（环境工程专业论文）灭多威肟废水处理研究.pdfVIP

由东大学硕士学位论文 摘要 灭多威肟是生产灭多威农药过程中生成的必要的中间体。灭多威肟农药废水具有 c 盘浓度离、毒性大、含盐量高、气味大以及可生佬性差等特点，因此该种农药疫承 的处理难度很大，原水赢接进行生化处理无法启动生化反应。目前该种废水主要的处 理法有：物化法、化学法、生物法。对于生化法单独用于该种废水的处理，到阏前还 很少报道。 电化学水处理是指在外加电场的作用下，在特定的电化学反应器内，通过一系列 设计的化学反应、电化学过程或物理过程对废水中的污染物进行降解的技术过程。对 难降解废水有降低瞻值、降低毒性、提高可生纯性的作用，还兼有絮凝等效果。蒸 馏处理可以将废水中的盐分分离出来，并且在蒸馏的高温下也可能破坏掉某些难降解 大分子基团使其成为易处理的小分子物质。 灭多威翳废水是一种高难处理废水。该实验采臻蒸馏处理后，再采用电化学方法 对灭多威膊废水进行预处理。在用蒸馏处理时分别对比添加使用了不同的氧化还原药 品，最后得出加入亚硝酸钠时对c o d c r 的去除率最高，能达到7 8 以上。在用电化学方 法进行预处理时分别改变通电时间、电流、蠲等参数进行实验，得激电逶量为2 5 a h 毽3 5 0a h m 3 时，可生化系数可以达到o 4 以上，最大达到0 4 8 7 ：最佳初始p h = 8 。 实验表明，通过蒸馏和电化学预处理，在对废水脱盐的同时，可以大幅度降解c o d c r 和废本的毒性、提高废水可生化性，为瑟续的生化处理创造条件，从恧实现达标排放。 该实验结果为灭多威肟废水处理工艺的设计和改进提供了依据。 关键词：灭多威肟；蒸馏；电化学反威；c o 跽的去除率；可生化性 由东大学硕士学位论文 s t u d yo nt r e a t m e n to fm e t h o m y l g r a n 扣i l l eo x i m eh 白s t e w a t e r a 8 s t r a c t m e t h o m y lg r a n v i l l eo x i m ei st h ep r o d u a i o na n dn e c e s s a r yi n t e r m e d i a t eg e n e r a t e di n t h ep r o c e s so fp e s t i c i d em e t h o m y lg r a n v i l l e 。w a s t e w a t e ro ft h ep e s t i c i d em e t h o m y l g r a n v i l l eo x i m eo w n st o x i cw a s t e w a t e r sc h a r a c t e r i s t i c s ，h i g hc o d e fh i g hs a l tc o n t e n t , s t r o n go d o ra n dt h el o wc h e m i c a la n db i o l o g i c a lc h a r a c t e r i s t i c s ，s oi ti sv e r yd i f f i c u l tt ot r e a t a tp r e s e n tt h em a j o rw a s t e w a t e rt r e a t m e n t sa r e p h y s i c a la n dc h e m i c a l ，c h e m i c a l ，a n d b i o c h e m i c a lm e t h o d s f o rb i o c h e m i c a la l o n ef o rt h et r e a t m e n to fw a s t e w a t e r ，i ss t i l lv e r y l i t t l et or e p o r t e l e c t r o c h e m i c a lw a t e rt r e a t m e n tr e f e rt ot h er o l eo fe x t e r n a le l e c t r i cf i e l d ，i np a r t i c u l a r e l e c t r o c h e m i c a lr e a c t o r , t h r o u g has e r i e so fd e s i g n e dc h e m i c a lr e a c t i o n s ，e l e c t r o c h e m i c a l p r o c e s s e so rp h y s i c a lp r o c e s s e sa n dg e n e r a t e sal o to ff r e er a d i c a l s ，a n dt h e nu s i n gt h es t r o n g f r e er a d i c a li r o no x i d a t i o no ft h ep o l l u t a n t si nw a s t e w a t e rs oa st ot h ed e g r a d et h ep o l l a t a n t y , i sa l la d v a n c e do x i d a t i o nt e c h n o l o g y t h et r e a t m e n t so fr e f r a c t o r yw a s t e w a t e rc a nd e c r e a s t h ec o d e rv a l u e ，r e d u c i n gt o x i c i t ya n d i m p r o v i n gb i o d e g r a d a b i l i t y ，a n df l o t a t i o n ， f l o c c u l a t i o n ，s t e r i l i z a t i o na n do t h e re f f e c t s d i s t i l l a t i o nw a s t e w a t e rt r e a t m e n tc a l lr e m o v es a l t , a n dh i 曲t e m p e r a t u r ed i s t i l l a t i o no ft h es w a pm a ya l s ou n d e r m i n es o m eo fr e f r a c t o r y m a c r o m o l e c u l e sg r o u pt ob e c o m et h es m a l lm o l e c u l em a t e r i a l m e t h o m y lg r a n v i l l eo x i m ei sah i g hr e f r a c t o r yw a s t e w a t e r t h ee x p e r i m e n tu s e d e l e c t r o c h e m i c a lm e t h o df o rp r e t r e a t m e n to fm e t h o m y lg r a n v i l l eo x i m ew a s t e w a t e ra f t e r d i s t i l l a t i o n 、釉e nu s e di nt h ed i s t i l l a t i o nt r e a t m e n t sw e r eu s e dt oa d dc o n t r a s td i f f e r e n tr e d o x d r u g s ，f i n a l l yw ek n o ww h e na d d e ds o d i u mn i t r i t e ，t h ec o d o r e m o v a lo ft h em a x i m u ma n d c a l lr e a c h7 8 。i nt h ec h e m i c a lp r e t r e a t m e n to f e l e c t r i c i t yw h e nt h ec o n d i t i o n sw e r ec h a n g e d ， t h a tt h eb e s te x p e r i m e n t a lt r e a t m e n tf o rt h ec o n d i t i o ni st h a tt h ef l u x2 5a h m 屯一5 0a h m ，a n dt h ei n i t i a lp h = 8 m 山东大学硕士学位论文 k e yw o r d s ：m e t h o m y lg r a n v i l l eo x i m e ；d i s t i l l a t i o n ；e l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d ； c o d c r r e m o v a l r a t e ；b i o d e q r a d a t i o n i v 原刨性声明 本人郑羹泸明：所星蝌峭鲍说文，是本八在导 币盼滩撂下，独立j 搿嗣鞲舅嗣西导 的威果。除文中已经注明引用的内省嗲 ，本论文不键詹饪娴漤墨毒泠夭或耋貅叠经发表 或撰写过静鞠多爵课。对本文莳研究作毒：重瑟尉获豹个天和集体均已薤文中以明确 力舞：| 溯。席声明的法律要旨任由本人蘑捆。 本人完金了解山东大簿确今铄留、使用学绚敝的规定，同意学校保留或向国家 有关部门或脚塑毪斟啪复鼋群和电子舰兑带倒喇碴阅幂强罐镧：本久授权山药毛太 学可以翰辎教童论文盼籀瓶辖盼内容编入有羯黜职醚瞄检索，可绷影印、缩 印茂剥蜮特设僚裁忿辑蹴臻淬学擞。 镢鬣麓友在解蠹嗣渤誓莆嘲 山东大学硕士学位论文 1 1 农药及其作用 第一章前言 农药是指用来防治农作物( 包括树木、水生物) 的病原菌、病毒、虫、螨、鼠及 其他动植物的化学药剂。农药的分类方法很多，按用途可分为杀虫剂、杀菌剂、除草 剂、杀螨剂、灭鼠剂等；按化学结构可分为有机硫、有机氯、有机磷、氨基甲酸酯、 菊酯、无机类等；按加工剂型可分为粉剂、乳油、糊剂、悬浮剂、粒剂、烟剂、气雾 剂、片剂、水剂等。 据有关资料统计，世界谷物生产每年因虫害损失1 4 ，病害损失1 0 ，草害损失 1 1 ；我国的农作物从种植到储藏，因病、虫、草、鼠的危害，粮食最少损失1 0 - - - 1 5 ，棉花约1 5 ，水果、蔬菜2 0 , - 一3 0 。农药的使用可以挽回大部分的损失，在 农业抵抗病虫害方面起着积极的作用，农药的使用是农业增产的重要因素。历史上曾 经发生过很多次大灾害，如1 8 4 5 年由于马铃薯晚疫病大流行所造成的震惊世界的爱尔 兰大饥荒，1 8 7 0 1 8 8 0 年间由于葡萄霜霉病大流行所导致的法国葡萄种植业的崩溃以 及葡萄酒酿造业的倒闭，我国历史上十多次由于“南螟北蝗”造成的全国大饥荒等，都 是由于缺乏有效的防治手段的结果。由于世界人口激增，粮食生产仍低于需求，在一 些贫困国家，仍有很多人在挨饥受饿。所以农药作为植物保护的重要手段，今后还是 必要的。此外，杀虫剂在疾病载体控制以及健康和生命保护的卫生项目中也起着决定 性的作用，如疟疾问题中的疟蚊的防治，农药挽救了世界各地数以百万计人的生命， 而且今后还将如此。所以，农药是最重要的对付饥饿和保护人类生命的武器之一。 1 2 我国农药工业现状及特点 农药是保证农作物高产丰收的重要农业生产资料，一直是化学工业发展的重点。 目前我国农药生产企业1 0 0 0 多家，其中原药4 0 0 多家，原药的年生产能力近7 0 万吨， 年产量近3 0 万吨，居世界第二位。我国生产的农药中，原药品种2 0 0 多个，制剂7 0 0 多种。在这2 0 0 多个原药品种中，杀虫剂产量最大，占总量的7 0 以上，其次是杀菌 剂、占1 3 5 左右，除草剂排第三位，约占1 3 。年生产能力在万吨以上的品种有1 5 个，其中杀虫剂1 1 个，为敌百虫、敌敌畏、乐果、氧化乐果、甲基对硫磷、对硫磷、 山东大学硕士学位论文 甲氨磷、辛硫磷、水胺硫磷、克百威、杀虫双；杀菌剂1 个为多茵灵；除草剂3 个， 即丁草胺、乙草胺、草甘磷。 目前我国农药工业的整体水平与世界发达国家相比仍存在较大的差距，主要表现 在产品结构不合理：老品种多，高附加值和超高效品种少，毒性大，环境友好性差， 因此通常用三个【3 1 7 0 来形象地说明我国目前农药生产的现状，即杀虫剂占农药总产量 的7 0 ；在杀虫剂中，有机磷杀虫剂占7 0 ；在有机磷杀虫剂中，高毒品种占7 0 。 这种农药品种的格局，不仅直接影响我国农药工业的整体效益( 我国农药年产量占世界 总产量的1 8 ，而销售额仅为2 0 0 亿元，为全球农药销售总额的v 1 4 ) ，而且由于有些高 毒低效农药的残留大，对环境造成了较大的危害。我国六六六、d i y r 的使用量分别高 达4 0 0 万吨和5 0 万吨，3 0 年后，发现受这两种农药污染的农田面积达到1 3 3 3 万平方 公里，部分地区小麦中六六六含量超标率为9 5 ，部分出口产品因残留农药超标而被 退货【4 1 。传统的高毒低效农药影响环境已是不争的事实。近几年我国环境状况公报中提 到，因为农用化学品不合理的使用，造成耕地质量降低、面积减少等负面影响。因此 为了保证农业的可持续发展和生态环境免遭破坏，我国农药工业的研究开发已向绿色 农药的领域发展，开发一些高效低毒农药，如用菊酯类或以吡虫林为代表的新烟碱类 杀虫剂代替部分有机磷杀虫剂，它们具有高效、低毒、内吸及与其他杀虫剂无交互抗 性等特点，开发安全无毒害的生物农药，如杭州农药厂与法国安万特作物科学公司合 资成立的罗纳普朗克杭州农化有限公司开发生产的一种新型生物杀虫剂，这种杀虫剂 的使用解决了浙江农民在施用传统农药杀灭水稻害虫时，连同杀死了周围桑树上的蚕 这一长期困扰当地农业发展的问题，既保证了水稻丰产，又能养蚕织绸【5 】。因此，2 l 世纪我国农药工业除继续加大农药“三废”治理的力度外，将致力于开发生物合理农 药和环境和谐农药、以高效、低毒农药逐步替代传统的高毒农药，保证农业的可持续 发展和良好的生态环境。 1 3 农药工业的污染 农药生产所排放的“三废 中，废气主要是作为原料使用的氯气、二氧化硫、光 气等的剩余物及反应产生的硫化氢、盐酸气、氮氧化物等。在这些尾气中，除光气外， 其余均可采用液相吸收的方法来处理【6 】。光气尾气一般用水解法处理。其工作原理是光 气和水( 或稀盐酸) 在催化剂s n 7 5 0 1 中反应生成二氧化碳和盐酸，从而达到去除光气的 山东大学硕士学位论文 目的。 农药生产中排放的废液和废渣1 7 】一般较少：如多菌灵、杀暝松、呋喃酚等农药的生 产过程中排放少量的废渣，有些农药品种则排放少量的废液。由于这些废液、废渣的 热值均在1 0 4 k j k s 以上，因此对这些少量的固体废弃物可采用焚烧的方法即可完全处 理达标。许多规模较大的农药厂在生化处理废水的同时，上一台小型焚烧炉可处理少 量固体废弃物或c o d c r 特别高( 有时盐含量很高) 的废水。目前，农药工业的污染主要 来自于生产过程中所排放的废水，据统计，全国农药工业每年排放废水约1 5 亿吨，主 要是生产过程中的排水、产品洗涤水、设备和车间地面的清洗水等。农药行业的废水 具有以下特点：有机物浓度高，毒害大。合成废水的c o d c r 一般均在几万m g l 以 上有时甚至高达几十万m g l ；污染物成分复杂。以有机磷农药的生产废水为例， 不仅含有大量的有机磷和二价硫( 当废水中c o d c ，为3 0 0 0 m g l 时有机磷浓度高达 2 0 0 m g l ，二价硫浓度超过3 0 0 m g l ) ，而且还含有大量的合成过程中未反应的中间体、 副产物。如对敌敌畏、甲基1 6 0 5 的废水进行剖析、鉴定出的9 种有机化合物中，2 种 为原药，6 种为原药降解产物，一种为其他芳香化合物；难生物降解物质多。如甲 基氯化物废水，当进水c o d c r 浓度为1 0 0 0 m g l ，停留2 4 h ，c o d c ，去除率仅为5 0 - - 5 4 ，同时活性污泥逐渐松散。乐果、马拉硫磷等合成过程中产生的含二硫代磷酸酯 类化合物的废水亦属于难生物降解废水；吨产品废水排放量大，而且由于生产工艺 不稳定、操作管理等问题，造成废水水质、水量不稳定，为废水的处理带来了一定的 难度。 农药有机废水的排放，不仅直接造成总磷、氨氮超标。使水体富营养化，藻类植 物大量繁殖，另外有些含高毒农药及酚、氰等化合物的废水排放，对水体中的各种动、 植物造成了极大的危害，同时对地下水及地表水造成污染，严重影响人类的生存。 1 4 国内农药工业废水治理现状 国内农药工业废水治理是从六七十年代开始的。当时，由于技术、经济及人们对 环境的认识等原因，治理工作仅停留在表面上。8 0 年代以后随着全球环境质量的恶化， 人们的环境意识逐渐增强，政府、企业等方面都大力参与到环境治理的工作中。为了 保护我国的水流域，1 9 9 6 年国务院下文要求所有排污单位必须于2 0 0 0 年前治理达标排 放，否则将一律关、停、并、转。因此，企业为了自身的生存和发展，全力以赴地开 山东大学硕士学位论文 展环保治理工作。目前国内外的农药废水处理基本上是采用预处理加生化处理的方法。 据资料介绍，包括美国、日本、西欧等发达国家，农药工业废水8 0 以上是采用生化 法处理。我国自6 0 年代开始对有机磷农药废水处理进行研究，并于7 0 年代初陆续在 杭州、天津、南通、宁波、苏州等地的农药厂先后建立了几十套生化处理装置。这些 装置的建成和使用，大大降低了农药废水中污染物的排放量，使农药工业的污染治理 走在了精细化工领域的前列。通常用于农药废水的治理方法可归纳为物化法、化学法 和生化法。物理化学法：物化法常作为一种预处理的手段用于废水处理中。预处理的 目的是通过回收废水中的有用成分，或对一些难生物降解物进行处理，从而达到去除 有机物，提高生化可行性，降低生化处理负荷，提高处理效率的目的。一般常用的物 化法有萃取法、吸附法、沉淀法等；化学药剂氧化法：它包括氯氧化法、f e n t o n 试剂 氧化法、臭氧氧化法等。 1 5 我国农药废水处理展望 l 、清洁生产 我国是水资源极其匮乏的国家，水是生命之源，工业的发展也需要大量的水，这 样就给我们的污水处理工作带来了艰巨的任务，但是，先污染后治理并非可行长久之 计。为了从根本上彻底解决污染，坚持可持续发展的工业路线，我们要大力推行清洁 生产，真正的从生产的源头上来解决污染，这样从农药废水产生的源头抓起，即在农 药的研究开发及生产过程改进工艺，降低污染物的排放量，推行清洁生产。为了避免 农药的污染和对人、牲畜的危害，农药的研究应向高效、高纯度、低毒、低残留、多 样化作用机制和缓释化方向发展，开发研究一些环境友好农药，用生物技术和细菌发 酵工艺开发生物农药并逐渐替代合成农药。在农药及中间体的生产中，应尽量采用没 有或有很少废水的工艺。 2 、研究开发废水处理新方法 虽然目前国内大部分农药厂已建立了废水处理装置，但由于处理效果不好，常规 预处理加生化的二级处理方法占地面积大、运行费用高；因此很难保证所有设施均能 正常运转，开发处理方法简单、运行费用低、处理效果好的新型废水处理方法是当务 之急。 4 山东大学硕士学位论文 1 6 灭多威 中文名称：灭多虫，万灵，乙肟威，灭索威。分子式：c 5 h l o n 2 0 2 s 。化学分类：氨 基甲酸酯。化学名称：1 ( 甲硫基) 亚乙基氮n - 甲基氨基甲酸酯。作用方式：内吸，触杀、 胃毒。分析方法：液相色谱法( 原药h g2 6 11 - 9 4 ) 。理化性质：无色晶体，有轻微硫磺味， 熔点7 8 7 9 ，蒸气压6 6 5 m p a ( 2 5 c ) ，密度1 2 9 4 6 ( 2 5 。c ) ，k o w l 2 4 ，溶解度水 5 7 9 9 l ( 2 5 。c ) ，甲醇1 0 0 0 ，丙酮7 3 0 ，乙醇4 2 0 ，异丙醇2 2 0 ，甲苯3 0 ，极少量溶于烃类。 室温下、水溶液中缓慢水解，碱性介质中参与条件下，随温度升高分解率提高【2 1 。 1 7 灭多威肟 中文名称：甲硫基乙醛肟；a 一甲硫基乙酰肟；灭多威肟。分子式：c ，h t n o s 英文名称：a c e t a l d e h y d e ，( m e t l l y l t h i o ) - 0 x i m e ；m e t h y l t h i oa c e t a l d o x i m e ；m e t h y l t h i o a l d o x i m e ；( m e t h y l t h i o ) - a c e t a l d e h y do x i m e ；m e t h y l t h i o a c e t a ld o x i m e 。灭多威肟的理化性 质：化学名称：甲硫基乙醛肟，是一种重药中间体，纯品外观为白色结晶体，熔点9 ， 具热不稳定及升华的特性，彻底干燥灭多威肟相当困难。 灭多威肟又称1 甲硫基乙醛肟，是一种颇有经济价值的化工产品中间体，可用于 制造氨基甲酸酯类杀虫剂如灭多威、硫双灭多威和棉铃威等，a 甲硫基乙醛肟( 灭多 威肟) 是合成氨基甲酸酯类杀虫剂灭多威的重要中间体，又可以作为商品在市场上销 售。灭多威肟的合成一般有以下五种方法：硫基乙醛肟法；乙腈法；甲乙酮法； 硝基乙烷法；乙醛法。国内主要用乙醛法生产灭多威肟。合成工艺路线是以乙醛 及盐酸羟胺为起始原料，以水和多元醇混合溶剂作为反应介质，通过肟化、氯化、甲 硫基化三步连续反应的路线合成灭多威肟【1 1 。反应方程式如下： c h 3 c h o + n h 2 0 h h c l + n a o h c h 3 c h = n o h + n a c i 十h 2 0 c h 3 c h = n o h + c 1 2 一c h 3 c c i = n o h + h c i c h 3 c c l = n o h + n a s c h 3 一c h 3 一( s c h 3 ) c = n o h + n a c i 乙醛法所需原料均为国产，产品收率高，成本低，设备无特殊要求，是目前世界 上生产灭多威肟的主要方法。乙醛肟法生产灭多威肟过程中有废水和废气产生，其排 放的废水为高浓度有机废水，具有c o d 含量高、含盐量高、毒性大、可生化性差的特 点，并有恶臭气味，是一种高难处理废水，吨产品废水排放量1 5 吨左右( 数据来自山 5 山东大学硕士学位论文 东某农药厂) ；灭多威肟生产过程中排放的废气含有甲硫醇、硫化氢、氯气等污染物， 一般采用化学吸收法净化处理；灭多威肟生产过程产生的固体废物主要是盐类，主要 成分为n a c l 、n a 2 s o 。及农药产品的残留，可部分回用于生产。 1 8 电化学水处理技术 1 8 1 电化学水处理技术概况及发展现状 电化学水处理技术是指在外加电场的作用下，在特定的电化学反应器内，通过一 系列设计的化学反应、电化学过程或物理过程对废水中的污染物进行降解的技术过程。 随着废水处理技术的发展和完善，成分简单、生物降解性好的有机废水已能得到 有效的控制，其中生物法是目前消除生活和工业废水中有机污染物最经济、最有效的 方法。然而多数工业废水用生物法很难有效去除，由于国家对污染物排放的限制标准 越来越高，因此迫切需要研究废水处理新方法和新技术。电化学法处理废水应用起始 于2 0 世纪4 0 年代，但由于投资较大，电力缺乏，成本较高，因而发展缓慢。直到6 0 年代，随着电力工业的发展，电化学法才被真正地用于废水处理过程。近年来，由于 电化学方法在污水净化、垃圾渗滤液、制革废水、印染废水、石油和化工废水等领域 的应用研究进展，引起人们对这一方法的广泛关注。目前已开发的用于废水处理的电 化学技术有：电解法( 氧化或还原) 、电絮凝、电气浮、电渗析等方法，主要应用于 电镀、化工废水、染料废水、造纸废水、皮革、生物制药等废水的治理【2 3 】。 1 8 2 电化学水处理技术的特点 电化学方法被称为“环境友好 工艺，作为一种清洁的处理工艺，电化学技术与 其他水处理技术相比，具有以下几个方面的优点【8 】： ( 1 ) 具有多功能性。电化学技术除可用电化学氧化还原反应使毒物降解、转化外， 还可用于悬浮物或胶体体系的相分离( 如电浮选分离) 等。电化学技术的这种多功能性使 电化学技术具有广泛的选择性，在废水、废气、有毒物处理等多方面发挥作用。 ( 2 ) 具有高度的灵活性。电化学技术兼具气浮、絮凝、杀菌等多功能，必要时，阴 极、阳极可同时发挥作用。它既可以作单独处理工艺使用，也可以与其他处理工艺相 结合，如作为前处理，可将难降解的有机物或生物毒性污染物转化为可生物降解物质， 6 山东大学硕士学位论文 从而提高废水的可生物降解性。 ( 3 ) 无污染或少污染性。电子是电化学反应的主要反应物，而电子转移只在电极与 废物组分之间进行，不需添加任何氧化剂、还原剂，避免了由于添加化学药剂而引起 的二次污染，而且还可通过控制电位，使电极反应具有高度的选择性，防止副反应发 生。 ( 4 ) 易于控制性。电化学过程一般在常温常压下进行，其化学过程的主要运行参数 是电流和电位等，易于控制和测定。因此，整个过程的可控程度较高，易于实现自动 控制。 ( 5 ) 经济性。电化学系统设备相对简单，设计合理的系统，其能量效率也比较高， 操作与维护费用较低。 1 8 3 电化学法水处理技术的研究及应用实例 在国外，用电化学法处理有机废水的研究非常多。l i - - - c h o u n gc h i a n 9 1 1o 】等用p b o 作阳极，铁板作阴极研究木质素、单宁酸、氯四环素和e d t a 混合废水的电解预处理 可行性。凝胶色谱分析表明：电化学过程可有效地破坏这些大分子，并且可降低其毒 性，处理后废水的可生化性降解性提高。a p o s t o b o s g v l y s s i d e s 等用固定床电极对制 革厂生产废水进行处理，也得到了较好的效果，c o d c r 去除率5 2 ，苯类化合物去除 率为9 5 6 ，n f l 3 - n 去除率为6 4 5 ，硫化物去除率为1 0 0 ，同时废水的可生化性大大 增强。国内电化学法处理废水的研究也有一定的基础。许文林、王雅琼研究了用固定 床电化学反应器处理含铜废水，用这类反应器可有效地处理含c u 、p b 、a g 、h g 等重 金属离子的废水，使水质达到排放标准，同时回收相应金属，是一种经济有效的处理 方法，目前国外已有成功的中试装置和工厂。杨卫身等研究了用复极性固定床电极处 理偶氮类染料活性蓝和络合染料废水的效果，c o d c r 去除率可达5 0 以上，脱色率可 达9 8 以上。赵少陵等用活性炭纤维电极电解处理印染废水和染料废水，结果表明： 在色度去除方面总体上并不比广泛使用的f e n t o n 试剂法逊色。k e n n e d y p l 1 1 】研究认为电 化学方法对印染废水的脱色非常有效，当电化学反应器中废水主流区f e 浓度为2 0 0 m g l 一5 0 0m g l 时，色度去除率可达9 0 - - - , 9 8 ，c o d c r 和b o d 5 去除率为5 0 - - 7 0 ， 重金属离子去除率8 0 - 1 0 0 ，印染废水经电化学处理后，废水的毒性有明显的减少。 o g v t v e n l l 2 】等人用双电极填充床电化学反应器进行了对印染废水处理的研究，认为最适 7 山东大学硕士学位论文 宜的p h 值为7 9 ，向印染废水中投加n a c l 会明显提高处理效率；当每m 废水电耗 为2 2 4k w h 时，废水中染料去除率为9 8 - - 一1 0 0 ，废水中其他污染物如重金属氰化 物、酚和油等也同时被去除。b o u d e n n e 1 3 】在苯酚和氯酚的电催化降解中，采用了碳黑 作催化剂，碳黑既能将有机物吸附至其表面，又能作为导体充当电子传递的催化剂， 因此有机物的去除率明显加快。h o u k 1 4 】等人采用复合金属电极r l 卜- t i q b q n 0 ，降 解苯醌，并用固体电解质代替常用的含盐电解质，其优点是降解的最终产物基本上是 纯水，不必进行脱盐和中和调节即可排放。刘静等【l5 】对超声电化学方法处理染料废水 进行了初步的实验研究，探讨了槽电压，初始浓度，p h 值等因素对其脱色效率的影响， 并在各条件下，与微电场单独作用下的效果进行了对比，结果表明，超声波与微电场 的协同作用大大提高了脱色率，在最佳条件下处理6 0 m i n ，色度的去除率可达9 6 。 杨润昌等【1 6 】研究了复合电化学法处理含盐、酚废水的可行性及处理效果，实验结果表 明，在1 1 0 - - - 1 6 0 ( 2 ，p h 值为3 3 5 ，处理电压5 v ，电流密度6 - - - 9m a c m 2 ，h 2 0 2 苯 酚( 质量比) o 0 6 时，2 0 0 m g l 的苯酚溶液经处理后，酚去除率大于9 8 ，c o d e r 去除 率大于7 0 ，该法电能消耗低，是一种适合于含盐有机废水处理的新方法。戴晖等【1 7 】 介绍了用g c m s 联用仪对染料废水进行分离，定性的检测方法，并通过对检测结果的 分析，阐述了电化学还原一中和絮凝一生物氧化处理对染料废水有机污染物的去除效 率，检测结果证明：电化学还原一中和絮凝一生物氧化处理对染料废水有机污染物有较 好的去除效果，c o d c ，去除率为9 0 以上，9 7 的有机物降解为无机物。白天雄等【1 8 】 采用“中和一氯氧化一电化学反应一催化氧化”组合工艺处理碱性、弱酸性染料混合废水， 可使混合废水的c o d c r 由1 4 5 6 0 m g l 降至2 1 5 m g l ，色度由5 0 0 0 倍降至1 0 倍以下。 试验结果表明，不同染料废水混合后可发生沉淀效应，若组合得当，可使染料废水得 到很大程度的净化；c 1 0 2 对某些染料废水具有良好的去除c o d c ，和脱色作用。陈日耀 等【1 9 】以电化学循环伏安法和紫外可见光谱分析( u v - v i s ) 研究了茜素红在电解槽中处理 前后的电化学行为的变化，探讨了f e n t o n 试剂的作用机制：电解生成的过氧化氢与阳 极溶解的f e 反应，生成羧基自由基( f e n t o n 试剂) ，进而对有机染料进行氧化反应，使 其不饱和的n n 二链断裂，分解成萘胺与氨基苯酚磺酸两个部分，从而达到使有机 染料降解，脱色的结果，对工业染料废水处理的测试结果表明，在电解处理的头1 5 m i n ， 脱色率和c o d c r 的去除率变化较大，电解处理l h 后，c o d c ，的去除率约为7 0 ，脱 色率达1 0 0 。高廷耀等【2 0 1 利用研制的电极电解水产生强氧化剂，进行杀灭微生物、除 山东大学硕士学位论文 铁改善水箱中水质的实验。结果表明：水流单程通过处理，杀菌率 9 9 ，电耗 9 1 k w h m 3 ；除铁率 9 9 ，电耗 0 0 8k w h m 3 。通过检测水中溶解氧含量的变化确认 杀藻效果。循环处理水中的总铁含量从1 4m g l 降至 0 3 m g l ，细菌总数从1 0 4 个m l 降至 3 0 个m l 。用处理后的水冲洗小便池，消除了尿垢。刘元兰等f 2 1 】以碳纤维电极为 工作电极，c o s 0 4 为催化剂，利用电生羟基自由基对中性红、罗丹明b 、碱性品红等 3 种有机染料进行降解。研究电解电位、p h 值、温度等因素对染料降解脱色的影响。 在优化条件下，脱色率大于9 5 ，c o d c ，去除率达9 0 以上。梁镇海等【2 2 1 制备了一种 非贵金属阳- - t i s n 0 2 + s b 2 0 3 + m n 0 2 p b 0 2 ，并用x r d 、s e m 进行了表征，计算出了电 极的分形维数，测定了该电极在硫酸中的使用寿命和动力学参数，把该电极用于处理 含酚废水和p b 电极进行对比，结果表明，节电3 3 ，转化率达9 5 ，是一种优良的电 化学催化剂。用钛、基、钉、铱、锰、锡、钛多元氧化物涂层电极作阳极，钛作阴极， 测定上述污水的电化学氧化指数( e l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o ni n d e x ) 为0 2 2 8 ，电化学耗氧 量( e l e c t r o c h e m i c a lo x y g e nd e m a n d ) 为1 7 9 4g g ( 以有机物计) ，其电化学氧化度7 5 3 ， 在电化学副反应产生的n a c l 0 的协同作用下，电化学降解后产生的部分有机物可以进 一步的进行化学降解，从而达到几乎完全消除废水中c o d c r 值的目的。刘乐文等以二 氧化铅为阳极，不锈钢网为阴极，用电化学氧化法处理多段漂白废水中的有害物质， 其中二氧化铅电极是通过在碳棒上电镀而成的。研究发现，废水的电导率和p h 值对于 不同的废水在电化学氧化过程中的变化是不同的；而废水的c o d c r 和色度在整个过程 中一直减少：氯化木质素的相对分子质量和相对分子质量分布发生了变化。周明华等 考察了模型污染物对硝基苯酚在3 种均相光化学高级氧化工艺u v h 2 0 2 ，u v f e ，和u v f e h 2 0 2 同电催化联合工艺下的降解。对于c o d c r 的去除，3 种光电联合工艺均不同程 度地存在协同效应，其中以唧e 电催化联合工艺的协同效应最显著。分析了形成协 同效应的可能机理。在u v h 2 0 2 电催化联合的工艺中，主要为电催化副产物氧气及其 间接反应产物如过氧化氢作用的结果。而在u v f e 和u v f e i - i ：0 2 同电催化联合的工 艺中，主要为铁离子的电化学再生。对硝基苯酚降解的主要产物有苯酚、对苯二酚、 对苯醌、4 硝基1 ，2 苯二酚、l ，2 ，4 苯三酚、5 硝基，2 ，3 苯三酚、反丁烯二酸和草酸等， 并在此基础上提出了降解对硝基苯酚的可能历程。光电一体化工艺提高了c o d c ，的处 理效率，工艺简单，对废水治理具有很好应用前景。阮湘元等研究，富含有机染料的 染整废水在经聚合氯化铝、聚丙烯酰胺组成的混合絮凝剂预絮凝沉降预处理后，在以 9 山东大学硕士学位论文 钌氧化物膜、钛氧化物膜制备的三维催化电极组合而成的氧化絮凝床内，于4 8v 恒电 压和3 0 下催化电解5 h ，可达工业污水排放标准。郑曦以铂为阴极，铁( 铝) 为阳极， n a f i o n l l 7 胺型s p e 阴离子交换膜为隔膜，在饱和n a o h 溶液中电解制备正六价的高铁 酸盐絮凝剂( 高铁铝混凝剂) 。在酸性溶液中，f e 氧化还原电位高达1 9 v 具有强氧化性， 可使有机染料降解。分光光度法和重铬酸钾法分析结果表明，经高铁絮凝剂和高铁铝 混凝剂处理后，甲基橙等染料降解脱色效果明显，对染料废水c o d c r 的去除率可达 6 0 。 1 8 4 电化学法处理难降解有机物废水的发展前景 难生物降解、高c o d c ，、有毒有机废水的治理是污水处理的难点，应用电化学技 术可提高有机物的可生化性或完全使其矿化，其应用前景十分广阔。该技术未来发展 的一个方向是： ( 1 ) 新型电催化电极和反应器的开发，主要体现于电催化性能好、抗蚀能力强的电 极开发，环境友好的电解质的应用和催化剂的使用。如采用固体电解质代替常用的含 盐电解质使降解的最终产物基本上是纯水，不必进行脱盐和中和调节就可排放。 ( 2 ) 电化学技术与其他环境治理技术的优化组合，使其发挥各自的优势和协同作 用。如电化学技术与光催化的结合，电化学技术与生物技术的结合等。 ( 3 ) 新型电化学反应器的设计和研究，新工艺、新材料的开发和应用。如不同类型 的强制对流反应器，多孔电极、填充床电极、流化床电极等。电极材料如网状电极材 料、金属化导电聚合物材料等。总之，电化学技术在废水处理领域的应用具有广泛潜 力，无论是从理论上还是在方法上还处于前沿性研究，相信通过广大科学工作者的共 同努力，其应用必将更加广阔。 1 9 蒸馏 蒸馏是液体混合物加热，其中轻组分气化，将其导出进行冷凝，使其轻重组分得 到分离。蒸馏依据原理是混合物中各组分沸点( 挥发度) 的不同。蒸馏有多种形式，可归 纳为闪蒸( 平衡汽化或一次汽化) ，简单蒸馏( 渐次汽化) 和精馏三种。 在此用蒸馏方法处理灭多威肟废水，将灭多威肟废水中的盐分去除，降低该废水 的盐度，并且在蒸馏的高温下可能破坏掉某些难降解大分子基团使其成为易处理的小 l o 山东大学硕士学位论文 分子物质，降低灭多威肟废水的c o d c r 值和毒性，并提高该种废水的可生化性。 1 10 此课题的意义 农药是保证农作物高产丰收的重要农业生产资料，一直是化学工业发展的重点。 目前，农药工业的污染很大一部分来自于生产过程中所排放的废水，据统计，全国农 药工业每年排放废水约亿吨，主要是生产过程中的排水、产品洗涤水、设备和车间地 面的清洗水等。合成过程中中间产物的产生是农药废水的重要部分。对于这些废水大 部分的毒性要高于其成品的毒性，并且c o d c ，都很高，含有复杂的有机成分，生物降 解性差往往经过传统的活性污泥法处理以后c o d c ，还不能达到排放标准。 灭多威是一种内吸性广谱杀虫剂，通过触杀和胃毒防治害虫，对粘虫、蚜虫等害 虫具有独特的灭杀效果，该种农药对保障粮食产量以及农业生产有很重要的影响，但 是在生产过程中产生的中间产物灭多威肟虽然其毒性低于灭多威但是灭多威肟产生的 废水具有c o d c ，高，含有难生化降解有机物，并伴有恶臭气味。这些废水如果直接排 放到环境中，会造成环境的严重污染和生态危害。 近年以来由于政府对食品安全的重视日益加强，高毒农药不允许继续生产，对灭 多威农药的需求会进一步加大，目前我国生产灭多威多采用乙醛肟法，该种农药生产 的瓶颈所在就是灭多威肟废水的处理。灭多威农药在生产时产生的中间体灭多威肟废 水的污染极其严重，为此南方的一些企业都因灭多威肟废水处理不当，而被迫停产。 现如今几乎所有由灭多威肟开始生产的农药生产厂家都集中在山东地区，但很多生产 厂家废水处理效果不够理想，造成水体污染。例如，在2 0 0 7 年济南商河县某农药厂的 灭多威肟生产废水未经处理直接排放，造成了较大面积麦苗和蒜苗死亡和减产，该企 业也受到了责令停产、赔偿损失和罚款的行政处罚。随着我国对环境保护的重视程度 日益增强，对企业排放各类污染物要求越来越严，不能达到国家或地方排放标准的企 业将无法生存。 灭多威肟废水自身具有高化学需氧量，难以氧化分解，并且具有毒性，抑制微生 物的生长，可生化性差，接近零，鉴于这些特点我们单独用生物方法处理不可能了， 但是单独用物理化学处理法处理也不现实，单纯采用物理化学方法处理费用高，而且 很难达到排放标准。本课题首先采用蒸馏方法，去除废水中大部分盐分和7 0 以上的 c o d c , ：继而采用电化学方法对蒸馏出的废水进行进一步的处理，利用电解氧化还原 山东大学硕士学位论文 反应打破难降解物质中的大分子基团物质，提高废水的可生化降解性，且集氧化、还 原、絮凝作用于一体，降低废水的化学需氧量，提高灭多威肟废水的可生化系数，为 进一步微生物法的深度处理做好准备。这样既保证出水能达标排放，又能使运行费用 降到可以接受的地步，所以该种废水处理方法的使用，将给社会带来一定的经济效益 和环境效益。 1 2 山东大学硕士学位论文 2 1 实验内容 第二章实验内容和方法 根据灭多威肟废水自身的特点，结合本课题的研究方法，研究内容包括以下几点： ( 1 ) 首先对灭多威肟高含盐量废水进行蒸馏处理，分别测出向原水中投加高锰酸 钾、氯酸钾、亚硝酸钠和不投加药品时蒸馏出废水，c o d c ，、氨氮的变化和去除率。 ( 2 ) 分析蒸馏处理效果，选择出最佳的蒸馏处理方法，进行下一步试验。 ( 3 ) 蒸馏处理后联合电化学处理工艺，对灭多威肟废水进行处理，分别测出不同 p h 值、不同通电量对该废水的处理以后的c o d c r 值、b o d 5 和p h 值的变化情况。 ( 4 ) 根据上面的试验，分析试验结果，找出最佳处理电通量和p h 值，并分析各个 因素对试验结果的影响。 2 2 实验材料 2 2 1 实验药品 高锰酸钾、氯酸钠、亚硝酸钠、浓硫酸、硫酸锰、氯化锌、七水硫酸亚铁、硫 酸汞、碘化钾、重铬酸钾、淀粉、硫代硫酸钠、硫酸亚铁铵、邻菲罗啉、硫酸银、 硫酸镁等，均为分析纯。 2 2 2 实验仪器 直流稳压电源、分光光度计、c o d 恒温加热器、电子分析天平、调温电热套、增 氧气泵、型恒温磁力搅拌器、超声波清洗器、烘箱、锥形瓶、c o d 瓶、冷凝回流管、 溶解氧瓶等。 2 2 3 实验废水 实验用水：济南商河某农药厂灭多威肟废水 灭多威肟废水主要指标： 山东大学硕士学位论文 c o d c ，：3 2 5 6 0m g l 氨氮：7 0 8 8m g l p h - 6 0 含盐量：1 5 卿0 颜色：深橙色气味：特殊的臭味 菌种来源： 济南市某生活污水处理厂的曝气池中的污泥，济南某高校生活污水 2 3 主要测试指标与测试方法盈町 c o d c r 氨氮 p h 值 b o d 5 重铬酸钾法 纳氏试剂比色法 p h 试纸 五