（环境工程专业论文）生物矿化针铁矿处理含铬废水及其机理研究.pdf

摘要 铁的( 氢) 氧化物，是土壤、沉积物和水体的常见组分。特别是针铁矿( a - - f e o o h ) 是 分布最广的表生矿物，是红十型矿石中的主要矿物成分，含量i 5 ，也是我国东海、 长江口和黄河口海域的各种水合氧化物中的主要成分，且具有稳定的化学性质和较高 的比表面积，吸附性能良好，对阴、阳离子、重金属离子及有机螯合剂在地表环境中的 迁移和沉淀有重要影响，因而具有十分重要的环境学意义。利用这样一种来自于天然的， 因而具有良好的环境属性的物质来处理重金属废水，具有其它许多材料所不具备的环境 协调性等方面的优势。 本研究进行了利用天然生物矿化针铁矿处理含铬模拟废水以及大冶有色金属公 司的实际废水实验，旨在研究该针铁矿对重金属的吸附固定能力及机理，考察其作为 吸附材料在废水处理及原位土壤修复中的可行性。 在本实验得出的最优条件下，吸附c r 2 0 7 与c r 0 4 模拟废水的介质p h 值为7 o o ， 吸附c 一+ 的介质p h 值为5 5 0 ；当c r 2 0 7 2 r 、0 0 4 和c ，+ 的初始浓度为1 0 m g l 时，其去 除率分别达到8 9 3 3 、8 8 2 7 和9 8 2 6 。用吸附了铬离子的针铁矿进行的二次吸附实 验( 条件同前) 去除率达到8 0 左右，表明该针铁矿可以重复利用。淡水介质中的解吸实 验( 条件同吸附实验，样品吸附时的初始浓度为2 0 r a g l ) 发现，c r 3 + 的解吸率为0 3 1 8 ， c r 0 4 z 则为9 6 4 ，表明针铁矿对重金属离子具有较强的崮定能力。 矿化合成样品吸附比较研究表明，表面较高浓度的有机大分子修饰f e o o h 对 c r 0 4 的吸附行为与纯f c o o h 存在明显差异。说明环境中针铁矿矿物与重金属离子的界 面作用受到多糖、蛋白质等有机物的显著影响，同时它们的微结构也起到重要作用，而 比表面积并不是矿物吸附性能的决定因素。 光电子能谱研究表明，吸附c f ”后样品的x p s 谱图中出现了比较弱的n l s 峰，说 明有少量n 0 3 一参与离子交换反应。对该n 1s 峰进行的退卷积处理表明n 在针铁矿上发 生了还原反应。对吸附c r ”后的样品进行的x p s 测试发现，铬的化学状态除有c r ( m ) ，b ， 主要为c r ( v b 。表明c ，+ 在针铁矿表面发生了氧化反应。n 0 3 - 在针铁矿表面的还原作用 有可能促进了c r 3 + 氧化为c r ( v d 。吸附c r z 0 7 2 - 样品的x p s 测试，则发现铬的化学状态除 c r ( v 1 ) ，b 还有c r ( i i i ) 出现，说明在吸附过程中c r ( v i ) 发生了还原反应。 s e m 研究表明，针铁矿的微形貌及其中的粘土成分对铬离子的吸附都会有影响。草 莓状颗粒上a - - f e o o h 含量较高，6 价铬吸附量也较火说明a - - f e o o h 对6 价铬有较 强的吸附能力；粘土含量较高的小颗粒则对c r ”吸附能力较强。t e m e d x 、s e m e d x 及x p s 分析发现铬的吸附存在不均匀性。 关键词：针铁矿，含铬废水，光电子能谱，机理 a b s t r a c t i r o n ( o x y ) h y d r o x i d ei s ac o m m o nc o n s i t u t e n to fs o i l s ，s e d i m e n t s ，a n d a q u i f e r s a sai r o n ( o x y ) h y d r o x i d e ，g o e t h i t e ( c l f e o o h ) i st h em o s ta b u n d a n t m i n e r a li nt h es u r f a c ee n v i r o n m e n tw h i c ha c c o u n t sf o r15 o f w e i g h ti n l a t e r i l e g o e t h i t ei sa l s oa b u n d a n ti nd o n gh a l ，t h ee s t u a r i e so fy a n g t s er i v e r a n dy e l l o wr i v e r o w i n gt o i t ss t a b l ep r o p e r t y , h i g hs u r f a c ea r e a sa n dh i g h r e a c t i v i t y ，g o e t h i t eh a sg o o dp e r f o r m a n c ea sa d s o r b e n ta n ds oh a sp r o m i n e n t e f f e c t so nt h et r a n s p o r t a t i o n ，t r a n s f o r m a t i o n ，a n dp r e c i p i t a t i o nf o ral a r g e n u m b e ro fc a t i o n s ，a n i o n s ，m e t a li o n s ，a n do r g a n i cc h e l a t e si ns u b s u r f a c e e n v i r o n m e n t ，s o ，i th a sm a n ya d v a n t a g e ss u c ha sg o o da n di n i m i t a b l e c o m p a t i b i l i t ya sam a t e r i a lf o rt h et r e a t m e n to fh e a r - m e t a l - c o n t a i n i n gw a s t e w a t e r i nt h i sr e s e a r c h s o r p t i o na n dd e s o r p t i o n s t u d i e sw e r e c o n d u c t e dt o i n v e s t i g a t et h ea d s o r p t i o na n db i n d i n ge f f i c i e n c yf o rt h ec h r o m i u m c o n t a i n i n g m o d e ls o l u t i o na n df a c t u a lw a s t ew a t e rw i t ht h eb i o m i n e r a l i z e dg o e t h i t e t h e a i mo l 、t h i ss t u d yw a st o p r o b et h ef e a s i b i l i t yw i t hi t a ss o r b e n tm a t e r i a li n e n i g e e r e ds y s t e mi np l a n ta n di ns i t ue n v i r o n m e n t a lr e m e d i a t i o n a tt h eo p t i m i z e dc o n d i t i o n s t h em e d i u mp hi s70 0f o rc r 0 4 。a n dc r 2 0 7 2 一 a n d5 5 0f o rc r ”w h e nt h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fc h r o m i u mi s1 0m g lt h e r e m o v a lr a t i oi s8 9 3 3 8 8 2 7 a n d9 8 2 6 1 e s p e c t i v e l y r e a d s o r p t i o nu n d e rt h ec o n d i t i o n si b i d e mg o tt h er e m o v a lr a t i o8 0 i n d i c a t e d t h a tt h em a t m i a lcanb eu t i l i z e df o rs e v e r a lt i m e s 03l8 a n d96 4 d e s o r p t i o n f o rc r 计a n dc r 0 4 2 。w e r ef o u n dw i t ht h es p e c i m e n ss o r b e da tt h ei n i t i a l c o n c e n t i o no f2 0 m g lu n d e rt h ec o n d i t i o ns a m ew i t ha d s o r p t i o ns h o w e da g o o d b i n d i n ga b i l i t yo fg o e t h i t ef o rc h r o m i u m c o m p a r i s o ns t u d yo fc h r o m i n ma d s o r p t i o nw i t hn a t u r a lg o e t h i t ea n d s p e c i m e nb i o m i n e r a l i z e di ns y s t e m sw i t hm a c r o m o l e c u l eo r g a n i cs u b s t a n c e s f o u n dd i s t i n c td i f f e r e n c ei nt h e i rb e h a v i o rs o ，i ti sc o n c l u d e dt h a tt h ei n t e r f a c e i n t e r a c t i o nb e t w e e ng o e t h i t ea n dh e a v ym e t a li o n sw a sn o t a b l ya f f e c t e db y i i o r g a n i cm a t e r i a l ss u c ha sp o l y s a c c h a r i d e ，p r o t e i na n di t sm i c r o s t r u c t u r ea l s o p l a y si m p o r t a n tr o l ei ni ta n dt h es p e c i f i cs u r f a c ea r e ai s n t t h ed e t e r m i n a n t f a c t o r x r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) s t u d yo ft h es p e c i m e ma d s o r b e d w i t hc r 。+ s h o w i n gaw e a kn1ss p e c t r u mi n d i c a t e dt h ei n v o l v i n go fn 0 3i nt h e s o r p t i o nt h ed e c o n v o l u t i o no ft h en l ss h o w e dt h ed e o x i d i z a t i o no fn 0 3 a p a r t o fi t ，x p sa n a l y s i sa l s of o u n dc r ( v 1 ) c h e m i c a ls t a t eb e s i d e sc r ( 1 1 1 ) w h i d lw a st h e i n d i c a t i o no ft h eo x i d a t i o no ft h ed e o x i d i z a t i o no fn 0 3 一m a yp r o m o t et h e o x i d a t i o no fc r ( i i i ) w ea l s of o u n dc r ( i i i ) i nt h ex p ss p e c t r u mo ft h es p e c i m e m a d s o r b e dw i t hc r 2 0 7 2 b e s i d e sc r ( v 1 ) t h i si st h ee v i d e n c eo ft h ed e o x i d i z a t i o no f c r 2 0 7 2 s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) s t u d ys h o w e dt h a tt h em i c r o p a t t e r n o fg o e t h i t ea n dc l a y si n t e r m i n g l e di nt h es p e c i m e ma l s oh a dd i s t i n c te f f e c t s0 n t h e s o r p t i o n o fc h r o m i u m h i g hc o n t e n to f 旺一f e o o ho ns t r a w b e r r y l i k e p a r t i c l e sc o r r e s p o n d i n gt oh i g hc o n t e n to fc r ( v i ) d e m o n s t r a t e d t h es t r o n g b i n d i n ga b i l i t yo fg o e t h i t ef o rc r ( v o h o w e v e r ，t h eb i n d i n ga b i l i t yo fg o e t h i t e f o rc r ( 1 i i ) i sw e a k e rt h a nc l a yc o n t a i n i n ga 1 2 0 3i nt h ef o r mo fk a o l i n t e m e d x 、s e m e d xa n dx p ss t u d i e sf o u n dt h ea d s o r p t i o no fc r ( 1 i i ) o i l g o e t h i t en o n h o m o g e n e o u s l y k e y w o r d s ：g o e t h i t e s i m u l a t e dc h r o m i u m - c o n t a i n i n gw a s t ew a t e r , x r a y p h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) ，m e c h a n i s m 武汉理t 大学硕士学位论殳 第1 章引言 随着工业生产的发展，污染物的排放使环境日趋恶化，直接或间接地对各 种生物造成了危害，并给人类健康带来了威胁。重金属污染是环境中最为严重 的污染之一，环境中的重金属污染随着工业生产的发展而加剧。 重金属来源于【1 1 采矿( 主要为c d 2 + 和p b 2 一等) 、化工( 主要为c u ”、c d 2 + 、z n 2 + 和c r ”等) 、电镀( 主要为c d 2 + 、z n 2 + 、p b 2 + 幂l lc r ( v i ) 等) 、皮革( 主要为c r 3 十和 c r ( v i ) 等) 等工业排放的废水和固体垃圾填埋场的渗滤液( 主要为c d ”、z n 2 + 、 p b ”、c u 2 + 和c r ”等1 。 重金属种类不i 司，在溶液中存在的形态各异，因而处理方法也不一样，常 用的处理方法分三类：第一类是使废水中呈溶解状态的重金属转变为不溶的重 金属化台物，经过沉淀或浮上法从废水中除去，具体方法有中和沉淀法、硫化 物沉淀法、氧化还原法、铁氧体法、浮上法、吸附法等；第二类是使废水中的 重金属在不改变其化学形态的条件下进行浓缩和分离，具体方法有吸附法、反 渗透法、电渗析法、蒸发浓缩法等。第二类是借助微生物或植物的吸收、积累、 富集等作用去除废水中重金属。通常多采用第一类方法，第二、i 类方法只有 在特殊情况下采月j | 。 上述处理方法各有利弊。第一类处理重金属废水的技术比较成熟，但普遍 存在处理能耗大、成本高、产生二次污染等缺点，尤其是在处理低浓度废水时， 其操作费用和原材料成本更高。后两类方法也有所应用，但总的来说，技术还 不完善，正处于研究发展中。本课题应用天然生物矿化针铁矿吸附处理含铬废 水可以归入第二类方法之中( 吸附法) 。 类似于有机界生物处理方法，利用无机界天然矿物治理污染物的方法是建 立在充分利用自然规律的基础上的，体现了天然自净化作用的特色。天然矿物 对污染物的净化功能主要体现在环境矿物材料基本性能方面。 环境矿物材料是指由矿物及其改性产物组成的与生态环境具有良好协调 性或直接具有防治污染和修复环境功能的一类矿物材料，是近年发展起米的环 境矿物学的重要研究内容之一【“。 武汉理 _ 大学硕士学位论义 天然矿物的净化功能主要体现在矿物表面吸附性作用与矿物吸附剂、矿物 孔道过滤性作用与矿物过滤剂和分子筛、矿物层问离了二交换作用与矿物交换 剂、矿物热效脱硫除尘作用与矿物添加剂等方面 3 。 1 1 利用天然矿物治理重金属污染的研究进展 膨润土是以蒙脱石为主要成分的黏土，比表面积较人，具有较强的吸附能 力和离子交换能力，改性后的膨润士对重盒属具有更强的吸附和交换能力。宋 和付等| 4 l 利用天然及活化膨润土对重金属z n ”、c d ”的单组分水溶液进行了 吸附研究，发现p h 是影响吸附作用的主要因素，p h 5 的弱酸性和弱碱性条 件下吸附效果较好，吸附主要是通过离子交换和表面络合吸附作用的结果。将 信阳钙基膨润土经低温灼烧、硫酸酸化和添加剂改性处理后，有较强的吸附性 能，可用于含铬废水处理。吸附后的膨润土可再生【5 j 。 廖立兵等【6j 研究了在氧化、酸性条件下，土壤及土壤溶液中的蒙脱石和羟 基铁离子共存时对铬酸根离子( 主要以h c r 0 4 2 - 和c r 0 4 2 - 等c r ( v i ) 形式存在) 的 吸附行为。结果表明，蒙脱石一羟基铁离子体系的铬吸附能力明显强于蒙脱石 而低r 羟基铁离子，其铬吸刖率随铬初始质量浓度、温度的升高和吸附时问的 延长而降低，随离子强度的升高而升高，而p h 值对不同系列的铬吸附率有不 尽相同的影响。姜浩等fj 进行了低聚合羟基铁离子一蒙脱石复合体吸附砷的实 验研究。发现在实验条件下，低聚合羟基铁一蒙脱石复合体对砷具有明显的亲 台力，认为低聚合羟基铁一蒙脱石复合体吸附砷的过程有可能是地表岩石和土 壤中重要的地球化学过程，是影响砷在地表，特别是士壤中迁移、富集的重要 因素。何宏平等8 l 进行了蒙脱石、高岭石、伊利石对c u 计、p b 2 _ 、z n 叶、c d 2 十、 c r 计等重金属离子吸附容量的实验研究，表明3 种矿物吸附容量大d l f l 页序为： 蒙脱石 伊利石 高岭石。王毅等【9 j 研究发现带有硫基的硫代蒙脱石这种新型的 重金属吸附剂对铅和汞有着很好的吸附作用，且硫代蒙脱石对金属离子的吸附 具有选择性。何宏平等f j0 l 认为在p h i n i ” z n ”。 田玉红等【1 7 1 利用冶炼一电炉废弃的锰矿尾矿吸附去除c u ”，其吸附规律 符合l a n g m u i r 、f r e u n d l i c h 等温吸附方程，吸附过程具有较快的动力学速度。 潘纲等陋”j 采用e x a f s 技术研究了z n 在水锰矿、6 一m n 0 2 上的吸附一解吸 机理，发现z n ”在水锰矿上的吸附是不可逆的，其原闲是z n 水合离子中z n o 多面体与水锰矿结构单元m n 0 6 八面体之间的边一边结合；而z n 2 + 在6 一m n 0 2 上的吸附可逆性却很高，这是由角一角形式弱吸附所致。 除了上述提到的儿种天然矿物外，天然铁的硫化物、天然铁的氧化物、天 然锰的氧化物、天然钛的氧化物、天然蛭石以及黄钾铁矾等均在处理重金属污 染物方面展现出良好效果。矿物处理方法具有设备简、成本低、效果好且一i 出 现二次污染等优势f 2 0 ，理应成为发展中国家为寻求成本低廉的环保技术、实 现环保与生产的协调发展以及确保社会与经济的持续发展而要优先开展的重 点研究方向之一。实际上，目前在这个领域的研究正如火如荼的进行着。 1 2 利用铁的( 氢) 氧化物治理重金属污染的研究进展 1 2 1 铁的( 氢) 氧化物吸附解吸重金属离子的特性及机理研究 铁的f 氢) 氧化物，特别是赤铁矿( “- - f e 2 0 3 ) 、针铁矿( n f e o o h ) 、磁铁 武汉理工人学硕上学位论文 矿( f e ，o 。) 是土壤、沉积物和水体的常见组分，在地表广泛存在。同时它们具 有较_ 人的比表面积和较强的吸附能力，埘重金属离子在地表中的迁移和沉淀有 重要影响。而浆于重金属污染对人类健康构成的威胁，必须开发出低成本的环 境修复技术，且该技术不应该破坏土壤的结构和肥力，适合于在土壤表层使用。 冈此，国内外有关铁的( 氡) 氧化物吸附解吸重金属离子的特性及机理研究开展 的比较多。 1 2 1 1 铁的( 氢) 氧化物吸附重金属离子的特性及机理研究 n i 、z n 在非晶态和晶态铁氧化物( 针铁矿) 上的吸附对比研究表明，离 散的非晶态铁氧化物是多孔性的，粒径在1 - 1 0 0 u m 之问，因而孔内扩散对重 金属离了的吸附有很大的作用，而晶质针铁矿则没有显著的微孔性雎“。 赵宗升【2 2 1 通过对除砷过程化学热力学分析和沉渣红外光谱测试，认为在低 p h 值氧化铁砷体系除砷过程中，废水中的砷酸根离子与铁离子形成溶度积很 小的f e a s 0 。，并与过量的铁离子形成的f e o o h 生成吸附沉淀物而使砷得到 去除。 蒋馥华等 2 3 1 利用氧化铁凝胶进行吸附稀土离了的研究，得到的数据符合 f l o r v - - h u g g i n s 等温j ；零电荷点和等电点的测量结果表明发生了特性吸附， 氧化铁凝胶骨架上的o h 基刚是产生特性吸附的内在原因。冯易君等【2 4 1 发现 水合氧化铁对r u 、s r 、y 及e u 有良好的吸附性能，对c s 有一定吸附性。 武汉大学喻德忠等【2 5 1 采用溶胶一凝胶法合成了纳米氧化铁，并研究了其对 c r ( v i ) 的吸附研究，往p h = 30 ，吸附比3 5 1 0 ：l 1 0 - 2 ( g g ) n 寸，平均吸附 效率9 5 9 8 ，最大吸6 j 量3 5 8 - 8ug g ，采用2 m o l l n a o h 解吸后的纳米氧化铁 对c r ( v i ) 仍有较高的吸附率。h e s h a m 等 2 6 研究了p h 和初始浓度对c r 0 4 在 针铁矿上吸附影响的实验，发现随着p h 的递减，吸附效率提高：x p s 研究发 现在针铁矿上出现了少量c r ”，表明发生了氧化还原反应。y i w e id e n g 等“7 l 设计出薄膜连续流反应器进行了磁铁矿、针铁矿与c r ( v i ) 反应的比较研究。结 论是针铁矿吸附c r 0 4 2 - 实验中，到达平衡速度较快，其吸附符合l a n g m u i r 模 型。而磁铁矿则吸附的较慢，吸附速度较平稳。针铁矿吸附机理是表面络合， 而磁铁矿则是c r ( v i ) 与固体表面的f e ( 1 i ) 位点的还原沉淀。 樊耀亭等2 剐研究了水合氧化铁( 经穆斯堡尔潜研究证实主要成分为b 一 武汉理工大学硕士学位论文 f e o o h ，并含有少量q - - f e o o i - d 对痕量铀的吸附行为，红外光谱及热分析表 明，水合氧化铁对铀的吸附过程既有物理吸附，也包含了配合的化学吸附过程。 北京大学的陈晋阳等【2 9 】利用x p s 技术研究了无定形氢氧化铁吸附水溶液 中镉离子后的电子结构的变化，表明吸附时氢氧化铁是作为得电子的路易斯 酸，被吸附的镉是作为给电子的路易斯碱参加吸附的。 d a r r e ner o d d a 等【3 0 】发现铜在针铁矿上不规则的吸附行为。p h = 5 0 时其 吸附等温线是s 形的，而不是通常的双曲线形；在p h = 5 5 时则与其它金属相 似。因而提出了如下解释：c u o h + 与c u 2 ( o h ) 2 ”竞争表面位点。p h = 5 ， c u ( i i ) 浓度较低时单体物是主要的吸附物c u ( i i ) 浓度较大时c u 2 ( o h ) 2 ”增加， 两者在固体表面有一个逐渐的过渡。这样，等温吸附线在过渡区就变得比较陡， 但表面接近饱和时则又趋平缓，p h = 5 5 时，几乎全是c u o h 十，从而其曲线特 征就与其他金属相似了。周代华等佣红外光谱研究了吸附铜前后，针铁矿 表面几种羟基结构的特征吸收峰的变化，结果证明，c u 2 + 主要吸附在针铁矿表 面的a 型羟基上。没有明显的证据支持c u 2 + 可与针铁矿表面的c 型羟基或 水合基反应的假设。陆雅海p 2 】尝试用表面含两类不同能态吸附位的概念对针 铁矿表面的竞争吸附作了解释，但只是初步的假设和推测，更明确的竞争吸附 机制尚需更多资料与事实的积累。 l i u 等【3 3 】研究发现，p b 在铁的氧化物上的吸附平衡常数和速率常数随着固 体表面特性，如比表面积和表面电荷的不同而有很大的变化。所提出的p b 的 表面络合物与同步x 射线吸收精细结构光谱( x a f s ) 得出的结论 3 4 ) 5 j 一致。 e i c k 等【3 6 1 研究了p b 在结晶较好的针铁矿上吸附实验，时间持续了1 2 周。结 果显示，p b 在1 小时内吸附很快，2 0 小时之后基本上就没有变化了。c l i u 掣3 7 1 的研究表明，有机酸对铁氧化物的形成和表面特性有很大的影响。p b 的 吸附符合一级反应速率方程，整个吸附包括化学吸附和扩散过程。决定反应速 度的主要是扩散过程。吸附过程的反应速率常数不能仅用活化能解释，阿仑尼 乌斯公式中的指前因子对反应速率常数也有显著的影响。对吸附p b 2 + 后过滤干 燥的固体样品的x p s 分析显示，x p s 分析得出的吸附量与滤液原子吸收测试 换算得到的结果是一致的。p h 因素实验显示，吸附边接近p h 6 ，而去除率最 大时p h 为7 5 ；由p b 门f e 比0 9 3 计算得到吸附位点密度1 4 2 n m 2 。p h = 6 - 8 时 的样品测试谱图中出现了p b 4 f 特征峰，结合前人研究认为p b 2 + 在针铁矿表面 武汉理工大学硕士学位论文 结合生成了_ f e 0 p b + 。p b ”浓度高时，表面可能形成了多原子配位络合物，使 得吸附位点密度大大提高【3 “。 王丹丽等【3 9 1 研究了c u 2 + 、z n 2 + 、c d ：+ 及p b 2 + 等离子在人工合成针铁矿上的 吸附行为，吸附率均能达到9 5 以上，吸附较为稳定，可以作为重金属污水 处理的有效吸附荆，并有调节p h 的作用。针铁矿一腐殖质复合微粒对重金属 离子的吸附能力大大增强，用于处理含重金属离子污水，有过滤快、沉降稳定 和效果好的优点，对于保持土壤中腐殖质的含量和活性有重要的环境意义i 柏1 。 a d _ i i k e r 等】研究了腐殖酸存在时z n 2 + 在石英、三水铝矿及针铁矿胶体颗粒 上的吸附行为。表明，p h 对锌在三种矿物上的吸附具有类似的影响。当存在 腐殖酸时，石英吸附z n 2 + 的吸附边没有显著变化，而后两种矿物的吸附边则 降低了约1 个p h 单位。这可以归结为是形成z n - - f a ( f u l v i ca c i d ，棕黄酸是 腐殖质的成分之一) 络合物的缘故。因此推断，水体系统及腐殖酸含量较高的 土壤中，f a 也是吸附重金属的重要载体。 a g a r c i a s f i n c h e z 等【4 2 1 考察了海泡石、坡缕石、斑脱岩、针铁矿等矿物对 z n 2 + 、c u ”、c d 2 + 、a s ( v ) 等重金属离子的吸附容量，发现只有针铁矿对a s f v ) 有足够的吸附容量，而所用的各种材料对z n 2 + 的吸附都不是很理想。m d i n g 等【4 3 】进行了a s 0 4 3 _ 、p 0 4 3 _ 、c r 0 4 2 及z n 2 + 、p b 2 + 在无定形羟基氧化铁上的吸 附实验，利用x p s 技术测试了吸附离子前后三价铁和氧的内层、价电子层能 谱，并利用前线轨道理论进行了解释，结果表明无定形羟基氧化铁可以作路易 斯酸或路易斯碱。 m l e h m a n m 等m 人工合成针铁矿，通过冷冻干燥得到针铁矿颗粒，制 成了针铁矿固定床进行重金属吸附实验。结果发现e d t a 的存在会降低c r ( v i ) 的去除效率：b d s t ( b e dd e p t h s e r v i c et i m e ) 模型可以很好的运用于无机吸附 剂吸附柱，床的设计。j e n sm a i l e r 等【4 5 j 贝让针铁矿覆盖在砂子表面，然后做成 吸附柱吸附雨水中的重金属。研究表明去除效果良好，且能去除一定的磷酸盐： 吸附后的针铁矿可以解吸再利用。 1 2 1 2 铁的( 氢) 氧化物解吸重金属离子的特性及机理研究 重金属离子的解吸特性受p h 值、是否存在螯合剂及其浓度等环境条件的 影响。w a n g 等4 q 发现氯化物对沉积物中汞的解吸有重大影晌。汞与氯化物反 武汉理工大学硕士学位论文 应生成非常稳定的化合物，汞的解吸率随着氯化物浓度增大而提高。d u a r t e 等【47 】也研究了沉积物中汞的解吸行为。某些样品由于有机物和某些很细的矿 物颗粒的存在，解吸持续了3 天；但大部分解吸过程进行的都很快，一般1 5 3 0 分钟即可。他们还发现，离子强度的增大会导致汞解吸率的降低，这可能是由 于改变了胶体颗粒的稳定度。 柠檬酸是土壤中广泛分布的有机螯合剂，任何有生物活动存在的地方都会 有柠檬酸存在。j x u e 等【4 8 】研究了锌在有无柠檬酸的环境中，在短程有序的 铁氧化物上的吸附一解吸研究表明，铁氧化物沉积过程中柠檬酸的存在会改变 其表面特性，其零电荷点( p z c ) 变小，负电荷增加：这样，铁氧化物对锌的 吸附容量和吸附速率及之后的解吸量和解吸速率都增大了。因此，有机酸( 如 柠檬酸) 存在下形成的短程有序的铁氧化物对锌在土壤中的动力学和迁移应引 起广泛的关注。 y o u n g 等【4 9 】进行了沉积物中z n 2 + 、c u 2 + 、c ，的解吸实验研究，发现z n 2 + 解吸速率最快，且最具可逆性；而c r 3 + 的解吸是最慢的。另有研究表明【5 ， 在p h 调到4 5 后3 0 分钟，铁凝胶上的n p 、c u 2 + 、z n ”、c d 2 + 的解吸率即达 到8 0 ，而p b 2 + 、c r 3 + 的解吸率则远没有那么高。 a l l e ned a v i s 等【5 1 1 进行了针铁矿上镉的解吸实验，研究了影响解吸行为的 几个因素。p h 值从5 增大到7 ，解吸率呈递减趋势。c a 2 + 的存在则使其解吸率 变大，这可能是由于c a 2 + 与c d 2 + 竞争针铁矿表面位点的缘故；添加n a c i 又会 降低c d 2 + 的解吸率，这是由于形成的络合物( 如c d c l * ) 易于吸附在针铁矿上。 e d t a 的加入对镉的解吸有重大影响。只有在浓度较高( e 叽a ：c d 远大于1 ) 、 溶液呈中性或弱碱性时，e d t a 才能有效的促进镉的解吸。否则会起抑制作用。 k a i j u n w a n g 等【5 2 】进行的磷酸盐预处理后的针铁矿对c d 2 + 的吸附及解吸研究表 明，磷酸盐的存在不仅提高了针铁矿对镉的吸附能力，还加大了吸附速度。而 吸附后的镉也更容易从针铁矿上解吸下来，这是因为磷酸盐堵塞了针铁矿表面 的孔隙，也说明镉在纯针铁矿的孔隙中存在扩散现象。 1 2 2 铁的( 氢) 氧化物吸附解吸重金属离子的模型研究 为了能够理解( 水解的) 金属离子在金属氧化物表面吸附与解吸的原理， 通常需要建立一个理论模型。这个模型的建立，对于我们正确的评估从实验资 7 武汉理工大学硕士学位论文 料中得出的平衡参数，并进而利用这些参数预测不同条件( 如不同p h ，可溶 性金属离子浓度等) 下的系统特性是很有必要的。 目前，国内外研究者提出了许多吸附模式1 5 ”，如表面络合模型( s c m ， s u r f a c ec o m p l e x a t i o nm o d e l ) ( 又分为恒定容量模式( c c m ，c o n s t a n tc a p a c i t a n c e m o d e l ) 、扩散模式( d d l m ，t h ed i f f u s ed o u b l el a y e rm o d e l ) 、三层络合模式 ( t l m ，t r i p l el a y e rm o d e l ) ) 、修正的三层络合模式、非静电吸附模式、电荷分 布模式( c d ，c h a r g ed i s t m b i t i o nm o d e l ) 和多位复合模式( m u s i c ，m u l t i s i t e c o m p l e x a t i o n ) 等、金属氧化物表面反应基团亲和性的价带理论、亚稳平衡吸附 理论，也有通过热力学计算结合质子化理论来进行预测吸附行为的。 l a n g m u i r 模型没有考虑两个因素，即表面物种间的静电作用及溶液中离 子水解对可吸附离子的浓度的影响。表面络合模型( s c m ) 兼顾到了上述两 因素。模型中引进了许多物理参数，因此与表面反应及界面层结构相关的几个 变量往往能与实验结果很好的吻合，因而并不能对模型加以有效的检验。但通 常可以采用几种方法来完善它，如提高测试的准确性，扩大实验范围( 如p h 范围) 或采用新的实验方法等。d k o v a 6 e v i d 等壮4 j 以p b 在针铁矿上的吸附为 研究对象，利用其吸附与动电学资料，运用s c m 模型来解释其吸附行为。结 果表明p b 以p b o w 形式吸附在f e o 一上面，而以p b 2 + 形式吸附的量可以忽略。 为了准确地预言镉对受污环境的危害，s r r a n d a l l 等1 55 j 研究了镉在针铁 矿等氧化铁矿物表面的吸附行为，证实镉在q - - f e o o h 、b - - f e o o h 、y f e o o h 及f e s 0 8 ( o h ) 6 s 0 4 上均是专性吸附，运用a bi n i t i oq u a n t u mm e c h a n i c a l 模型并结合e x a f s 数据能够确定镉在针铁矿上的结合机理。 p a r a st r i v e d i t 5 q 研究了n i 2 + 、z n 2 + 、c a 2 + 在针铁矿上的单一吸附和竞争吸附， 指出这些离子在针铁矿上发生的是化学吸附，且吸附亲合力与其水合离子半径 相反：过渡金属的化学亲合力更大；针铁矿表面有两种吸附位；其等温吸附线 符合l a n g m u i r 单位点吸附模型。 m a r i ov i l l a l o b o s 5 7 1 研究了碳酸盐对c r ( v i ) 、p b ( i i ) 和u ( v i ) 在针铁矿上吸附 络合模型的影响，认为三层络合模型t l m 能成功的描述碳酸盐一金属离子二 元吸附体系。r w e e r a s o o r i y a 5 8 】研究了p h 、离子强度、吸附质初始浓度对c r 0 4 2 一在针铁矿上吸附的影响，认为c r 0 4 2 - 在针铁矿上的吸附属于专性吸附，当吸 附量小于2 x1 0 7 m o l m 。2 时，利用三面( t h r e e p l a n em o d e l ，t p m ) 模型计算具有 武汉理工大学硕士学位论文 较好的重现性。 1 3 课题背景、研究意义、目的及研究内容 1 3 1 铬的化学及其在土壤中的迁移、转化 5 9 , 6 0 由于重金属不能被微生物分解，但能被土壤胶体所吸附，被微生物所富集， 有时甚至能够转化为毒性更强的物质。而且，无论现代的什么方法都不能将重 金属从环境中彻底消除。重金属在自然界净化循环中，只能从一种形态转化为 另一种形态，从甲地迁移到乙地，从浓度高的变成浓度低的等等。因此，土壤 中的重金属污染问题很突出。 在环境污染方面所指的重金属是指对生物有显著毒性的元素，如汞、镉、 铅、锌、铜、钴、镍、钡、锡、锑等。从毒性角度通常把砷、镀、锂、硒、硼、 铝等也包括在内。而汞、镉、铅、铬、砷则俗称重金属“五毒”。因为它们的 毒性阈值( 对生物产生污染的最小剂量) 都很小。 铬在地壳中的平均含量为2 0 0 m g k g ，土壤铬的平均背景值为7 0 m g k g ， 各类土壤的差异很大。 土壤中铬的污染来源主要是某些工业的“三废”排放。通过大气污染的铬 污染主要是铁铬工业、耐火材料工业和煤的燃烧向大气中散发的铬。通过水体 污染的铬污染源主要是电镀、金属酸洗、皮革鞣制等工业的废水。电镀厂是产 生6 价铬( c r 2 0 7 2 - 和c r 0 4 2 - ) 废水的主要来源，浓度一般在5 0 1 0 0 m g l 左右。 其次是生产铬酸盐和三氧化铬的工厂，其废水中6 价铬的含量一般在 1 0 0 - 2 0 0 m g l 。皮革厂的铬鞣车间、染料厂的还原咔叽2 g 车间、制药厂的对 硝基苯甲酸车间和香料厂等都是产生3 价铬废水的主要来源。 铬有很多的氧化状态( 从- 2 到+ 6 ) ，但在表生环境中，通常只有两种稳定 的化学状态即c r ( i i i ) 和c r ( v i ) 。c r ( i i i ) 对植物无害，甚至是人和其它动物的 必需元素。c r ( v i ) 是一种强氧化剂、具有腐蚀性、致癌性。在水溶液中浓度达 到o ，5 p p m 、土壤中达到5 p p m 时就能对植物产生毒害作用。铬在水溶液中能 够发生氧化还原及水解反应，其相图见图l 一1 。 9 武汉理工大学硕士学位论文 图卜1 铬离子的p h - - e h 图1 4 0 】 f i g 1 - 1p h a s ed i a g r a md e p i c t i n gt h et h e r m o d y n a m i cs t a b i l i t yo f a q u e o u sc rs p e c i e so v e r a r a n g eo f e ha n dp hv a l u e se n c o u n t e r e di nt h es u r f a c ee n v i r o n m e n t 土壤中的3 价铬和6 价铬可以互相转化。6 价铬可被2 价铁离子、溶解性 硫化物和某些带羟基的有机化合物还原为3 价铬。一般当土壤中有机质含量大 于2 时，6 价铬几乎全部被还原为3 价铬。根据标准电极电位的大小，从理 论上讲，在通气良好的土壤中，3 价铬可被二氧化锰等含锰矿物氧化，也可被 水中溶解氧缓慢氧化而转变为6 价铬。其相互转化的方向和程度主要决定于土 壤环境的p h 和e h 值。不同价态和形态铬之间的相互转化可用下式表示： c r 3 o n 一警鹏鼽山等c 下2 也。 小 时 i i 还原剂 时垆化剂 rv c h 0 7 2 一+ h 2 ；兰2 c r 0 4 2 一十2h + o h 一 土壤中3 价铬化合物的溶解度般都较低，而且不溶性的6 价铬含量本来 就很少，所以土壤中可溶性的铬含量很低。含铬废水中的铬进入土壤后，也多 转变为难溶性铬，大部分残留积累于土壤表层。据有关材料说明，土壤中只有 o 0 0 6 - - 0 2 8 的铬是可溶性的，而且3 价铬化合物的溶解度与土壤p h 值的 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 关系很密切。3 价铬溶解度与p h 关系见图l 一2 。 图l - 23 价铬溶解度与p h 关系 f i g 1 2t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h es o l u b i l i t yo f c r ( 1 l i ) a n dp h 土壤中的铬也可部分呈吸附交换态存在。土壤胶体对铬的强吸附作用是使 铬的迁移能力和可给性降低的原园之一。带负电荷的胶体可以交换吸附以阳离 子形式存在的3 价铬离子( c ，、c r ( h 2 0 ) 6 3 + 、或c r ( o h ) 2 + 等) 。而带正电荷的 胶体可交换吸附以阴离子形式存在的铬离子( c r 0 4 2 一、c r 2 0 7 2 一、c r 0 2 一) 。但 是，6 价铬离子活性很强，一般不会被土壤强烈地吸附，因而在土壤中较易于 迁移。土壤溶液中的阴离子及有机质对铬离子的吸附也有重要影响。 由于铬在自然界中存在形态较多，影响因素复杂，因此，要洞悉其在土壤 中的迁移、转化规律是一项十分艰巨的任务。 1 3 2 本课题的研究意义、目的及研究内容 含重金属离子的液体