（环境工程专业论文）燃煤锅炉典型脱硫工艺的脱氟反应机理研究.pdf

辽宁工程技术大学硕士学位论文 摘要 氟化物是大气污染物控制的污染物种，煤燃烧是大气氟污染的最 大潜在污染源。本文作为国家自然科学基金项目( n o 5 0 4 7 6 0 3 2 ) 的 重要组成部分，围绕燃煤锅炉典型脱硫工艺的脱氟机理研究这一主 题，从反应热力学和动力学两方面着重介绍了石灰石石膏法烟气脱 氟技术、炉内喷钙烟气脱氟技术、喷雾干燥法和循环流化床燃烧脱氟 技术的脱氟反应过程，以及各种外界条件对其反应特性、影响效果的 作用规律。本论文对于了解脱氟技术的反应机理，开发具有工业应用 价值的脱氟剂以及解决燃煤氟污染问题，均具有特别的意义。 关键词：煤燃烧；脱氟；反应机理；反应热力学；反应动力学 辽宁工程技术大学硕士学位论文 f l u o r i n ei sr ne l e m e n to f g r e a te n v i r o n m e n t a li n t e r e s ta n df l u o r i d ei s0 1 1 co f t h e p o l l u t i o nc o n t r o ls p e c i e s c o m b u s t i o no fc o a li sap o t e n t i a ls o i l r o fn u 硎f i ei nt h e a t m o s p h e r ea n de n v i r o n m e n t i nt h i sp i p f l u o r i d er 矗n o v a lm e c h a n i s mo ft y p i c a l d e s u l p h u r i z a t i o nt e c h n o l o g y i nc o a l - f i r e db o i l e r sw a ss t u d i e ds y s t e m i c a l l y , t h e i n f l u e n c i n gf a c t o r sa n df l u o r i d er e m o v a le f f e c t so ft h el i m e s t o n e - g y p s u mf l u eg a s f l u o r i d ei 翻h 1 0 v ct e c h n o l o g y , l i m e s t o n ei n j e c t i o ni n t ot h ef i u 丑a 阮s p r a yd r y i n g a b s o r p t i o na n dc i r c u l a t i n gf l u i d i z e db e dc o m b u s t i o nt e c h n o l o g yw e r ea n a l y z e df r o m t h et h e r m o d y n a m i c sa n dk i n e t i c s a sa l li m p o r t a n tc o m p o n e n tp a r to ft h en a t i o n n a t u r a ls c i e n c ef o u n d a t i o no fc h i n a ( n o 5 0 4 7 6 0 3 2 ) , t h i sp a p e rh a s i m p o r t a n t s i g n i f i c a n c e f o rl l i 痂喀r e a c t i o nm e c h a n i s mo ff l u o r i d er e m o v a lt e c h n o l o g y , d e v e l o p i n ga b s o r b e n tw i t hi n d u s u i a la p p l i c 砸i o nv a l u ea n ds o l v i n gf l u o r i d ep o l l u t i o n p r o b l e mb yb u l 商n gc o a l k e yw o r d s ：c o a lc o m b u s t i o n ；f l u o r i d er e m o v a l ；r e a c t i o nm e c h a n i s m ； l o 龇2 t i o nt h e r m o d y n a m i c s ；r e a c t i o nk i n e t i c s 创新点声明 本人声明所成交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果：运用化学热力学和动力学原理，对石灰石一 石膏湿法烟气脱硫技术、炉内喷钙烟气脱硫技术、喷雾干燥法、循环 流化床燃烧脱硫技术四种工艺的脱氟反应机理、影响因素及脱除效果 进行了分析和研究。 尽我所知，到目前国内外文献未见报道。 作者： 陋日期：三墨墨盍玺土丑 辽宁工程技术大学硕士学位论文 l l 绪论 1 1 燃煤s 0 2 排放和典型脱硫工艺介绍 煤是一种低品位的化石能源，我国的原煤硫分含量较高，含量变化范围 较大，从0 1 l o 不等。我国s o , 排放量与煤消耗量有密切关系，2 0 0 3 年 我国s o ：排放量达到2 1 6 0 万吨，超过欧洲和美国，居世界第一位。我国耗煤 大户主要是火电厂，其次是工业锅炉和取暖炉。因此，如何消减和控制燃煤 特别是火电厂燃煤造成的s o , 污染，是我国能源和环境保护部门所面临的严峻 挑战。 表i - - i 我国近十年来的s 0 2 捧放量 鉴于我国能源资源构成以煤为主，相当数量的煤炭资源又以高硫煤为主 的基本格局在相当长的一段时间内不会改变，国家已把发展煤的洁净技术作 为2 l 世纪议程的重要内容，洁净煤技术是我国能源的未来。 洁净煤技术针对脱硫工艺包括以下四个领域：煤炭燃烧前的处理和净化 技术即燃烧前脱硫；煤炭燃烧中的净化技术即燃烧中脱硫；煤炭燃烧后的净 化技术即燃烧后烟气脱硫：煤的转化技术。各个领域的典型工艺分别是： ( 1 ) 煤炭燃烧前的处理和净化技术，包括洗选处理，这是除去或减少原煤 中所含的灰分、硫等杂质；型煤加工，即用机械方法将粉煤和低品位煤制成 具有一定粒度和形状的煤制品，以减少烟尘的排放置；水煤浆，这是自7 0 年 代发展起来的一种以煤代油的新燃料，把灰分很低而挥发分高的煤，制成水 煤浆，可以像燃料油一样运输、贮存和燃烧。燃烧前脱硫即对燃料进行脱硫， 因此亦称之为燃料脱硫； ( 2 ) 煤炭燃烧中的净化技术。在燃烧过程中生成的s 0 2 ，如遇到碱土金属 氧化物c a o 、m g o 等时，便会反应生成c a s 0 4 、m g s 0 4 而被脱除，这是燃烧 中脱硫的主要原理； ( 3 ) 煤炭燃烧后的净化技术，对于炉膛燃烧温度很高的燃煤设备如煤粉 炉，在燃烧过程中加入石灰石脱硫的效果不好，往往达不到环保排放的要求， 辽宁工程技术大学硕士学位论文 2 因而需要在燃烧后的烟气中进行脱硫。脱硫的方法有干法如炉内喷钙烟气脱 硫技术、电子束照射法等；湿法有石灰石石灰一石膏法、双碱法等；半干法 有喷雾干燥法等( 如表1 2 所示) 。 “) 煤的转化技术，这是高效、清洁的煤炭利用途径，它是与常规的煤炭 燃烧工艺并存的技术，把煤转化成气体或液体燃料燃烧。包括煤的气化、煤 的液化和煤气一蒸汽联合循环发电等。 表1 2 典型烟气脱硫工艺 1 2 燃煤锅炉氟污染控制的研究现状 l 2 i 燃煤的大气氟污染 氟是煤中含量很低的一种微量元素，一般含量为1 0 0 3 0 0 p g g ，世界平均 值为8 0 肛g g ，我国平均值为2 0 0 i l g g ，但其燃烧产物气体i - i f 却是对人类和动 植物危害最为严重的一种燃煤污染物。研究表明，盯对人体的毒性是s o z 的 2 0 倍，对植物的毒性是s o 。的2 0 - 1 0 0 倍。工业锅炉、特别是燃煤电站锅炉捧 放的氟化物引起的环境问题已越来越受到人们的重视。1 9 9 0 年，美国清洁 大气修正案( c a a a ) 将煤中1 6 种微量元素列入1 8 9 种“有害大气污染物” 之中，其中f 以i - i f 形态列出，且位居前列。在我国，1 9 8 2 年颁布的大气环 境质量标准( g b 3 0 9 5 - - 1 9 8 2 ) 中规定了6 种有害污染物浓度限值，依次为： 总悬浮微粒( t s p ) 、飘尘( p m l o ) 、二氧化硫( s 0 2 ) 、氮氧化物( n o ；) 、一 氧化碳( c o ) 和光化学氧化剂( 0 3 ) ，还没有对氟化物浓度进行限定1 9 9 6 年我国重新颁布了大气环境质量标准( g b 3 0 9 5 - - 1 9 9 6 ) ，在g b 3 0 9 5 - - 1 9 8 2 规 定的6 种有害污染物基础上，增加了4 种污染物控制物种，首次将氟化物( f ) 列入1 0 种大气环境质量监测有害污染物之列，其它3 种污染物依次为：二氧 化氮( n 0 2 ) 、铅( p b ) 和苯并 a 芘( b 【a 】p ) ，同时颁布的大气污染物综 合排放标准( g b l 6 2 9 7 一1 9 9 7 ) ( 如表1 3 所示) ，规定了3 3 种大气污染物 辽宁工程技术大学硕士学位论文3 标准名称空气及污染物排放浓度限值 大气环境质量标准 g b 3 0 9 5 - - 1 9 9 6 大气污染物综合捧放标准 g b l 6 2 9 7 1 9 9 6 工业炉窖大气污染物排放标准 g b 9 0 7 8 - - 1 9 9 6 空气中污染物浓度限值。 日平均：7 “g n m 3 ，小时平均：2 0 t l g n m 最高允许捧放浓度 现有污染源：1 1 口g n m 3 ，新污染源：9 = g n m 3 最高允许排放浓度。 现有炉窖一级：9 = g n m 3 ，二级：1 5 = g n m 3 ，三 级：5 0 = g n m 3 新建炉窖一级：禁排，二级：6 = g n m ，三级：1 5 = g n o 注；适用于城市地区； 适用于牧业区和以牧业为主的半农半牧区，秉蚕区； 适用于农业区和粹 业区l 一，二、三级标准分别对应于环境空气质量功能的一、二、三类区b 。一类区为自然保护区、 风景名胜区和其他需要保护的地区；b ：= 类区为城镇居住区商业交通居民混合区、文化区一般工 业区和农村地区ic ：三类区为特定工业区 氟的来源o ”主要有以下三个方面：( 1 ) 岩石的风化，氟化物从岩石中释放 出来，参与地表水的迁移和生物迁移；( 2 ) 来源于火山喷发，火山气体和火山 灰都富含含氟气体和含氟粒子；( 3 ) 人为氟污染，大气氟污染主要是人为造成 的，伴随着人类的工业活动而产生，是可以通过技术途径加以控制的自然 界所产生的氟化物对人类和动植物的危害会随着扩散稀释和自然界的自净作 用而消减，而工业大气氟污染主要来源以下于三方面：( 1 ) 磷矿石、铝和钢铁 的冶炼、工业炉窖和煤的燃烧过程所产生的无机氟化物j ( 2 ) 陶瓷、玻璃、塑 料、农药和原子能工业所产生的无机氟化物；( 3 ) 燃料、空调、冷冻用的制冷 剂、做泡沫塑料发泡剂用的碳氟有机氟化物。燃煤产生的无机氟污染物目前 检测出的化学形态有气态的砸、s i f 4 ，尘态的$ i f 6 、c a f 2 等，其与燃烧和除 尘装置的结构不同而有所差别。如果人们对工业生产工程中氟化物的排放不 严格要求的话，大气氟污染对人类和动植物的危害会随着其空气中浓度的增 大而加剧 尽管无机和有机氟化物在空气中的浓度只有十亿分之几，但对人类和动 植物的危害却很明显，其毒性因氟化物的化学形态不同而有所差别。氟化物 对植物的毒性表现在：其具有累积的特点，植物叶片对氟化物的吸收和累积 与作物种类、叶面大小、暴露时间和氟化物的浓度等因素有关。对人和动物 的毒性表现在：氟化物吸入过量会对人体产生不同程度的危害，甚至发生氟 辽宁工程技术大学硕士学位论文 4 中毒。氟中毒的机理主要呲表现在：( 1 ) 破坏体内c a 、p 的正常代谢；( 2 ) 抑 制酶的活性；( 3 ) 影响中枢神经的正常活动，降低应激性。另外，氟对动物的 危害机理和症状与人体相似。一般来说，气态氟化物的毒性较粒状强，而粒 状氟化物的毒性随其溶解性的变弱而变弱，即越难溶的毒性越大。 1 2 2 煤中氟污染控制的研究现状 煤中微量元素的研究有1 0 0 多年的历史，由于受检测手段的限制，进展 一直缓慢，直到2 0 世纪3 0 年代，将仪器分析方法引入该领域之后，才获得 了较大的发展，但不同元素的研究进展程度差别很大，其中f 的研究一直缓 慢，是公认的难于准确检测的元素。1 9 3 4 年，r l e s s i n g 在 n a t u r e ) 杂志发 表“f l u o r i n ei nc o a l ”首次发现了煤中氟，标志着煤中氟研究的开始。我国对 煤中氟的系统研究起步较晚，直到1 9 8 3 年才制定出煤中氟测定方法的国家标 准( g b t 4 6 3 3 1 9 8 4 ) ，在1 9 9 7 年又作了修改( g b t 4 6 3 3 - - 1 9 9 7 ) 。1 9 8 6 年李 文华初次就我国高硫煤中氟含量分布进行了分析。其后的研究文献甚少。只 有煤炭科学研究院、辽宁工程技术大学和浙江大学等单位的高于亮、李文华、 岑可法、齐庆杰、刘建忠等人在从事这方面的研究在煤中氟的研究开始阶 段，人们并没有十分关注燃煤氟化物转化对环境的影响，直到2 0 世纪6 0 7 0 年代，随着流行病学和环境医学对大气氟污染与生物效应研究的重视，人们 才开始进行燃煤氟排放问题的研究。但国内外在这方面的研究主要集中在电 站燃煤锅炉氟污染物在烟气、灰渣中的分布及在环境中的迁移转化和氟污染 监测与评价方面，在已有的脱氟机理研究方面也主要集中在典型干法脱硫工 艺上，对典型湿法和半干法脱硫工艺的脱氟机理、影响因素和脱氟效果并没 有进行系统、全面和深入的总结。 针对日益突出的燃煤氟排放，特别是相关法规的实施，电站及工业锅炉、 窑炉燃煤氟污染与治理已开始起步。目前国内外主要采用烟气湿法除氟技 术，该项技术虽然可取得一定效果，但存在两方面的问题： ( 1 ) 采用碱液湿法除氟时，烟气中的职会转化为氢氟酸废液捧入环境， 对水源或土壤造成二次污染，必须采取相应的除氟措施； ( 2 ) 烟气湿法除氟所需的设备庞大，受场地制约，且投资昂贵。 鉴于以上原因，国内外近年来开始尝试在燃烧过程中除氟。如l i a n gd t 和a n t h o n yej 在研究流化床燃烧脱硫啪的前提下，对燃烧脱氟也进行了初步 考察，认为流化床燃烧温度很适合除氟要求。在我国，陈世清曾提出民用燃 煤采用石灰石拌煤降低室内空气s 0 2 和氟化物浓度的方法。自1 9 9 7 年以来， 在国家自然科学基金的支持下，齐庆杰和刘建忠等开始系统研究燃烧除氟机 理与技术，取得了令人鼓舞的阶段性研究成果。首次提出了燃烧脱氟技术原 辽宁工程技术大学硕士学位论文 5 理，并通过模拟固定床的管式炉燃烧试验研究了燃烧过程中钙基吸收剂对气 态氟化物的抑制与固定作用及影响因素，探索了燃烧温度、停留时间、钙基 吸收剂的添加量、种类、粒径及微观结构等对固氟效果的影响规律；通过钙 基吸收剂和添加剂的筛选，开发了几种耐高温多元廉价脱氟剂；采用气态氟 化物直接吸收分析法对c a f 2 晶体粉末的高温稳定性进行了实验研究：进行了 工业链条炉燃烧脱氟工业性试验，采用开发的耐高温脱氟剂获得7 2 5 8 0 5 的脱氟率；进行了流化床燃烧脱氟试验，获得6 6 7 7 0 o 的脱氟率 对于燃煤氟污染的治理，考虑到经济问题，除了高氟煤的燃烧控制外， 目前比较一致的观点是考虑与脱硫同时进行，即采用统一的脱除技术。初步 研究考察表明，目前国内外广泛采用的典型湿法、干法和半干法脱硫技术对 气态氟化物都有一定的脱除作用。但是人们对目前国内外广泛采用的典型湿 法、干法和半干法脱硫技术对气态氟化物的脱除过程、机理和效果缺少必要 的研究与重视。这些问题严重制约着燃煤氟污染治理的研究进程，开展此领 域的研究已势在必行。 1 3 本文研究内容和方法 1 3 1 研究内容 本文针对燃煤锅炉产生的氟污染，结合已有的污染控制技术，探讨和分 析了脱氟反应的机理，具体内容如下： ( 1 ) 湿法烟气脱硫技术( w f g d ) 的脱氟机理、影响因素及脱氟效果研究； ( 2 ) 干法烟气脱硫技术( d f g d ) 的脱氟机理、影响因素及脱氟效果研究； ( 3 ) 半干法脱硫技术( 炉内喷钙尾部活化增湿工艺( l 玎a c ) 、省煤器区域 喷钙、空气预热其后管道喷射脱硫和混合脱硫喷射工艺等) 的脱氟机理、影 响因素及脱氟效果研究： 1 3 2 研究方法 本论文采用理论研究、试验分析和现场应用相结合的研究方法，以煤及 其燃烧产物中氟测定方法、煤中氟分布与赋存形态的前期研究工作为基础， 将煤燃烧过程中气态氟化物的生成机理与转化规律和气态氟化物的污染控制 机理两方面结合起来开展研究工作，坚持实验研究与理论分析并重的原则， 为工程应用提供有价值的理论与实验结果为目的。 首先，通过化学热力学与动力学方法研究氟化氢与脱氟剂的气固反应热 力学、动力学机理和气液反应热力学、动力学机理，根据实验结果建立氟化 氢与脱氟剂的气固反应动力学模型和气液反应动力学模型； 其次，采用小型试验台与工业性试验相结合的方法研究典型湿法、干法 和半干法脱硫技术对气态氟化物的脱除机理与脱除特性通过上述试验和理 辽宁工程技术大学硕士学位论文 6 论分析研究各种影响因素如c a f 、燃烧温度、运行压力、床深和气体流速、 脱氟剂颗粒尺寸及其微孔性质、脱氟剂的种类、p h 值等对脱氟效率的影响规 律。 最后，通过上述研究，全面系统地考察燃煤脱氟技术，最终为开发统一 的燃煤污染物控制技术提供科学依据。 辽宁工程技术大学硕士学位论文 7 2 典型湿法烟气脱硫工艺的脱氟反应机理研究 2 1 引言 湿法烟气脱硫( w f g d ) 技术的特点是整个脱硫系统位于烟道的末端、 除尘器之后。其脱硫剂、脱硫过程、反应副产品及其再生和处理等均在湿态 下进行，脱硫以后的烟气需经再加热才能从烟囱排出。 世界上已开发的湿法烟气脱硫技术，主要有石灰石石膏洗涤法、双碱法、 w - l 法以及铵肥法等，其中以日本( 9 8 ) 、美国( 9 2 ) 和德国( 9 0 ) 最 为普及。在所有的烟气脱硫技术中，石灰石e 膏洗涤法工艺是应用最广、技 术最成熟且运行最为可靠的烟气脱硫工艺( 如图2 一l 图所示) 。对于石灰石 石膏法烟气脱硫技术的脱氟反应机理研究，国内外的报道很少，同时缺乏系 统的分析与整理。本章将从石灰石石膏湿法烟气脱氟反应热力学和反应动力 学及其动力学模型计算两方面对钙基湿法脱氟反应机理进行探讨，并对反应 的影响因素及脱氟效果进行分析。 首先对石灰石一石膏法脱氟反应进行全面描述，确定决定整个脱氟过程 的最主要控制反应，然后通过对主要脱氟反应的热力学平衡计算，考察石灰 石一石膏湿法脱氟反应的限度与可行性。建立脱氟反应的动力学模型，通过 模型计算分析各种条件对脱氟反应特性的影响。根据化学反应热力学和动力 学分析结果提出提高脱氟反应速率和脱氟效果的技术途径，为脱氟技术提供 坚实的理论依据。 l 一冷却塔；2 4 - t t 球8 1 ；3 一唆收塔；5 一氯化培i6 一再加热器f7 - - 坦再嚣 l8 一赢心机；9 一烟囱 图2 1 传统的石灰石一石膏法烟气脱硫工艺 2 2石灰石石膏法的氟平衡、转化规律和反应过程分析 2 2 1 氟平衡和转化规律分析 以淮北电厂为研究对象，首先对石灰石一石膏湿法脱氟反应进行考察， 辽宁工程技术大学硕士学位论文 8 分析氟的迁移转化和平衡规律，从中找出决定整个脱氟过程的最主要控制反 应步骤。 表2 一l 淮北电厂各机组设备参数 淮北电厂年用煤平均含氟为2 9 2 p g g ，电厂污染物年排放量为：烟气2 5 2 7 亿m 3 ( 标) 、灰1 8 2 0 万t 和灰渣1 0 1 2 1 万t 。各机组采用固态排渣锅炉、水 利除渣系统。由于1 # 6 # 机组均采用湿法除尘，所以选择6 # 机组的物流 为代表进行考察监测，监测结果如表2 2 所示。 表2 2 电厂氟监测方案 6 # 、7 # 机组的氟平衡结果见表2 3 、2 4 所示，表中的物料量采用现 场监测值，气态氟化物采用物料衡算的结果。 表2 36 # 机氟平衡结果 氟平均浓度 物料物料机( t h ) ( p p m ) 氟量 ( k r 卯a ) 占系统总氟 ( ) 缓 冲灰用水 烟气 8 7 5 l 5 3 8 1 2 2 8 。 2 4 7 o 8 6 气氟2 1 9 。 尘氟0 1 5 0 2 1 6 l 0 4 6 2 6 9 o 1 8 9 7 9 2 1 1 2 2 0 b 辽宁工程技术大学硕士学位论文 9 物料 物料机 氟平均浓度 氟量占系统总氟 ( t h ) ( p p m )( k g h ) ( ) 注：烟气流量单位为万一瓜 气氟与尘氟浓度单位均为m 鲥吐，； 由于6 # 机组灰水捧入该灰场，使灰场灰渣和灰场捧水中氯升高， 从表2 3 中可知：对6 # 机组而言，由煤引入系统中的氟为2 1 6 1j 唔h ， 约占系统总氟的9 7 9 ，是系统中氟的主要来源，而由冲灰用水引入的氟为 0 4 6k g h ，只占系统总氟的2 1 。氟析出后主要以渣氟形式进入灰场，约 为1 1 5 8l 唔h ，约占系统总氟的5 2 5 ；其次为水氟，即灰水上清液中的氟， 约7 5 91 唔h ，占系统总氟的3 4 4 ；气态氟只有2 6 9 】噜h ，约占系统总氟 的1 2 2 。6 # 机组的流程图如图2 2 所示，图中数字为相对于系统总氟的 百分比，以相同的水灰比来考虑，由各机组的装机容量估算出l 6 # 机组的 辽宁工程技术大学硕士学位论文 1 0 渣氟、水氟和气氟排放量分别为4 3 4 3l 唔h 、2 8 4 61 唔h 和l o 0 9 】唔h 。 烟气恶 堡! ! ：! 兰p i 塑丝f ：爿查兰卜 赢 湿灰 灰场 灰场灰渣5 2 5 图2 26 # 机组氟排放流程圈 从表2 4 中可知：7 # 机组系统中氟的来源与6 # 机组相似，但氟的析出 有所差别，氛主要以气态形式析出，烟气中析出的气氟约为1 0 3 9l 唔h ，约 占系统总氟的4 3 5 ；其次为渣氟，渣氟主要为灰场的灰渣中氟，由于灰水 经灰管输送后，水氟与渣氟基本达到吸附、沉淀和溶解平衡，我们取7 # 机组 的灰管出口灰渣中氟，排放量为l o 0 4k g h ，占系统总氟的4 2 0 。水氟为 2 2 8l 唔h 。只占系统总氟的9 5 。而灰场排水由于捧入了湿法除尘系统6 # 机组 圈2 37 # 机组氟排放流程图 辽宁工程技术大学硕士学位论文 的高氟灰水，使得最终氟浓度较高。7 # 机组氟排放流程图如图2 3 所示。 2 2 2 脱氟反应过程分析 煤燃烧时，其中的氟在高温下大部分生成气态氟化物“”如i - i f ，s i f 等。 煤燃烧后的粉煤灰具有较大的比表面积，能吸附烟气中部分气态氟化物。在 干法或湿法除尘系统中，烟气中的气态氟化物与干灰的转移途径是不同的。 在石灰石石灰湿法烟气脱硫工艺中，整个脱氟反应的过程可描述为：首 先，烟气中的大部分气态氟化物与飞灰一起被吸收塔的料浆溶解下来，转入 灰水中。其中h f 气体溶于水后形成氢氟酸，并发生如下电离反应： 王伊h 日+ + f 一g en ie ( 2 1 ) s i f 4 气体被水溶解后，与水反应生成h e s i f 6 ： 3 s i f 4 + 2 易d 一彤0 2 + 2 h 2 s i f 6 ( 2 - - 2 ) 氟硅酸极易溶于水，在碱性水中能电离出f ： h 2 s i f 6 + 6 0 h 一叶6 f + 凰, q i 0 4 + 2 2 0 ( 2 - - 3 ) 在氟化物向灰水中迁移的同时，料浆中的c a c 0 。和c a 0 缓慢溶于水中生成c e + ： c a “+ 2 f 一_ o 呸i ( 2 - - 4 ) 即以c a c o ，为反应主体时反应方程式为： c a c 0 3 + 2 翩7 _ 2 已暖+ c 0 2 + 吼0 ( 2 - - 5 ) 以c a 0 为反应主体时反应方程式为： 口0 + 2 王防哼。巴+ 日2 0 ( 2 - - 6 ) 随着料浆中的碳酸钙逐渐溶解生成c d + ，液相中的高浓度氟离子更易与之生 成c a f 2 沉淀。 一般说来，灰渣中氟溶入液相的过程比较迅速，因此达到溶解、沉淀、 吸附与脱附平衡的时间较短。对湿法除尘系统，由于烟气中大部分氟被水淋 洗而进入液相，使液相中氟远高于干法除尘系统。随着灰渣中游离氧化钙溶 解生成c a ；2 + ，液相中的高浓度氟离子更易与之生成c a f 2 沉淀。 经以上分析得出，反应( 2 5 ) 是决定整个脱氟过程的控制因素。 2 3c a c o p _ h f 脱氟反应热力学 探讨湿法脱氟的机理，必须考虑两个问题：一是在给定的条件下脱氟反 应能否发生，外界条件对于脱氟反应有什么影响；另一个是脱氟反应能以多 辽宁工程技术大学硕士学位论文 大的速度进行，各种条件对化学反应速度的影响如何。前者是化学热力学研 究的对象，后者属于化学动力学的研究范畴。 脱氟反应c a c 0 3 ( s ) + 2 1 - 1 f ( g ) _ + c a f 2 ( s ) 1 + c 0 2 ( g ) + h 2 0 ( 1 ) 一 1 6 3 k j m o l ( 2 - - 7 ) 其标准状态下的热效应、吉布斯函数自由能和反应平衡常数表示为： 厶，钟= ( 手鸭碥) 产- 一 鸭砖) 肚韵( 2 一s ) a ，四= f i 心- 吒- 1 ：p ：韵一f t _ a ，碍) 脚( 2 9 ) i n k s ：一垒璺 ( 2 1 0 ) ( 根据吉布斯一亥姆霍兹方程： a a _ q ， a 丁 ：一垒莹 ( 2 1 1 ) r 。 将式( 2 一1 1 ) 运用于标准状态下的化学反应： ：一垒孽( 2 - - 1 2 ) r 。 由于压力对热效应的影响甚小，上式中，日：可写作a ， 乙 对( 2 - - 1 0 ) 在定压下对t 求导代入式( 2 - 1 2 ) ，再求定积分得： i n k 。p ) 也x 。( o ) = b 刃繁( 2 - 1 3 ) 根据反应物热效应基尔霍夫公式的定积分形式，a ，何，可表示为； 至此，可由各参与反应物质约热力学参数求解k 。留) ，进而由式( 2 - 9 ) 得到各反应温度下a ，g ：仃) 。 表2 - 5 反应物与生成物的定压热容，标准摩尔生成焓和 标准摩尔生成吉布斯函数 辽宁工程技术大学硕士学位论文 1 3 袭2 6 石灰石石膏湿法脱氟反应的标准摩尔反应吉布斯函数和反应平衡常数 表2 - - 6 为反应温度在1 0 2 0 0 c 范围时k o 仃) 和，g ：的变化结果， 从中可知，随反应温度的的升高，g ：逐渐增大，k 8 逐渐减少，说明反应 温度的升高，不利于正向反应的进行。但在上述温度范围内， o ，k 。在 2 7 2 1 0 ”4 9 9 x 1 0 “范围之内，数值足够大，表明正向反应可自发进行， 反应限度很深。因此，燃煤烟气采用石灰石石膏湿法脱氟是可行的。 2 4 c a c 0 3 ，h f 脱氟反应动力学 2 4 1 脱氟反应动力学模型 石灰石浆液吸收h f 的速率由一系列不同的传质反应过程所共同决定这 些过程包括h i ：的气相扩散、溶解、离解、液膜扩散、固体颗粒的溶解以及液 辽宁工程技术大学硕士学位论文 1 4 相反应等。 假定h f 的脱除反应c a c 0 3 ( s ) + 2 h f ( g ) 一c a f 2 ( s ) l + c 0 2 ( g ) + h 2 0 ( 1 ) 按照图2 4 所示的双膜理论模型进行，根据双膜理论，吸收反应过程如 下图2 4 所示。 反应面 ( r s 面) p 气膜液膜 弋 忒 p 1 液相主体气相主体 ， 广敌方扁 z g z l 图2 4 双膜理论模型 图中p 表示肿在气相主体中的分压，a 表示在界面上的分压，c 及q 则 分别表示i - i f 组分在液相主体及界面上的浓度。把吸收过程简化为通过气膜和 液膜的分子扩散，在相界面上气液保持平衡，并遵循亨利定律这个简化的 双膜理论模型就是我们求取吸收速率的基础。 ， 气体吸收质在单位时间内通过单位面积界面而被吸收剂吸收的量称之为 吸收速率。根据双膜理论，在稳态吸收操作中，从气相主体传递到界面吸收 质的通量等于从界面传递到液相主体吸收质的通量，在界面上无吸收质积累 和亏损。吸收传质速率方程的一般表达式为；吸收速率= 吸收推动力吸收 系数，或者吸收速率= 吸收推动力吸收阻力。吸收系数和吸收阻力互为倒数。 吸收推动力表示方法有多种，因而吸收速率方程也有多种表示方式( 如下表 所示) 表2 7 传质速率方程和吸收系数 气相中传质速率方 n a = k y ( y - y s ) 。= k a ( p - p ，) ( 2 2 4 )k 7 = p k a 辽宁工程技术大学硕士学位论文 1 5 注：l ，k y 为组分在气相主体中的传质阻力i 删k 为组分在液相主体流中的传质阻力；l ，k 为组分从气 相传质到液相的总阻力之和；l ，m k y 为组分在气相主体流中的传质阻力；l ，k i 为组分在液相中的传质阻 力；l ，k 。传质的总阻力 从表2 7 中可以看出，在总阻力中每一相的阻力所占的分数，不仅取决 于t 和七，值，而且还取决于相平衡常数平均值m 。当所值很小时，组分在液 相中的传质可以忽略，这时总吸收系数可近似地认为等于气相分吸收系数， 即k ，m 意，这种情况下的传质速率为气膜传质过程所控制。当册值很大时且 气体属于难溶组分时，可以忽略组分在气体中的传质阻力这时总吸收系数 可近似地认为等于液相中的传质分系数，x ，* 七。这种情况下的传质速率为 液膜传质过程所控制。 本章建立的脱氟动力学双膜理论模型以图2 一l 所示的气液并流式填料塔 为基础，过程化学和质量传递过程如图2 - - 5 所示。由图可知，其脱氟反应速 率取决于三个速率控制步骤，即i - i f 吸收、石灰石的溶解和沉淀的形成。 在吸收塔中，气液传递过程为气相传质控制，吸收速率为： 辽宁工程技术大学硕士学位论文 1 6 = 坠号型嘲嗡， 式中，足为气相传质系数；为气液比表面积；日为亨利系数；c 为肿在 烟气液相同耜速率控制步骤 固胡固 图2 - - 5 脱氟反应过程和质量传递示恿图 液相中的浓度；兀为塔中浆液体积与塔体积比；p 为气相分压； 溶液主体的扩散速率为： 粤：吼譬：了d a , 妒i q ) ( 2 一j 6 ) 国威z ，、 ” 式中，互为液膜厚度；d 为扩散系数；4 为截面积： 石灰石颗粒在吸收塔中被溶解，假定其溶解按缩核反应方式进行，因为 界面反应很快，a * 0 ，过程总速率由较慢的扩散步骤控制，因此，石灰石溶 解速率为； = 一篆= 劳( c _ ) = 万d a , c 妇一- ( 2 - 3 7 v ) 西 z ，矿、 ” z ， 式中， c ：迎v ! ( 2 3 8 ) 整个过程处于准稳态，所以，c a c 0 3 的消耗速率矗等于溶解速率，即； 吃= ( 2 3 9 ) r l = 口 。( 2 4 0 ) 根据脱氟反应c a c 0 3 ( s ) + 2 h f ( g ) _ c a f 2 ( s ) 1 , + c 0 2 ( g ) + h 2 0 ( 1 ) 的化学计量关系有： 辽宁工程技术大学硕士学位论文 1 7 ，| = 2 r b ( 2 4 1 ) 将式( 2 3 6 ) ，( 2 - 3 7 ) 、( 2 - 3 9 ) 、( 2 - 4 0 ) 代入( 2 4 1 ) 中，可得微分方 程： 一尘：鱼丝丝鱼二竺丝：! ! 。j ( 2 4 2 ) 击 2 无 按初始条件：t ：0 9 c0 ，设脱氟率x - - - - 1 一，_ ( 2 4 3 ) p 式中，p 为气体瞬时分压； 求解微分方程式( 2 - 4 4 ) 和( 2 - 4 5 ) ，可得到c a c 0 3 h f 脱氟反应动力 学方程的积分形式； 茗= i c 且艘 式( 2 - 4 4 ) 描述了液体体积为v 时，c a c 0 3 肿脱氟反应系统受h f 气 体吸收，碳酸钙溶解和c a f 2 沉淀形成3 个步骤混合控制的动力学行为。 2 4 2c a c 0 广 矿脱氟反应动力学模型计算及结果分析 脱氟反应动力学模型的建立需要大量的参数，除了气相传质系数进行了 实验测定，其他模型参数如亨利常数、气液比表面积等均采用其他文献和 用经验公式进行估算，结果如表2 8 所示。 表2 - 8 脱氟反应动力学参数 注：气相传质系数用r e i d 等提出的经验公式计算； 图2 - - 6 描述了i - i f 气体分压为o 0 5 1 k p a 时，反应温度对湿法脱氟影响特 性的模型计算结果。 辽宁工程技术大学硕士学位论文1 8 圈2 6 反应温度对脱氟率的影响 从图中可以看出，随着反应温度的提高，脱氟率也随之提高，但在计算 的温度范围内，变化幅度不大另一方面，随着反应的进行，脱氟率反而呈 下降趋势，这可能是由于反应生成的产物c a f 2 增大了液相传质阻力，从而导 致气液反应速率下降的缘故。 图2 7 描述了反应温度为3 3 3 k 时，i - i f 气相分压对脱氟反应影响的模型 计算结果。 从图中可以看出，脱氟率随i - i f 气相分压的增加而增加，当反应进行5 s 时，h f 气相分压为0 3 1 k p a 、o 4 2k p a 、0 5 3k p a 的对应脱氟率分别为8 8 、 9 1 、9 4 ，这可能是因为气相分压的增大提高了脱氟反应的驱动力，从而 提高了整个脱氟反应的速率，但在气相分压的计算范围内，提高幅度不大。 图2 - 7h f 气相分压对脱氟反应影响 2 5 石灰石石膏法脱氟影响因素及脱氟效果研究 2 5 1 石灰石石膏法脱氟影响因素分析 在上述实验系统中对石灰石一石膏法湿法烟气脱氟的主要影响因素如# 辽宁工程技术大学硕士学位论文 塔脱氟率的变化、l g 、p i - i 值等进行实验研究，并把上述脱氟模型的计算与实 验结果进行比较。 图2 - - 8 表示了在5 0 c 、p h = 5 5 和l g = 1 6 7 l m 3 条件下，沿吸收塔各 位置的脱氟率( 如下图所示) 。 h m 图2 8 沿吸收塔脱氟率的变化 从图中可以看出，脱氟率沿塔高的方向而升高，在塔的最底部，可能由 于气液接触不充分，脱氟率仅为i 左右，在塔底4 5 皿处的脱氟率为7 0 左 右，其原因可能是随着塔高的上升，气液接触越来越充分，导致脱氟率急剧 升高。其结果表明，增加吸收塔的高度，可以提高脱氟效率。另外，从图中 可以看出，实验值和模型值二者吻合的程度很好，说明模型的可靠性很高。 图2 - - 9 表示了沿吸收塔吸收浆液p h 值的变化( 如下图所示) 持液槽中 p h 值为5 5 的吸收浆液被循环泵泵入塔顶部后，从图中可以看出，在塔上段 l m 处，p h 值迅速下降，下降值约为i 5 ，随后p h 值下降程度趋缓，4 m 内 图2 9 沿吸收塔浆液p h 值的变化 共下降0 6 。这与塔中脱氟速率的变化是一致的，表明了脱氟速率沿塔下行逐 辽宁工程技术大学硕士学位论文 2 0 步下降。 液气比( l g ) 是一个重要的湿法烟气脱氟技术操作参数。图2 1 0 表示 的即是其对脱氟率的影响特性( 如图2 一l o 所示) 。 图2 1 0 液气比对h f 脱除率的影响 从图中可以看出，脱氟率箍l g 的增加面增加，特别是在l g 较低的情 况下，其影响更显著。在5 m 和4 m 处的模型结果与实验数据吻合的要比持液 槽出口处的结果好。增大l g 比，气相和液相的传质系数提高，从而有利于 i - i f 的吸收，但是停留时间随l g 比的增大而减小。对于反应活性较弱的碳酸 钙，可适当提高l g 比来克服其不利的影响另外在图中可以得出，l g 比 适当的操作范围为1 5 2 5 之间。 2 5 2 石灰石石膏法脱氟效果分析 与其他的烟气脱硫工艺相比，湿法石灰石一石膏洗涤工艺最为成熟，运 行可靠性最高，应用也最为广泛在湿法烟气脱硫工艺中，有许多因素影响 脱氟效果，如石灰石与石灰的活性，其对p h 值的影响和比较如图2 - - 1 1 所示 h a 图2 - - 1 1 石灰石和石灰脱氟的p h 值沿塔的变化比较 辽宁工程技术大学硕士学位论文 2 1 因为在系统的长期运行下，设备容易堵塞而无法正常运行，软垢通过降 低溶液p h 值使之溶解，因为它的溶解度随p h 值降低而明显上升。p h 值的高 低也直接影响反应过程的脱氟效果，从图2 一1 1 可以看出，随着塔高的升高， 浆液的p h 值逐渐下降，从而间接地导致脱氟率的下降，从塔高0 6 m 大约下 降了5 左右。 p h 值对脱氟率的影响效果如图2 一1 2 所示从图中可以看出，脱氟率随 p h 值的升高而提高。从理论分析可知，低p h 值有利于石灰石的溶解，但是 高p h 值有利于h f 的吸收。p h 对w f g d 的影响是非常复杂的和重要的。为 了降低工业生产过程中堵塞和结垢情况的产生，p h 值一般控制在5 o 5 5 之闯。 吸收塔的设计在湿法脱硫工艺中是十分重要和关键的。各个类型对脱氟 的作用和影响效果有待进行认真细致的分析和研究。其分类主要有喷雾塔、 填料塔、气泡喷射反应器和双回路塔等。各个塔型对脱氟都有各自的优点和 不足，如喷淋塔主要是针对解决装有内部构件的吸收塔的结垢问题而设计。 填料塔因延长了气液接触的停留时间，从而获得更高的脱氟效率气泡喷射 反应器由于取消了再循环泵、喷嘴和联管以及分立的氧化罐，使得运行的困 难减少到最低，同时也降低了能耗。双回路塔是从维持较高的p h 值，从而提 高脱氟效率这个角度而设计的。针对不同的工业生产状况选择不同的吸收塔 对于提高整个系统的脱氟效率是有特别意义的。 图2 - - 1 2 p h 值对职脱除率的影响 2 6 本章小结 针对我国湿法烟气脱硫工艺运行中实际状况，提出了采用石灰石一石膏 辽宁工程技术大学硕士学位论文 2 2 湿法工艺来脱除烟气中的氟化物，这是一个新的技术方向同时也是切实可行 和符合我国国情的技术方案。本章结合了c a c 0 3 脚r 脱氟反应热力学和动力 学对石灰石一石膏湿法脱氟工艺的反应机理进行了分析。同时定量的研究了 反应的各个步骤及总反应，从而找出了提高脱氟反应的有效途径，具体地说 就是：首先对钙基吸收剂的湿法脱氟反应过程进行了具体的描述；通过对主 要的脱氟反应的计算，分析了石灰石一石膏湿法脱氟反应的限度与外界条件 对脱氟反应的影响，建立了反应c a c 0 3 ( s ) + 2 硪? ( g ) - + c a f 2 ( s ) $ + c 0 2 ( g ) + h 2 0 ( 1 ) 一1 6 3 k j m o l 的双膜反应动力学模型；通过模型计算分析了反应温 度、p h 值、l g 等外界条件对脱氟反应的影响特性。 就本章的具体内容得出以下的主要结论： ( 1 ) 双膜反应模型较好地描述了脱氟反应动力学行为，并且对沿塔脱氟率 的变化、l g 、v h 值等外界条件对脱氟反应的影响特性给予了详细说明，在 l o 2 0 0 ，i - i f 的脱除率沿塔高的方向而升高；脱氟率随l g 的增加而增加， 特别是在l g 较低的情况下，其影响更显著。同时，脱氟率随p h 值的升高而 提高。从理论分析可知，低p h 值有利于石灰石的溶解，但是高p h 值有利于 耶的吸收。 ( 2 ) 石灰石一石膏湿法烟气脱氟反应是由以下几个反应组成，i - i f 吸收、 石灰石的溶解和沉淀的形成，其中最主要的是石灰石的溶解反应，它也是决 定整个石灰石一石膏湿法烟气脱氟反应的控制步骤。 ( 3 ) 经过计算得知，在c a c 0 3 一m 湿法烟气脱氟反应的热力学平衡中， 反应温度在2 5 2 0 0 c 之间时，仃) 的值在一2 4 4 9 2k j t o o l l 一1 2 1 6 9 k j m o l l 之闻，置9 留) 值在2 7 2 l o ”4 9 9 x 1 0 “之闯，数值足够大，反应 限度很深。所以说，在烟气脱氟反应过程中采用湿法石灰石一石膏法是可行 的。 “) 对湿法烟气脱氟技术的研究进展主要在两个方面： 研究膜法烟气脱硫、微生物法烟气脱硫技术对脱氟反应的作用规律以 及影响效果； 研究如何通过提高空塔气速，提高喷雾效果或简化工艺等改进措施来 进一步降低设备投资和运行费用，这是以研究后的重点领域。 辽宁工程技术大学硕士学位论文 2 3 3 典型干法烟气脱硫工艺的脱氟反应机理研究 3 1引言 随着大气污染控制的要求越发严格，燃煤烟气的排放法规已经逐渐应用 到现运行锅炉