（材料学专业论文）聚羧酸系减水剂的合成研究及应用.pdf

摘要 摘要 我国是石膏资源大国，石膏建材是一种绿色建材，在我国发展石膏建材具有得天独 厚的优势。石膏建材最主要的外加剂聚羧酸系减水剂是提高石膏建材综合性能的关 键技术。 本文以建筑石膏为研究对象，设计了一种含有羧基、磺酸基和聚氧乙烯基等功能基 团的聚羧酸系减水剂，在水溶液中采用活性单体法对减水剂进行了合成研究，并测定了 聚羧酸系减水剂对建筑石膏减水率、建筑石膏流动度、建筑石膏流动度经时性损失和强 度的影响。通过聚羧酸系减水剂表面张力、吸附量和电导率的测定，初步探讨了聚羧酸 系减水剂对建筑石膏的减水分散作用。主要得到以下结论： ( 1 ) 本文采用直接酯化法合成了大分子单体甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯。 以对甲苯磺酸为催化剂时，较优条件是：酸醇摩尔比为3 ，催化剂用量1 ，阻聚 剂用量2 ，酯化时间1 0 h ，平均酯化率可达到8 5 2 3 ，产率达到7 2 5 7 。 以p w l 2 s i 0 2 催化剂时，较优条件是：酸醇摩尔比3 ，催化剂用量l ，阻聚剂用量 1 ，酯化时间1 0 h ，平均酯化率可达到9 1 1 7 ，产率达到8 3 4 6 。 对p w l 2 s i 0 2 催化剂的表征结果表明：磷钨酸在载体上仍然保留典型的k e g g i n 结构， 在较高负载量情况下，磷钨酸在载体上仍然高度分散而没有晶相堆积，且比表面积明显 增加。 对比对甲苯磺酸和p w l 2 s 1 0 2 为催化剂的合成结果，表明以p w l 2 s 1 0 2 为催化剂时， 不仅具有酯化率高、产率高的特点，而且具有催化剂易分离，可重复使用的优点。 对合成产物用i r 、1 h n m r 进行了表征。结果表明，合成产物具有甲氧基聚乙二醇 甲基丙烯酸酯的结构特征。用g p c 方法测定了合成产物的平均分子量为8 0 0 ，分子量分 布为1 0 8 。 ( 2 ) 本文以甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯和丙烯酸为主要原料，采用活性单体法 在水溶液中合成了一种聚羧酸系减水剂。 探讨了单体摩尔比、引发剂用量、反应温度和聚合时间等因素对聚羧酸系减水剂性 能的影响，结果表明各因素影响次序为：单体配比 温度 引发剂用量 反应时间。优化 的合成工艺条件是：反应时间3 小时，温度控制在9 0 左右，单体配比为： m a s ：a a ：p a - - 1 ：3 ：l ，引发剂用量为2 。 对聚羧酸系减水剂进行了i r 测定，表明合成的聚羧酸系减水剂分子结构中已经含 有目标官能团。用g p c 测定自制聚羧酸系减水剂的分子量及其分子量分布，其平均分 子量为2 0 x 1 0 4 ，分子量分布为1 8 8 。 ( 3 ) 本文研究了所制聚羧酸系减水剂在建筑石膏体系中的应用性能，并与市售减 水剂进行了性能比较。结果表明，自制聚羧酸系减水剂减水率高达2 1 ，同时建筑石膏 具有较好的流动性，建筑石膏的抗折强度提高4 5 8 ，抗压强度提高1 0 0 6 。 摘要 羧酸基团、多磺酸基，不仅螯合能力、分散能力 构，与建筑石膏的相容性好，是适合建筑石膏体 a b s t r a c t a b s t r a c t g y p s u mi sag r e e nb u i l d i n gm a t e r i a l s i ti sae x t e n s i v er e s o u r c e so f0 1 1 1 c o u n t r y , s ow e h a v eau n i q u ea d v a n t a g et od e v e l o pg y p s u m 1 1 1 ep o l y c a r b o x y l i cw a t e r - r e d u c i n gi st h ek e y t e c h n o l o g i e st oi m p r o v et h ep e r f o r m a n c eo fg y p s u m t 1 1 i sp a p e rh a dp r e p a r e dan o v e lp o l y c a r b o x y l i cw a t e r - r e d u c i n gb yt h em e t h o do fr a d i c a l p o l y m e r i z a t i o n ，a n ds t u d i e dt h ep r o c e s so ft h ep r e p a r a t i o n p o l y c a r b o x y l i cw a t e r - r e d u c i n gi s m a d eo fc o - p o l y m e r i z a t i o nr e a c t i o nu s i n gm o n o m e r s 晰t 1 1f u n c t i o n a lg r o u p ，s u c ha ss u l f o n i c g r o u p ；p o l y o x y e t h y l e n ee t c ，a n ds t u d yt h ei n f l u e n c eo fp o l y c a r b o x y l i cw a t e r - r e d u c i n go nt h e r e d u c t i o nr a t eo ff l u i d i t y ；s t r e n g t ha n dt h el o s so ff l u i d i t yi nap e r i o dt i m eo fg y p s u m t h e a c t i o nm e c h a n i s mo fp o l y c a r b o x y l i cw a t e r - r e d u c i n gw a sd i s c u s s e db yt h ec o n d u c t i v i t y , t h e s u r f a c et e n s i o na n d t h ea d s o r p t i o n ，i ti ss u m m a r i z e da st h ef o l l o w i n gc o n c l u s i o n 1 m e t h o x yp o l y e t h y l e n eg l y c o lm e t h a c r y l a t e - s t y r e n ep o l y m e rw a ss y n t h e s i s e dt h r o u g h e s t e r i z a t i o n f o rp - t o l u e n e s u l f o n i ca c i d ，t h eo p t i m u mc o n d i t i o n sf o re s t e r i f i c a t i o na r ec o n f i r m e d t h r o u g hs i n g l ef a c t o ra n do a h o g o n a le x p e r i m e n t s 1 1 1 ee s t e r i f i c a t i o nr a t eo f8 5 2 3 a n dt h e y i e l d o f7 2 5 7 w a so b t m n e di n l0 h ，w h e nt h er a t i oo fm e t h a c r y l i ca c i dt o m e t h o x y p o l y e t h y l e n eg l y c o lw a s3 0 0 ：1 0 0 ，t h ed o s a g eo ft h ec a t a l y s tw a sl ，t h ed o s a g eo ft h e i n h i b i t i o nw a s2 f o rp w l 2 s i 0 2 ，t h eo p t i m u mc o n d i t i o n sf o re s t e r i f i c a t i o na r ec o n f i r m e dt h r o u g hs i n g l e f a c t o ra n do r t h o g o n a le x p e r i m e n t s t h ee s t e r i f i c a t i o nr a t eo f9 7 2 a n dt h ey i e l do f8 4 9 w a so b t a i n e di n10 h ，w h e nt h er a t i oo fm e t h a c r y l i ca c i dt om e t h o x yp o l y e t h y l e n eg l y c o lw a s 3 0 0 ：1 0 0 ，t h ed o s a g eo f t h e c a t a l y s tw a s1 ，t h ed o s a g eo f t h ei n h i b i t i o nw a s1 1 1 1 ec h a r a c t e r i z a t i o no fp w l 2 8 i 0 2s h o wt h a t ：p w l 2 s i 0 2s t i l lr e t a i n st h es t r u c t u r eo f k e g g i n ，p w l 2 s i 0 2s t i l lh a sah i g h l yd i s p e r s i o n ，a n dt h e r ei sa no b v i o u si n c r e a s ei nt h es p e c i f i c s u r f a c e t h ec o m p a r e dr e s u l t ss h o w e dt h a tp w l f f s i 0 2i sm o r es u i t a b l ef o rt h es y n t h e s i so f m e t h o x yp o l y e t h y l e n eg l y c o lm e t h a c r y l a t e - s t y r e n ep o l y m e r t h e c o p o l y m e r s w e r ec h a r a c t e r i z e d 、树t l lf o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d s p e c t r o s c o p y ( f t - i r ) ，h n m ra n dg p c ，a n di ts h o w st h a tt h ep r o d u c th a st h es t r u c t u r eo f m e t h o x yp o l y e t h y l e n eg l y c o lm e t h a c r y l a t e - s t y r e n ep o l y m e r t h em o l e c u l a rw e i g h to fp r o d u c t w a s8 0 0 ，t h ed i s t r i b u t o no fm o l e c u l a rw e i g h ti s1 0 8 2 p o l y c a r b o x y l i cw a t e r - r e d u c i n gw a ss y n t h e s i s e dt h r o u g hr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o nu s i n g m e t h y lp o l y g l y c o l me t h a c r y l i ca c i d e s t e r , p r o p e n o i c a c i d ，1 - ( 2 - m e t h y l - 2 p r o p e n e ) s u l f o n i c a c i d s o d i u ms a l t ，a m m o n i u mp e r s u l f a t e 1 1 1 e i m p a c t o fm o l a rr a t i oo fm o n o m e r , i n i t i a t o r , r e a c t i o n t e m p e r a t u r e a n d a b s t r a c t p o l y m e r i z a t i o n t i m eo nt h e p e r f o r m a n c e o f p o l y c a r b o x y l i cw a t e r - r e d u c i n g w a s s y n t h e s i s e d ，t h e r e s u l ts h o w st h a t ：r a t i oo fm o n o m e r r e a c t i o nt e m p e r a t u r e i n i t i a t o r p o l y m e r i z a t i o n t i m e t h e o p t i m u m c o n d i t i o n sf o r t h er e a c t i o no f p o l y c a r b o x y l i c w a t e r - r e d u c i n ga r ec o n f i r m e dt h r o u g hs i n g l ef a c t o ra n do r t h o g o n a le x p e r i m e n t s t h eo p t i m a l r a t i ow a so b t a i n e di n3 ha t9 0 。c ，w h e nt h er a t i oo f1 - ( 2 一m e t h y l 一2 一p r o p e n e ) s u l f o n i c a c i d s o d i u ms a l tt o p r o p e n o i c a c i dt o m e t h y lp o l y g l y c o lm e t h a c r y l i c a c i de s t e rw a s 1 0 0 ：3 0 0 ：1 0 0 t h ed o s a g eo ft h ei n i t i a t o rw a s2 t h ep r o d u c tw a sc h a r a c t e r i z e dw i t hf o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( f t - i r ) a n d g p c i ts h o w st h a tt h ep r o d u c th a st h es t r u c t u r eo fp o l y c a r b o x y l i ew a t e r - r e d u c i n g n l e m o l e c u l a rw e i g h to fp o l y c a r b o x y l i cw a t e r - r e d u c i n gw a s2 0 x10 4 , t h ed i s t r i b u t o no fm o l e c u l a r w e i g h ti s1 8 8 3 1 1 l ea p p l i c a t i o np e r f o r m a n c eo ft h ep o l y c a r b o x y l i cw a t e r - r e d u c i n gw h i c hw a su s e di n t h ep l a s t e rw a ss t u d i e d ，t h e nt h ec o m p a r i s o nr e s e a r c h e sw e r ed o n eu s i n gs a m ek i n do fw a t e r r e d u c e r so ns e l l t l l er e s u l t ss h o wt h a tt h ep o l y c a r b o x y l i cw a t e r - r e d u c i n gc a ni m p r o v et h e f l u i d i t yo ff r e s hb u i l d i n gg y p s u mp a s t ea n dt h es t r e n g t ho fh a r d e n e db u i l d i n gg y p s u mp a s t e w a t e r - r e d u c i n gr a t eo fg y p s u mi sh i g h e rt h a n21 a n dt h es t r e n g t ho fg y p s u mc a nb e e n h a n c e d10 0 5 9 4 1 1 1 ea c t i o nm e c h a n i s mo fp o l y c a r b o x y l i cw a t e r - r e d u c i n gw a sd i s c u s s e di nt h i s p a p e r t h ea d s o r p t i o n o f p o l y c a r b o x y l i cw a t e r - r e d u c i n gc h a n g e st h e s t r u c t u r ea n dt h e e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fg y p s u mp a r t i c l e s 功ec h e l m i n gc a p a c i t ya n dd i s p e r s i o ns t a b i l i t ya r ee n h a n c e db yav a r i e t yo fa c t i v eg r o u p s i np o l y c a r b o x y l i cw a t e r - r e d u c i n g ，a n dt h e nt h eg y p s u mh a san e t w o r ks t r u c t u r e ，a n dt h i si sa k i n do f p o l y c a r b o x y l i cw a t e r - r e d u c i n gf o rg y p s u m k e y w o r d s ：p o l y c a r b o x y l i c w a t e r - r e d u c i n g ，m e t h o x yp o l y e t h y l e n eg l y c o l m e t h a c r y l a t e - s t y r e n ep o l y m e r ，s u p p o r t e dp h o s p h o t u n g s t i ca c i d ，g y p s u m i v 目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i i e j ；录：i 第一章文献综述1 1 1 聚羧酸系减水剂和建筑石膏。1 1 1 1 聚羧酸系减水剂的分类1 1 1 2 聚羧酸系减水剂在建筑石膏中的应用2 1 2 聚羧酸系减水剂结构与性能的关系3 1 3 聚羧酸系减水剂的合成方法。4 1 4 聚羧酸系减水剂的作用机理5 1 5 聚羧酸系减水剂的研究进展及发展趋势。7 1 5 1 国外聚羧酸系减水剂的研究进展7 1 5 2 国内聚羧酸系减水剂的研究进展8 1 5 3 国内聚羧酸系减水剂的发展趋势9 1 6 立题依据9 1 6 1 石膏外加剂存在的问题。9 1 6 2 本文的主要研究内容1 0 第二章甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的制备：。1 1 2 1 前言1 1 2 2 实验部分1 2 2 2 1 主要化学试剂和仪器1 2 2 2 2p w l 2 s i 0 2 催化剂的制备1 3 2 2 3 以对甲苯磺酸为催化剂的合成方法1 3 2 2 4 以p w l 2 s 1 0 2 为催化剂的合成方法1 3 2 2 5 表征方法1 4 2 3 结果与讨论1 5 2 3 1p w l 2 s 1 0 2 催化剂的表征15 2 3 2 以对甲苯磺酸为催化剂的合成结果1 8 2 3 3 以p w l 2 s i 0 2 为催化剂的正交实验结果2 0 2 3 4p w l 2 s i 0 2 催化剂的重复使用性能2 l 2 3 5 酯化产物的表征2 2 2 4 本章小结2 4 第三章聚羧酸系减水剂的合成2 5 3 1 前言2 5 目录 3 2 聚羧酸系减水剂的分子结构设计2 5 3 3 自由基聚合反应机理介绍2 6 3 4 实验部分2 6 3 4 1 聚羧酸系减水剂的合成步骤2 7 3 4 2 表征方法2 8 3 5 结果与讨论2 8 3 5 1 引发剂用量对建筑石膏流动度的影响2 8 3 5 2 反应时间建筑石膏流动度的影响2 9 3 5 3m a s p a 对建筑石膏流动度的影响2 9 3 5 4 合成工艺条件的优化3 0 3 6 产物的表征3 1 3 6 1 红外的测定3 1 3 6 2 分子量及分子量分布。3 2 3 7 本章小结3 3 第四章聚羧酸系减水剂在建筑石膏中的应用3 5 4 1 前言：。3 5 4 2 实验部分3 5 4 2 1 主要原料和实验仪器3 5 4 2 2 实验方法3 6 4 - 3 结果与讨论3 8 4 3 1 减水剂对建筑石膏流动度以及经时性损失的影响3 8 4 3 2 减水剂对建筑石膏强度的影响4 0 4 3 3 聚羧酸减水剂对建筑石膏表面形貌的影响4 2 4 4 聚羧酸系减水剂减水分散作用机理的初步探讨4 3 4 4 1 表面张力的测定：4 3 4 4 2 电导率的测定4 3 4 4 3 吸附量的测定4 4 4 4 4 聚羧酸系减水剂在建筑石膏中作用机理的探讨4 5 4 5 本章小结4 6 第五章结论与展望4 7 致谢4 9 参考文献5 0 附录：作者在攻读硕士学位期间发表的论文5 5 i i 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 聚羧酸系减水剂和建筑石膏 1 1 1 聚羧酸系减水剂的分类 聚羧酸系减水剂又名聚羧酸系超塑化剂【l 】。在行业标准聚羧酸系高性能减水剂 j g t2 2 3 2 0 0 7 中明确了聚羧酸系减水剂的基本定义，它是一类分子结构中含羧酸的接 枝共聚物，其支链结构的基本特征是以聚氧化乙烯形成“梳状”或“接枝状 ，并含有 其他功能基团，如磺酸基( - s 0 3 h ) 的高分子表面活性剂。 德国的p l a n k 按化学结构的不同将聚羧酸系减水剂分为以下四种【2 j ： ( 1 ) ( 甲基) 丙烯酸甲氧基聚乙二醇( 甲基) 丙烯酸酯共聚物：此聚合物是由( 甲 基) 丙烯酸和甲氧基聚乙二醇( 甲基) 丙烯酸酯通过聚合反应所得。其主链与支链是通 过酯键连接。下图是此类聚羧酸系减水剂的分子结构，其中( 甲基) 丙烯酸和甲氧基聚 乙二醇( 甲基) 丙烯酸酯的典型摩尔配比区间为：2 ：1 5 ：1 ，甲氧基聚乙二醇( 甲基) 丙 烯酸酯中聚氧乙烯基( e o ) 的单元数区间为1 0 - , 1 2 0 。 h 2 c h 3 一。 一 n a h 3 。 o 十c h 3 1 m ( 2 ) 丙烯酸甲基丙烯酸共聚物上接枝e o 的共聚物：此类聚羧酸系减水剂最初是 由日本的“竹本油脂 设计，此聚羧酸系减水剂的主要特点为：主链与侧链直接以醚键 相连接，如下图所示，正由于此特点，此类聚羧酸系减水剂能更好的适应高p h 以及高 温等环境。此外此类聚羧酸系减水剂中所含有的磺酸基团增强了其在应用中的分散能 力。 h 2 c h 3 h 2 s 0 3 n a c h 2 c 一 ( 3 ) 两性型聚酰胺聚乙烯乙二醇支链的共聚物：此类聚羧酸系减水剂能够在较低 的水灰水膏比下发挥较强的分散性能，其结构如下图。 o i g 3 he l c 江南大学硕士学位论文 七肛 h ：乓一 h 2 c 叶n 字一 卜c h 3 ，n 垦一字一亘一日一字一守i d 日七c h 矶。去h ( 4 ) 聚酰胺聚酰亚胺类共聚物：此类聚羧酸系减水剂的分子结构首先是由美国的 g r a c e 公司提出的，其主要特点为：在丙烯酸和含甲氧基的酯的共聚物上嫁接e o p o 卤 氮化合物，其分子结构如下图。 h 2 c 十o c h a h 1 1 2 聚羧酸系减水剂在建筑石膏中的应用 减水剂首先是因混凝土工程技术的发展而产生的。现代混凝土拌和物强度上已从中 低强度到中高强度，性能上已从干硬性到塑化性和大流动性，混凝土工程技术的巨大进 步，与减水剂这一重要的建筑材料外加剂的应用是分不开的。正是由于减水剂能够在保 持流动度情况下，最大限度地降低用水量，从而达到提高混凝土强度和耐久性的目的。 一般认为，减水剂的发展分为以下三个阶段：第一阶段是以木钙为代表的普通减水 剂，减水率在8 1 0 ；第二阶段是以萘系( f d n ) 为代表的高效减水剂，减水率在 1 5 2 5 ：第三阶段是以聚羧酸系为代表的高性能减水剂，减水率可高达2 5 3 0 。 高减水率、高坍落度保持性能和低掺量的具有梳型分子结构的聚羧酸系减水剂是近年来 国内外研究和应用的重点。 聚羧酸系减水剂在混凝土及其以水泥为胶凝材料的建筑材料中得到了广泛应用。但 是，在以石膏为胶凝材料的建筑材料中，聚羧酸系减水剂还未得到普遍重视或没有针对 石膏体系的特点，对聚羧酸系减水剂的分子结构进行专门设计。 石膏在自然界中主要以二水石膏( c a s 0 4 - 2 h 2 0 ) 和无水硬石膏( c a s 0 4 ) 存在。我 国已探明的石膏储存量高达6 0 0 亿吨，居世界首位，将天然石膏经煅烧脱水，形成以d 半水石膏为主要成分的胶凝材料一建筑石膏，历来与水泥、石灰一起并列为三大无机凝 胶材料。石膏建材是一种古老而又充满活力的节能绿色建筑材料。它具有重量轻、保温 隔热性能好、膨胀收缩小以及对人体无害和可循环利用等突出特点。在我国墙体材料改 革中，石膏建材制品将成为内墙材料的主导产品。 建筑石膏与水拌合后，水化生成二水石膏，放出热量并凝结硬化为具有一定强度的 2 第一章文献综述 硬化体，建筑石膏水化的理论水膏比仅为1 8 6 ，但实际用水量高达6 5 0 o 8 0 。因此， 建筑石膏硬化体含有大量孔隙，从而导致强度的大幅度降低 3 1 。使用外加剂，以降低建 筑石膏用水量，提高石膏建材的强度是促进石膏建材技术经济水平的有效途径。 从8 0 世纪年代起，德国日本等已对石膏减水剂展开了广泛的研究【4 5 l ，并相继开发 出了一些专用于石膏建材的减水剂。如日本的酒井【6 j 等开发的石膏专用减水剂是由萘系 磺酸为主要成分的甲醛缩合物与合成润滑油等组成，具有分散性好，泌水量少，经济等 优点。我国的石膏减水剂研究相对滞后，最初基本上是全盘套用混凝土减水剂，以后由 于逐渐认识到减水剂与建筑石膏存在相容性的问题，建筑石膏专用减水剂的研究才被人 们所重视。重庆大学对建筑石膏减水剂进行了系统研究【7 1 ，他们研究了不同类型减水剂 对建筑石膏性能及水化进程的影响，发现聚羧酸系减水剂对建筑石膏的吸附稳定性好， 并可明显改善硬化体的孔结构。聚羧酸系减水剂在建筑石膏的分散减水作用可归结为空 间位阻与静电斥力效应的协同作用。此外，武汉理工大学黄洪财等也对不同类型减水剂 在建筑石膏中的应用作了富有成果的工作【8 】。但是，总体来说，国内对建筑石膏减水剂 的研究，尤其是聚羧酸系减水剂的研究仍然不够深入。缺乏针对建筑石膏进行独特设计 并合成的聚羧酸系减水剂。 1 2 聚羧酸系减水剂结构与性能的关系 聚羧酸系减水剂的分子结构呈梳型，其主链上带有多个较强极性的活性基团，侧链 多带有较长的亲水性聚醚链段，并且数量较多，而疏水的分子链段则较短较少。典型的 聚羧酸系减水剂的分子结构如下图所示。 r f 1 2c h 3 ；m n 杰n h 毛 r 上图所示聚羧酸系减水剂具有长侧链、短主链、高密度磺酸基等结构，结合国内外 聚羧酸系减水剂的研究结果【9 1 2 1 ，聚羧酸系减水剂结构与性能有如下关系： ( 1 ) 羧基( c o o h ) 含量的多少决定聚羧酸系减水剂减水性能和保坍性能的好坏， 过高则合成难以控制，同时，所得产品的分散性能也会明显的下降。 ( 2 ) 磺酸基( - s 0 3 h ) 的含量主要影响聚羧酸系减水剂的减水性能，但是受限于主 链的接枝能力和含磺酸基有机原料的价格，所以磺酸基引入量的多少直接影响聚羧酸系 减水剂的生产成本。 ( 3 ) 酯基( - c o o ) 含量的增加有助于聚羧酸系减水剂保坍性能的提高，但是当酯 基的含量达到一定的比例时，反而不利于其发挥保坍作用。 ( 4 ) 聚氧乙烯链( - c h 2 c h 2 o ( e o ) ) 的长度在聚羧酸系减水剂的保坍作用中起 = # 叫七 一 时 叱c o 钳 扯一+ 口t，cl_丫o 一 心c ，f m 县q 一 肇v 江南大学硕士学位论文 着决定性的作用，随着聚羧酸系减水剂中其链长的增长( 侧链分子量的增加) ，被作用 物的粘聚性增加，聚羧酸系减水剂的保坍性能同样迅速提高，当其链长超过一定度时， 聚羧酸系减水剂的减水性能反而有所减弱。 ( 5 ) 聚羧酸系减水剂的分子量及其分子量分布对其性能也有重要的影响。一般认 为，平均分子量较高的聚羧酸系减水剂有利于减水剂的分散保持性能。通过共聚单体的 摩尔配比、反应温度及引发剂用量等的优化，可以达到调节聚羧酸系减水剂分子量及分 子量分布的目的。 因此，高性能的聚羧酸系减水剂分子结构中应具有强极性阴离子型的羧基和磺酸基 以及非离子型的聚氧乙烯基，多种功能基团集合于聚羧酸系减水剂，既可以满足高减水 性能，又可以提高水泥或石膏浆体的流动度和硬化体的强度。但要达到这一目的，聚羧 酸系减水剂的合成工艺，包括反应物摩尔比、反应温度、引发剂用量等需要优化。 1 3 聚羧酸系减水剂的合成方法 从目前可收集的资料来看，聚羧酸系减水剂的合成方法大体分为：活性单体共聚法、 聚合后功能化法、原位聚合法三种【1 3 。2 。 1 、活性单体共聚法 此种方法其主要步骤是先制备具有聚合活性的大分子单体，再将其与一定配比的其 它单体混合直接进行溶液聚合得到所需成品。这种合成工艺的优点是其分子结构的可控 性较好，其主链以及侧链的长度可通过大分子单体的制备和共聚合反应单体的比例以及 其他反应条件来控制。但是这种方法也有不足之处，反应所需的大分子单体存在分离提 纯繁琐和高成本的问题。同时，反应过程中选择合适的催化剂以及阻聚剂对反应产率的 高低也具有关键的影响。其中，活性大单体的制备方法可分为以下两种：第一种是用烯 基醇与环氧丙烷加成，反应得到聚乙二醇醚。第二种是采用不饱和羧酸与聚乙二醇单甲 醚通过酯化反应获得。 马保国【2 2 1 等人在聚羧酸系高性能减水剂的合成工艺研究一文中利用活性单体共聚 法所制得的聚羧酸系减水剂在其掺量为0 0 8 ( 固含量) 时，水泥净浆流动度可达 2 6 0 m m 。 2 、聚合后功能化法 此种方法其主要步骤是利用现有的已知分子量的聚羧酸，在催化剂和较高的温度下 与聚醚酯化。但是这种方法的不足之处在于聚羧酸和聚醚的相容性不好，同时在酯化过 程中容易出现相的分离，酯化操作繁琐且困难，因此聚醚的选择成为本实验成败的关键。 此种方法其优点在于工艺简单以及清洁环保等。此种方法目前在国内应用较少。 王国建【2 3 】等人在后酯化法制备聚羧酸盐系高效减水剂的研究一文中利用聚合后功 能化法制得的聚羧酸系减水剂在掺量为0 6 - - 4 ) 8 时，水泥净浆流动度达到2 4 5 m m ，减 水率可达到2 0 以上。 3 、原位聚合法 此种方法其主要步骤是在主链聚合的同时引入侧链。如将引发剂、链转移剂和丙烯 4 第一章文献综述 酸类单体的混合溶液逐步滴加到装有大分子单体的溶液中，在一定的反应条件下制得聚 羧酸系减水剂。这种方法的优点是克服了聚羧酸与聚醚相容性的问题，但同样存在可选 择反应物的局限性，在反应中接枝度较低且难以控制。此种方法虽然工艺简单，生产成 本也相对较低，但其分子设计比较困难。目前，国内使用此方法制备聚羧酸系减水剂的 文献并不多见。 ts h a w l i 2 4 】等人利用原位聚合法制备聚羧酸系减水剂，将反应所得的聚羧酸系减水 剂应用于混凝土中，混凝土表现为优异的流动性、较高的强度、低坍落度以及低引气等 特点。 1 4 聚羧酸系减水剂的作用机理 1 润湿作用 聚羧酸系减水剂其化学结构中含有羟基( - o h ) 、醚( o ) 、氨基( - n h 2 ) 等亲水性 基团，由于水泥石膏颗粒的吸附，使其与水的亲和性提高，水分子浸润到水泥石膏颗 粒之间，从而产生阻碍水泥石膏凝聚的效果。 水泥或石膏加水拌和后，颗粒表面会被水润湿，同时会放出热量。润湿【2 5 j 过程一般 可看作为固气界面的消失与固液界面的形成。此过程中，润湿程度的大小主要体现在 体系界面自由能降低的幅度。 此外，水向水泥石膏颗粒内部的渗透也与润湿程度相关。渗透越强，水泥石膏的 水化进程越快。各种不同的润湿情况如图1 1 所示。 ( a ) 完全不润湿( b ) 不润湿 ( c ) 湿润( d ) 完全湿润 图1 - 1 固液界面湿润情况 f i g 1 - 1t h ec o n d i t i o no fs o l i d l i q u i di n t e r f a c e 2 静电位阻稳定机理 在水介质中的静电位阻稳定理论，其主要体现在d l v o ( 溶胶在一定条件下能否 稳定存在取决于胶粒之间相互作用的位能) 双电层理论【2 6 1 。此理论主要揭示了粒子 5 江南大学硕士学位论文 表面所带电荷稳定性的关系。 依静电斥力【2 7 1 学说，水泥石膏是一种离子型化合物，水泥石膏水化后聚羧酸类阴 离子减水剂被定向吸附，水泥石膏颗粒表面带有相同的电荷，从而形成双电层。如图 1 2 所示。 - - - - - - - - - ( a ) 示意图 固相 o ( b ) 电位图 图1 - 2 固- 液界面双电层 f i g 1 2t h ed o u b l ee l e c t r o nl a y e ro fs o l i d l i q u i di n t e r f a c e 目前，用d l v o 理论解释减水剂的作用机理，已成为共识。其主要为“吸附静电 斥力分散 。其示意图见图1 3 。根据同性电荷相斥的原理，聚羧酸系减水剂加入到水 泥石膏体系以后，阻止了相邻水泥石膏颗粒之间的相互接近，增大了固体颗粒与拌和 水的接触面积，并能够释放出凝聚体所包裹的游离水，从而减少了拌和水的加入。 铷状 ( a ) 传统聚合物分子结构 ( b ) 相互作用 图1 3 传统聚合物作用机理示意图 f i g 1 3s c h e m a t i cd i a g r a m 3 空间位阻效应理论 虽然d l v o 理论可以解释一部分以双电层重叠时的静电斥力为稳定来源的微粒体 系。但是在解释一些高分子类型的表面活性剂存在时的微粒体系时，往往是失败的，其 原因是，d l v o 理论忽视了高聚物吸附层的作用。也就是一种新的斥力位能空间位阻能。 目前，很多学者都认可以空间位阻效应口明解释聚羧酸系减水剂的作用机理更为合理 一些。聚羧酸系减水剂其化学结构中带有羧基与磺酸基，这些基团可以提供静电斥力以 6 第一章文献综述 及吸附点，同时聚羧酸系减水剂化学结构中的醚键与水分子可以形成氢键，从而形成亲 水性的空间保护膜，并且在水泥石膏表面形成庞大的立体吸附结构。其作用机理示意图 见图1 4 。减水剂与水泥石膏颗粒间的空间位阻作用，对固体颗粒的凝聚作用产生了阻 碍作用，从而使水泥石膏在水中的分散性能得到很大程度地改善。 ( a ) 梳形接枝共聚物分子结构 ( b ) 相互作用 图l - 4 空间位阻作用机理 f i g 1 - 4s c h e m a t i cd i a g r a m 1 5 聚羧酸系减水剂的研究进展及发展趋势 1 5 1 国外聚羧酸系减水剂的研究进展 聚羧酸系减水剂最早是由日本触媒公司的椿本恒雄【2 9 】等人于上世纪8 0 年代末研究 成功，其合成的聚羧酸系减水剂是由烯丙基聚乙二醇醚与丁烯二酸及其衍生物在水溶液 中通过自由基聚合而成，其分子结构是由带有羧酸基的主链以及带有长聚氧乙烯侧链组 成。同时其应用性能明显优于萘系减水剂，在达到相同流动度时，其掺量远远低于萘系 减水剂的掺量。椿本恒雄【3 0 】等人认为这是一种不同于以往减水剂分散作用机理的新型减 水剂。 花王公司于2 0 世纪8 0 年代研究合成了多种聚羧酸系减水剂。2 0 世纪9 0 年代m a s t e r b u i l d e rt e c h 公司的田中义夫提出一种新型减水剂的研究方法【3 ，此方法所制得的减水 剂较早前的产品，其分散性能有了进一步的提升。此减水剂其提升分散性能的原因主要 在于其采用了封端的甲氧基聚乙二醇，消除了反应过程中可能发生的副反应，从而使反 应物的转化率更高。 上世纪9 0 年代初，日本电气化学公司首次公开了粉剂式聚羧酸系减水剂的制备方 法。通过在液态聚羧酸系减水剂中添加一定量的无机物粉末，然后经喷雾干燥法得到粉 末状的聚羧酸系减水剂，虽然具有较高的回收率【3 2 1 ，但是聚羧酸系减水剂有效成分含量 低、干燥能耗过高以及粉化后的减水剂应用性能的下降都直接影响着此类减水剂的发 7 江南大学硕士学位论文 展。 2 l 世纪初，太平洋水泥公司提出了一种新的制备粉末式聚羧酸系减水剂的方法【3 3 1 ， 其主要步骤为：在液体