（环境工程专业论文）湿法控制工业燃煤陶瓷窑炉黑烟的新方法研究.pdf

硕士学位论文 摘要 我国工业陶瓷窑炉大多以煤炭为燃料。工业燃煤陶瓷窑炉在煤的燃烧过程中， 产生了大量的黑烟( 主要成份是炭黑) ，严重地影响了大气环境。而以前的烟尘治 理技术都存在一定的缺点，对微细的炭黑处理效率极低，难以达到根治黑烟的目 的。本论文针对炭黑难以治理的特点，提出了一种湿法控制工业燃煤陶瓷窑炉黑 烟的新方法。 论文从产生黑烟的机理出发，提出了燃煤陶瓷窑炉烟尘治理应以消烟为主。 对炭黑的物理化学性质进行了深入的研究。炭黑是一种粒度细，密度小，比表面 积大，表面有一层油状物质，呈现为疏水性的球形颗粒。在研究和熟悉了炭黑的 物理化学性质的基础上，确定了黑烟治理实验方案。 由于炭黑的表面表现为疏水性的界面，难以被水润湿。而在水中加入少量表 面活性剂，将有可能大大改善水炭黑之间的结合状态。通过查阅大量文献资料， 筛选出了一些对炭黑具有较好润湿性的表面活性剂，然后根据表面活性剂的物理 化学性质，进行了无机盐与阴离子表面活性剂的复配、阴离子与阳离子表面活性 剂的复配、阴离子与非离子表面活性剂的复配，根据复配的实验结果，结合表面 活性剂的h l b 值，选出了s d b s 、a e o 9 、t x 一1 0 、c t a b 、n a 2 s 0 4 进行了正交 实验。根据j 下交实验的结果，选出了几种配方进行了w a l k e r 实验。通过w a l k e r 实验进而选出了两种较优的配方：1 0s d b s + 5 0 n a 2 s 0 4 + 0 0 5t x 1 0 ( m m o l 1 ) 年l l1 0 s d b s + 5 0 n a 2 s 0 4 + o 0 3 a e o 一9 ( m m o l 1 ) 。针对这两种配方做了炭黑吸收模拟实验。 实验结果表明：1 0s d b s + 5 0n a 2 5 0 4 + o 0 5t x 、1 0 ( m m o l 1 ) 对黑烟具有较好的吸收 效果，在实验条件下，除尘效率达到了9 0 以上。 最后根据实验结果和实际情况，提出了一套工业应用方案，并且对工业应用 前景和效益进行了简要的分析。 关键词：炭黑；表面活性剂；复配；润湿；吸收 湿法控制工业燃煤陶瓷窑炉黑烟的新方法研究 a b s t r a c t t h ef u e lo fm o s ti n d u s t r i a lc e r a m i ck i l n sd e p e n d so nc o a li nc h i n a d u r i n gt h e b u r n i n go f t h ei n d u s t r i a lc o a l - b u r n i n gc e r a m i ck i l n s ，m u c hb l a c ks m o k ew h o s em a i n c o m p o n e n ti s c a r b o nb l a c km a d eg r a v ea i r - p o l l u t i o n a n do l df l u ed u s tt r e a t m e n t t e c h n o l o g i e sh a v es o m ed e f e c t s ，w h i c hh a v ee f f i c i e n c ys ol o wf o rf i n ec a r b o nb l a c k t h a t t h e y c a n tr e a c ht h eo b j e c t i v et or e m o v eb l a c ks m o k ec o m p l e t e l y a i m i n ga t c a r b o nb l a c kc h a r a c t e r i s t i c s ，an e wm e t h o do fc o n t r o l i n gt h eb l a c ks m o k ef r o mt h e i n d u s t r i a lc o a l - b u r n i n gc e r a m i ck i l n sb y w e t t i n gi sb r o u g h tf o r w a r d i nt h i sp a p e r f r o mt h ep r o d u c i n gm e c h a n i s mo fb l a c ks m o k e ，t h i sp a p e rp u t sf o r w a r dt h a t s m o k er e m o v a li sp r i m a r yi nt h et r e a t m e n t t h ec a r b o nb l a c k p r o p e r t i e so fp h y s i c sa n d c h e m i s t r ya r ed e e p l ys t u d i e d c a r b o nb l a c k ，w h i c hh a sf i n e ，l o wd e n s i t ya n dl a r g e s p e c i f i cs u r f a c ea r e a ，i ss p h e r i c a lh y d r o p h o b ep a r t i c l ew i t hal a y e ro f o i l l i k em a t t e r o nt h es u r f a c e b a s e do nt h e s t u d y o ft h e p h y s i c s a n d c h e m i s t r yp r o p e r t i e s ， e x p e r i m e n t a ls c h e m eo f c a r b o nb l a c kr e m o v a li se s t a b l i s h e d d u et ot h eh y d r o p h o b es u r f a c e ，c a r b o nb l a c ki sd i f f i c u l tt ob ew e t t e d h o w e v e r , a l i t t l eo fs u r f a c t a n ta d d e di n t ow a t e rw i l li m p r o v et h eh y d r o p h i l eg r e a t l yb e t w e e nw a t e r a n dc a r b o nb l a c k a f t e rc o n s u l t i n gd a t e ，s o m eb e t t e rs u r f a c t a n t sa r es e l e c t e do u t a c c o r d i n gt ot h ep r o p e r t i e so fp h y s i c sa n dc h e m i s t r yo f c a r b o nb l a c k ，w ec a r r i e do u t t h em i x t t t r eo ft h ei n o r g a n i cc o m p o u n da n da n i o n i cs u r f a c t a n t ，c a t i o n i ca n da n i o n i c s u r f a c t a n t s ，n o n i o n i ca n da n i o n i cs u r f a c t a n t o nt h eb a s i so fe x p e r i m e n t a lr e s u l t sa n d r e f e r i n gt o t h eh l bo ft h es u r f a c t a n t s ，w es e l e c t e ds d b s ，a e o 一9 ，t x - l 0 ，c t a b ， n a 2 s 0 4t od oo r t h o g o n a le x p e r i m e n t s a c c o r d i n gt ot h er e s u l t s ，w a l k e re x p e r i m e n t s a r ec a r r i e do u tf o rt h eb e t t e rd i r e c t i o n s t w ob e t t e rd i r e c t i o n sa r es e l e c t e df r o m e x p e r i m e n t s ：1 0 s d b s + 5 0 n a 2 s 0 4 + o 0 5 t x 一1 0 ( m m o l l 、& 1 0 s d b s + 5 0n a 2 s 0 4 + 0 0 3 a e o 一9 ( m m o l 1 ) a i m i n ga tt h et w od i r e c t i o n s w eh a v ed o n et h es i m u l a t i o n e x p e r i m e n t so f t h ec a r b o nb l a c ka b s o r p t i o n e x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t e1 0 s d b s + 5 0 n a 2 s 0 4 + 0 0 5 t x 一10 ( r e t o o l 1 ) i st h eb e s t o nt h ec o n d i t i o n so fe x p e r i m e n t ， e f f i c i e n c yo f d u s tr e m o v a li sb e y o n d9 0 f i n a l l y , a c c o r d i n gt oe x p e r i m e n t a lr e s u l t sa n dp r a c t i c a ls t a t u s ，as e to fi n d u s t i a l a p p l i c a t i o n d r a f ti s p u t f o r w a r d ，a n dt h eo u t l o o ka n db e n e f i ta r ea l s o s i m p l y a n a l y s i s e d ， k e y w o r d s ：c a r b o n b l a c k ；s u r f a c t a n t ；m i x t u r e ；w e t t i n g ；a b s o r p t i o n 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 作者签名：而私事日期：勿吵年归如日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇 编本学位论文。 本学位论文属于 l 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密团。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名：击而辛 导师签名：f 一1 ， i r 3 日期：沙户年仁月孙日 臼期：年月日 第1 章绪论 1 1 工业燃煤陶瓷窑炉的污染现状及其主要污染物 1 1 1 污染现状 我国是以煤炭为主要能源的国家，能源结构中的煤炭比例为7 5 左右，燃煤 造成的大气污染十分严重，陶瓷工业是一个能耗较大的部门，而且我国是陶瓷生 产大国，有大小陶瓷窑炉数万座，年耗能折标准煤3 0 0 0 余万吨，其中烧成工序耗 能折标准煤1 8 0 0 多万吨【1 ，2 】。 因此，陶瓷工业的兴起与发展在促进经济繁荣和社会发展的同时，也带来了 严重的环境污染问题，生产过程中所产生的大量粉尘、烟雾、二氧化碳和氮氧化 物等污染物如果未作任何处理，直接排入大气，就将对自然生态环境造成严重破 坏【3 ，4j 。陶瓷工业是高能耗、高资源消耗、产生高污染的行业，尤其是对大气环境 的污染非常严重。这主要是由于在陶瓷制品的加工过程中经过成型、上釉处理的 半成品，必须通过高温烧成工序才能获得瓷器所具有的一切特征。但是，由于缺 乏有效的污染治理措施，窑炉排放烟气的林格曼黑度有时高达5 级，致使不少陶 瓷生产厂家被迫停产或关闭，对当地的经济发展和社会稳定带来了一定的负面影 响。 陶瓷窑炉是陶瓷生产过程中烧成工艺的主要设备，其燃料多种多样，包括煤、 重油、轻柴油、天然气、焦炉煤气、发生炉煤气等，而其中煤占总燃料比重的2 3 。 其中燃油窑炉和燃气窑炉排放的烟尘很少，污染远远低于燃煤窑炉。但是对于一 个陶瓷企业而言，窑炉及燃料的选择需要考虑多方面的因素，涉及的问题较广， 并非完全取决于烟尘生成量的多少。国内重油由于粘度高，雾化困难，燃烧特性 差等缺点，已经逐渐被陶瓷窑炉所淘汰。轻柴油是动力燃料，用作陶瓷窑炉燃料， 生产成本相对较高。气体燃料作为一种洁净燃料，是陶瓷窑炉的最佳燃料，也是 陶瓷工业燃料的发展方向，但采用天然气和焦炉煤气要受地方限制：采用发生炉 煤气，则需要建煤气发生站，投资巨大，对气化用煤又有严格要求，不是任何煤 种均可发生煤气，且三废处理也是一大难题。 我国的陶瓷工业企业比较分散，遍布全国各地，而且以中小企业居多，生产 规模小，产品档次低，都要求使用燃气或燃油窑炉燃烧清洁燃料是不现实的。虽 然燃煤会产生烟尘污染，窑炉能耗大，劳动强度大，但由于燃煤窑炉建设费用和 燃料成本低，加上我国煤炭丰富，分布广泛，可就地取材，所以广大的中小型陶 瓷企业，尤其是乡镇企业，在今后一个较长的时间内，仍将主要使用燃煤窑炉， 湿法控制工业燃煤陶瓷窑炉黑烟的新方法研究 并以地方性烟煤为燃料，这也将符合我国当前的能源政策。据资料统计，目前仅 在日用陶瓷、建筑陶瓷生产领域中就有数万座燃煤窑炉，已经达到了窑炉总数的 7 0 i5 1 。 燃煤陶瓷窑炉主要有倒焰窑、隧道窑、插板窑三种类型。燃烧室的结构基本 相同，都是采用简单传统的梁状倾斜炉栅，煤燃烧方式属于上加煤层状燃烧，其 最大缺点在于燃烧过程不稳定，燃烧条件不够充分，不完全燃烧损失大。燃煤窑 炉已经成为当地大气污染的主要污染源，燃烧烟煤时，产生浓浓黑烟，排放出的 烟尘严重污染大气，危害人类身体健康和生存环境。 由此看来，燃煤窑炉燃烧产生的烟尘污染在以后很长时间内仍旧是困扰我们 的难题。特别是陶瓷业集中的地区，从窑炉排出的烟尘浓度和林格曼黑度都不能 达到国家排放标准。大量排入大气的烟尘已经严重影响人群的健康，并制约着社 会经济的可持续发展【6 1 。为此，针对目前燃煤陶瓷窑炉的烟尘污染进行消烟除尘 治理，努力减少其对周围环境的污染和人类健康的危害，是当前环境工作者面临 的重要研究课题。 1 1 2 主要污染物 在燃煤窑炉产生的污染物中，对环境和人类危害较大的主要有：黑烟、尘、 硫氧化物s o x 、氮氧化物n o x 四类污染物。 1 1 _ 2 1 黑烟( 炭黑) 黑烟是由烟煤中逸出的挥发分( 由多种碳氢化合物组成) 在高温缺氧的情况 下，受热分解形成的。粒度极其微小，一般粒径在o 0 1 “m 1 um 之间：平均 粒径o 0 2 um 左右，呈气溶胶状态在烟气中悬浮。单颗粒为球形或类球形，凝 聚后呈海绵状。容重轻，可漂浮于水上，颜色呈灰黑色并呈油性，干后为黑色， 捕集较为困难。 1 1 2 2 尘 煤中一般含有5 3 5 的灰分，灰分不能燃烧，大部分以块状或粉粒状残留 于燃烧室中形成灰渣。少量细微粒子能够悬浮于烟气中，是燃烧废气中飞灰的主 要成分【7 1 。此外，煤中所含的固定碳往往不能燃烧完全，也会或多或少混入飞灰 中，其在飞灰中的含量与煤种及燃烧方法有关，波动较大。尘的粒度小于1 0 u m 的占8 0 以上，一般在1 1 1m 以上，大颗粒较多，不定形，颜色随固定碳的含 量的增多。从黄、灰色到灰黑色。此种粉尘可以利用高效的除尘器，分离效果一 般较好，难度不大。 1 1 2 3 硫氧化物s 0 ， 硫氧化物主要包括s 0 2 、s 0 3 ，是由燃料中的硫燃烧产生的。尽管燃料中的硫 不多，但s 0 2 对人类和周围的环境的危害却是巨大的。它在空气中会被氧化为 s 0 3 ，与水汽结合就形成了硫酸的酸雾，并长期存在于大气中。当硫酸的烟雾在 大气中达到十万分之八十，人就会感到难以忍受，并会威胁植物的生长，毒死小 生物，同时还会腐蚀金属的建筑材料【引。尤其是s 0 2 与灰分共存时，危害更大。 原因是灰尘所含的金属微粒能促进s 0 2 氧化成硫酸液沫，并且吸附在灰尘上，当 人吸入后就会造成严重的呼吸道疾病。 1 1 _ 2 4 氯氧化物n 0 。 氮氧化物的主要危害在于生成光化学烟雾及硝酸雨，破坏臭氧层，危害人类 健康和生物生长，n o 经过在空气中的氧化之后在大气中含量不大，但当n o 在 空气中的含量达到1 0 0 0p p m 时就会使人和动物中毒，而n 0 2 浓度达到4 0p p m 时 就会对人的肺、心脏、肝、肾脏造血组织形成危害1 2 j 。 1 2 黑烟的形成机理及其危害 1 2 1 黑烟形成机理 燃煤陶瓷窑炉大都采用挥发分较高的烟煤为燃料，人工加煤，烟煤在简单的 梁状倾斜炉栅上进行层状燃烧l j 。j 。燃烧层结构如图1 1 所示，上部是加入的新 煤层，中部是灼热燃烧的焦炭层，下部是灰渣层，空气从炉栅之间的缝隙吸入助 燃，燃烧由下往上进行。 图1 。1 燃烧层结构图 f i g 1 1t h es t r u c t u r r eo f b u r n i n gl a y e r 刚加煤时，新煤覆盖在燃烧着的焦炭上，下面受高温火焰和灼热焦炭的加热， 上面受炉膛高温炉壁的热辐射，强烈的双面加热使得烟煤很快进行干馏，短时间 内立即析出大量的挥发分，大量挥发份的析出需要大量的氧，而新煤的加入使燃 =_：-， ，。、) 、_、1| 、0 1。一，# o 川， -一裂奉j像i沁_蕊接” ； ，。，；净t_ 越 湿法控制工业燃煤陶瓷窑炉黑烟的新方法研究 料层变厚，通风阻力大大增加，造成从炉栅处吸入的助燃空气不足，助燃空气流 经焦炭层时氧和碳的反应几乎耗尽，再流经新煤层与挥发分混合一起进入炉膛空 间却起不到助燃作用。加入的新煤压盖了焦炭层火焰并大量吸热，使炉膛温度和 烟气温度下降。加煤时炉门大开，冷空气直接由炉门冲入炉内，既破坏了炉内负 压，也更加降低了炉内温度。因此，在加煤前期从新煤层逸出的挥发分在炉膛内 处于低温缺氧状况，得不到良好的燃烧条件无法充分快速燃烧，从而裂解产生炭 黑颗粒，使烟囱排放浓浓黑烟。待新煤层加热至一定温度正常燃烧后，炉温逐渐 回升，燃料层逐渐减薄，进风量也越来越大，而燃烧需氧量却逐渐减小，出现供 风量大于所需风量的状况，使烟气量增大，排烟热损失增加。再次加煤又重复上 述过程，周而复始，形成燃煤窑炉不断排放黑烟的恶性循环。图1 2 为一个加煤 燃烧周期炉内空气进入量和空气需要量的特性曲线。 i 空气需孽量卒进入等i l 、v j 一+ + + 一 1 、 j r卜一一。卜、1 董气不足窄气过莉1 i 一，j 图1 2 一个加煤燃烧周期炉内空气进入量和空气需要量的特性曲线 f i g 1 2c u r v eo f a i ri n c o m ea n dd e m a n di na c o a l b u r n i n gc y c l e 1 1 2 2 黑烟的危害 黑烟中的主要成分是炭黑，是高分子碳氢化合物( c 。h 。) ，多为聚苯型烃类物 质，其中含有相当比例的强致癌物质。烟气中碳氢化合物是发生光化学烟雾的前 提，在一定条件下会引起光化学烟雾污染 9 - 1 3 l 。炭黑可以长时间漂浮于大气中。 微米级的炭黑粒子可以随人们的呼吸进入气管、支气管，甚至沉积于肺部，严重 损害人们的健康。黑烟的排放还可形成烟雾，在逆温条件下，烟雾更严重 q 7 1 ， 严重降低大气能见度，影响交通正常运行。吸附了酸性物质的炭黑还具有腐蚀性， 污染和腐蚀建筑物和桥梁0 8 , 1 9 l 。 1 3 燃煤窑炉产生黑烟的影响因素 1 3 1 煤的挥发分 煤的挥发分主要成分是有机烃，是产生黑烟的物质因素【1 】。一般来说( 褐煤除 外) ，煤的挥发分含量越高，产生黑烟的可能性越大，无烟煤挥发分含量低于l o ，就几乎不会产生黑烟。煤燃烧产生黑烟不仅取决于挥发分含量，同挥发分组 成也有关，挥发分中重烃越多，碳氢l g ( c h ) 越大，越容易裂解成炭黑微粒产生黑 烟。 1 3 2 煤的块度和水分 煤的燃烧有一个加热干燥，析出挥发分的过程，挥发分析出速度太快，干馏 初期短时间内从煤中逸出的大量挥发份无法快速扩散，使煤颗粒周围出现富挥发 烃区，增加炭黑形成的倾向。烟煤块度小，比表面积大，受热升温快，则挥发分 析出速度就快，就易产生黑烟。我国原煤块度小，末煤所占比例大，原煤散烧的 烟气黑度和烟尘浓度均高，燃烧型煤可降低烟气黑度和烟尘浓度。煤中的水分可 延长预热升温时间，降低挥发分析出速度，尤其在高温燃烧条件下，烟煤渗入适 当的水分，对降低烟气黑度有明显的帮助作用。 1 3 3 助燃空气量及均匀情况 煤燃烧是强烈的氧化反应，反应所需氧气来自助燃空气，助燃空气不足会造 成碳和挥发分不完全燃烧而产生黑烟，助燃空气过量又会增加燃煤窑炉排烟量和 排烟热损失，正常情况对燃煤窑炉的空气过剩系数控制在1 4 - 1 8 之间就可满足 燃烧对助燃空气量的要求。同时助燃空气的分布均匀也极为重要，否则出现助燃 空气量过剩时的局部缺氧状态，同样造成不完全燃烧产生黑烟。f o s t e r 实验证明， 无论燃烧条件如何有利，只要局部挥发分过剩碳氧原子当量比( c o ) 大于1 ，都会 有炭黑微粒形成。 1 3 4 炉膛温度 烟煤的着火温度一般在3 0 0 4 0 0 ，挥发分中重烃的着火温度都高于7 5 0 所以正常燃烧的炉膛温度应在9 0 0 以上，炉膛温度越高，挥发分燃烧速度越快， 产生炭黑的可能性就小。对于已存在的炭黑颗粒，只有1 0 0 0 以上高温条件， 才对其氧化燃烧有明显的促进作用。 1 3 5 混合速度及燃烬时间 挥发分从烟煤中析出后在炉内的燃烧基本上属于长焰燃烧过程，挥发分与助 燃空气边混合边燃烧，燃烧速度由混合速度决定。若挥发分加热升温速度大于其 与助燃空气的混合燃烧速度，将有挥发分来不及与助燃空气混合就被高温分解成 炭黑：若挥发分在炉内停留时间少于其燃尽时间，将有挥发分未能燃烬就排出高 温炉膛而产生不完全燃烧。炭黑的燃烧属于异相扩散燃烧，其又具有很高抗表面 氧化的能力，则燃烧速度更慢，燃烬需要更长时间。实际操作中燃煤窑炉的空气 过剩系数多为2 5 4 ，炉温多在1 3 0 0 以上，烟囱仍冒黑烟，就是由于挥发分在 炉内与助燃空气混合不充分得不到快速燃烧而产生炭黑，炭黑又缺少燃烬时间造 湿法控制工业燃煤陶瓷窑炉黑烟的新方法研究 成的。 1 4 消除黑烟的技术现状 1 4 1 工业燃煤陶瓷窑妒烟尘治理技术的难点 ( i ) 窑炉工艺情况复杂，窑炉燃烧气氛要求高，要在不改变窑炉燃烧气氛的 情况下，实施烟气治理技术。 ( 2 ) 烟气温度高且变化大，控制有一定难度。 ( 3 ) 烟尘性质复杂，特别是炭黑捕集后，后期处理困难【2 叽。 ( 4 ) 国家规定的烟气排放标准严格，治理风险大。 1 4 2 消除黑烟的主要技术 通过对国内几个主要陶瓷产区的调查，发现已采用的烟尘治理技术总的概括 起来有两大类。即窑前治理和窑后治理。 1 4 2 1 窑前治理技术 ( 1 ) 改烧清洁能源 这种窑前治理技术目前在国内一些陶瓷企业已经应用，主要用在烧成日用陶 瓷和高档建筑陶瓷窑炉上，而且大部分为新建窑炉，这种窑炉从根本上解决了烟 尘污染问题，但其投资较大。特别是对传统的规模较小的燃煤陶瓷窑炉，要采用 新的清洁能源需要窑型和工艺与其相配套，而目前大多数燃煤窑炉规模小，工艺 落后，短期内难以改变燃料结构。清洁燃料主要包括：柴油、煤油、天然气、液 化石油气、焦炉煤气、水煤气及发生炉冷煤气等。 ( 2 ) 下饲燃烧机械加煤 实施窑炉改造，基本上不改动窑体。机械加煤减轻了工人的劳动强度，但从 某厂的实验应用的情况来看，在操作管理不严的情况下，影响窑内的温度场，而 且烟尘排放不能实现全天候达标。 ( 3 ) 催化燃烧技术 催化燃烧是利用专门的催化剂提高粗煤气的反应活性并补充足够的空气保证 其充分燃烧的技术。当煤加进窑炉受热后，煤中的易挥发成分就会析出，形成浓 黄色的粗煤气，大部分是由芳香烃类大分子团组成，其热值很高，是很好的燃料。 但粗煤气产生在煤层上方，处于缺氧位置，燃烧不充分。在高温下芳香烃大分子 会裂解产生以炭黑为主的物质，由烟囱排出，形成滚滚黑烟。 催化燃烧方案的最初形式是在煤种加入催化剂( 消烟剂) ，这种方法的缺点是 对煤颗粒大小有一定要求，催化剂的添加过程比较麻烦，除此以外，催化剂作为 一种消耗品会增加生产成本。目前，比较成熟的方法是在炉膛内装入专门的催化 系统，使粗煤气的大分子芳香烃裂解形成小分子烃类物质，并借助二次风的补氧 作用迅速燃烧，达到消烟的目的。 “) 明焰反烧技术 将传统的方法正烧法，即将原煤加到燃料层上，助燃空气从燃料层下面进入 的所谓相向供应燃烧方案，加以改进，从上面加煤改为在下面加煤。煤由下面加 入后在上面火层加热下，可燃挥发分析出并首先着火燃烧。所释放出的热量再把 析出挥发分后形成的焦炭加热。待到一定温度后，焦炭即开始剧烈地燃烧，放出 大量的热量，使燃烧层温度维持在一定水平。燃煤层的高温通过传导又成为由下 部供应上来的新煤预热，干燥，点火，燃烧的热源，整个燃烧过程是在充足的氧 化条件下进行的。新煤层上面始终是一层反应十分剧烈的氧化层带，而且达到氧 化层带的煤都是经过预热干燥，且达到燃烧阶段的具有较高温度的颗粒。故这些 燃料进入氧化层带后即进行剧烈燃烧，给氧化层带来更多的热量，使该层维持持 续稳定的高温，雨不会象正烧法那样不断加入冷煤，而使炉温成周期性地下降。 对于灰尘来说，上面的灰渣层起着过滤作用，使灰尘的碳粒难以逸出，起到 较好的降尘作用。反烧法不仅不存在缺氧条件下的于馏层，甚至也没有形成完整 的还原带，即发生c 0 2 还原成c o 及c h 4 析碳的反应， 2 c o - - c 0 2 + c( 1 ，1 ) c h 4 2 h 2 + c( 1 1 ) 反应式( 1 1 ) 所示的c o 析碳反应，一般在炉温1 0 0 0 以下缺氧时形成。反 应式( 1 2 ) 所示为甲烷裂解的析碳反应。与反应式( 1 ，1 ) 反应条件相同，反应速度 比其析碳反应大3 1 0 倍，特别是炉温在4 5 0 6 0 0 范围内，反应速度将达到最 大值。析碳反应所形成的碳颗粒一般在1 0m m 以下，具有疏水性。发生反应( 1 1 ) 和( 1 2 ) 的可能性较小，既使会产生一部分，但因大量需要0 2 的燃烧带处在干馏 带的上方，在干燥，干馏过程中并未消耗多少氧气。因而，干馏析出的挥发分是 在与0 2 预先充分混合后再遇高温燃烧的，有效地克服了正烧法中频繁出现的周期 性的供风不足与过剩。因此，燃烧比较完善，重碳氢化合物很少分解成炭黑。但 如要其连续运行，则因择煤种( 要求所选的煤水分低于3 ，挥发分含量最好高于 2 0 ，灰分含量低于2 0 ，熔点应在1 2 0 0 以上等) ，需要机械和受用电限制， 还因灰渣层遮挡了燃料层的辐射传热等原因，而难以普遍推广应用。 ( 5 ) 链式炉排 链式炉排是一种机械化燃烧装置。炉排在炉内缓慢回转，煤从料斗下来落在 炉排上面随炉排一起前进，煤在运行中受到炉膛和火焰的辐射加热，开始是干燥 干馏，析出挥发分，继之着火燃烧和燃烬，灰渣则被炉排送至尾部而排出。助燃 空气自炉排下送入，为适应煤沿路长，分阶段燃烧的特点，炉排下边的风室被隔 成4 - 6 段，分段送风，定程度上改善了各阶段对助燃空气的需求平衡。在链式 炉排上，煤燃烧的各个阶段基本是沿炉长方向相继进行的，但又是同时发生的， 所以炉内的燃烧过程不随时间而变，不存在炉温和助燃风量的周期变化，加上挥 发分与助燃空气混合充分，燃烧流程长，有较好的消烟效果。见图1 3 所示。 新煤区 斛i ? j 干燥鬻纛烧区 1 苛_ 7 弋；、 ，灰渣区 、k ，4 j l 一二、_ ? i ：砖、 ff j 态i 飞三一 ：二次至气一3 二 图i 3 链式炉排的燃烧情况 f i g i 3c o m b u s t i o ns i t u a t i o no f c h a i ng r a t eb o i l e r 链式炉排通风面积大，需要宽长的炉膛，这对窑炉燃烧系统安排和燃烧室布 置不利，使用中链排易烧损，若有一片炉排折断，就会使整个炉排运行受阻，对 煤质也有要求。 ( 6 ) 阶梯分风燃烧装置 该装置采用煤斗封闭加煤，阶梯炉栅有一定倾斜角度，煤斗中煤在人工钢钎 松炉时靠自身重力沿阶梯往下滑，依次完成干燥干馏。燃烧和燃烬各阶段，如图 1 4 所示。灰渣由水平炉栅处卸出，燃烧情况基本与链条炉相似，只是根据燃煤 陶瓷窑炉燃烧时结构特点将链条炉水平送煤燃烧改为倾斜下滑燃烧，在阶梯炉栅 下面有风箱和分风板，可根据煤燃烧的各阶段需要分配助燃空气，在阶梯炉栅上 部干燥干馏区析出的挥发分，经过和从分风板进入的助燃空气充分混合，在流过 焦炭燃烧区时将快速强烈燃烧，加上从水平炉栅处吸入被灰渣预热的二次空气补 充燃烧，挥发分能得以完全燃烧。采用煤斗封闭加煤，加燃动作对炉内燃烧工况 基本无影响，燃料层厚度和炉温都比较稳定，排烟黑度较低。 图1 4 阶梯分风燃烧装置示意圄 f i g1 4s k e t c hm a p o f s t e p p e da i rd i s t r i b u t i o nc o m b u s t i o nf a c i l i t y 蒹凳 婺一 阶梯分风燃烧装置的热强度相对低些，燃煤量一般小于1 2 0k g h ，司炉操作 ( 7 ) 复式燃烧室 r _ 彳：7 互羽 阔塑卜r 。，二_ r ：隔离拱： 厂奎最、j i，、乇。1 i倾斜炉栅 一 、 图1 5 复式燃烧室示意图 f i g1 5s k e t c hm a p o fd o u b l ec o m b u s t i o nc h a m b e r 煤首先加在于馏室的隔离拱上，由燃烧室提供热量加热干馏，待煤变为焦炭 后，再到下面的倾斜炉栅上燃烧。燃烧室温度高，焦炭的燃烧和燃料的通风阻力 不受加煤过程干扰，炉温与空气吸入量稳定，为挥发分燃烧创造了条件。干馏室 上部呈微正压，可减缓煤干馏初期挥发分析出速度，均匀地向下流动。挥发分向 下倒流进入燃烧室并与燃烧室内上升高温气流形成交叉对流混合，混合速度快， 火焰流程长，从而能快速充分燃烧，能在流出燃烧室之前燃烬，消烟效果较好。 复式燃烧室结构简单，无需鼓风燃烧，尤其适宜现有燃煤窑炉的消烟改造。 从以上所介绍的方法不难看出，尽管为了消烟进行了许多改进燃烧技术的消 烟措施，也取得了一些成效，但均有如对煤质要求高，操作过程复杂等因素影响， 而不能根除黑烟污染，而链式炉排、阶梯分风燃烧、明焰反烧、复室燃烧等改进 技术并不能降低烟尘含量，若鼓风燃烧反而使烟尘浓度略有增大，排烟黑度仍不 能达到国家规定的林格曼黑度不大于一级的标准，对环境造成污染。致使相当多 的陶瓷生产企业被迫停产或关闭，进而制约了陶瓷产业的正常发展。因而，过去 并未引起人们注意的控制黑烟问题近年来逐渐受到重视，但终未获得重大进展。 1 4 2 2 窑后治理技术 ( 1 ) 机械除尘器 该类型用于窑尾烟气净化的主要是旋风除尘器。旋风除尘器使含尘气体作旋 湿法控制工业燃煤陶瓷窑炉黑烟的新方法研究 转运动，借助离心力作用将尘粒从气流中分离捕集下来，这种除尘器对粗颗粒的 粉尘有较高的除尘效率。燃煤窑炉烟尘属于微细颗粒，特别是炭黑，重量轻( 比重 约为0 0 5 ) ，因此炭黑去除效率很低，不能根除窑炉的黑烟。 ( 2 1 湿式除尘器 湿式除尘器有气动浮化净化器，水膜除尘器和水浴除尘器等几种。其除尘机 理本质上都是水与烟气以不同的方式接触，互相亲合达到除尘的目的。然而，由 于炭黑表面和水之闯只存在分子间力，不足以克服水分子之间的内聚力。如水膜 除尘器的除尘原理是小颗粒烟尘因润湿凝聚效应而被水膜粘附，从而达到烟气净 化的目的，但烟气中疏水性的炭黑会遮蔽水膜而大大降低除尘效率。炭黑和水的 亲合力差，因此常规的湿式除尘器难以有效捕集炭黑。造成烟气排放黑度不能达 标，而且风机带水运行，设备腐蚀严重。 ( 3 1 过滤式除尘器 主要是采用袋式除尘器，以织物等作为滤料。对于内滤式袋式除尘器，含尘 烟气进入每个布袋，烟气从布袋内腔往外流时，烟气中的尘粒被布袋过滤下来， 积附在布袋的内表面。利用布袋由于引风机停机时的收缩，以及尘粒本身的重力 作用或通过振打，使尘粒落入集灰箱。对于外滤式袋式除尘器，含尘烟气从布袋 外部通过滤料层进入布袋内腔的过程中，烟气中的尘粒被布袋过滤下来，积附在 布袋的外表面。利用布袋在引风机停机时的收缩，以及尘粒自身的重力作用或通 过振打，使尘粒落入集灰箱。袋式除尘器的普通布袋一般不耐高温，在一般情况 下，适宜的气体温度应低于1 0 0 ，而陶瓷窑炉烟气温度大于5 0 0 。因此在使 用时存在着冷却降温问题或采用耐高温滤料，成本增加。另外，滤袋还存在不抗 折的缺点。因此较少采用。 ( 4 ) 电除尘器 由于燃煤陶瓷窑炉烟尘的比电阻在1 0 2q c l n 左右，尘粒导电性能较好，荷 电粒子与集尘极接触即释放电荷，同时因静电感应获得与集尘极相同的丁f 电荷， 受集尘极排斥又脱离集尘极返回气流，在电场中再次荷电又被捕集，形成在极尘 板上跳跃的现象，直至被气流带出除尘器，采用普通静电除尘器净化烟气有难度。 尽管有人对集尘极进行技术处理，有一定效果，但排出烟的林格曼黑度仍在l 2 级范围内。 综上所述，我们注意到这几种烟尘治理技术在应用过程中，都存在一定的缺 陷，对微细的炭黑处理效率低，难以达到根治黑烟的目的，并且实验证明，对于 粒径小于0 0 5 1 tm 的炭黑微粒一般除尘器都无能为力【2 。 1 4 。2 3 其它的洁净煤技术 如采用型煤，水煤浆，固硫剂，动力配煤，采用洗精煤等，采用这些技术虽 1 0 然可以改善窑炉的污染状况，但却难以实现达标排放。目前尚未见到这方面成功 应用的报道。 1 5 课题的来源及研究内容、目的和意义 1 5 1 课题的来源 本课题主要是结合湖南省自然科学基金重点资助项目- 湿法控制燃煤窑炉黑 烟污染新方法研究( 编号：0 2 j j y 2 0 4 4 ) 而进行的。 1 5 2 本论文研究的内容 本论文针对在我国普遍应用的湿式除尘脱硫技术不能有效消烟的问题，旨在 通过对炭黑进行深入的物理和化学性质的研究，研制和筛选湿式消烟添加剂即表 面活性剂溶液，改善炭黑一吸收液两相间的结合状态，增强对其的润湿性。把添加 剂投进湿式脱硫除尘用的吸收液中，在除尘脱硫的同时实现高效消烟。 从燃煤陶瓷窑炉实地收集形成黑烟的炭黑，在实验室进行了物理性能和化学 性能的研究。从资料上查得对炭黑具有较好的润湿作用的表面活性剂。利用所选 的表面活性剂及助剂进行了复配实验；利用正交实验方法研究了改善炭黑和溶液 亲合力的添加剂的配制方法。应用研制的添加剂溶液进行了w a l k e r 润湿实验研 究，在此基础上进行了炭黑吸收模拟实验研究。 1 5 3 研究的目的和意义 湿法消除黑烟对促进消烟技术的发展，推广适合我国国情的湿式除尘脱硫消 烟一体化技术，控制煤烟型污染具有一定的意义。因为从国家能源政策角度来看， 我国的石油资源相对紧缺，而煤炭相对丰富，国家鼓励用能设备采取“煤代油” 的措施，并且在今后相当长的时间内，以煤炭为主的能源结构格局不会改变。所 以，研究湿法控制燃煤陶瓷窑炉黑烟的理论和方法，对促进我国陶瓷产业的健康 发展具有理论意义和现实意义。我国的燃煤窑炉量多面广，而该项目研究的理论 和方法针对性强，使用面广，易于推广，所以具有很好的应用前景。 湿法控制工业燃煤陶瓷窑炉黑烟的新方法研究 第2 章炭黑物化性质及实验方案的确定 2 1 实验仪器与设备 实验所用仪器与设备见表2 1 所示。 表2 ，1 实验所用仪器与设备一览表 t a b l e2 1t a b l eo fe x p e r i m e n t a li n s t r u m e n t sa n de q u i p m e n t s 仪器名称 型号生产单位 碳硫分析仪 c s 3 4 4美国l e c o 公司 电子分析天平 a e 2 0 0 梅特勒一托利多仪器有限公司 激光粒度分布测试仪 几11 5 5成都精新粉体测试设备有限公司 扫描电镜 j s m 一3 5 c日本e d a x 仪器制造公司 比表面仪 a u t o s o r b 1 美国q u a n t a c h r o m e 公司 量角器 一 一 热分析仪 s t a 4 0 9p c 3 h德国耐驰仪器制造有限公司 2 2 炭黑物理化学性质的研究 2 2 1 炭黑的来源 实验用炭黑来源于湖南醴陵市某陶瓷制品厂的烟道中。 2 2 2 炭黑的外观 炭黑是以碳为主体，包括氢、氧、硫等元素的聚苯型烃类有机化合物，炭黑 图2 1 炭黑照片 f i g 2 1p h o t o g r a p ho f c a r b o nb l a c k 1 2 属于微细颗粒，单个粒径都在1 1 tm 以下，要用显微镜才能进行观察。炭黑微粒 存在聚积倾向，相互碰撞后有可能聚积成大颗粒的炭黑聚积体。炭黑重量很轻， 可以长期飘浮于大气中。炭黑照片见图2 1 。 2 2 3 炭黑的成分 利用碳硫分析仪对炭黑进行了碳、硫成分测定，本实验所用的炭黑( 从醴陵某 陶瓷厂的除尘器中收集) 含c8 6 2 ，s2 1 0 。 2 2 4 炭黑的堆密度 堆密度是指粉粒状材料在堆积自然状态下单位体积的质量。 = m 。 ( 2 1 ) y 式中矿体积，含内部空隙和颗粒间空隙。 实验中，自然堆放1 0m l 的炭黑，再称其质量，得堆密度为3 2 7 3 1 3k g m 3 。 2 2 5 粒径分布 利用儿1 1 5 5 型粒度分析仅对炭黑进行了粒度分析，结果见表2 2 和图2 2 。 表2 , 2 炭黑粒径测试数据表 t a b l e2 2t e s t i n gd a t ao fp a r t i c l ed i a m e t e ro fc a r b o nb l a c k o 1 0 2 0 3 0 4 o 5 0 6 o 7 0 8 0 。9 1 0 1 2 1 4 1 6 1 8 0 6 0 1 5 4 3 0 4 4 7 6 6 2 5 7 2 0 7 9 l 8 8 1 1 0 。2 1 1 1 8 5 1 4 3 3 1 5 7 9 1 8 3 8 2 2 5 6 0 6 0 0 9 4 1 5 0 1 7 3 1 4 9 0 9 5 0 7 0 0 9 0 1 4 0 1 6 4 2 4 8 1 4 6 2 5 9 4 1 9 1 3 6 5 7 0 7 5 8 0 8 5 9 0 9 5 1 0 0 1 1 0 1 2 0 1 3 0 1 4 0 1 5 0 1 6 o 5 4 9 8 5 6 1 4 5 7 5 8 1 2 5 9 3 4 6 0 7 2 6 2 1 8 6 3 6 2 6 6 1 9 6 8 4 0 7 0 3 6 7 2 1 6 7 39 2 7 5 7 l 1 5 6 1 1 5 0 9 7 1 0 1 1 2 2 1 3 8 1 4 6 1 4 4 2 5 7 2 2 l i 9 6 1 8 0 1 7 5 1 7 9 湿法控制工业燃煤陶瓷窑炉黑烟的新方法研究 窭 梧 求 嚣 噼 鞋 垃 粒径，um 图2 2 炭黑粒度体积分布曲线 f i g 2 2d i s t r i b u t i o nc u r v eo f c a r b o nb l a c kp a r t i c l e sa n dv o l u m e s 1 4 誊裙串封 根据物理和化学性质分析，我们知道炭黑表面上有一层油状物，在水中难于 分散，即使加了少量的分散剂也不能使其微小颗粒完全分散，因此用粒度分析仪 测出的结果偏大。为了对炭黑的形貌有一个直观的了解，我们取实验用的炭黑， 经过1 1 0 数天的干燥，在扫描电子显微镜镜下进行了观察，扫描电子显微镜照 片见图2 3 。 a 、1 0 0 0 0 x 图2 3 炭黑扫描电镜照片 f i g 2 3p h o t o e so fc a r b o nb l a c ks e m b 、5 0 0 0 由图2 _ 3 看出，炭黑微粒非常细小，粒径在1 l lm 以下，其形状近似于球形， 而且粒径分布较为均匀。 2 2 6 炭黑的比表面积 粉尘的比表面积是指单位体积( 或质量) 粉尘所具有的表面积。以粉尘自身 体积( 即净体积) 表示的比表面积a 可以表示成 d ：曼：鱼一( c m 2 c m 3 ) ( 2 2 ) v d 月、 。