（环境工程专业论文）火力电厂尾气中二氧化碳生物利用技术研究.pdf

硕士论文 火力电厂尾气中二氧化碳的生物利用技术研究 摘要 为了探索火力电厂尾气中二氧化碳的生物利用，将取自电厂的尾气、模拟配制的尾 气和由电厂尾气提纯的c 0 2 通入螺旋藻培养液，探讨电厂尾气、人工配制尾气和纯c 0 2 对螺旋藻生长影响；螺旋藻培养液的酸碱度、碳源形态、营养成分等介质指标的动态变 化；螺旋藻对不同组分c 0 2 的吸收，生物转化特征及其影响因子。 结果表明：螺旋藻培养液中通入电厂尾气、配制尾气和纯c 0 2 后，螺旋藻生长状况 受c 0 2 的通入量影响，合适的通气量可以促进螺旋藻生长，过度通入抑制螺旋藻生长。 不同组分尾气通入螺旋藻培养液后，导致介质的p h 、d o 下降，碳形态发生了改变， c 0 2 转化为h c 0 3 。，p h 值下降幅度、d o 下降幅度、h c 0 3 升高幅度越大随单位体积培 养液通气量增大而越大，对n 、p 影响较小。采用连续进气装置吸收配制尾气时，进气 流量越小螺旋藻对c 0 2 吸收率越大；串联组件比单组件对c 0 2 吸收效果更佳，其最大吸 收率可达9 9 。每日每升螺旋藻培养液，通入0 5 0 0 5 5 l 电厂尾气下，螺旋藻生物转化 率为3 6 4 ，通入0 2 1 2 l 纯c 0 2 下，螺旋藻生物转化率为1 1 3 。 关键词：c 0 1 2 ，螺旋藻，生物转化，火力电厂尾气 a b s t r a c t i no r d e rt or e s e a r c ht h eb i o u t i l i z a t i o no fc a r b o nd i o x i d ei nt a i lg a so f t h e r m o e l e c t r i c p o w e rp l a n t ，t h et a i lg a so ft h e r m o e l e c t r i cp o w e rp l a n t ，t h es i m u l a t e dg a sa n dt h e p u r i f i e dc 0 2 f r o mt a i lg a sa r ei n j e c t e di n t ot h es p i r u l i n am e d i u m w i t ht h e s ev a r i o u s g a ss o u r c e s ，t h e i n f l u e n c eo fe a c hs o u r c ef o rt h eg r o w t ho f s p i r u l i n aw e r e d i s c u s s e d ；d y n a m i cl a wo f p ha n d h c 0 3 c o n c e n t r a t i o na n dn u t r i e n td e m e n t si ns p i r u l i n am e d i u mw e r er e v e a l e d ；w ea l s o d i s c u s s e dt h ec 0 2 a b s o r p t i o ne f f i c i e n c y , t h ec h a r a c t e r so fb i o t r a n s f o r m a t i o n b ys p i r u l i n a f o rd i f f e r e n ts o u r c e f o ra n di n f l u e n c ef a c t o r s t h er e s u l t sm a n i f e s t ：t h es p i r u l i n ag r o w t hs i t u a t i o nw a sa f f e c t e db yt h ec 0 2 i n j e c t i o n v o l u m eo fe a c hs o u r c e ；a na p p r o p r i a t ei n j e c t i o nv o l u m ec a n p r o m o t et h eg r o w t ha n dt h e e x c e s s i v ew o u l di n h i b i tt h eg r o w t h ；f o ra l lt h es o u r c e ，o n c et h eg a si si n j e c t e di n t ot h e m e d i u m ，t h ep ha n dd ow o u l dd e c r e a s e ，t h ec a r b o nf o r mw o u l dc h a n g ea n dc 0 2w o u l d b e c o m eh c 0 3 ；t h ei n f l u e n c ef o rp h ，d oa n dc 0 2w a s p r o p o r t i o n a lw i t ht h eg a si n j e c t i o n v o l u m e ；t h e r ew a sl i t t l ei m p a c tf o rna n dp ；b ya p p l y i n gt h ec o n t i n u o u si n je c t i o ne q u i p m e n t , t h es l o w e rt h ei n l e tg a sf l u x ，t h em o r ea b s o r p t i o no fc 0 2 b ys p i r u l i n a ；t h es e r i e s c o n n e c t e d m o d u l eh a sab e t t e re f f e c t ，w h o s ea b s o r p t i o nc a na r r i v ea t9 9 ，t h a nt h e s i n g l eo n e ；b y i n j e c t i n go 5 0t oo 5 5 lt h e r m a lp o w e rp l a n te m i s s i o ni n t ot h es p i r u l i n ab r o t h ，p e rd a ya n d p e r l i t e r , t h es p i r u l i n ab i o t r a n s f o r m a t i o nr a t ew a s3 6 4 ；w h e r e a s ，w i t h0 2t o1 2 lp u r ec 0 2 ，t h e b i o t r a n s f o r m a t i o nr a t ed e c r e a s e dt o11 3 k e yw o r d s ：c 0 2 ，s p i r u l i n a ，b i o t r a n s f o r m a t i o n ，t a i lg a so ft h e r m o e l e c t r i cp o w e rp l a n t 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在本 学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发表或 公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使 用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均已在论文 中作了明确的说明。 研究生签名：丝纠。年月t 日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅或 上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送交并 授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对于保密 论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：2 粕年占窍- l e t 硕士论文火力电厂尾气中二氧化碳的生物利用技术研究 1 绪论 1 1c 0 2 排放现状 近年来，随着工业的急速发展和人口大量增加，人类社会排放到大气中的c 0 2 不断 增加。在工业革命前的一万年，c 0 2 在大气中的含量几乎保持在2 8 0 p p m 左右，这一含 量代表了大气、海洋和生物圈之间的平衡。而自从工业革命以来，大气中c 0 2 增加了 3 8 ，2 0 0 8 年全球平均c 0 2 约为3 8 5 2 p p m ，而这主要由燃烧矿石燃料造成【i 】。 在世界范围内，使用化石燃料的电站约占5 l ( 其中煤占3 6 ，石油占9 ，天然气 占6 ) 【2 】，而在中国煤炭的消费量在能源消费总量中占得比例最大。2 0 0 7 年煤炭占总能 源消费量的7 0 ，而取得相同热值煤炭，温室气体排放量是石油的1 2 4 倍，是天然气 的i 7 5 倍，这种能源消费结构无疑会增加c 0 2 的排放量。随着我国经济的飞速发展， 能源需求量会越来越大，而在今后的几十年虽然新能源发展速度很快，但化石燃料仍会 占主要部分。无论发达国家还是发展中国家，燃用化石燃料的电站均为二氧化碳排放的 主要来源【3 】。而中国已成为世界前三名的c 0 2 排放大国。 c 0 2 是大气中最重要的人类排放的温室气体。大气中温室气体主要有二氧化碳、甲 烷、氧化亚氮、臭氧、氟利昂和氯氟烃类化合物等。不同温室气体的浓度变化不同、对 温室效应贡献也不同，具有温室效应的气体吸收地球红外辐射线的范围为7 0 0 0 h m - 18 0 o o n m ，c 0 2 吸收红外辐射线的范围为1 2 5 0 0 0 n m - 1 7 0 0 0 n m ，透射到大气中的红外辐射约 7 0 9 0 都在7 0 0 0 n m 1 3 0 0 0 n m 范围内，因此c 0 2 对吸收红外辐射起了主要的作用， 其次是c h 4 ，c 0 2 对全球变暖的贡献约为7 0 【4 】。 c 0 2 的剧增，温室效应的加剧对地球生态环境产生了深远的负面影响：全球变暖， 地表温度上升，大气中c 0 2 浓度增加1 倍，地表温度上升1 5 4 5 。c t 5 】；海平面上升， 若c 0 2 排放不加控制，在未来1 0 0 年内，大气温度有可能上升1 5 c 3 ，并导致海平 面上升约6 0 e m ；气温带变化，热带扩展；草原和荒漠的面积增加，森林面积减少； 恶劣的环境问题，增加对人类及其生存环境的压力等 6 1 。 大气中c 0 2 上升问题引起了国际上广泛关注，为此国际上经常召开相关专题会议商 讨如何解决c 0 2 排放问题。1 9 9 2 年6 月在巴西里约热内卢召开的联合国环境会议上， 明确规定2 0 0 0 年c 0 2 的排放量应维持在1 9 9 0 年的水平上。1 9 9 7 年1 2 月，1 4 9 个国家 和地区的代表在日本东京通过了抑制全球温室气体排放量的京都议定书。美国、英 国、日本等发达国家积极开展回收和转化c 0 2 的科学研究工作，有的国家还通过立法和 国家财政支持人们加快c 0 2 的回收转化工作的开展【7 】。我国作为联合国气候变化框架 公约的签字国，历来非常重视和关注温室气体的排放，1 9 9 5 , - , 2 0 0 5 年的十年间，中国 1 绪论 硕士论文 单位g d p 二氧化碳排放量下降了4 3 1 ，而2 0 0 9 年1 2 月召开的“哥本哈根会议 上， 中国也明确公布，计划到2 0 2 0 年将单位经济产出二氧化碳排放消减4 0 - - 4 5 ，由此对中 国相关产业提出了挑战。c 0 2 减排及循环利用在我国低碳经济中起到重要作用，如何吸 收利用火力电厂尾气中二氧化碳的捕碳技术成为研究热点，目前已经开展了许多相关研 究。 1 2c 0 2 分离、减排技术研究 国内外科学研究者为探寻解决c 0 2 排放这一问题的有效的技术对策，进行了大量并 卓有成效的工作。 目前用于减少c 0 2 排放的方法主要有三类：提高能源利用效率。通过改进技术， 提高能源利用效率，以减少能源的使用，进而减少c 0 2 的排放；替代传统化石能源。 更多的生产、使用低碳或无碳能源的技术，比如太阳能、风能、生物燃料等等；固定 和转化。采用各种物理、化学和生物方法探讨c 0 2 的收集、储存、固定和转化方法。 能效的提高空间相当有限，而替代能源的大量开发、利用仍需要较长的时问，因此 温室气体的固存和转化成为目前各国实现c 0 2 减排的重要举措之一。 1 2 1 c 0 2 的分离处理技术 从燃烧尾气中分离处理c 0 2 技术主要有溶剂吸收法、变压吸附气体分离法、低温蒸 馏法、膜分离法及复合分离法。在选择电厂尾气回收c 0 2 工艺时还要考虑技术、经济和 回收技术的商业运行经验等因素【8 1 。 1 2 1 1 吸收法 溶剂吸收法可分为物理吸收法和化学吸收法： 物理吸收法是指利用那些对c 0 2 具有较大溶解度的有机溶剂做吸收剂，通过对二氧 化碳的加压让其溶解到溶剂中，再通过减压让二氧化碳释放出来，通过这样的交替方式 完成c 0 2 的捕获分离。物理吸收法具有吸收能力大，吸收剂用量少，能耗低等优点。但 是这种方法仅适于二氧化碳分压较高的条件。 化学吸收法是利用可与c 0 2 发生反应并且具有吸收性质的吸收液，对其进行吸收、 分离的方法。吸收后的液体加热到1 0 0 左右，放出高浓度c 0 2 后重新再利用，该方法 属湿式吸收法，具有较强的实用性。 吸收法适用于处理气体中c c h 含量较低情况，分离效果良好，可获得浓度高达 9 9 9 9 的c 0 2 。美国d o w 化学公司在2 0 世纪8 0 年代初期开发了适用与从电厂尾气中 回收c 0 2 的m e a 工艺。目前，这一工艺在多个国家地区适用。俄克拉荷马州的s h a d y p o i n t 电厂采用m e a 法每日可回收2 0 0 t c 0 2 ，可用于饮料工业【9 1 。但m e a 分离法缺点是运行 费用较大。 2 硕士论文火力电厂尾气中二氧化碳的生物利用技术研究 1 2 1 2 物理吸附法 吸附法可分为变压吸附法( p s a 法) 和变温吸附法( t s a 法) 。p s a 法是依靠固体吸附 剂对c 0 2 有选择性吸附作用的原理，高压时吸附量较大，减压时c 0 2 被解吸出来。t s a 法则是通过改变吸附剂的温度来吸附和解吸c 0 2 。工业上采用较多的是变压吸附法。吸 附法适用于c 0 2 量小于5 0 的气体。该法工艺简单、设备投资小，能耗较低，适应能 力强，在国内已有应用。目前，有研究开发应用p s a 法回收烟道气中c 0 2 的新技术1 1 0 】。 1 2 1 3 低温蒸馏法( 深冷分离法) 低温蒸馏法是利用c 0 2 与其他气体组分沸点的差异，通过低温液化，然后蒸馏实现 c 0 2 与其他气体的分离的技术。该方法成本较高，主要用于提高原油回收率，应用该法 回收烟道气中的c 0 2 目前还处于理论研究阶段【8 j 。 1 2 1 4 膜分离法 膜分离法是利用近二十年来发展十分迅速的气体膜分离技术，它是基于混合气体中 c 0 2 与其他组分透过膜材料的速度不同而实现分离的技术。该方法投资低、操作方便、 能耗低，是发展非常迅速的一种节能型气体分离技术。膜分离法最大的缺点是很难得到 高纯度的c 0 2 。工业上应用的分离膜主要材质有：醋酸纤维、乙基纤维素、聚苯醚及聚 砜等【1 1 1 。目前，大多数研究集中在高效低成本的膜材料的开发上。在各种适用于分离 c 0 2 的膜材料中，聚酰亚胺类膜化学稳定性、耐高温性和机械性能俱佳，可以应用于烟 道气回收上。相信随着高分子材料的不断发展和制膜技术的不断完善，膜分离法一定会 大有作为的。 英国i e a 温室气体研究与发展组织【1 2 】采用模拟计算的方法，对电厂回收二氧化碳技 术作了综合评价，膜分离法是上述方法中电厂效率最高的回收技术，而膜分离法联合 m e a 法回收c 0 2 的运行费用最低，运行费用最高的是吸附法。 1 2 2c 0 2 的固定技术 分离回收的c 0 2 量是巨大的，必须加以固定处理。根据现行的技术特性分类，大致 上可区分为物理c 0 2 固定法、化学c 0 2 固定法和生物c 0 2 固定法等三大类。 1 2 2 1 物理固定法 物理固定法主要是指将二氧化碳通过适当的方法储存在地质构造中，使之在相当长 的时间内与大气隔绝的方法。目前主要可以分为：海洋存储，衰竭油气田存储，不可开 采的贫瘠煤层和深部卤水层存储。通过这些储存途径存储c 0 2 的能力是相当惊人的，由 于相关的实践还处于起步阶段，对存储容量的估计还不一致，但按最保守的估计，存储 能力完全可以满足人类社会近一个世纪的需要。不过，这种技术存在稳定性、成本较高 3 1 绪论 硕士论文 的问题，且存在可能影响地下水、地层、海洋生物圈及气候等方面的风险，需要进一步 深入的研究【1 3 - 1 4 】。 1 2 2 2 化学固定法 c 0 2 化学固定技术主要有以下几类：c 0 2 和环氧化物反应生成聚碳酸酯树脂材料 【1 5 ) ：c 0 2 与h 2 、c h 4 、h 2 0 、c h 3 0 h 等反应分别合成甲醇、c 2 烃、合成气、碳酸二甲 酯等许多有价值的化学品【6 】；将c 0 2 插入到碳、硅、氢、氧、氮、磷、卤素等元素组 成的化学键中，用来制备各种羧酸或羧酸盐、氨基甲酸酯、碳酸酯、有机硅、有机磷等 化合物【1 7 】。化学固定法缺点是需纯的c 0 2 ，而排放的c 0 2 纯度最多只有2 0 左右，这就 需要之前提到的分离技术进行分离，加大了分离成本。由于c 0 2 本身比较稳定，目前还 没有对c 0 2 特别有效的科学利用方法。 1 2 2 3 生物固定法 生物c 0 2 固定法是地球上最主要和最有效的固碳方式，在碳循环中起决定作用，利 用此法来进行c 0 2 减排，符合自然界循环和节省能源的理想方式。生物方法固定二氧化 碳的基本原理是光合作用，主要包含光合细菌法，高等植物光合固定法和藻类光合吸收 法。 其中微藻固碳技术正得到越来越多的关注。微藻是一类单细胞或多细胞、形体微小 的藻类的总称。微藻通常无复杂的生殖器官，繁殖方式简单，生长周期短，易于大规模 培养。微藻可以利用溶解于水中的c 0 2 或h c 0 3 。离子作为碳源进行光合作用。 藻类吸收法与光合细菌法、高等植物光合c 0 2 固定法相比有以下优势：光合速率 高、繁殖快、效率高，微藻的固碳效率是一般陆生植物的1 0 - 5 0 倍【1 8 】，并且占地面积小， 环境适应力强，可在极端条件下生存；固碳产生的微藻生物质可以应用到食品、生物 医药、生物质能源方面，避免了二次污染；可以同时与废水处理工业相结合，培养微 藻的同时有效去除水中氮磷等，保持生态平衡。微藻减排技术，更具环保、经济的特点， 为人类解决能源环境问题提供了一条全新而有效的固碳模式，受到了国内外研究者的高 度重视，已经有了一些初步应用【1 9 1 。 夏威夷的蓝藻生物技术公司，利用烟道气作为碳源来培养螺旋藻和血球藻。培养池 搅拌所需的电能来自两个功率为1 8 0 k w 的发电装置，而发电过程产生的尾气( 含8 c 0 2 ) 回收至c 0 2 吸收塔作为碳源，其回收利用率为7 5 左右，进行循环利用。每个月可以生 产3 6 t 螺旋藻藻粉，重复消耗6 7 t 的c 0 2 ，而且省去了购置碳源所需费用。 台电综合研究所将电厂排放的c 0 2 作为养殖微藻所需碳源，该研究所利用台湾亚热 带环境的优势，于台电大林火力发电厂进行微藻固定c 0 2 减碳试验，自电厂烟道抽取烟 气以海水脱硫后供应养殖系统，利用微藻生长特性，吸收太阳光、热及电厂c 0 2 后进行 光合作用，l k g 的c 0 2 经过微藻光合作用转换后，可产生0 5 7 k g 的蓝绿藻和0 7 3 k 的 4 硕士论文火力电厂尾气中二氧化碳的生物利用技术研究 氧气，这些蓝绿藻可制成保健食品、微藻美容制品等。 1 3 微藻固定c 0 2 研究进展 有关微藻固定c 0 2 技术的研究报道主要集中在以下三个方面：高效固定c 0 2 的藻种 筛选和培养，包括从不同环境条件下筛选高效藻种以及高效固定c 0 2 微藻的基因工程研 究；微藻固定c 0 2 机理探索，包含了无机碳的利用形式、二氧化碳浓缩机理及高浓度 c 0 2 对微藻生长的影响；工艺研究，包括高密度光自养高效光生物反应器各项工艺参数 的研究。 1 3 1 微藻的选育 1 3 1 1 微藻的筛选 通常烟道气中c 0 2 的含量能达到1 5 ( v v ) ，甚至会高达2 0 0 o - 3 0 ，这就要求微藻 必须能够耐受高浓度的c 0 2 和高n o x 和s o x 浓度。同时要求对二氧化碳转化率高、比 生长速率快、耐p h 范围宽。一般情况下，微藻适宜生长的二氧化碳浓度时低子5 的。 过高浓度的c 0 2 对微藻细胞质会产生毒性作用，影响光合作用水平。微藻从低浓度的二 氧化碳转到高浓度时，其光系统也会受到不同程度的影响【2 0 1 。另一方面高浓度的二氧 化碳会明显抑制微藻细胞的碳酸酐酶活性和c c m 的形成，从而影响c 0 2 的固定 2 q 。 近年来，国内外针对烟道气中c 0 2 的去除，筛选了多种藻种，主要集中在蓝藻和绿 藻。k u r a n o 等 2 2 1 培养出海洋绿球藻c h l o r o c o c c g ml i t t o r a l e , 该藻在1 0 0 0 - - 2 0 浓度的c 0 2 条件下能够快速地生长，生长速率达到0 0 7 8 h 。1 。在通入1 0 浓度的c 0 2 ，结果显示该 种绿藻的固定c 0 2 速率可达到0 8 5 ( l d ) 。 h a n a g a t a 等1 2 3 】筛选了五种绿藻，能够耐高c 0 2 浓度，其中以斜生栅藻和小球藻效果 较好，但前者比后者能耐受更高浓度的二氧化碳，而后者比前者能耐受更高的温度。 m o r a l s 2 4 1 等从热电厂的废物处理池中分离出了s c e n e d e s m u so b l i q u u s 和c h l o r e l l a 后e s s l e h , 测定了它们在不同c 0 2 浓度下的生长特性，结果显示c h l o r e l l a k e s s l e n 在6 c 0 2 下，最大比生长速率( i - t m a x ) n - j 达0 2 6 7d 1 ，s c e n e d e s m u so b l i q u u s 在1 2 c 0 2 下，干生物 量达到1 1 4g l 。而且在c 0 2 体积分数为1 8 时，这两种藻仍有很好的生长速率。同时 他们进行了c h l o r e l l a k e s s l e 一，c h l o r e l l av u l g a r i s ，s c e n e d e s m u a o b l i q u u s ，s p i r u l i n a 2 5 】 这四种藻对二氧化碳固定实验研究。通过在藻培养液中分别通入6 ，1 2 和1 8 浓度 的c 0 2 ，测定微藻在不同浓度下固碳的效果。实验结果显示，这4 种藻都可以用于固定 高浓度c 0 2 ，其中c h l o r e l l ak e s s l e r i 比其他三种藻更适宜在高浓度二氧化碳下生存，在 2l 培养液中，以3 0 0m l m i n 速度通入1 8 的c 0 2 ，c h l o r e l l a k e s s l e r i 的比生长速率达 到0 3 9d - l 。x c e n e d e s m u so b l i q u u s 在2 l 培养液中培养时，在1 8 c 0 2 下仍然生长较好 1 绪论硕士论文 1 2 有最大生物量。c m o r e l l av u l g n r i s 在2 l 培养液中，6 c 0 2 和1 2 c 0 2 生长速率变 化不大，1 8 c 0 2 下生长速率有所下降，但仍能较好生长。而s p i m l i n a s p 在不加入重 碳酸盐时，在6 c 0 2 下生长最好，在1 8 c 0 2 也能生长。 s u n g 等【2 6 j 筛选出的小球藻c h l o r e l l a s p k r - i 能够耐高c 0 2 ，在3 0 c 0 2 和4 0 ( 2 下 仍能正常生长，而且还有很宽的p h 耐受范围，而且该藻对n o x 和s o x 有较好的承受 能力，可以用于固定烟道气中的c 0 2 。 岳丽宏等【2 7 】利用配置烟道气( c 0 2 和0 2 的浓度分别为1 5 和2 ) 驯化稻田微藻混合 试样，分离出对高浓度c 0 2 条件有很强适应力的微藻z y l 。微藻z y l 在c 0 2 浓度 从1 0 1 5 的范围内有较高生长力，z y - i 在二氧化碳浓度为1 5 时的固定速率达到 1 9 2 2 9 ( l d 1 。 刘玉环等【2 8 】对高油微藻s c e n e d e s m u sd i m a r p b u s 进行通气研究，结果显示通入3 3 3 c 0 2 比通入6 6 c 0 2 ，1 0 0 c 0 2 或空气更利于该藻的生长，微藻最大固定速率约为 0 9 9 9 ( l 。d ) 。 螺旋藻( s p i m l i n a ) 细胞内含有叶绿素a ( 一般不含叶绿素b ) 、 胡萝卜素、胡萝卜素、 藻蓝素等色素，目前国内外已将螺旋藻广泛应用于食品、保健品、化妆品、医药等行业 【2 9 】。从以上文献中得知，螺旋藻对二氧化碳具有一定的耐受能力，综合考虑其应用价值 及可获得性，本文选用螺旋藻作为实验所用微藻进行c 0 2 固定研究。 l ，3 1 2 高效固定二氧化碳微藻的基因工程研究 藻类的基因工程研究正成为国际上的研究热点，目前，微藻固定c 0 2 的基因工程研 究主要集中在基因的序列、结构分析及基因克隆表达方面。b e u f 等1 3 0 】从绿球藻 c b l o r o c o c c u ml i t t o r a l e 中提取e d n a ，分离出编码r u b i s c o 活化酶( r a t ) 相应的d n a 区域， 提出时二氧化碳浓度升高诱导了r a c ，而不是温度等环境压力。刘广发等【，l 】从耐盐的假 单胞杆菌中克隆得到转录调控因子基因、n a d h 脱氢酶基因和磷酸甘油磷酸酯酶基 因，并将其转入到蓝藻s y n e c h o c a c c u s s p p c c7 9 4 2 上，结果该藻对n a c i 的耐受性从不 到2 5 提高到4 5 ，效果非常显著。由此可见，基因工程研究对获得耐高二氧化碳、 耐高温酸碱的藻种有一定的应用价值和可行性。 1 3 2 微藻固定c o _ z 机理 了解藻类在光合作用过程中获取外源无机碳的形式机理，无机碳在胞内的运输机 制，以及无机碳平衡体系对光合作用的影响等对于研究微藻固定二氧化碳技术具有十分 重要的理论意义。 1 3 2 1 无机碳利用形式 c 0 2 在水中有四种形态：游离c 0 2 、h 2 c 0 3 、h c 0 3 和c 0 3 2 - 。他们在水中存在如下 6 硕士论文 的平衡关系式： h 2 c 0 3 专c 0 2 + h 2 0 h + + h c 0 3 。专2h + + c 0 3 z - 此反应受到p h 的影响，在不同的p h 值所存在的比率【3 2 】，当p h 值在4 以下时，碳 酸几乎全部以c 0 2 和h 2 c 0 3 的形式存在：随着p h 值的提高，h c 0 3 的比率增加，当p h 值为8 时的h c 0 3 约达9 8 ；p h 值进一步提高，c 0 3 2 比率也增加，当p h 值为1 3 5 时， 只有c 0 3 2 。比如，海水的p h 范围一般在7 5 8 4 ，所以，海水中c 0 2 总量中大约只有 1 的游离的二氧化碳，而h c 0 3 - 约占9 0 ，c 0 3 2 - 贝, 1 j 占到9 ，h 2 c 0 3 的浓度非常小，约 占游离二氧化碳的七百分之一。 微藻的无机碳利用形式多种多样，并不是每种无机碳型态都能被微藻所固定转化。 c 0 2 是微藻可利用的型态，h c 0 3 的利用与藻种类别和环境条件有关，而h 2 c 0 3 ，和c 0 3 2 - 型态微藻基本无法利用。 有些细胞可以利用h c 0 3 和c 0 2 ，并且含有胞外碳酸酐酶( c a ) ，如c m o r e l l a x a c c h a r o p h i l a 等；有的却不含胞外c a ，如c h l o r e l l a e l l i p x o i d e a ；有的只能利用其中一种 无机碳，如c h l o r e l l a m i n i a t a 只能利用c 0 2 【3 3 】。不同环境下，微藻利用无机碳的形式也 会有所改变。一般认为只含c 0 2 转运子的细胞，通常没有胞外c a ：而那些只含有h c 0 3 。 转运子的微藻，可能由于形成的胞外c a 而抑制了无机碳的吸收。不同微藻不仅c a 含 量不同，而且c a 在微藻中所处的位子也大有不同。b j o r k 等 3 4 1 报道了绿藻硬石莼( u l v a l a c t u c a ) 天然海水中主要吸收h c 0 3 ，而在p h 6 5 的海水中只利用c 0 2 ，不吸收h c 0 3 。 1 3 2 2 无机碳浓缩机$ 1 j ( c 0 2 - c o n c e n t r a t i n gm e c h a n i s m ，c c m ) 不少微藻在适应水体无机碳浓度变化的过程中，会在细胞内形成一种主动转移无机 碳的机制一c 0 2 的浓缩机制( c 0 2 - c o n c e n t r a t i n gm e c h a n i s m ，c c m ) 。r u b i s c o 酶主要位于 蛋白核上，是催化c 0 2 固定的关键酶，尽管r u b i s c o 对c 0 2 的亲和力低于外界大气c 0 2 浓度，但这种存在于许多光合作用的有机体内的c 0 2 浓缩机制，通过无机碳的转运，改 变细胞光合作用对无机碳的亲和力，在r u b i s c o 羧化酶的活性位点提高c 0 2 浓度，有利 于r u b i s c o 起羧化酶作用，抑制其氧化酶活性。依靠该机制可以在低浓度c 0 2 环境中也 能达到较高的光合速率，这种机制广泛存在于从细菌到高等植物的很多进行光合作用的 有机体中，但容易受到外界环境，如光、温度、c 0 2 浓度和营养状况的影响1 3 5 。 蓝藻是一类原核光合自养生物，以叶绿素a 作为主要光合色素，通过c a l v i n 循环固 定c 0 2 ，光合作用过程中释放氧。蓝藻细胞的光合作用对c 0 2 具有高亲和力，聚球藻 ( x y n e c h o c o c c u s ) 与蓝藻比较，在碳限制的恒化培养条件下，s y n e c h o c o c e u s 细胞固定c 0 2 的半饱和常数仅为3 n m o l l - 3 6 1 ，而蓝藻大约是2 0 0 - 3 0 0 p m o l l 。1t 3 7 】。如果胞内c 0 2 浓度仅为l o 1 2 9 m o l l - i ( 与空气达到平衡时的典型水环境中c 0 2 浓度) ，则几乎不可能 7 l 绪论 硕士论文 有c 0 2 同化，这也表明在外部环境与蓝藻的r u b i s c o 间有c c m 介入。研究表明蓝藻具 有c 0 2 转运系统，并且可以主动转运h c 0 3 。无机碳经跨质膜转运，在蓝藻胞内以h c 0 3 。 形式累积。细胞质中累积的h c 0 3 。经扩散进入羧体，后经碳酸酐酶催化脱水形成c 0 2 ， 引起r u b i s c o 周围c 0 2 浓度升高。其中，相当一部分c 0 2 被r u b i s c o 固定，余下的c 0 2 在向外扩散过程中被依赖于光能的c 0 2 转运途径部分回收f 3 8 l 。 不同微藻转运机制不同，现有模型还不能完全揭示c c m 机制，还需进一步探索。 1 3 2 3 二氧化碳浓度影响 徼藻耐受二氧化碳的能力和藻种的特异性有关。例如藻种c h l o r o c o c c u ml i t o r a l e ： 从空气中转到c 0 2 浓度大于2 0 条件下，出现l 一天的迟滞阶段，但之后光合作用及细 胞生长却有所提高；而当转移到浓度为4 0 的环境中，培养液的p h 由7 0 下降到6 4 ， p s i i 效率下降：而生长在5 c 0 2 浓度的微藻转移到4 0 c 0 2 环境中，却没有出现迟滞 现象，p si i 也不下降，并且检测不到胞内和胞外c a 3 9 1 。而采用c h o r e l l a x p u k 0 0 1 藻 种，同样条件下，从空气中或从5 c 0 2 转移到4 0 * o ( 2 0 2 环境中，均未出现滞后阶段， 光合固碳未受到抑制，而且空气中培养的c h o r e h a s p u k 0 0 1 藻比c h l o r o c o c c u ml i t t o r a l e 的c a 活性低 4 0 l 。 1 3 2 微藻固定c 0 2 反应器工艺研究 筛选出的藻种的培养主要从温度、光照强度、p h 值、通气量，c 0 2 浓度以及接种 量几个方面去进行优化培养。但要做到高密度、高效率的培养，这就依赖于高效光生物 反应器的设计。光生物反应器优化设计主要依赖于三个参数：比表面积、气液传质效率 和光源设计。这三个方面直接决定了微藻c 0 2 固定效率的高低，也是实现工业化的关键。 ( 1 ) 比表面积 光生物反应器有开放式的，也有密闭式( 主要分管式、板式和锥式) 。开放式的比表 面积较大【4 1 1 ，也较经济，适合于工业上建造大型的光生物反应系统。但密闭式的更适合 微藻的高密度培养。岳丽宏等【4 2 】设计了三种密闭式光生物反应器：圆锥形螺旋盘管式光 生物反应器、平板式光生物反应器及圆柱形螺旋盘管式光生物反应器，其中固定效率以 圆柱形螺旋盘管式光生物反应器为佳。 ( 2 ) 气液传质效率 一般通过设计附属器件结构来改善微藻培养过程中气液传质效果，如气液交换器、 冷凝器、超滤装置、混和装置以及营养物的供应装置。等采用在光生物反应器旁串接中 空纤维膜组件的方法改善供气效果，不仅气泡更加细密均一，而且增加了气泡在藻培养 液中的停留时间，大大提高了小球藻脱除c 0 2 量【4 3 】。 ( 3 ) 光源设计 光源的设计一方面要考虑高效光源选择，另一方面还要考虑光源的设置方式，即光 8 硕士论文火力电厂尾气中二氧化碳的生物利用技术研究 线在反应器内的分布。太阳光和普通的荧光灯是最常用的光源，也有些光生物反应器选 用发光二级管、光导纤维、闪光灯等作为光源，但是从环境、社会和经济效益的方面来 考虑，以太阳光作为光源的高效光生物反应器的开发就显得更有意义嗍。光源的设置可 分为外置式和内置式两种，常见的大都采用的是外置式光源，因为内置式虽然可以显著 提高光源利用率，但是制作成本较高。徐明芳等【4 5 】对光生物反应器的结构进行分析，结 果显示，藻细胞对光能的吸收和转化受到采光表面积、藻细胞浓度等方面的影响。除此 之外，光质、光强【蛔、光暗比f 4 7 】以及光照时间等光照操作条件，对微藻生长也具有很大 影响。 1 3 4 微藻的综合利用 微藻在固定c 0 2 的同时会产生大量的藻体，通过开发合适的综合利用途径既避免二 次污染，也降低过程成本。其综合利用主要包括利用藻体蛋白质等生物物质的利用、微 藻生产生物柴油等生物能源。 微藻的蛋白质含量很高，其中小球藻、螺旋藻备受重视。小球藻属中以蛋白核小球 藻蛋白质含量最高( 不低于5 0 ) ，且氨基酸种类齐全，必需氨基酸总量接近鱼粉、啤酒 酵母，高于一般植物性蛋白 4 8 1 。螺旋藻的蛋白质含量在所有天然食物中最高，可达6 0 - 7 0 ，是大豆的2 倍、鸡肉的3 倍、牛肉的3 倍、猪肉的4 倍、鸡蛋的6 倍、大米的 1 0 倍f 4 9 】。而且蛋白质氨基酸组成合理，含有8 种人体必需氨基酸，是人类理想的蛋白 质宝库。微藻能产生很多种多糖物质，有些具有重要的生物活性。微藻多糖不同于高等 植物多糖，其中硫酸多糖具有独特的化学结构和药用价值。例如螺旋藻多糖虽然仅占微 藻干重的l o ，但由于其特殊的化学结构而具有独特的药用价值f 5 0 1 。 藻类具有光合作用效率高、环境适应能力强、生长周期短、生物产量高等特点，因 此藻类是制备可再生能源的良好材料。微藻热裂解技术可以制造液体燃料，生物质快速 热裂解制取生物油是目前世界上生物质能利用的前沿技术。缪晓玲等【s l 】利用流化床热解 反应器快速热解小球藻和微囊藻，获得了1 7 5 和2 3 7 的生物油产率。 将微藻固碳应用到工业生产，有着广阔的发展空间和巨大的经济效益。目前，利用 微藻进行实际的生产还处于起步阶段，实际应用中还有许多问题需要解决。 目前，国内外学者对微藻固定二氧化碳研究很多，但仍存在很多欠缺：螺旋藻作 为一种经济价值很高的微藻，但有关其吸收二氧化碳的研究很少，而针对火力电厂尾气 中二氧化碳的吸收则更少见；高浓度二氧化碳对微藻生长影响方面研究很多，而对培 养液中介质的影响很少提及。微藻固碳能力主要是通过测量生物量的变化来表征，忽 略了微藻培养液对二氧化碳的吸收，对进出气中二氧化碳含量的变化也鲜少提及。本论 文针对以上欠缺，对螺旋藻吸收火力电厂尾气中二氧化碳情况进行了较系统的研究。 9 l 绪论硕士论文 1 4 本论文研究的目的意义和内容 1 4 1 研究的目的和意义 近年来，由于工业污染，大气中二氧化碳含量急剧上升，引起了全球变暖问题。近 年频发的自然灾害与全球气候变暖密切相关，如不加以控制将严重威胁人类的生存和发 展。全球气候变暖已成为各国政府、学术界以及企业界关注的焦点之一。 从总量上看，目前我国二氧化碳排放己位居世界前列，2 0 0 4 我国二氧化碳排放量为 3 1 7 6 亿吨，其中，以矿物燃料为主要能源的火力发电生产中排放的二氧化碳占总排量 的4 0 左右，因此，控制和减缓火力发电中二氧化碳排放对于解决全球气候变暖及温室 效应问题具有重要意义。 生物固定c 0 2 法是地球上最主要和最有效的固碳方式，在碳循环中起决定作用，利 用此法来进行c 0 2 减排，符合自然界循环和节省能源的理想方式。生物固碳是最安全有 效、经济的固碳工程。能利用该法进行固碳的主要是植物、光合细菌以及藻类。微藻具 有光合速率高、繁殖快、环境适应性强、处理效率高、可调控以及易与其他工程技术集 成等优点，且可获得高效、立体、高密度的培养技术，同时固碳后产生大量的藻体具有 很好的利用价值，因此具有高度的工业化潜力。因此，利用微藻固定c 0 2 有望成为一种 具有相当可行性和经济价值的c 0 2 固定技术。从持续发展的角度来看，采用微藻固定 c 0 2 ，实现火力发电厂减排c 0 2 ，具环保、经济、彻底、符合自然界循环的独特优势， 为人类解决能源、环境问题提供了一条全新而有效的固碳模式。 1 a 2 本课题的研究内容及目的 本课题的研究内容主要包含以下方面： ( 1 ) 螺旋藻生长的技术参数研究：研究电厂尾气、模拟电厂尾气和纯c 0 2 条件下螺 旋藻的生长繁殖参数，如生物增长曲线、细胞分裂高峰期、可收获产量等。 ( 2 ) 介质调控技术及营养元素吸收规律研究：研究螺旋藻培养液在通入电厂尾气后 p h 值变化规律及酸碱度的回调技术；研究培养液中不同形态碳( 游离c 0 2 ，h c 0 3 。，c 0 3 2 等) 转化；主要营养物质n 、p 等形态和含量的变化。 ( 3 ) 螺旋藻吸收火力电厂尾气吸收规律研究：研究螺旋藻对火力电厂尾气排放口( 脱 硫后) 混合气体( c 0 21 5 左右) 中的c 0 2 吸收率、转化率等，螺旋藻吸收配制电厂尾气时， 供气条件对螺旋藻吸收c 0 2 吸收率、转化率的影响，串联反应器对螺旋藻c 0 2 吸收率的 影响。 本课题主要是为今后将螺旋藻固定二氧化碳应用到工业上提供一些理论依据。 1 0 硕士论文火力电厂尾气中二氧化碳的生物利用技术研究 2c 0 2 对螺旋藻生长特性影响 2 1 材料方法 2 1 1 仪器设备 有关培养、分析和检测的仪器包括： 表2 1 实验主要仪器设备 仪器型号名称生产厂家 x s 2 1 3 型生物显微镜 g z p 2 5 0 a 型智能光照培养箱 y s i 6 0 0 c h l 叶绿素检测仪 f a 2 2 0 4 b 电子分析天平 d s n 1 0 0 气体流量计 南京江南光电股份有限公司 中国南京红龙仪器设备厂 y s l 美国维赛仪器公司 上海精密科学仪器有限公司 东莞德欣电子科技有限公司 2 1 2 试验材料 课题所用螺旋藻为钝顶螺旋藻( s p i r u l i n ap l a t e n s i s ( n o r d s t ) g e i t l ) ，取自江苏省农科 院。藻种在摇瓶中培养到一定浓度，转移到2 5 l 细口瓶中，置于2 6 左右，光照3 2 0 0 1 u x 下作为临时保种，每天手动摇动培养瓶2 4 次防止藻细胞上浮和结块沉淀。每日注意p h 变化，及时补充培养液，防止细胞老化。 2 5 l 细口瓶底部直径1 2 c m ，高1 8 e r a 。4 5 l 细口瓶直径1 8 c m ，高2 0 e r a 1 0 l 细口瓶 直径2 0 c m ，高2 8 c r n 。螺旋藻所用培养液组成见表2 2 。 表2 2 培养液成分 电厂尾气成分为( v ) ：1 4 c 0 2 ，6 0 2 ，8 0 n 2 ，6 0 p p mn o x ，1 2 0 p p m s 0 2 ，南京 华能电