的木屑、稻草等农副产品作为原料生产，使适当的菌种发酵，具有绿色环保、成本低廉、原料易得等优点。衣康酸及其酯类是生产化纤产品、树脂产品、塑料产品、橡胶产品、药物、除草剂、除垢剂、粘着剂、表面活性剂等的工业原料，由于分子中的羧基和一个双键较为活泼，可以进行加成反应、聚合反应等形成高分子，被化工行业广泛利用。因此，衣康酸这种便宜易得且绿色安全全的化工产品作为原料制备的可以生物降解的不饱和聚酯是具有非常重要的环保意义的，而且必将会被广泛的使用（14）。1.6.2 本课题的研究内容 本文以衣康酸、己二酸和 1,4-丁二醇为原料采用了直接酯化-缩聚的方法合成了不饱和聚酯。通过醇酸比、摩尔比、催化剂种类、反应温度四个角度去寻找了不饱和聚酯的最佳合成条件，并通过红外光谱与核磁共振表征了此种不饱和聚酯的结构。 2不饱和聚酯的合成及表征高分子合成材料对人类的日常生活有着巨大的帮助，但大量高分子合成材料废弃物的焚烧也造成了严重的环境污染，开发可降解的高分子材料可以有效的解决这一问题。脂肪族聚酯因其具有独特的可生物降解性而逐渐成为近年来的研发热点，但传统的脂肪族聚酯产品的生产原料都来源于石油化工业，考虑到全球石油资源的现状，人类必须寻找一种代替石油原料的新的合成材料体系。此文中提到的衣康酸是绿色安全的生物质化工产品，以衣康酸为原料制备的一种新型不饱和脂肪族聚酯。 本文以衣康酸、己二酸和 1,4-丁二醇为原料采用了直接酯化-缩聚的方法合成了不饱和聚酯。通过醇酸比、摩尔比、催化剂种类、反应温度四个角度去寻找了不饱和聚酯的最佳合成条件，并通过红外光谱与核磁共振表征了不饱和聚酯的结构。通过实验数据可得最佳的合成条件温度为165、醇酸比为1.2：1、饱和酸与不饱和酸的摩尔比为8:2、催化剂为钛酸四丁酯。2.1仪器与试剂 表2-1 主要仪器Table 2-1 Main equipments仪器型号生产厂家循环水式多用真空泵SHB-滨州长城科工贸有限公司电子天平JY10001上海恒平科学仪器有限公司恒速搅拌器DW-1巩义市予华仪器有限公司乌式粘度计0.4-0.5mm上海垒固仪器有限公司油浴锅 2L郑州予创仪器有限公司红外光谱仪Avatar-360美国 Thermo-Nicolet 公司核磁共振仪AV500瑞士 Bruker 公司 表 2-2 主要试剂Table 2-2 The main agents名称规格生产厂家衣康酸工业品青岛琅娜台股份有限公司1,4-丁二醇分析纯天津市大茂化学试剂厂钛酸四丁酯分析纯上海展云化工有限公司氯化亚锡分析纯无锡市亚泰联合化工有限公司醋酸锌分析纯无锡市亚泰联合化工有限公司对甲苯磺酸分析纯无锡市亚泰联合化工有限公司对苯二酚分析纯无锡市亚泰联合化工有限公司无水乙醇分析纯天津市大茂化学试剂厂三氯甲烷分析纯天津市大茂化学试剂厂甲醇分析纯上海展云化工有限公司氢氧化钾分析纯上海展云化工有限公司 2.2 不饱和聚酯的制备方法本实验采用不饱和二元酸衣康酸、饱和二元酸己二酸和二元醇 1,4-丁二醇为原料，采用直接酯化-缩聚法制备不饱和聚酯。具体合成步骤为：将一定比例的衣康酸、己二酸和1,4-丁二醇以及催化剂加入装有搅拌器、充氮气装置和冷凝管的三口烧瓶中，通过两步进行合成。第一，在氮气充入的条件下，掌握酯化温度在140-170 ，当反应过程中不再有水产生，结束反应；在真空条件下，掌握温度在180，进行缩聚反应。酯化反应、缩聚反应装置图分别如图三、图四所示： 酯化反应反应装置示意图 Equipment for esterification注：a.搅拌电机；b.搅拌器；c.三口烧瓶；d.恒温油浴锅；e.分水器；f.球形冷凝管；g.升降台 缩聚反应装置示意图 Equipment of polycondensation注：a.三口烧瓶；b.恒温油浴锅；c.直管冷凝管；d.真空泵；e.缓冲瓶；f.分馏头；g.升降台2.3酸值、羟值、分子量的测定2.3.1酸值的测定取适量试样于锥形瓶，加入25ml甲苯乙醇混合液，加入十滴酚酞，用氢氧化钾乙醇标准滴定溶液滴定至微红色并保持30s不褪色为止。记录使用的氢氧化钾乙醇标准滴定溶液的量。酸值的计算公式如下。AV = 56.1 (V 1 -V 2)TM（式 2-1）式中：AV试样的酸值，mgKOHg-1；V1滴定时试样消耗氢氧化钾标准溶液的毫升数，mL；V2滴定时空白试验消耗氢氧化钾标准溶液的毫升数，mL；T氢氧化钾标准溶液的当量浓度，molL-1；M试样重量，g。2.3.2羟值的测定 1g不饱和聚酯所消耗的氢氧化钾的毫克数为不饱和聚酯的羟值。吡啶/水混合液可以水解过量的乙酸酐，利用氢氧化钾甲醇标准溶液滴定生成的乙酸。滴定过程中，存在在树脂中的游离酸也会被碱中和，所以在单独测定酸值后得到的才是羟值，最后通过计算求得。通过下式计算羟值：HV = (V 2 -V1)N 56.1 + AV（式 2-2）G式中：HV试样的羟值，mgKOHg-1；V1滴定时试样消耗氢氧化钾标准溶液的毫升数，mL；V2滴定时空白试验消耗氢氧化钾标准溶液的毫升数，mL；N氢氧化钾标准溶液的当量浓度，molL-1；G试样重量，g；AV试样的酸值，mgKOHg-1。 2.3.3分子量的测定用粘度法测不饱和聚酯的分子量先把水箱温度升到30度，再把粘度计垂直放于水箱中。取6g样品用乙酸乙酯溶解，倒入100ml容量瓶中，再用乙酸乙酯定容。取25ml溶液倒入管2中，放置十分钟，用吸液球把溶液吸到球c，拿开吸液球当液面下降到刻度线1开始计时，到刻度线2停止计时。重复进行以上步骤直到得出三组误差小于0.2秒的数据 乌式粘度计2.3.4 红外光谱分析（FT-IR）红外光谱分析采用美国 Thermo-Nicolet Avatar-360 傅立叶红外光谱仪，将不饱和聚酯直接涂在 KBr 片上测定，波数范围为4000400cm-1。2.3.5 核磁共振氢谱（1H-NMR）采用 Bruker AV500 型核磁共振波谱仪对不饱和聚酯的结构进行分析，以氘代三氯甲烷为溶剂，四甲基硅烷做化学位移内标，共振频率为 500MHz。 2.4条件对不饱和聚酯合成的影响2.4.1温度对不饱和聚酯合成的影响在不饱和聚酯合成的反应中，温度是影响反应速度和醇酸转化为聚酯程度的重要因素。温度的增加，会导致分子的碰撞几率大大增加，酯化反应可以尽快地达到平衡，升高温度有利于聚合物分子链的增长，也有利于水作为反应产生的低沸点副产物的去处。但聚酯合成的后期缩聚反应一般情况下为放热反应。所以温度的升高，缩聚产物的最大平均聚合度会受到一定的影响，不利于反应的进行，但缩聚反应的热效率较低，随着温度的升高，平均常数变化率相对稳定。因此，温度主要影响缩聚反应的反应速率。酯化反应加热升温是一个重要的因素，达不到一定的温度，酯化反应速度几乎很小，但只要达到所需要的温度时，任何一个二元醇分子都可能与不饱和二元酸分子缩聚成聚酯，而且酯化反应是一个放热反应，若继续加热则会导致反应过于猛烈而溢锅，所以反应到达此阶段是应该停止加升温，保持此温度预聚半个小时。 分子的运动速度随着温度的升高而增加，使酯化反应迅速达到平衡，会使聚合物的分子量增大，但温度增大也会造成一定不利影响，若温度大于250，会造成如下影响：1.会发生羧酸脱羧的作用，和聚酯分子的裂解反应，使产品质量变坏；2.会造成沸点较低的原料损失。3.反应过于剧烈导致溢锅事故；5.产品成色变深。所以，在生产过程中必须将反应温度控制在一定范围之内，通常为140170。本实验分别从140、150、160、170四个温度去寻找最适合的合成温度，得到的结果如下：温度/M酸值 羟值t0140122559.3232.2718367370.73150127539.9948.0170.73160137515.7465.8670.7316515759.4461.7980952470.73170150014.8459.9670.73 由图可得，温度从140到165分子量不断增大，在165达到最大值,170时有一个小幅下降。 由图可得，温度从140到160羟值不断增大，在160达到最大值,160到170度时有一个小幅下降。 由图可得，温度从140到165酸值不断变小，在165达到最小值,170时有一个小幅上升。 综上所述，当温度在165时，分子量最大，羟值接近峰值，酸值最低，因此不饱和聚酯最佳的合成温度为165。 2.4.2醇酸比对不饱和聚酯合成的影响醇酸比M酸值羟值t01.05:1202541.5313.8774074186.2571.1:1172526.1938.8534782686.2571.15:1162531.2237.8261538570.731.2:1167510.4956.4950746370.731.25:113007.98178.3266923186.257在醇酸比为1.05：1时，分子量最高，之后分子量有一些波动，但总体是呈下降趋势，在醇酸比为1.25:1时分子量最低。 在醇酸比为1.05：1时，酸值最高，之后酸值有一些波动，但总体是呈下降趋势，在醇酸比为1.25:1时酸值最低 在醇酸比为1.05：1时，羟值最低，随着醇酸比的增大，羟值也整体呈一个上升趋势，在醇酸比为1.25:1时羟值最大。 综上所述，随着醇酸比的增大，分子量与酸值呈下降趋势，而羟值呈上升趋势，当醇酸比为1.2:1时为最佳条件。 2.4.3摩尔比对不饱和聚酯合成的影响摩尔比M酸值羟值t09:01167513.7353.2550746370.738:02167510.4956.4950746370.737:03137534.8346.7770.736:04142525.2553.4868421170.735:05157525.5545.6880952470.73 摩尔比为9:1与8:2时分子量最大，到7:3时有一个急速的下降，之后又有了一个平稳的上升。 在摩尔比为8:2时酸值最低，7:3时酸值最高。 随着摩尔比的变化羟值呈交替变化，在摩尔比为8:2时羟值最高。综上所述，随着摩尔比的增大，分子量呈先下降后上升的趋势，酸值与羟值呈不规则趋势，在8:2时分子量最大，酸值最小，羟值最大，所以最适摩尔比为8:2。2.4.4催化剂的种类对不饱和聚酯合成的影响催化剂M酸值羟值t01.氯化亚锡122556.4535.1418367386.2572.磷酸121551.6340.7156790186.2573.二月桂酸二丁基锡120045.7247.7886.2574.对甲苯磺酸130036.7849.5276923174.565.钛酸四丁酯167510.4956.4950746370.73由上图可得催化剂钛酸四丁酯所得到的分子量最高，酸值最低，羟值最大，所以最适宜的催化剂为钛酸四丁酯。2.4.5不饱和聚酯的结构表征 采用最佳的合成条件温度为165、醇酸比为1.2：1、饱和酸与不饱和酸的摩尔比为8:2、催化剂为钛酸四丁酯的条件下合成的不饱和聚酯，分别用红外光谱与核磁共振对其结构进行了表征。结果如下：100803539Transmittance (%)6029614016402001744118011554000350030002500200015001000500Wavenumber (cm-1) 不饱和聚酯的红外光谱图 上图是衣康酸、己二酸与1,4丁二醇合成的不饱和聚酯的红外光谱图。从上图可以很容易看到在1155cm-1 处与1180cm-1处为酯类物质中的C(=O)-O-C 基团的强吸收峰，而1744cm-1 处有证明酯类存在的羰基C=O 的强吸收峰，1640cm-1处为 C=C 的强吸收峰；1800cm-1到2800cm-1 区域没有吸收存在，证明此聚合物是有着相对较高的纯度的；2961cm-1 处存在着=CH2的吸收峰；3539cm-1 处为-OH的吸收峰；而且没见到明显的羧基-COOH 吸收峰。由此可见，合成的聚合物就是含C=C 的不饱和聚酯。 不饱和聚酯的核磁共振图上图是衣康酸、己二酸与1,4丁二醇合成的不饱和聚酯的核磁共振图。从图中可以发现 4 类标记，分别为： 1HNMR （ CDCl3 ）： =1.7 （来自端1,4丁二醇上的-COOCH2CH2CH2CH2OH 和来自1,4丁二醇上的-OCCH2CH2CH2CH2CO-）；=4.1 和 4.2（b，来自端1,4丁二醇上的-COOCH2CH2CH2CH2OH 和来自1,4丁二醇的-OCCH2CH2CH2CH2CO-）；=3.3（c，来自衣康酸的-CH2-）；=5.7 和 6.3（d，来自衣康酸中的=CH2）。其中质子 c 和 d 积分强度之比近似为 1:1，说明在 180的缩聚过程中衣康酸中的C=C还未发生交联。2.5 本章小结本文以衣康酸、己二酸和 1,4-丁二醇为原料采用了直接酯化-缩聚的方法合成了不饱和聚酯。通过醇酸比、摩尔比、催化剂种类、反应温度四个角度去寻找了不饱和聚酯的最佳合成条件，结果表明：随着醇酸比的增大，分子量与酸值呈下降趋势，而羟值呈上升趋势，当醇酸比为1.2:1时为最佳条件。（2）不饱和聚酯合成过程中加入合适的催化剂，对酯化反应尽快达到平衡有着重要的意义。通过羟值、酸值、分子量三方面考虑，催化剂的催化效果按以下顺序递增：氯化亚锡 磷酸 二月桂酸二丁基锡 对甲苯磺酸 钛酸四丁酯。所以最佳的催化剂为钛酸四丁酯。（3）加热升温是酯化反应最为重要的一点，若温度达不到，酯化反应几乎不会进行，但当温度满足要求时，二元醇分子都有可能与二元酸分子缩合成酯，而酯化反应放热，若继续加热会加剧反应导致溢锅，一般情况下反应到此为止应停止升温，保持此温度预聚半个小时。 分子的运动速度随着温度的升高而加快，使酯化反应迅速达到平衡，会使聚合物的分子量增大，但温度增大也会造成一定不利影响，如果温度过高，会引起一些副反应，影响产物的转化率以及性能，所以最终选取合成温度为 165，缩聚温度 180。随着摩尔比的增大，分子量呈先下降后上升的趋势，酸值与羟值呈不规则趋势，在8:2时分子量最大，酸值最小，羟值最大，所以最适摩尔比为8:2 综上所述最佳的合成条件温度为165、醇酸比为1.2：1、饱和酸与不饱和酸的摩尔比为8:2、催化剂为钛酸四丁酯。 结论 本文以衣康酸、己二酸和 1,4-丁二醇为原料采用了直接酯化-缩聚的方法合成了不饱和聚酯。通过醇酸比、摩尔比、催化剂种类、反应温度四个角度去寻找了不饱和聚酯的最佳合成条件，并通过红外光谱与核磁共振表征了聚酯的结构。通过实验数据可得最佳的合成条件温度为165、醇酸比为1.2：1、饱和酸与不饱和酸的摩尔比为8:2、催化剂为钛酸四丁酯。参考文献 （1）:葛大鹏 高分子材料的应用以及对环境的影响 安徽理工大学 2008 （2）