有机化学概论.ppt

,有机化学概论,碳氢化合物,分子中只含碳和氢两种元素的化合物（烃）。碳氢化合物是有机化合物的母体。,碳氢化合物的衍生物,碳氢化合物中的氢原子被其它原子或基团替代后的化合物。,有机化合物,含碳的化合物，或者碳氢化合物及其衍生物。可含C、H、O、N、P、S等元素。,1.1有机化合物和有机化学,一、有机化合物1、定义：,2、有机化合物的特点：,1)液体化合物的挥发性大。2)固体化合物的熔点低，很少超过400。3)通常不溶于水。4)容易燃烧，CO2和H2O是主要燃烧产物。5)转化速率慢，副产物多，反应物转化率和产物的选择性很少达到100%。6)有机化合物分子中原子间一般以共价键相连。,二、有机化学1.定义：,有机化学,研究有机化合物的化学，即研究有机化合物的来源、制备、结构、性能、应用以及有关理论和方法的科学。,2.有机化学发展历史有机化学的发展大体上分如下几个阶段：,建立有机化合物结构理论(19世纪60年代),建立立体化学(19世纪70年代),各分支学科的形成(19世纪以后),分析天然有机化合物(18世纪末19世纪初),人工合成有机物(19世纪初),利用天然有机化合物(18世纪前),分离天然有机化合物(18世纪末),三、学习方法,有机化学是实践性非常强的学科，除了要做有机化学实验外，还需要到化工厂参观、实践。,寻勤记,寻找规律勤记忆记笔记,参考书：,有机化学学科已经形成多种分支学科,四、有机化学的展望,1.2有机化合物的结构特征,一、共价键的形成二、共价键的基本属性三、共振论四、有机化合物构造式的表示法五、键的极性在链上的传递诱导效应,1.2有机化合物的结构特征,一、共价键的形成：1、价键法,基本思路：在形成化学键时，原子的能级相近的价轨道进行“杂化”，形成新的价轨道，价电子的排布也随之改变，利用杂化轨道与其它原子形成共价键。轨道的“杂化”、“成键”等过程是同时完成的。sp3杂化：C的电子组态：1s22s22px12py12pz；2s22px12py12pz为价轨道，其中的电子为价电子。,C在形成化学键时，2s轨道与三个2p轨道杂化形成四个能级相等、形状相同的sp3杂化轨道，每个轨道中一个电子。,sp3杂化轨道形状,杂化轨道能量处于2s和2p轨道能量之间,四个sp3轨道互成109.5的角，指向四面体的四个顶角。,C的四个sp3轨道,氢原子沿sp3轨道的对称轴方向接近C，H的1s轨道与sp3轨道的电子云能最大限度的重叠，形成四个稳定的、彼此夹角为109.5的CH键，即为甲烷CH4分子。,甲烷的CH键,杂化与成键同时完成,这是C能形成碳链和碳环的化学键的基础,C的sp3轨道与另一个C的sp3轨道沿着各自的对称轴成键，就形成CC键：,键的特点：成键两原子可以绕键轴旋转，旋转的结果改变了连在两成键原子上的原子空间排列。,同样，C的sp3轨道还可以与O、N等原子的杂化轨道形成CO、CN等键。,（3）sp2杂化碳原子的2s轨道与二个2p轨道杂化，形成三个能量相等、形状相同的sp2轨道：,三个sp2轨道互成120，在一个平面上，与未杂化的2pz轨道垂直。,碳的sp2和pz轨道：,CC键的形成：两个sp2杂化的C原子沿着各自sp2轨道轴接近形成CC的键的同时两个2pz轨道也接近,从p轨道的侧面互相重叠，形成CC键，即C=C重键同时形成。,pzpz轨道:,乙烯分子的形成：剩下的sp2轨道与四个氢原子的1s轨道重叠，形成四个CH键，即乙烯分子。,键的特征：键强度小，是面对称；键的对称面垂直于CC和四个CH键所在的平面；键不能绕CC旋转；键易流动。,sp杂化：碳原子的2s轨道与一个2p轨道杂化，形成两个能量相等、形状相同的sp轨道。,两个sp杂化轨道互成180，在一条直线上的两个sp轨道与未杂化的2py、2pz轨道所在的平面垂直。,碳的sp、2py、2pz轨道,C-C三重键的形成：两个sp杂化的C原子沿着各自sp轨道轴接近，形成CC键的同时，两个2py和两个2pz轨道也互相接近，从p轨道的侧面重叠，形成两个CC键,即CC三重键同时形成。,乙炔分子的形成：两个sp轨道与两个H的1s轨道形成两个C-H键,即乙炔分子形成。,在乙炔分子的CC三重键中，一个键，两个互相垂直的键，电子形成筒状分布。,乙炔三重键电子云:,乙炔的键,sp3、sp2、sp轨道的比较：sp3、sp2、sp轨道的形状相似，都是轴对称。sp3、sp2、sp轨道可以自身和相互间形成C-C键，形成饱和的、不饱和的碳链或碳环如：sp3sp2sp2spsp也都能与其它原子轨道形成CX、CO、CN等键。,不等性杂化sp3、sp2、sp杂化同一组杂化轨道中的s和p的成分相同，轨道的夹角也相等，称为等性杂化。在形成某种分子如环丙烷时，2s与三个2p轨道杂化，得到的一组杂化轨道，每个轨道中的s和p的成分不是相等的，轨道的能级、夹角也不完全相等，这一组轨道称为不等性杂化轨道。这组轨道与相同原子形成的键强度不全相等。,2.其它原子的杂化：,碳原子在形成化学键时发生轨道杂化，在有机化合物中，其它原子（杂原子）在形成化学键时也能发生sp3、sp2、sp杂化。如：在H3COCH3中，O为sp3杂化。在CO中，C是sp2杂化，O也是sp2杂化。在CN中，C、N都是sp杂化。,二、共价键的基本属性：,1.共价键性质的重要性：有机化合物中原子主要是共价键连接的，共价键决定了有机化合物的性质，因此要研究共价键的性质。共价键的基本性质包括键长、键角、键能和键的极性。,2.键长,键长：形成共价键的两个原子核之间的距离称为键长。,d：a、b两原子的键长r1：b原子的范德华半径r2:b原子的共价半径r3:a原子的共价半径r4:a原子的范德华半径,影响键长的因素：,不同原子成键，键长与原子半径有关。相同原子成键键长：单键双键三键。,常见共价键的键长,无论CC还是CH，键长都与C的杂化状态有关。,原子的杂化状态及分子中其它键对键长的影响,3.键角,一个原子至少与两个原子成键时，这个原子的键与键之间的夹角称为键角。键角的大小与成键原子的体积，特别是成键的中心原子的杂化状态有关，也受分子中的其它原子的影响。,4.键能,概念：由原子形成共价键所放出的能量，或共价键断裂成两个原子所吸收的能量称为该键的键能。后者又称键的解离能。键能的单位：kJ/mol。例1.H2(g)2H吸收436.0kJ/mol能量，即HH键的键能，也称为HH的解离能（Ed=436.0kJ/mol表示）。,常见共价键的键能(单位：kJ/mol,25oC,气相）,键能的用途：可用键能数据估计化学反应的焓变,例1估算甲烷氯化生成二氯甲烷的反应焓：CH4+2Cl2CH2Cl2+2HCl生成新键放热：2个CCl2339=678kJ/mol2个HCl2432=864kJ/mol断裂旧键吸热：2个CH2414=828kJ/mol2个ClCl2243=486kJ/molHm=(678+864)-(828+486)=228kJ/mol即：每生成1mol的CH2Cl2,放出228kJ/mol能量。,注意：键能与键解离能是两个不同的概念，两者有联系又有区别，键能是分子中同种键解离能的平均值。手册中给的键能多数是标准态（25，气相）值。在热力学计算时，化学键断裂吸收的能量为正值；化学键形成放出的能量为负值。,5.键的极性和极化性,极性键和非极性键两个电负性不同的原子形成共价键，成键的两电子的电子云非均匀分布在两原子的周围，电负性大的原子周围有较多的电子云，电负性小的原子周围有较少的电子云，即键的两端出现微小正、负电荷，常用+和-表示，这种现象称为键的极性，这种键称为极性共价键。,例如：,如果形成共价键的两原子电负性相同，成键电子均匀分布在两原子周围，这种键无极性，称为非极性共价键。例：HH，ClCl，CH3CH3等。,键极性的度量定性的相对比较：键的极性大小主要取于成键两原子的电负性值之差。例如，HO键极性大于HN键的极性。,碳、氮元素在不同杂化状态下的电负性值：,定量的度量：由键偶极矩=qd（又称键矩）来度量。：键偶极矩单位：Cmq：正电荷或负电荷中心电荷量单位：Cd：正负电荷中心间距离单位：m,常见共价键的偶极矩：,极性键的表示：偶极矩是向量，用一箭头表示指向键的负电荷端。如：,键的极化性键的极化性在外电场作用下，共价键的极性发生变化称做键的极化性。带电荷的试剂（分子、离子等）都可以看作外电场。例如在极性溶剂中，CX键的极性变大，就是碳卤键的极化性。,用极化度来度量键的极化性极化度反映成键两原子核电荷对共价键的电子对约束的相对程度，极化度不仅与成键原子的体积、电负性、键的种类有关，还与外电场强度有关。碳卤键的极化度顺序：CICBrCClCF；C=C的极化度比C-C的大；外电场越强（带电荷多）键的极化度越大。成键电子和原子核都在运动中，也能使非极性键在瞬间产生极性。,分子的极性由组成分子的各共价键极性决定的。分子的极性大小用分子的偶极矩度量。分子的偶极矩等于组成分子的各共价键偶极矩的和。例：,CH4的偶极矩为零非极性分子,CH3Cl的偶极矩为6.2410-30Cm极性分子,6.极性分子,一些常见化合物气态时的偶极矩：,绝大多数有机化合物分子都有共价键，共价键的键长、键能反映键的强度，分子的热稳定性；键角反映分子的空间形象；键偶极矩或键的极性反映分子化学反应活性和影响分子的物理性质。,三、共振论：（1）离域体系的分子、离子或自由基不能用一个经典结构式表示，需用几个可能的原子核位置不变，只有电子对排布变化的经典结构式表示。,（2）共振结构的贡献：稳定的共振结构对共振杂化体贡献大；相等的共振结构对共振杂化体贡献相等。（3）共振能（离域能）：最稳定结构与杂化体的能量差。,2.写共振结构的规则用“”“”分别表示电子对、单电子偏移方向。（1）原子核位置不动，键、非键电子对移动。（2）所有共振结构式符合价键理论，是路易斯结构式。（3）保持相等的单电子数目,3.共振结构稳定性的估计（1）共价键数目多的稳定（2）所有原子具有惰性气体结构的稳定（3）电荷分离不稳定，越远越不稳定,稳定,稳定,稳定,四、有机化合物构造式表示法1.概念：,分子中原子间相互连接的顺序叫分子的构造。,构造式,表示分子构造的化学式叫构造式。,分子的构造,路易斯构造式：也称电子构造式。用两个圆点表示形成共价键的两个电子，放到成键两原子之间。这种表示优点是各原子的成键关系、价电子数清楚。,2、构造式的书写方法：,短线构造式：用一短线表示一个共价键，放在成键两原子间。其缺点是书写麻烦，占篇幅。,缩简构造式：把成键的两原子放在一起，必要时再用短线表示共价键，这是目前使用较为普遍的书写方法。,键线式构造式：只表示出碳链或碳环（统称碳架或分子骨架）和除碳氢原子以外的原子或基团与碳原子连接关系，在链或环的端点、折角处表示一个碳原子，这种方法简便，表示清楚，被普遍接受。,各种表示方法如下表：,五、键的极性在链上传递诱导效应,1.卤代羧酸的酸性取代酸的酸性羧酸的酸性大小可用酸在水溶液中解离平衡常数表示：,2019/12/13,49,可编辑,酸性变化的规律：酸中的氢被卤原子取代，酸性增强；被烷基取代，酸性变弱。在烃基的同一位置引入的卤原子数多，酸性增加得多；引入烷基多，酸性变弱得多。引进的卤原子离羧基近，酸性大。引进卤原子形成的碳卤键极性大，酸性增加。,诱导效应卤原子取代氢原子后形成X-C极性键，使成键电子偏向卤原子XC,与这个X-C键相接的共价键的成键电子对受极性键的影响产生极化，如此影响下去，到羟基的O-H时，使O-H的成键电子对也偏向氧原子，H原子以质子H+的形式离开的趋势增大，酸性变大。诱导效应：由极性键诱导作用产生的沿价键链传递的电子对偏移效应称为诱导效应，又称为I效应。,诱导效应作用的范围诱导效应沿价键链传递随着价键链的增长而衰减，一般传递三个化学键后，诱导效应的影响可以忽略不计，计算含氯的碳链上原子静电荷分布情况为：,2.取代基的推电子效应和拉电子效应,以醋酸的H为标准判断取代基的电子性能以取代基X取代H原子以后，XCH2COOH的pKa变小，X产生吸电子的诱导效应(-I效应)称X为吸电子基，吸电子基又称拉电子基。取代基Y取代H原子后，YCH2COOH的pKa变大，产生推电子的诱导效应(+I效应)称Y为推电子基，又称给电子基或供电子基。,把取代酸的基按pKa由小到大排列顺序，即取代基吸电子能力从大到小顺序：,排在H前面的取代基是吸电子取代基；排在H后面的取代基是推电子取代基。具有+I效应的取代基还有少数负离子，如：O-，COO-。,取代基推、拉电子性能的相对性上面的取代基推、拉电子性能的顺序是近似的，是由测定取代醋酸的pKa值得到的，有相对性。当这些取代基连接到其它化合物上，会使上述取代基的诱导效应有所改变。,在某些情况下，动态诱导效应的影响要比静态诱导效应的影响大。如在化学反应过程中，动态诱导效应的影响比静态诱导效应大得多。,动态诱导效应上面讨论的由极性键引起的诱导效应称为静态诱导效应。在外电场（试剂、催化剂、溶剂等）存在时，由外电场的影响会产生键的极化作用，极化键产生的诱导作用称为动态诱导效应。,1.3有机反应类型和试剂的分类,一、有机反应中共价键的断裂方式与反应类型二、有机反应中间体的概念三、试剂的分类,一、有机反应中共价键的断裂方式与反应类型,X:YX.+Y.共价键断裂时形成共价键的两个电子平均分到形成共价键的两个原子或基团上的断裂方式称共价键的均裂。共价键均裂的反应称为均裂反应，也称为自由基型反应。,1、共价键的均裂,产生均裂反应的条件：共价键本身多数为非极性共价键如C-C，C-H键；光照、受热（高温）、电磁辐射等外部条件影响；自由基引发剂的引发,2、共价键的异裂,X:YX:-+Y+X:YX+Y:-共价键断裂时，形成共价键的两个电子非均匀地分在形成共价键的两原子或基团上，形成带有一对电子的负离子和未带电子的正离子，这种断裂方式称为共价键的异裂。共价键异裂的反应称为异裂反应，也称为离子型反应。,产生异裂反应的条件：共价键本身多数为极性共价键，极性越强,越容易异裂催化剂的作用多数是极性试剂作用的结果溶剂是极性的,3、有机反应的类型,自由基型反应离子型反应协同反应（周环反应）,自由基型反应,自由基取代反应,自由基加成反应,离子型反应,取代反应,加成反应,亲电取代反应,亲核取代反应,亲电加成反应,亲核加成反应,二、有机化学反应中间体的概念,1.反应中间体多数有机化学反应不是一步完成的，经过几步反应完成时，在反应过程中生成中间体。这些中间体是高度活泼的物种，很难分离出来，故又称为活性中间体，但用现代仪器可以测定出来。中间体来自共价键的均裂和异裂，如碳自由基、碳正离子，碳负离子。,2.碳正离子碳正离子是平面形结构，带正电荷的碳原子是sp2杂化状态,(CH3)3C+的结构,3.碳负离子,多数碳负离子是四面体结构，带负电荷的碳原子是sp3杂化状态,H3C-的结构,4.碳自由基,大多数碳自由基是平面结构，带有未配对电子的碳原子是sp2杂化状态。随着这个碳原子连接的原子或基团不同，碳原子由sp2杂化逐步转成sp3杂化，碳自由基由平面结构，经过扁平的四面体结构变成正四面体结构。,CH3的结构,此外，还有碳烯、氮烯、苯炔等中间体。,三、试剂的分类,1.自由基试剂在光或热作用下，能发生均裂形成自由基引起反应的试剂为自由基试剂，卤素是自由基试剂。,自由基试剂中还有一类试剂，称为自由基引发剂，在反应中加入少量自由基引发剂，反应就能引发并继续下去，这类试剂有过氧化物和偶氮化合物等：ROORRN=NR,2.亲电试剂,在反应过程中，如果试剂从有机化合物中与它反应的那个原子获得电子对，并与之共有形成化学键，这种试剂称为亲电试剂。如：亲电试剂多数是正离子或缺电子物种。,有机化合物与亲电试剂的反应称为亲电反应。如：,3.亲核试剂,在反应中，如果试剂把电子对给予有机化合物中与它反应的那个原子，并与之共有形成化学键，这种试剂称为亲核试剂。如：,-OH，-NH2，-CN，H3C-,H2O,NH3,亲核试剂多数是负离子或有孤对电子物种。有机化合物与亲核试剂的反应称为亲核反应。如：,4.试剂的相对性有些试剂，如H2O可以是亲核试剂，也可以是亲电试剂，取决于反应物和反应条件。有些试剂，如Cl2，高温或光照下是自由基试剂，而在极性介质中是亲电试剂。又如HBr在有过氧化物时是自由基试剂，而在极性条件下是亲电试剂。,1.4两类控制反应,一、动力学控制和热力学控制二、广义的动力学控制,一、动力学控制和热力学控制反应CH2=CHCH=CH2+HBrCH3CHBrCH=CH2(1)CH2=CHCH=CH2+HBrCH3CH=CHCH2Br(2)反应（1）称1,3-丁二烯的1,2-亲电加成；反应（2）称1,3-丁二烯的1,4-亲电加成。（1）与（2）是竞争反应,（3）,（4）,反应（3）是萘的-H被亲电取代；反应（4）是萘的-H被亲电取代；反应（3）与（4）是竞争反应。,1，2-加成反应活化能小，低温下反应速率决定产物组成，是动力学控制反应；,1,4-加成反应活化能大，反应速率慢，但1-溴-2-丁烯稳定，高温下，反应达到平衡，1-溴-2-丁烯是主要产物,是热力学控制反应。萘的-亲电取代反应是动力学控制为主的反应；萘的-亲电取代反应是热力学控制为主的反应。一个平衡反应，反应远离平衡时是动力学控制，达到平衡时是热力学控制。,二、广义的动力学控制,CH3CH2CH2CH2Br+NaOHCH3CH2CH2CH2OH+NaBr(5)CH3CH2CH2CH2Br+NaOHCH3CH2CH=CH2+H2O+NaBr（6）,（5）与（6）是竞争反应，却是非平衡反应，都是动力学控制反应。改变反应介质，催化剂等能改变反应速率，控制反应。水溶液中反应，主要生成醇；醇溶液中反应，主要生成烯。高温有利于烯烃生成，低温有利于醇生成。,1.5有机化合物酸碱的概念,一、质子酸碱理论二、电子酸碱理论三、质子酸碱与电子酸碱的比较,一、质子酸碱理论,质子酸碱理论是布朗斯特提出来的，又称布朗斯特酸碱。,酸：能提供质子的物种为酸。如：HCl，CH3COOH，CH3COCH2COCH3，H2O，HSO3-，NH4+等,碱：能接受质子的物种为碱。如：Cl-，CH3COO-，-OH，SO42-，NH3等,共轭酸碱对酸给出质子后剩下的物种是它的共轭碱；碱接受质子后生成的物种是它的共轭酸。给出质子能力强的酸是强酸，其共轭碱是弱碱；接受质子力强的碱是强碱，其共轭酸是弱酸。利用互为共轭酸碱的强度关系，可以判断碱或酸的相对强度。例如：判断OH-,RCH2O-和RCOO-碱性相对强度，可用它们共轭酸H2O,RCH2OH和RCOOH的强度判断。例H2O的pKa=15.7，RCH2OH的pKa=18，RCOOH的pKa=46。因此，酸的强度顺序为：RCOOHH2OROH；共轭碱的强度：RCH2O-HO-RCOO-。,质子酸碱的相对性,一个给定物种，它表现出的酸碱性与介质有关系。例如:乙酸在酸性比它弱的H2O中有酸性，表现为酸，H2O是碱：,乙酸在酸性比它强的H2SO4中有碱性，表现为碱，H2SO4是酸：,酸碱反应的本质是质子转移。,二、电子酸碱理论,电子酸碱理论是路易斯提出来的，又称路易斯酸碱。,酸：能够接受电子对的物种是酸如：BF3,AlCl3,H+,Ag+等酸结构上的特点：有空的价电子轨道,碱：能够提供电子对的物种是碱如：NH3、H2O、ROH、RNH2、ROR、CH2=CHR、冠醚和某些芳香化合物等。碱结构上的特点：有含电子对的元素酸碱反应生成酸碱配合物。,三、试剂与酸碱,试剂与酸碱,路易斯碱是亲核试剂，路易斯酸是亲电试剂，两者是一致的。质子碱的碱性强度是指与质子结合的能力，而亲核试剂的强度是指与碳反应的能力，它与亲核试剂中心原子的电子的可极化性、空间位阻等因素有关。,有机化合物反应常用H+、BF3、AlCl3、ZnCl2、FeBr3等路易斯酸作催化剂。,例如：,三、质子酸碱与电子酸碱比较,1.质子酸碱与电子酸碱的范围是不一致的。2.路易斯酸的范围比质子酸的范围大。3.路易斯酸碱几乎包括了所有的无机化合物和有机化合物。因此路易斯酸碱又称为广义酸碱。,1.6溶剂的分类及溶剂化作用,一、溶剂的分类二、溶剂化作用,一、溶剂的分类,1按溶剂的极性分类,溶剂的极性通常与溶剂的介电常数/(Fm-1)联系起来，用介电常数划分溶剂的类型。15Fm-1称为极性溶剂15Fm-1称为非极性溶剂极性溶剂与非极性溶剂是相对的,常用溶剂的介电常数：,2.按溶剂的结构分类：,质子溶剂：分子中含有可作为氢键给体的OH键或NH键的溶剂称为质子溶剂。非质子溶剂：分子中没有氢键给体的溶剂称为非质子溶剂。,质子溶剂既是氢键给体，又是氢键受体，如：H2O、ROH、RNH2等。非质子溶剂不是氢键给体，有些是氢键受体，如CH3COCH3、HCON（CH3）2等；有些也不是氢键的受体，如C6H6、n-C7H16等。,二、溶剂化作用,在溶液中，