（环境工程专业论文）基于硫酸自由基的高级氧化技术降解水中典型有机污染物研究.pdf

大连理工大学博士学位论文 摘要 基于硫酸自由基( s 0 4 1 的高级氧化技术是具有发展潜力的难降躬有机污染物氧化 去除新技术。其中，均相c 0 2 + 催化单过氧硫酸氢盐( c o p m s ) 系统、非均相c 0 3 0 4 催化 p m s ( c 0 3 0 # p m s ) 系统可以产生以s o 广为主的活性物种，方法简单、反应条件温和。是 较好的产生s 0 4 的方法。由于p m s 具有较高的氧化还原电位和较好的亲电转移能力， 以p m s 为电子受体可以强化可见光t i 0 2 光催化体系f v i s t i o z p m s ) 对染料的降解，加 快自由基的生成速率。因此，本研究以水中典型的有机污染物偶氮染料酸性橙i i ( a 0 7 ) 和杀虫剂毗虫l l 为模型污染物，对这三种反应系统的降解动力学、影响因素和反应机理 进行了研究，主要开展了以下几个方面的工作： ( 1 ) 以a 0 7 为模型污染物，推导了均相c o p m s 系统降解a 0 7 的动力学模型，结 果表明c o p m s 系统降解a 0 7 符合准一级反应动力学，准一级反应速率常数( 盘) b s ) 与 【c 0 2 + 】、 p m s 和1 a 0 7 o 有关。c o p m s 系统降解a 0 7 的反应活化能为7 5 7l d m o l 。 光助( u v 和v i s ) c o p m s 系统降解a 0 7 系统中，u v 和v i s 都可以显著加快此反应系统 的脱色速率和矿化程度，但是反应机理不同。在u v c o p m s 系统中，u v 可以直接分 解p m s ，产生o h 和s 0 4 - ，而在v i s c o ，p m s 系统中，激发态的a 0 7 分子将电子传递 给p m s 或者c 0 3 + ，从而加快p m s 的分解速度和c 0 3 + 肥o ”的催化循环。 ( 2 ) 以砒虫琳为模型污染物，考察了 p m s 、【c 0 2 。 和无杌阴离子o 2 p 0 h c 0 3 - 、 c i - 并i in 0 3 ) 对均相c o p m s 系统降解毗虫啉的影响。吡虫啉的降解遵循准一级动力学， 其降解速率随着 p m s 乘i c 0 2 + 的增加而增大，但是当p m s 与毗虫啉的摩尔比大于2 0 时，增加p m s 的浓度对吡虫啉的降解速率反而有一定程度的抑制。h 2 p 0 4 - 能促进 c o p m s 系统对虫啉的降解；低浓度的h c 0 3 一促进吡虫啉的降解，高浓度则为抑制作用； c v 抑制吡虫啉的降解，而n 0 3 则对整个降解过程影响不明显。研究中采用g c m s 分 析毗虫啉降解的中间产物，得到了6 一氯烟酸和6 氯烟酰胺两种主要的中间产物，并由此 推测其降解途径。 ( 3 ) 采用沉淀法制备了纳米c 0 3 0 4 ，并成功地将其应用于催化分解p m s 降解a 0 7 的反应系统中。催化剂具有很小的粒径( 2 0 n m ) 和比较大的比表面积( 1 8m 2 g ) ，催化剂的 微观粒子呈现球形，有微小聚集。非均相纳米c 0 3 0 v p m s 系统降解a 0 7 的反应动力学 分别在酸性和中性p h 条件下进行。结果表明催化剂在中性反应条件下表现出更好的非 均相催化性能和更低的钴离子溶出。在非均相纳米c 0 3 0 4 p m s 降解a 0 7 系统中，催化 剂用量和氧化剂p m s 浓度都存在一个最佳值。催化剂循环实验表明催化剂具有很好的 基于硫酸自由基的高级氧化技术降解水中典型有机污染物研究 稳定性。采用g c m s 和l c m s 分析a 0 7 的主要降解中间产物为4 羟基苯磺酸、1 , 2 一 萘醌、1 , 2 苯并毗喃酮、邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酰亚胺和2 甲酸基安息香酸。通过产 物测定和前线电子密度理论的计算，推测了降解途径。 ( 4 ) 针对可见光t i 0 2 光催化降解a 0 7 效率不高的缺点，在体系中加入了p m s 可以 显著提高其降解速率，其强化效果优于k 2 s 2 0 s 和h 2 0 2 。考察了腐殖酸和无机离子 ( h 2 p 0 4 - 、h c o a ；t ic r 0 对v i s t i 0 2 p m s 系统中a 0 7 降解动力学的影响。结果表明腐殖 酸对v i s t i o v p m s 光催化系统影响不大。v i s t i 0 2 系统中，h 2 p 0 4 - 、h c 0 3 - 采1c l - 由于竞 争吸附产生不同程度的抑制作用，而在v i s t i 0 2 p m s 中，除c r 外，其它离子抑制作用 不明显。在v i s t i 0 2 p m s 光催化系统中，吸附在催化剂表面的。o h 和s 0 4 ”是主要的活 性物种，并根据中间产物的分析推测了降解途径。 关键词：高级氧化技术；染料废水；硫酸自由基；c o p m s ；吡虫啉；非均相催化 大连理工大学博士学位论文 d e g r a d a t i o no ft y p i c a lo r g a n i cp o l l u t a n t si na q u e o u ss o l u t i o nw i t h a d v a n c e do x i d a t i o nt e c h n o l o g yb a s e do i ls u l f a t er a d i c a l s a b s t r a c t a d v a n c e do x i d a t i o nt e c h n o l o g i e sb a s e do nt h eg e n e r a t i o no fs u l f a t er a d i c a l s ( s 0 4 di s o n eo ft h em o s te f f e c t i v ew a y st or e m o v et h en o n b i o d e g r a d a b l eo r g a n i cp o l l u t a n t s a m o n g t h e m ，h o m o g e n e o u sc c a t a l y z e dp e r o x y m o n o s u l f a t e ( c o p m s ) a n dc 0 3 0 4c a t a l y z e dp m s ( c 0 3 0 d p m s ) a r ev e r yp r o m i s i n gt e c h n i q u ea n dc a ng e n e r a t es 0 4 _ a st h em a i ns p e c i e sd u et o t h es i m p l e n e s so fm e t h o d sa n dm i l d n e s so fr e a c t i o nc o n d i t i o n s a sg o o de l e c t r o na c c e p t o r , p m s ，w h i c hh a sh i g l io x i d a t i o n - r e d u c t i o np o t e n t i a la n de l e c t r o p h i l i ct r a n s f e ra b i l i t y ，c a n e n h a n c eg e n e r a t i o nr a t eo fr a d i c a l sa n dd e g r a d a t i o nr a t eo fd y ew i t ht i 0 2p h o t o c a t a l y s i s u n d e rv i s i b l el i g h ti r r a d i a t i o n i nt h i s s t u d y ，a z o d y eo r a n g ei i ( a 0 7 ) a n dp e s t i c i d e i m i d a c l o p r i dw e r ec h o s e da sm o d e lc o m p o u n d s t os t u d yt h ed e g r a d a t i o nk i n e t i c s i n f l u e n t i a l f a c t o ma n dm e c h a n i s mb y h o m o g e n e o u sc o p m s 。h e t e r o g e n e o u sc o ；o d p m sa n d v i s t i o 卯m ss y s t e m t h ef o l l o w i n gs t u d i e sw e r ec a r r i e do u t ： ( 1 ) t h ed e g r a d a t i o nk i n e t i c so fa 0 7i na q u e o u ss o l u t i o ni n d u c e db yh o m o g e n e o u s c o p m ss y s t e mw a si n v e s t i g a t e d ak i n e t i c sm o d e lw a sp r o p o s e dt od e s c r i b et h e e x p e r i m e n t a ld a t a 。t h ep s e u d of i r s t - o r d e rd e c o l o r i z a t i o nr a t ec o n s t a n t s ( 毛曲a r er e l a t e dt o 【c 0 1 ， p m s la n dr e c i p r o c a lo f a 0 7 0 a c t i v a t i o ne n e r g yo ft h ea 0 7 d e c o l o r i z a t i o nb y c o p m sp r o c e s sw a sd e t e r m i n e dt ob e7 5 7k j m 0 1 u va n dv i s i b l el i g h tc a na c c e l e r a t et h e d e c o l o r i z a t i o na n dm i n e r a l i z a t i o np r o c e s sd u et od i f f e r e n tm e c h a n i s m s i nt h ec o m b i n e d u v c o p m ss y s t e m u vl i g h tc a nd e c o m p o s ep m st og e n e r a t e o ha n ds 0 4 - , w h i l ei nt h e v i s c o p m ss y s t e m ，e x c i t e da 0 7m o l e c u l e sc a nt r a n s f e re l e c t r o n st op m so rc c a n dt h u s a c c e l e r a t et h ed e c o m p o s i t i o no f p m sa n dc a t a l y t i cc y c l eo f c o ”| c ( 2 ) e f f e c t so f p m s ， c 0 2 qa n dv a r i o u si n o r g a n i ca n i o n s ( h z p o j , h c 0 3 - ，n 0 3 - ，e l - ) o nt h ed e g r a d a t i o no fi m i d a c l o p r i d 。ak i n do fi n s e c t i c i d ea sam o d e lc o m p o u n d ，i n d u c e db y c o p m ss y s t e mw e r ei n v e s t i g a t e d t h ed e g r a d a t i o nk i n e t i c so f l m i d a c l o p r i df o l l o w e dp s e u d o f i r s t o r d e rk i n e t i c sa n dt h er e a c t i o nr a t e si n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n g p m s 】a n d 【c 柙w h e n t h eo t h e rp a r a m e t e r sw e r ec o n s t a n t h o w e v e r , t h ed e c r e a s eo fd e g r a d a t i o nr a t e sw a sf o u n d w h e nt h em o l a rr a t i oo fp m sv e r s u sl m i d a c l o p r i dw a so v e r2 0 t h ee f f e c t so fh 2 p o a - h a d p o s i t i v ee f f e c to nt h ed e g r a d a t i o no fl m i d a c l o p r i d 1 0 wc o n c e n t r a t i o nh c 0 3 一h a dp o s i t i v e e f f e c ta n dh i g hc o n c e n t r a t i o nh c 0 3 - h a sn e g a t i v ee f f e c t , c i h a dn e g a t i v ee f f e c t , w h i l en 0 3 - h a dl i t t l ee f f e c t b a s e do nt h er e s u l t so fg c m s t w om a i ni n t e r m e d i a t e sw e r ei d e n t i f i e d ： 基于硫酸自由基的高级氧化技术降解水中典型有机污染物研究 6 - c h l o r o n i c o t i n i ca c i da n d6 c h l o r o n i c o t i n a m i d e ，a n dt h er e a c t i o np a t h w a yf b rs 0 4 一i n d u c e d b yh o m o g e n e o u sc o p m sw a sp r o p o s e da c c o r d i n g l y ( 3 ) n a n o - c o ；0 4w a sp r e p a r e db yp r e c i p i t a t i o nm e t h o da n dw a ss u c c e s s f u l l ya p p l i e da s h e t e r o g e n e o u sc a t a l y s tt oa c t i v a t ep e r o x y m o n o s u l f a t e ( p m s ) a n dd e g r a d ea 0 7 t h ec a t a l y s t e x h i b i t ss p h e f i c mm o r p h o l o g i e sw i t hm i n o rp a r t i c l ea g g l o m e r a t i o n ，s m a l lp a r t i c l ea v e r a g e s i z e ( 2 0a m ) a n dh i i g hs p e c i f i cs u r f a c ea r e ar 1 8m z g ) n ed e g r a d a t i o nk i n e t i c so fa c t i n d u c e db yn a n o - c 0 3 0 4 p m ss y s t e mw a si n v e s t i g a t e db o t ha ta c i d i ca n dn e u t r a lp h 1 1 1 e h e t e r o g e n e o u se h a r a e t e ro fp m sa c t i v a t i o nw i t hn a n o - c 0 3 0 4i sm o p r o n o u n c e da tn e u t r a l p h a si n d i c a t e db yf a s td e g r a d a t i o nr a t eo f a 0 7a n dl o wd i s s o l v e dc oi o n t h e r ei sa no p t i m a l c a t a l y s td o s a g ea n do x i d a n tm o l a rc o n c e n t r a t i o ni nt h ed e g r a d a t i o no fa 0 7i n d u c e db y n a n o - c 0 3 0 d p m ss y s t e m t h ec a t a l y s tp r e s e n t e dal o n g - t e r ms t a b i l i t yt h r o u 曲u s i n gt h e c a t a l y s tf o rm u l t i p l er u n si nt h ed e g r a d a t i o no f a 0 7 ，t h em a i nd e g r a d a t i o ni n t e r m e d i a t e so f a 0 7i d e n t i f i e d b yg c m sa n dl c m sw e r e 4 - h y d r o x y b e n z e n e s u l f o n i c a c i d 1 ，2 一n a p h t h a l e n e d i o n e ，c o u m a r i n ，p h t h a l i ca n h y d r i d e ，p h t h a l i m i d ea n d2 - f o r m y l b e n z o i ca c i d p r o p o s e dd e g r a d a t i o np a t h w a y sw e r ee l u c i d a t e di nl i g h to f t h ea n a l y z e dd e g r a d a t i o np r o d u c t s a n df r o n t i e re l e c t r o nd e n s i t yt h e o r y ( 4 ) a c c o r d i n gt ot h el o wd e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yo fa 0 7b yt i 0 2u n d e rv i s i b l el i g h t i r r a d i a t i o n ，t h ea d d i t i o no fp m sc a r lg r e a t l yi m p r o v et h ed e g r a d a t i o nr a t eo fa 0 7a n dt h e d e g r a d a t i o nr a t ew a sb e r e rt h a nk 2 s 2 0 8a n dh 2 0 2 t h ee f f e c to fh u m i ca c i dh a sl i t t l ee f f e c t o nt h ev i s t i o f f p m sd e g r a d a t i o ne f f i e n c y i nv i s t i 0 2s y s t e m ，t h eo b s e r v e di n h i b i t i o ne f f e c t s o fi n o r g a n i ca n i o n s ，s u c ha sh 2 p o f 、h c 0 3 - a n dc i - , c a nb ei n t e r p r e t e db yc o m p e t i t i v e a d s o r p t i o n w h i l ei nv i s t i 0 2 p m ss y s t e m t h ei n h i b i t i o np h e n o m e n o nw a sn o to b v i o u s e x c e p te l - p r o b a b l ed u et ot h ed i f f e r e n tm e c h a n i s m 。i nv i s t i o f f p m ss y s t e m ，t h em a i n o x i d a t i v es p e c i e sf o rt h ed e g r a d a t i o no f a 0 7w e r e o ha n ds o 广t h ep o s s i b l ep a t h w a yw a s p r o p o s e db a s e do nt h ea n a l y s i so f d e g r a d a t i o ni n t e r m e d i a t e so f a 0 7 k e yw o r d s ：a d v a n c e do x i d a t i o nt e c h n o l o g y ：d y ea t u f f ；s u l f a t er a d i c a l s ；c o p m s ； i m i d a e l o p r i d ；h e t e r o g e n e o u sc a t a l y s i s i v 独创性说明 作者郑重声明：本博士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获锝大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：日期： 大连理工大学博士学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名 弛：逸鱼 导师龆益邃重 盟年月垄日 大连理工大学博士学位论文 引言 环境污染已成为影响人类生存和可持续发展的全球性问题。随着工业的迅猛发展， 水环境污染问题也日趋严重。当前，水污染是世界各国面临的急需解决的问题之一。 染料废水具有成分复杂、高浓度、高色度、水质变化大，累积在环境中的染料污染 物如偶氮染料在微生物的作用下能够产生芳香胺类中间产物，具有强烈的“三致”( 致 癌、致畸、致突变) 效应和潜在的环境风险，对生态环境造成显著负面影响。且染料朝 着抗光解、抗氧化的方向发展，使得染料废水的处理难度进一步加大。另外，随着农业 生产现代化发展，农药在杀灭病虫害、去除杂草及增加粮食产量方面发挥重要作用的同 时，也引发了前所未有的环境污染问题。在农药大量使用的同时，其残留与污染也是当 今人们十分关注的问题。很多研究表明，许多合成农药具有“三致”毒性，即使这些有 机物在环境中的含量很低，但其慢性特殊作用或经富集后的作用也会对人类健康和自然 环境造成很大的影响。一般说来，染料废水和农药废水都是难生化降解的工业废水。 传统的处理这些废水的方法如生物法、混凝沉淀、吸附、膜技术等工艺对于这两类 废水的矿化能力差，容易引起二次污染。因此，寻求能更好降解有机污染物的新型高级 氧化技术是环境保护的迫切要求。 基于s 0 4 - 。的高级氧化技术是近年发展起来的新型难降解有机污染物氧化去除新技 术。研究表明，在中性条件下，s 0 4 一的氧化还原电位比o h 还要高，多数有机污染物都 能够被s 0 4 。完全降解。c 0 2 + 催化单过氧硫酸氢盐k h s 0 5 ( c o p m s ) 系统是一种仿f c n t o n 反应体系，可以产生以s 0 4 - 为主的活性物种，方法简单、反应条件温和、自由基产生 速度快，是产生s o a 。的较好方法。 c o p m s 氧化系统在水处理领域具有很好的应用前景，目前研究还处于起步阶段， 以下几方面问题仍然需要深入研究：( 1 ) 虽然均相c o p m s 的研究相对较多，但还很不充 分，如光照( u v 和v i s ) 对c o p m s 降解有机污染物的效果有何影响，其具体的反应机理 如何? 无机离子对c o p m s 的催化活性有何影响? 这些因素都值得进一步研究；( 2 ) 对整 个反应系统动力学的研究缺乏理论模型的描述；( 3 ) 虽然c o 在反应中的需要量较小，但 从降低应用成本和减少二次污染考虑，非均相反应系统是研究的重要方向；( 4 ) 明确反应 过程的中间产物，推测反应机理。 另外，p m s 作为一种强氧化剂，将其引入至j j v i s t i 0 2 系统中，其作为电子受体能产 生活泼性更强的。o h 和s 0 4 - ，既可以显著提高光催化的降解效率，又可以避免c 0 2 + 及其 氧化物的潜在生物毒性。 基于硫酸自由基的高级氧化技术降解水中典型有机污染物研究 本研究的目的是以偶氮染料酸性橙i i ( a 0 7 ) 和杀虫剂吡虫啉为模型污染物，研究均 相c o p m s 、非均相纳米c 0 3 0 j p m s 和v i s t i o d p m s 系统的降解效果、反应动力学和 反应机理，为难降解有机废水的新型高级氧化降解提供理论基础和技术支持，以期这三 种高级氧化系统能成为降解有机废水的新方法和新技术。 大连理工大学博士学位论文 1 高级氧化技术处理水中难降解有机污染物的研究进展 1 1 难降解有机废水的危害及治理 工业废水中往往含有大量的有毒难降解有机污染物，如多环芳烃、多氯联苯、除草 剂、杀虫剂和染料等物质，由于其化学结构稳定、难生物降解，在自然界中存在时间长， 对人、动物和水生生物具有潜在生物毒性而得到了人们广泛关注- 5 1 。这些难降解的有 机污染物一旦未经处理进入水体，容易形成对地面水、地下水以及土壤的污染，继而通 过饮用水和食物链影响人类的健康，对人类可持续发展造成严重威胁。 针对这些难降解有机污染物，在进入环境之前，对含这些污染物的废水进行有效的 处理是极为必要的。目前处理有机污染物的方法有很多，如物理法( 物理吸附、萃取、 蒸馏、浮选、絮凝和反渗透等) ，化学法( 焚烧、臭氧、微电解和湿式氧化等) 和生物法( 活 性污泥和生物膜等) 。生物处理方法由于具有设备简单和运行费用低的优点，而广泛的 应用于废水处理，但其处理周期长、设备占用面积大，尤其对一些难降解有机物，采用 普通的生化法很难达到良好的处理效果。而传统的物理化学方法如活性炭吸附、絮凝和 气提等物理方法只是把有机污染物从液相转移到固相或气相，并没有完全消除有机污染 物，而且由于技术或经济原因，有机污染物不能得到很好的回收利用，从而造成了废料 堆积或二次污染等方面的问题睁s 】。因此寻求高效的处理方法成为当前水处理研究领域 的重要课题，高级氧化技术是处理有毒难降解有机污染物的最有发展前途且对环境无二 次污染的方法。 1 2 高级氧化技术 1 2 1 高级氧化技术概念的提出 1 8 9 4 年，法国科学家f e n t o n 发现酸性水溶液中f e ”和h 2 0 2 混合后可以有效的将酒 石酸氧化。这项研究的发现为人们分析还原性有机物和选择性氧化有机物提供了一种新 的方法。后人为了纪念这位伟大的科学家，将f e 2 + n 2 0 2 命名为f e n t o n 试剂，使用这种 试剂的反应称为f e n t o n 反应一j 。1 9 3 5 年w e i s s 提出0 3 在水溶液中可与o h - 反应生成o h ， 1 9 4 8 年t a u b e 和b r a y 在实验中发现h 2 0 2 在水溶液中可以解离成h 0 2 ，并诱发产生o h ， 随后陆续出现关于0 3 和h 2 0 2 组合的高级氧化技术的报道1 1 0 , 1 1 1 。h o i g n 等人1 1 2 1 较早系统 地提出高级氧化技术的概念和机理，并认为高级氧化法及作用机理是通过不同途径产生 基于硫酸自由基的高级氧化技术降解水中典型有机污染物研究 o h 的过程。1 9 8 7 年g l a z e 等人【13 】首先系统的提出了高级氧化的定义，即利用反应中产 生的强氧化性的o h 作为主要氧化剂氧化分解和矿化水中有机物污染物的氧化方法。 1 2 2 高级氧化技术的特点 与其它传统的氧化法相比，高级氧化技术具有如下特尉悼州： ( 1 ) 氧化能力强、选择性小、反应速率快：反应体系产生大量活泼的o h ，其氧化 还原电位高达2 8 0v ，与大多数有机物反应时速率常数可达1 0 6 1 0 9 ( m s ) ， o h 与部 分有机污染物氧化速率常数见表1 1 所示， ( 2 ) o h 具有很高的电负性或亲电子性，电子亲和能为5 6 9 3l ( j ，可诱发后面一系 列的自由基链反应，从而达到去除污染物的目的； ( 3 ) 反应条件温和，无需高温高压； ( 4 ) 即可作为单独处理技术，又可与其它处理过程相耦联，如作为生化处理的预处 理，从而大大的降低处理成本； ( 5 ) 操作简单，易于设备化管理。 因此，可以说当时高级氧化技术概念的提出是以产生o h 为标志的。但是随着高级 氧化技术的发展，其的定义也有了发展。高级氧化又称深度氧化，其原理是在光、电、 催化剂、氧化剂的协同作用下，在反应体系中产生活性极强的自由基。自由基可以与有 机物之间发生加合、取代、电子转移等反应，或使化学键断裂，使难降解有机物降解成 低毒或无毒的小分子物质，甚至可以直接降解成为c 0 2 和h 2 0 ，接近完全矿化。近2 0 多年，各种高级氧化法被发现并迅速在水处理领域中获得应用。 1 2 3 高级氧化技术的分类 高级氧化技术中，通常采用氧化剂、u v 光辐射和催化剂的不同组舍来产生自由基 i s l ，包括f e n t o n 法及类f e n t o n 法、0 3 氧化法、湿式氧化技术、超临界水氧化法、光催 化氧化法、电化学催化降解法、超声降解法以及电子束和等离子体等技术，具体的分类 如图1 1 所示： 大连理工大学博士学位论文 表i i 水中常见污染物与羟基自由基的反应速率常数1 q t a b 1 ir a t ec o n s t a n t s f o rr e a c t i o n o f o h w i t hs e v e r a ld r i n k i n gc o n t a 埘n a r r b 基于硫酸自由基的高级氧化技术降解水中典型有机污染物研究 高级氧化技术 广f e n t o n 反应、p h o t o - f e n t o n 反应、类f e n t o n 反应、0 3 ，h 2 0 2 、u v 0 3 、 化学氧化技7 h o u v t o y h 2 0 2 、u v r ： 0 2 、c o k h s o s 厂 光催化氧化技术 t i 0 2 、z n o 、c d s 、w 0 3 、f e 2 0 3 光催化技术 l ，湿式氧化、催化湿式氧化 水热氧化技术l l 超临界水氧化、湿式过氧化氢氧化 r 超声波 其它高级氧化技术j 电磁波 1 等离子体 l 电子束 图1 i 高级氧化技术的分类 r i g 1 1t h ec a t e g o r yo f a d v a n c e do x i d a t i o nt e c h n o l o g i e s 1 2 4 几种典型的高级氧化技术 ( 1 ) f e n t o n 试剂及类f e n t o n 试剂 在高级氧化技术中，f e n t o n 试剂是研究最为广泛的一种。f e n t o n 试剂作为强氧化剂 已有一百多年的应用历史，早期的研究和应用一般仅限于有机分析化学和有机合成领 域，直到1 9 6 4 年e i s e n h a u e r 首次使用f e n t o n 试剂处理苯酚及烷基苯废水，开创了f e n t o n 试剂用于废水处理的先例【1 9 ：2 0 。f e m o n 试剂的优点在于h 2 0 2 的分解速度快，因而氧化 速率也较快，在黑暗中即可与有机物反应。f e n t o n 试剂具有设备简单、反应条件温和、 操作方便、高效等优点，在处理有毒难生物降解有机废水中极有应用潜力【2 ”。 自f e n t o n 试剂被发现以来，对其反应机理进行了广泛的研究，对f e n t o n 反应机理 的模糊认识一直制约着该技术的广泛应用。在f e n t o n 氧化机理的研究中，最为经典的反 应机理是o h 理论。美国犹他州立大学的研究人员研究了f o n t o n 反应中生成的氧化剂碎 片，成功捕获到了o h ，提出了可能的自由基和氧化剂碎片的生成机理田j 。n c y e n s 和 b a e y e n s 2 3 】综合众多的研究成果，将基本反应机理归纳如下： f e 2 + + - 2 0 2 - f e 3 + + o h 十o h - o h + f e 2 + f e 3 + 十o h - 一6 一 【1 1 ) ( 1 2 ) 大连理工大学博士学位论文 o h + h 2 0 2 一h 0 2 + h 2 0 0 h + h 0 2 一h 2 0 + 0 2 2 h 0 2 - h 2 0 2 + 0 2 f e 2 + + h 0 2 。_ f e ( h 0 2 ) 2 + f e 2 + + h 0 2 - f e 2 + + 0 2 + 矿 f e 3 + + 0 r f e ：h + 0 2 。o h + 0 2 一- o h - + 0 2 2 o h h 2 0 2 采用f e n t o n 试剂可有效地处理含油、醇、苯系物、硝基苯、酚和聚乙烯醇的废水【2 4 】。 目前国内对于f e n t o n 试剂用于印染废水处理方面的研究很多，结果证明f e n t o n 试剂对 于印染废水的脱色效果非常好【2 5 ，2 6 l 。尽管f e n t o n 试剂被认为是一种很强的氧化剂，并用 于多种工业废水的处理中，但它有其固有的缺点和限制： 反应只是在p h 值接近3 的时候有较好的活性刎。在较高的p h 下，例如p h 大于6 的时候，f e n t o n 试剂的效果由于铁聚集和沉降而大大降低。并且在有氧气的情况 下，f e 2 + 很容易被氧化成f e 3 + ，从而沉降下来失去催化作用。由于绝大多数废水的p h 都是大于6 的，需要预先调节废水的酸性，添加酸性试剂，因而增加了运行成本： f e 2 + 并未起到真正的催化作用【2 b 】。它需要铁盐的量是很高的，h 2 0 2 与铁的摩尔 比值通常高达1 ：l 或者2 ：1 ； f c n t o n 不能完全矿化有机物【2 8 】。绝大多数情况下，由于容易出现铁聚集和沉降 现象，降解的中间产物即可与f e ”形成稳定的络合物，又可与o h 的生成发生竞争，使 用f e n t o n 试剂降解有机污染物矿化程度很难超过6 0 ； o h 可以被天然水体中存在的碳酸根、磷酸根等无机离子淬灭而失活。有报道 水体中的碳酸根就可以做为羟基自由基的淬灭剂，从而导致f e n t o n 试剂处理效果的下降 【2 9 】。 针对这些问题，人们对传统的f e n t o n 试剂提出了很多改进措施。1 9 9 1 年z e p p 等人 p q 研究了光照下的f e n t o n 反应，结果惊奇的发现f e n t o n 体系中正辛醇、2 一甲基一2 一丙醇、 硝基苯的降解速度在光照条件下大大加快，从此人们开始研究把紫外光引入f e n t o n 系 统。u v f e n t o n 法的优点在于降低了f e ”用量，提高了h 2 0 2 的利用率驯。这是由于f e ” 分d 乃d 叻 m m m m m m 基于硫酸自由基的高级氧化技术降解水中典型有机污染物研究 和紫外光对h 2 0 2 的催化分解存在协同效应。近年来，人们尝试用f e ”代替传统f e n t o n 试剂中的f e 2 + ，但在无光照的暗反应条件下这种催化系统对有机物的降解速率远远低于 传统的f e n t o n 试剂，面在有光照条件下，该体系可以极大地加速有机物的降解速率，而 且h 2 0 2 的利用率大大提高【3 ”。f e 3 + 在水溶液中的存在形式主要与介质酸碱度有关。在 p h 值等于3 左右，f e ”主要以f e ( o h ) 2 十的形式存在。羟基化的铁离予呈现黄色并在紫外 光区呈现配体中心铁原子之间的电荷转移的吸收谱带( 拖尾接近可见光区) 。f + 的 f e ( o i - i ) 2 + t ) 收紫外光生成 o h 自由基和亚铁离子的反应方程式如下： 光还原产生的f e 2 + 又与h 2 0 2 反应，使 o h 产率增加，形成f e l f e ”的循环，从而加速 有机物的分解速率。有实验测得3 5 0r m 下，f e ( o h ) 2 + a z l lf e ( o h ) 2 4 + 生成f e 2 + 离子的量子 产率分别为o 0 1 7 和o 0 0 7 ，见表1 2 。 表1 2 不同铁的形态在不同波长照射下的光量子效率1 3 3 】 t a b 1 2p h o t o n sq u a n t u me f f i c i e n c yo f f e ( i i ds p e c i e sa td i f f e r e mi r r a d i a t i o nw a v e l e n g t h f e n t o n 及光f t r i t o n 体系中加入某些络合剂如草酸盐口e ( c 2 0 4 ) n 、e d t a 等，使 f e n t o n 法的氧化能力大大增强，可增加有机物的氧化去除效果，使得f e n t o n 试剂更加 贴近应用。如u v v i s c 2 0 4 2 - h 2 0 2 体系与u v f e n t o n 相比，其优越性主要表现在两个方 面：一是具有极强的利用紫外线和可见光的能力；二是 o h 的产率高，f e 3 + 与c 2 0 4 可 形成3 种稳定的络合物f e ( c 2 0 4 2 - ) * 、f e ( c 2 0 4 2 - ) 2 - 、f e ( c 2 0 4 2 、一，它们都具有光化学活 性，其中以f e ( c 2 0 7 3 3 _ 的光化学活性最强，在水处理中发挥主要作用。b a l m e r t ”1 等研 究了模拟日光光照下，草酸盐对f e n t o n 体系氧化阿特拉津的降解。当草酸盐浓度较大时， 阿特拉津的降解速率较快。当没有草酸盐存在时，阿特拉津仅在p h 3 7 4o c ，p e 2 2 1m p a ) 作为氧化有机物的介质，使气体、有机物完全溶于废水中， 气液相界面消失，形成均相氧化体系，它的粘度低、扩散性高、流体传输得到改善，大 大提高了反应速率。由于反应的温度高、速率快，几乎所有的有机物都能在很短的时间 内完全分解和矿化； 湿式过氧化物氧化( w p o ) 技术，是在反应体系中添加氧化剂，如过氧化氢、臭 氧等，而使有机污染物加速分解和矿化。 目前，湿式氧化的研究热点主要集中在c w a o ，其关键在于催化剂的研制和开发。 c w a o 技术在日本、美国、欧洲等国家得到了深入的研究及工业化规模的应用，每年 都有大量催化剂专利出现。c w a o 的催化剂一般分为金属盐、金属、氧化物和复合氧 化物三类，按其在体系中存在的形式又可分为均相c w a o 和非均相c w a o ，常用的催 化剂如表1 ，3 所示。催化剂一般应该具有以下特性【卅：氧化速度快；非选择性；在高温、 高压和酸性条件下理化性质稳定，使用寿命长，对废水中的有毒物质不敏感，不易催化 剂中毒；机械强度高、耐磨损等。 大连理工大学博士学位论文 表1 3 催化湿式氧化法常用催化剂”1 t a b ，1 , 3t h ec a t a l y s tu s u a l l yu s e di nc a t a l y t i cw e to x i d a t i o n