（环境工程专业论文）渤海典型海域海水重金属Cult2gt、Pblt2gt络合容量研究.pdf

渤海典型海域海水重金属c ，、p 旷络合容量研究 摘要 本课题来源于国家自然科学基金重点课题“渤海典型环境负荷物的迁移、转 化过程和环境容量研究”( 批准号：4 0 1 3 6 0 2 0 ) 。 本文采用阳极溶出伏安法( a s v ) ，选择c u 、p b 作为表征渤海海水重金属 络合容量的参考金属，以黄河口及其附近海域和大连开发区近岸海域作为渤海典 型海域，通过测定海水中铜的络合容量( c u c c ) 和铅的络合容量( p b c c ) ，探 讨了其分布和变化规律，为研究渤海重金属的迁移、转化过程和环境容量提供技 术支撑，进一步对调查海域溶解态c u 的形态和潜在毒性进行初步研究，结合海 水交换周期，对莱州湾、渤海湾、渤海中部海域海水对c u 的自净能力进行了初 j 步定量估算，得到主要结论如下： ( 1 ) 黄河口及其附近海域海水重金属络合容量 黄河i = 1 及其附近海域表层海水c u c c 平均值为3 9 8 4 n m o l l ，l g k c u 平均值为 8 3 5 ；表层海水p b c c 平均值为2 1 2 9 n m o l l ，l g k r o 平均值为7 9 l 。底层海水c u c c ， 平均值为3 7 6 2 n m o l l ，l g k c 。平均值为8 2 11 底层海水p b c c 平均值为1 4 4 4 n m o l l ，l g g ：p b 平均值为7 8 7 。黄河口及其附近海域海水中c u c c p b c c ，表层 海水中c u c c 、p b c c 的平均值都高于底层水的其平均值。 黄河口及其附近海域表层海水c u c c 的分布特征与表层海水c o d 的分布特 。征相似，自南向北逐渐减小，且南部海区高、分布不均，北部海区低、分布均匀； 表层海水p b c c 的分布特征与c u c c 的分布特征相似，也是南部海区高，北部海 区低。 ( 2 ) 大连开发区近岸海域海水重金属络合容量 大连开发区近岸海域表层海水c u c c 平均值为5 4 3 6 n m o l l ，l g k c 。平均值为 7 3 5 ；表层海水p b c c 平均值为2 7 6 3 n m o l l ，l 蟛p b 平均值为7 5 7 。大连开发区 近岸海域表层海水中c u c c p b c c ，这与黄河口及其附近海域海水中的测量结 果相一致，但大连开发区近岸海域表层海水中c c 值比黄河口及其附近海域表层 海水c c 值( 平均值) 高。 大连开发区近岸海域表层海水c u c c 的分布特征是近岸海域低，南部海区较 、高，中部出现c u c c 的高值区，北半部海区c u c c 值自南向北逐渐减小，南半部 海区c u c c 值自南向北逐渐增加；p b c c 的分布特征是自南向北p b c c 值逐渐增 加。 ( 3 ) 静态海水对c u 的自净能力 结合c u c c 和l g k c u ，初步进行形态计算，结果表明：以s u n d a 等对一种河 口硅藻的研究结果作为不稳定c u 离子致毒的浓度限制值，黄河口及其附近海域 海水中的c u 对海洋生物是安全的；大连开发区近岸海域海水中的c u 对海洋生 物有潜在的毒性。 经初步估算，莱州湾海水每年对c u 的总自净能力约为5 1 9 n m o l ( l - a ) ，剩余 自净能力为4 0 3 n m o l ( l a ) ；渤海湾东部海域海水每年对c u 总自净能力为 2 1 6 n m o l ( l - a ) ，剩余自净能力为1 6 4 n m o l ( l - a ) ：渤海中部的南部海域海水每年对 c u 的总自净能力为1 6 6 n m o l ( l - a ) ，剩余自净能力为1 0 5 n m o l ( l a ) 。 关键词：渤海重金属络合容量阳极溶出伏安自净能力 s t u d yo nc o p p e r , p l u m b u mc o m p l e x a t i o nc a p a c i t y i nt h et y p i c a la r e a so ft h eb o h a is e a a b s t r a c t t h eh e a v ym e t a lc o m p l e x a t i o nc a p a c i t y , c c ，o fn a t u r ew a t e ri saq u a l i t y p a r a m e t e rw h i c hm e a s u r e st h ea b i l i t yo ft h es y s t e mt oc o m p l e xh e a v ym e t a l s t h e t h e s i si sb a s e do nt h es t u d yt ot h es e aa r e an e a rt h ey e l l o wr i v e re s t u a r ya n dt h es e a a r e an e a rd a l i a ne t dz o n eo ft h eb o h a is e a , w h i c ha r es e l e c t e da st y p i c a la r e a s c o p p e ra n dp l u m b u ma r es e l e c t e da sr e f e r e n c em e t a l s b yu s i n ga n o d i cs t r i p p i n g v o l t a m m e l r y ( a s t e c h n i q u ec o m b i n e dw i t h p r e - e q u i l i b r i u m c o m p l e x o m e t r y , t h e c o p p e rc o m p l e x a t i o nc a p a c i t y ( c u c c ) a n dp l u m b u mc o m p l e x a t i o nc a p a e i t y ( p b c c ) o ft h es e a w a t e ra n dt h ec o n d i t i o n a ls t a b i l i t yc 0 璐t 卸瞳s ) o fm e t a l - l i g a n d so f s e a w a t e rs a m p l e sc o l l e c t e di nt h et y p i c a la r e a so ft h eb o h a is e aa r ed e t e r m i n e d t h e t h e s i sa l s os t u d i e st h ec h a n g i n gr u l e sa n dd i s t r i b u t i o nr u l e so ft h et y p i c a la r e a s o n t h i sb a s i s ，t h et h e s i sm a k e sf u r t h e rr e s e a r c ho nc o p p e ri o n s t o x i c i t ya n dt h e s e l f - p u r i f i c a t i o ne a p a c i t yo fs e a w a t e rt oc o p p e r f r o mt h e s es t u d i e s , w eh a v eo b t a i n e d t h es e v e r a lc o n c l u s i o n sa sf o l l o w i n g ： a 、皿伦c co f t h es e aa r e as e a l t h ey e l l o wr i v e re s t u a r y t h em e a nv a l u eo fc u c ci nt h es e aa l g an e a rt h ey e l l o wr i v e re s t u a r yf o rt h e 8 n r f a t s e a w a t e ri s3 9 8 4 n m o l l , t h em e a nv a l u eo f l g k c i s8 3 5 ；t h em e a nv a l u eo f p b c ci s2 1 2 9 n m o l l , t h em e a nv a l u eo fl g l ( 确i s7 9 1 1 1 舱m e a nv a l u eo fc u c ci s 3 7 6 2 n m o l lf o rt h eb o t t o ms e a w a t e r , t h em e a nv a l u eo fl g k c , i s8 2 1 ；t h em e a n v a l u eo fp b c ci s1 4 4 4 n m o l l , t h em e a nv a l u eo fl g k r , i s7 8 7 j 1 1 圮o r d e ro fc u c c 。 p b c ci sa sf o l l o w s ：c u c c p b c c t h ed i s t r i b u t i o nc h a r a c t e r i s t i co fc u c ci nt h es a r e an e a rt h ey e l l o wr i v e r e s t u a i yf o rt h es n l f a e es e a w a t e ri st h a tt h es o u t hs e aa r e ai sh i 曲a n di t sd i s t r i b u t i o ni s b a d l y - p r o p o r t i o n e d ，t h en o r t h s e aa r e ai sl o wa n di t sd i s t r i b u t i o ni sw e l l - p r o p o r t i o n e x l t h ed i s t r i b u t i o nc h a r a c t e r i s t i co f p b c ci ss i m i l a rt oc u c c ，w h i c hi sh i g hi nt h es o u t h s e aa r e a , l o wi nt h en o r t h 蝴a “乳 b 、t h ec co f t h es e aa 吼n 州d a l i a ne t dz o n e t h em e a nv a l u eo fc u c ci nt h es e a & l e an e a rd a l i a nmz o n ef o rt h es u r f f l e e s e a w a t e ri s5 4 3 6 n m o l l ，t h em e a nv a l u eo fl g k c ui s7 3 5 ；t h em e a nv a l u eo f p t ，c ci s 2 7 6 3 n m o l l , t h em e a nv a l u eo fl 蛹hi s7 5 7 1 ko r d e ro fc u c c ，p b c ci nt h es e a a r e an e a rd a l i a ne i dz o n ef o rt h es u r f a c es e a w a t e ri sa sf o l l o w s ：c u c c p b c c w h i c hi sc o n s i s t e n tw i t ht h e r u s u l to ft h es e aa r e an e a rt h ey e l l o wr i v e re s t u a r y , b u t t h em e a nv a l u e so ft h es e aa r e an e a rd a l i a l le t dz o n ef o rt h es u r f a c es e a w a t e ri s h i g h e rt h a nt h es e aa r e an e a rt h ey e l l o wr i v e re s t u a r yf o rt h es u r f a c es e a w a t e r 1 kd i s t r i b u t i o nc h a r a c t e r i s t i co f c u c ci nt h es e aa r e ar e a l - d a l i a ne t dz o n ef o r t h es u r f a c es e a w a t e ri st h a tt h en e a rc o a s ts e aa r e ai sl o w , t h es o u t hs e aa r e ai sh i 曲， t h e r ei sah i g h e s tv a l u ea r e ai nt h em i d d l ep a r ts e aa l - e a n 圮c u c co f t h en o r t h e r ns e a a r e af o rt h es u r f a c es e a w a t e ri sg r a d u a l l yr e d u c e df r o ms o u t ht on o r t h t h ec u c co f t h es o u t h e ms e aa r e af o rt h es u r f a c es e a w a t e ri sg r a d u a l l yi n c r e a s o df r o ms o u t ht o n o r t h n l ep b c co ft h es e aa r e an e a rd a l i a ne t dz o n ef o rt h es u r f a c es e a w a t e ri s g r a d u a l l yi n c r e a s e df r o ms o u t ht on o r t h c 1t 】1 es e l f - p u r i f i c a t i o nc a p a c i t yo f s t a t i cs e a w a t e rt oc o p p e r u s i n gv a nd e nb e r gf u n c t i o n , t h ea m o u n to ff r e eo rl a b i l em e t a li ns e a w a t e ri s c a l c u l a t e da n di t st o x i c i t yt om a r i n eo r g a n i s m si se v a l u a t e d 1 1 l ed e g r e eo fc o p p e r c o n t a m i n a t e dt os e a w a t e ri ss a f e l yt om a r i n eo r g a n i s m si nt h es e aa r e ai l e a l t h ey e l l o w r i v e re s t u a r y , w h i c hw i l ld op o t e n t i a lh a r mt on l a r i n eo r g a n i s m si nt h es e aa r e an e a r d a l i a ne t dz o n e a sap i l o ts t l l d y t h es e a w a t e rs e l f - p u r i f i c a t i o nc a p a c i t yt oc o p p e ri se s t i m a t e d s e a w a t e rs e l p u r i f i c a f i o nc a p a c i t yt oc o p p e ri s 5 1 9 n m o v ( l - , i nt h eb o h a lb a y i n c l u d e4 0 3n m o v ( l a ) r e m a i n d e r , 2 1 6 n m o l ( u a ) i nt h ee a s ta r e ao fb o h a ib a y i n c l u d e1 6 4 n m o l ( l - a ) r e m a i n d e ra n d1 6 6 n m o l ( l a ) i nt h es o u t hh a l fp a r to ft h e m i d d l ep a r to f t h eb o h a is e ai n c l u d e1 0 5 n m o l ( l - a ) r e m a i n d e r k e yw o r d s ：b o h a is e a ；h e a v ym e t a l ；c o m p l e l a t i o nc a p a c i t y ；a n o d i es t r i p p i n g v o l t a m m e t r y ；s e l f - p u r i f i c a t i o nc a p a c i t y 渤海典型海域海水重金属c u 、p b 2 + 络合容量研究 0 引言 环境污染中所说的重金属主要指h g ，c d ，p b ，c r 和类金属a s 等生物毒性 显著的元素，以及m n ，m o ，n i ，c u ，c o ，s n 等常见元素( 刘静宜，等，1 9 8 7 ) 。 现在，重金属污染己不再像1 9 5 3 年的水俣事件那样仅仅是一个地区性的问题， 而己经变成了一个全球性的问题。环境中的重金属不仅造成了资源的浪费，更对 人类自身的安全产生了持久的威胁，因为它们进入环境后，不能被生物所降解， 参与食物链循环，并最终在生物体内积累，破坏生物体正常的生理代谢活动，危 害人体健康。 重金属进入海洋后，其变化、迁移、转化及归宿是海洋环境科学研究者所关 心的问题。许多研究工作证明，海水中重金属的存在形态与生态效应之间存在着 十分密切的关系，对于同一种金属，不同的存在形态对生物的有效性不同。要预 测进入水体中重金属的形态分配，可以通过水化学模型的热力学计算或对水样进 行实测两种途径。如果知道海水的离子强度、p n 值、氧化还原电位、c 0 3 、c l 、 s 2 以及海水中能与重金属结合的物质种类及其浓度和结合的稳定常数，就可以通 过有关海水化学模型计算海水中重金属的各种存在形态。对于海水中无机成分及 其生成稳定常数还是比较容易知道的，但海水中有机物种类繁多，要分别定量几 乎是不可能的。形态分析虽然能够提供一些信息，如：海水中重金属存在形态及 其分布，但由于海水中重金属的总浓度极低，划分为不同的形态后，浓度更低， 使实际测定还有一定的困难，结果的相对误差会比较大因此，我们提出了络合 容量的概念，络合容量表示天然水体对金属的总络合能力，它不考虑水中络合剂 的种类，而只考虑其对金属能产生络合作用的配位体总量。络合容量是研究水环 境重金属污染的一个重要水质指标，对于研究重金属在水环境中的生物地球化学 行为有一定的意义。关于络合容量国内外曾采用不同方法在不同海区进行了测 定。 渤海为辽东半岛、华北平原和山东半岛所环抱。南起3 7 。0 7 n ，北至4 0 0 5 6 n ，西起1 1 7 。3 3 e ，东至1 2 2 。0 8 7 e ，海岸线总3 7 8 4 k m ，其中陆地岸线 3 0 2 4 k m ，总面积7 7 2 8 4 k m 2 ，是我国最大的半封闭陆架边沿海。渤海主要由五部 分组成，即北面的辽东湾、西面的渤海湾、南面的莱州湾、中间的中央盆地和东 面的渤海海峡。渤海平均水深只有1 8 m ，是一个典型的陆架边沿海。沿岸人口密 o 渤海典型海域海水重金属c u ”、p b 2 + 络合容量研究 集、工农业发达，每年排入渤海的环境污染物( 主要包括油类、重金属和需氧有 机化学污染物，以及无机氮和无机磷等富营养化物质) 入海总量不断增加，约占 全国入海污染物的一半( h t t p ：c u l s i n a c o m c n s 2 0 0 3 0 1 1 9 2 6 5 1 9 h t m d ，其中重 金属是渤海典型的环境污染物，因此，渤海一直是我国近海重金属研究的重要海 域。 为此，作者在导师辛勤而耐心的指导下，从2 0 0 3 2 0 0 6 年，在硕士学位攻 读期间，摸索了络合容量的测试方法，并采集了渤海的两个典型海域海水样品， 测定了渤海海域重金属络合容量，对于研究重金属在渤海中的迁移、转化过程， 全面认识渤海的重金属污染问题，丰富近海重金属环境容量研究内容，以及定量 估算渤海海水对重金属的自净能力，有一定的理论意义和实用价值，并将为渤海 入海污染物总量控制提供一定的依据。 本文根据络合容量的研究现状，采用阳极溶出伏安法，以黄河口及其附近海 域和大连开发区近岸海域作为渤海典型海域，对海水中重金属c u 、p b 的络合容 量、溶解态c u 的含量及其潜在毒性进行了研究，并初步探讨了莱州湾、渤海湾、 渤海中部海域海水对c u 的自净能力。 虽然在这三年学习中作者对论文研究工作中一直不懈努力，但由于受到学术 水平、研究时间的限制以及一些配套资料的缺乏，还存在一些不完善之处。所得 结论的准确性有待于进一步的验证。在此，真诚希望诸位专家、老师和同学们能 够不吝赐教，提出宝贵的意见。 渤海典型海域海水重金属c u “、p b 2 络合容量研究 1 文献综述 工业革命以来，人类以前所未有的速度和规模改变着世界，在创造巨大财富 的同时也重创了人类赖以生存的环境，水体作为人类生存和发展的重要环境要素 之一，也遭受着人类排放的各类物质的污染。重金属作为其中一类污染物质，一 般具有较大的毒性，是水体污染中危害极大的一种。由于人类的活动而使环境中 重金属浓度逐步上升，它们不仅对水生生物构成威胁，而且通过食物链能够累积 到较高的毒性，最终危害人体的健康。 重金属的化学形态直接决定着它们的生物地球化学循环过程、生物活性和对 环境的毒性效应( k o z e lk p b ，a a ，1 9 9 8 ) ，重金属通过与有机和无机配位体 的络合作用来减少或消除对水生生物的毒性。络合容量( c o m p l e x a t i o nc a p a c i t y , 简作c c ，也称为表观络合容量) 表示的是天然水体对重金属的总络合能力，它 不考虑水中络合剂的种类，而只考虑其对重金属能产生络合作用的配位体总量 ( 魏金玺，1 9 8 9 ) 。络合容量是研究水环境重金属污染的一个重要水质指标( 张 正斌，等，1 9 8 9 ) 1 1 海水中重金属的来源和危害 海水中重金属元素来源主要分为自然源和人为源( u 弗斯特纳，gt w 维特 曼，1 9 8 8 ；李永祺，1 9 9 1 ；张正斌，等，1 9 9 9 ) 两大类。各种地质、地球化学作 用，如地质构造活动、陆地和海底岩石风化、侵蚀及水动力作用等自然过程作用 的结果，形成了重金属元素的自然丰度和分布状态，即构成了其环境本底值( 也 称为背景值或环境基线值) 。 重金属元素在生物体内都有一定的限量，含量不足会抑制生物的生长，甚至 导致死亡，但稍微过量则会对生物产生毒性。各种不同途径进入海洋的重金属， 有的通过物理化学过程以颗粒物的形式下沉到海底，有的被生物吸收，在其体内 累积、转化，并沿食物链传递，有的甚至产生生物放大作用，生物死亡后，重金 属随其残骸沉到海底。在沉积环境中，由于微生物的分解等生物化学过程，而使 重金属从沉积物中释放到海水，产生二次污染 1 ，2 海水中重金属的存在形态 重金属的形态与其生态毒性关系主要是从化学的角度出发，探索重金属的化 2 渤海典型海域海水重金属c u “、p b ”络合容量研究 学形态和它对生物的毒性效应及其与微观化学的内在联系，以揭示重金属对生物 毒性的本质，达到预防、控制、消除重金属污染的目的。海水中重金属的化学形 态取决于金属化合物的来源和进入海洋后与海水中其它物质发生的相互作用。因 此，全面地阐明海水中重金属的形态是一项十分复杂的工作，目前，尚无统一的 划分标准及分析程序，通常根据科研工作要求不同而对重金属形态有不同的划 分，同时也取决于不同实验室所具备的分离技术及测试手段。 目前，较通用的区分方案是根据粒径大小，将能通过0 4 5 1 11 1 1 孔径滤膜的样 品称为溶解态金属，被截留的样品称为颗粒态金属。对这两部分的进一步具体区 分，如图1 1 所示，其中不稳定的溶解态金属是有电活性的，即能够在电极上被 还原，而稳定的溶解态金属是无电活性的。 图1 1 天然水中金属形态分析程序 1 3 海水中的配位体 海水中存在着大量不同种类的配位体，简称配体，这些配体可分为有机配体 和无机配体两大类。海水中的无机配体含量相对较高，种类相对较少，它们一般 只能与金属离子生成弱稳定性的络合物，少数能与金属离子生成稳定的络合物 海水中的无机配体主要有：c o 产、c l 。、n h 3 、p 0 4 、s 2 - 、o h 、印o 产、h c o j 。 等。海水中有机配体包含三类：第一类为低分子量的有机物，如氨基酸；第二类 为含有c o o 、n h 2 、- r z n h 、r s 等基团的有机聚合物，如蛋白质、单宁等；第 3 lc ： 渤海典型海域海水重金属c u “、p b “络合容量研究 三类是有机胶体物质，如胶体态的腐殖质等。有机配体在水中总的含量不高，但 种类繁多。腐殖酸是构成水体中有机配体的主要部分，一般浓度为1 s m e c l ( s t e e l i n kc ，1 9 7 7 ) ，它是重金属的重要络合剂，对金属在水中的化学存在形态有 重要影响m e u b e c k e rt a ，e ta l ，1 9 8 3 ) 。 1 4 络合容量的研究 天然水体中存在的配位体与受纳的重金属污染物能产生一定的络合反应，改 变重金属的形态，可以降低对水生动植物的毒性。通常可以用络合容量来表示天 然水体的这一特性，它实际上是水体中有机和无机( 主要是有机) 配体的总量， 即水体所能络合金属的最大限度，通过测定络合容量，可以了解水体对重金属的 自净能力，对研究重金属在纳污水体中的迁移有实际意义。实际上，水体中重金 属络合容量表示的是天然水体对金属的总络合能力，不考虑水中络合剂的种类， 因此，相应的条件形成常数是多种络合剂的稳定常数以络合剂含量的几何平均 值。络合容量是环境容量的一项重要指标，也是研究水环境重金属污染的一个重 要水质指标，对于研究重金属在水环境中的生物地球化学行为有一定的意义。 1 4 1 络合容量研究的发展过程 络合容量测定方法的兴起与整个化学和其它学科，特别是电化学的研究密切 相关。络合容量的测定方法已有悠久的历史，二十世纪七、八十年代是络合容量 测定方法研究最多的时期，各种测定方法基本上是在这一时期建立起来的随着 研究的深入，溶出伏安法和离子交换法逐渐得到普遍的认可，特别是阳极溶出伏 安法，因具有灵敏度高、水样用量少、操作方便等优点而得到了广泛的应用。进 入二十世纪九十年代后，虽然有一些研究者继续在络合容量测定的技术方法上进 行探索，大多数的研究侧重于络合容量的应用。国内较早地将络合容量用于环境 容量研究( 曾灿星，等，1 9 8 6 ；魏金玺，1 9 8 9 ) ，而国外则较多地用于重金属毒 性和形态及建立重金属的水环境基准等方面的研究。随着b l m 模型的提出，为 络合容量在重金属的水环境基准方面的应用铺平了道路( p a q u i n e l l , e t a ，2 0 0 2 ) 。 自上个世纪九十年代后，国外有些文献用t r a c em e t a le o m p l e x i n g ( n a t u r e ) l i g a n dc o n c e n t r a t i o n s 来代替e o m p l e x a t i o n e o m p l e x i n gc a p a c i t y 。国内目前还是使用 络合容量这一传统概念。考虑到t r a c em e t a le o m p l e x i n g ( n a t u r e ) l i g a n d 4 渤海典型海域海水重金属c u “，p b 2 + 络合容量研究 c o n c e n t r a t i o n s 还没有完全取代e o m p l e x a t i o n e o m p l e x i n gc a p a c i t y ，并结合课题的 需要，本论文采用络合容量( e o m p l e x a t i o n e o m p l e x i n gc a p a c i t y ) 这一术语。 1 4 2 络合容量研究的方法 当金属离子o 旧加入海水中时，会和海水中的各种有机、无机络合剂结合， 平衡建立后，海水中的金属离子总浓度嗍。是由游离的、与无机络合剂结合的和 与有机络合剂结合的总金属离子浓度。有机络合剂的络合能力要高于无机络合剂 几个数量级，强络合能力的有机络合剂与重金属的络合反应一般视为主反应。在 研究海水对重金属的自净能力时，其它次要反应可以忽略。 从测定原理上，可把测定络合容量的方法分成两类( 张正斌，等，1 9 8 9 ) ： 测定游离金属离子浓度和测定络合平衡时金属络合物的浓度。 1 4 2 1 测定游离金属离子浓度 用金属离子滴定水样中的配位体，加入金属离子后，测定水样中游离金属离 子的浓度，得到一条滴定曲线，当水样中的配体被加入的金属离子全部络合掉时， 滴定曲线的斜率就出现转折，转折点即为滴定终点，所对应的金属总浓度就是该 水样的络合容量。属于此类的具体方法有：伏安法、离子选择电极法、生物响应 法和荧光猝灭法等。 ( 一) 溶出伏安法 溶出伏安法是在适当的条件下电解被测定物质一定时间，然后改变电极电 位，使富集在该电极上的物质重新溶出，根据溶出过程中得到的伏安曲线来进行 定量分析的。该方法灵敏度高，在环境监测、医学、食品等试样的微量元素测定 中应用广泛。包括阳极溶出伏安( a s v ) 、微分脉冲阳极溶出伏安( d p a s v ) 和 阴极溶出伏安( c s v ) 法等。从电极反应原理上，可将溶出伏安法分为阳极溶出 伏安法和阴极溶出伏安法两类。 a s v 法操作简便快速，测定灵敏度高，一直被广泛使用。v a nd e nb e r g 等 ( 1 9 7 9 ，1 9 8 2 ) 指出使用a s v 法测定重金属络合容量时金属离子和配体的几种配位 方式，认为配体浓度在1 1m o l l 数量级到低于该数量级范围几乎没有可能形成1 ：2 型络合物，而是以l ：1 模型进行配位的。这个结论已得到很多实验的论证( b e n o i t g ，甜a ，1 9 9 4 ；w e l l s m l ，1 9 9 8rc h i n w e i c h u n ，e t a ，1 9 9 8 ) 。水样中的一些 弱稳定性的络合物，甚至某些稳定的络合物，也能在电极表面被还原，因而只能 渤海典型海域海水重金属c u “，p b 2 络合容量研究 测出强配位体的络合容量，测不出弱配位体。电解池的性质、溶液的口h 值、富 集电位、平衡时间及非离子表面活性剂等都会影响a s v 法的测定结果( p l a v s i c ， e f 越，1 9 8 2 ) 。 b u f f l e ( 1 9 8 4 ) 等指出a s v 法的最大问题是游离金属测量值偏高。t a os ( 1 9 8 7 ) 利用a s v 法测定了e d t a c u 体系中游离c u 含量，验证了实测结果明 显高于理论计算值。m o r r i s o n 和f l o r e n c e ( 1 9 8 9 ) 对多年来文献中报道的络合容 量数据进行比较发现，a s v 法的测量结果一般较其它方法低一个量级。 m a t s o n 等( 1 9 7 7 ) 用a s v 法与络合滴定相结合的方法测定天然水的络合容量。 钱光等( 1 9 8 6 ) 年采用a s v 法测定了长江口及其邻近海域表层海水c u c c ，并与 c h a u ( 1 9 7 3 ，a s v 法) 测得大西洋和哈密尔登港海水的c u c c 、h o f f m a n ( 1 9 8 1 、 a s v 法) 测得密西西比河河水的c u c c 、s o a n i s h i n l e t ( 1 9 8 1 ，a s v 法) 测得加拿 大海水的c u c c 值进行了比较，钱光等同时发现长江冲淡水中有机配体的浓度远 大于海水、河口区c u c c 与盐度有较好的相关性。孙铭一等( 1 9 8 7 ) 采用a s v 法 测定了黄河口水域两个站位的的c u c c 、p b c c 、c d c c ，得出其大小顺序是c u c c c d c c p b c c ，近岸水样比远岸水样的络合容量高。郭博书( 1 9 8 9 ) 采用a s v 法测定的中国南海北部海水中p b c c 值比黄河口及青岛海水的大，络合容量的垂 直变化规律为表层最大，向下逐渐减小思勤等( 1 9 8 9 ) 采用a s v 法测定了中国 南海北部海洋中c u c c 、c d c c 及条件稳定常数，得出海水的c u c c c d c c ，表层 海水的络合容量大于底层海水的。嘎日迪等( 1 9 9 1 ) 采用a s v 法测定了4 个季度 黄河水( 清水河段) 对c u c c 、z n c c 、c d c c 、p b c c 及其相应的条件稳定常数，结 果表明；黄河清水河段的络合容量大于黄河口水域的络合容量，条件稳定常数相 近；同一水样对不同金属的络合容量c u 为最大，依次为z n 、c d 、p b ；条件稳定 常数的顺序是l g k p b l g k c d i g k z n l g k c u ) 四季的水样络合容量夏季最大，秋 季次之，再次是冬季，最小是春季。陈春华( 1 9 9 3 ) 采用a s v 法测定了东海黑潮 海域海水中的c u 络合容量，验证了v a nd e nb e r g 的1 ：l 络合模型假设的合理性，分 析了络合容量和条件稳定常数的大小与陆地径流、生物量分布及其季节变化等存 在一定的关系，近岸生物量丰富的海区其络合容量相对较大陈春华等( 1 9 9 4 ) 采用a s v 法测定了东海西北部海域表层海水的c u c c 分布，结合水文、生物、化 学等方面的有关调查结果探讨了其分布规律，指出受长江径流影响及上升流的存 在使得个别站位的营养盐含量高，生物量丰富，c u c c 也相对较高，大洋水形成 6 渤海典型海域海水重金属c u “、p b 2 + 络合容量研究 的黄河冷水团生物量低，c u c c 也低。陈春华( 1 9 9 7 ) 采用同样的方法测定了海 口湾海水中c u c c 、p b c c 、c d c c ，分析确定c u 作为测定络合容量参考金属的合 理性，改进了数据处理方法、根据c u 2 + 与海水中的有机络合剂l ：l 络合模型及生 物致毒游离态c u 浓度的限制，估算了海口湾海域海水对c u 的自净能力。刘颖等 ( 1 9 9 7 ) 采用a s v 法测定了内蒙古若干江湖水体中c u c c ，讨论了富集电位、p i a 。 值、c 仍。等对络合容量测定的影响。吕海燕等( 2 0 0 3 ) 用a s v 法测定了浙江西 沪港c u c c ，指出经1 0 0 、0 4 0 和0 2 0 pm 的微孔膜过滤后海水的络合容量测定结 果分别为1 4 4 4 、1 0 3 0 和1 0 2 0 n m o l l ，说明海水经不同微孔膜过滤，透过滤膜的 胶体粒越级小，海水中c u c c 越低。刘春颖等( 2 0 0 5 ) 采用a s v 法对黄河口、青 岛近海、大亚湾和南海海域海水中的金属络合容量进行了测定，同时探讨了其分 布规律与相关参数的关系，结果发现南海海域海水中的金属络合容量稍高于其它 三个海域，且都明显高于大洋水的浓度；在微表层存在富集现象；在垂直分布上 表层最大，然后随深度增加而降低，在底层有较大值；c u c c 值大于c d c c 和p b c c 值；同时发现c u c c 与生化需氧量，化学需氧量、溶解有机碳及黏度存在显著的 正相关性。 a s v 法虽具较高的灵敏度，但对于某些天然水，如大洋水等，因配位体和金 属浓度较低，测定结果的误差可能会较大。为了提高溶出伏安法测量的灵敏度， v a nd e nb e r g 等( 1 9 8 4 ) 提出了阴极溶出伏安法，该方法在测定海水中络合容量 中是利用加入的另一配位体( 邻苯二酚) 和海水中的天然有机配位体对金属的络 合竞争。此法可能是目前最为灵敏的测定络合容量的方法，国外应用得较多( v a n d e nb e r g ，e ta l ，1 9 9 2 ；j i r iz ，e la l ，1 9 9 4 ；m a r t h ag ，e ta l ，1 9 9 4 ) 。目前选用 的竞争配位体种类不多，如f i s c h e r e 等( 2 0 0 1 ) 用8 叫，n 二羧甲基氨甲基】4 甲基伞形酮测湖水的p b c c ；c a m p o s 等( 1 9 9 4 ) 用水杨酸醛肟，v a nd e nb e r g 用邻 苯二酚( 1 9 8 4 ) 和8 - 羟基喹啉( 1 9 9 0 ) ，测定海水和河口水样的c u c c ( - - ) 离子选择电极法 离子选择电极( i s e ) 可直接测定水中游离金属离子的活度。通过记录用金 属离子滴定水样过程中电极电位e ，然后在没有任何配位体存在时，进行同样的 滴定，记录电极电位e o 。b u m e 等( 1 9 7 7 ) 详细地讨论了采用离子选择电极法测 。 定水样的技术和数据处理方法，他们用此法测定了法国的两个天然水样，发现无 论水中有无富里酸，都符合能斯特方程，两次测量之差，可与金属络合度建立对 7 渤海典型海域海水重金属c u 、p b ”络合容量研究 应关系，从而求得络合容量，还同时求出络合物的平均分子量、化学计量数和条 件稳定常数。 从理论上看，离子选择电极测出的是离子的活度，是研究络合容量和条件稳 定常数的最好方法，但由于难以制得灵敏的离子选择电极，使该方法灵敏度不够 高，测定结果不理想。b u c k l e ) , 和v a nd e nb e r g ( 1 9 8 6 ) 利用电化学方法和离子交换 法对比测试了大西洋剖面的钢络合容量，认为极大值在表层海水， g r , c 。值范围 为9 4 1 1 。r o z a n 等( 1 9 9 0 ) 对比研究了用离子选择电极法和微分脉冲阳极溶 出伏安法测量淡水和合成有机物对c u 的络合特性，发现在这两种方法测试范围 内，两种方法测出的不安定c u 2 + 的量很接近，d p a s v 法比i s e 法更灵敏，能测 出更低浓度的自由c l l 2 + ( - - ) 生物响应法 生物响应法是利用金属对浮游植物的光合作用、细菌生长的抑制，即选择一 种对研究金属敏感的浮游藻，在一系列培养瓶中接种，然后加入不同浓度的金属 离子，在相同的条件下培养一段时间后，测定细胞生长率以加入的金属离子为 横坐标，细胞生长率为纵坐标，得到一条“滴定曲线”，根据曲线的转折点可确 定水体的络合容量。d a v e y ( 1 9 7 8 ) 利用生物响应法测定含有e d t a ( 浓度7 1 0 t o o l l ) 人工海水的c u c c ，误差约为5 。i m a d a 等( 1 9 7 8 ) 利用生物响应法测 定了东京湾、相模湾和东海等1 7 个海水样品的c u c c 。 生物响应法具有很高的灵敏度，其结果可直接用于生态效应研究。由于水环 境中众多因素对生物的致毒效应均有影响，使该法测定的结果不具代表性，并且 生物的培养周期长，操作比较繁琐，这种方法较少采用。 ( 四) 荧光猝灭法 荧光猝灭法是根据水中腐殖质在一定波长照射下发射荧光，当加入金属离子 后，生成金属一腐殖质络合物使荧光猝灭的原理，测量络合容量。该法测出的只 是水样中腐殖质的络合容量，对研究腐殖质的络合性质很有意义，但腐殖质只是 天然水中一部分配体，测出的络合容量结果偏低，并且该方法不能测定形成常数 因此，在测定水样总络合容量时很少采用。 1 4 2 2 测定络合平衡时金属络合物的浓度 向水样中加入过量的金属离子( m ) ，使全部配位体( l ) 均与金属络合，测 8 渤海典型海域海水重金属c u “、p b 2 络合容量研究 定所生成的m l ，从而直接求出【l 】。，即c c 。属于此类的具体方法有：离子交换法、 溶解度法、螯合树脂法和渗析法等。 ( 一) 离子交换法 离子交换是两种以上离子性物质之间相互交换的过程，一般指水溶液中的溶 质解离为离子，其中带一种电荷的离子与固相离子交换剂所携带的同种电荷离 子，通过固一液两相间离子相互交换而达到物质分离的过程。采用离子交换法测 定水体中络