（环境工程专业论文）硅丙乳液合成过程及产品性能影响因素的研究.pdf

摘要 本论文研究了复合乳化剂体系、引发剂、有机硅单体与丙烯酸酯单体、 反应温度及搅拌强度等因素对有机硅改性丙烯酸酯共聚乳液的聚合过程及 产品质量的影响。研究过程可分为两个部分。 第一部分主要是研究乳化剂、催化剂等因素对硅丙种子乳液合成的影 响，目的是选择合理的乳化剂、催化剂等原材料及反应温度、搅拌强度等工 艺条件合成稳定的硅丙种子乳液。实验结果表明：当m s 1 与o p 1 0 的质量 比为1 ：1 3 ：1 ，总用量为八甲基环四硅氧烷( d 。) 的2 0 左右时，可合成稳 定性良好的硅丙种子乳液；m s 1 与四甲基氯化铵( t m a c ) 的质量比为1 ：1 7 ， 总用量为d 4 的5 0 左右，m s 1 与十六烷基三甲基氯化铵( c r a c ) 的质量比为 7 ：1 ，总用量为d 4 的2 5 左右时，亦能得到稳定的硅丙种子乳液；而t m a c 与 o p 1 0 、m s 1 与p e r e g a lo 以及c t a c 与s p a n 8 0 的复合体系作为乳化剂时 均不能得到满意的硅丙种子乳液。此外，实验还发现，合成硅丙种子乳液时 选用十二烷基苯磺酸( s d b a ) 作为催化剂较好，不宜选用n a o h 作为催化 剂。 第二部分主要是以第一部分合成的硅丙种子乳液为基础，在适当的反应 温度和搅拌强度下，逐步连续滴加甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 和丙烯酸丁酯 ( b a ) 的混合物，同时定期滴加过硫酸铵( a p s ) 和丙烯酸( a a ) 来合成 硅丙乳液。这一部分主要通过大量的单因素实验与正交实验相结合的方法研 究各因素对硅丙乳液共聚过程及所得乳液或乳液涂膜的性能的影响。透射电 镜( t e m ) 等性能测试结果显示：复合乳化剂体系是硅丙共聚乳液的聚合 过程及产品性能的主要影响因素，它可以对聚合过程的凝胶率、反应速率以 及乳液的外观、粒径、粘度、耐电解质稳定性及贮存稳定性，还有乳液涂膜 的接触角等造成不同程度的影响；引发剂主要影响反应速率和凝胶率；丙烯 酸酯单体主要影响到乳液的固含量、最低成膜温度( m f r ) 以及涂膜的玻璃化 转变温度 t g ) ，有机硅单体主要影响涂膜的吸水率等；聚合反应温度主要 影响乳液的反应速率和转化率等；搅拌强度主要是影响到聚合过程的凝胶 率。 关键词：乳液聚合，影响因素，复合乳化剂体系，硅丙乳液 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r ，m a n yi n f l u e n c ef a c t o r so f p o l y m e r i z a t i o np r o c e s sa n dp r o d u c t p r o p e r t i e so fo r g a n i cs i l i c o n em o d i f i e da c r y l i ce s t e re m u l s i o na r es t u d i e d ，s u c ha s c o m p l e x e m u l s i f i e rs y s t e m s ，i n i t i a t o r , o r g a n i cs i l i c o n em o n o m e ra n d a c r y l i ce s t e r m o n o m e r s ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n ds t i r r i n gi n t e n s i t ya n ds oo n t h ew h o l e s t u d y c a nb ed i v i d e di n t ot w o p a r t s i nt h ef i r s tp a r t ，t h ee m u l s i f i e r , c a t a l y s ta n do t h e r f a c t o r s ，w h i c hc a ni n f l u e n c e t h es e e d e de m u l s i o np o l y m e r i z a t i o no fo r g a n i cs i l i c o n em o d i f i e da c r y l i ce s t e r e m u l s i o na r ed i s c u s s e d t h ep u r p o s e ，o nt h eo n eh a n d ，i st oc h o o s cr e a s o n a b l e e m u l s i f i e r , c a t a l y s t a n do t h e rr a wm a t e d a l s ；o nt h eo t h e rh a n d i st oc h o o s e r e a s o n a b l er e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，s t i r r i n gi n t e n s i t ya n do t h e rp r o c e s sc o n d i t i o n s t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w s i f t h er a t i ob e t w e e nm s 一1a n do p 1 0 r a n g sf r o m 1 ：1t o 3 ：1 ，a n d t h et o t a i d o s a g e o ft h e mi s a b o u t2 0 o f o c t a m e t h y l c y c l o t e t r a s i l o x a n e ( d 4 ) i nq u a 5 t y ，w ec a no b t a i nak i n do fs t a b l e s e e d e de m u l s i o no f o r g a n i cs i l i c o n em o d i f i e da c r y l i ce s t e re m u l s i o n a tt h es a m e t i m e ，i ft h er a t i ob e t w e e nm s 一1a n dt e t r a m e t h y l a m m o n i u mc h l o r i d e ( t m a c ) i s 1 ：1 7 t h et o t a ld o s a g ei sa b o u t5 0 o fd 4i nq u a l i t y ；t h er a t i ob e t w e e nm s 一1a n d c e t y l t r i m e t h y l a m m o n i u mc h l o r i n e ( c t a c ) i s7 ：1 ，t h et o t a ld o s a g ei sa b o u t2 5 o fd 4i nq u a l i t y , w ec a na l s oo b t a i ns t a b l es e e d e de m u l s i o n s b u ti ft h ec o m p l e x e m u l s i f i e rs y s t e mi sm a d eo ft m a ca n do p 1 0 m s 一1a n dp e r e g a loo rc i ：a c a n d s p a n 8 0 ，w ec a n n o ts y n t h e s i z ea n yk i n do f s a t i s f a c t o r ys e e d e de m u l s i o n s i n a d d i t i o n ，t h ee x p e r i m e n ta l s of i n d st h a tn a o h c a nn o tb eu s e da sc a t a l y s ti nt h e s y n t h e s i z i n gp r o c e s s o f o r g a n i c s i l i c o n em o d i f i e d a c r y l i c e s t e r e m u l s i o n ，i n c o n t r a s t ，d o d e c y l b e n e z e n es u l f o n i ca c i d ( s d b a ) i s ag o o dc h o o s e i nt h es e c o n dp a r t ，t h es y n t h e s i so fo r g a n i cs i l i c o n em o d i f i e da c r y l i ce s t e r e m u l s i o ni sd i s c u s s e d t h em a i n p r o c e s si s ：t h es e e d e de m u l s i o nw a sp u ti n t ot h e r e a c t o r , t h e n ，t h em i x t u r eo fm e t h y l m e t h a c r y l a t e ( m m a ) a n db u t y la c t y l a t e ( b a ) i sd r i p p e ds u c c e s s i v e l ya n dg r a d u l l yi n t ot h er e a c t o r , w h i l ea m m o n i u m p e r s u l f a t e ( a p s ) a n da c r y l i ca c i d ( a a ) a r e a d d e dr e g u l a r l yi n t ot h er e a c t o l t h e w h o l ep r o c e s sm u s tb ec a r r i e do u tu n d e rap r o p e rr e a c t i o n t e m p e r a t u r ea n d i i s t i r r i n gi n t e n s i t y i n t h i s p a r t ，al a r g e n u m b e ro f s i n g l e f a c t o re x p e r i m e n t s c o m b i n e dw i t ho r t h o g o n a le x p e r i m e n t sa r ec a r r i e do u tt o s t u d yt h ei n f l u e n c e f a c t o r so ft h ep o l y m e r i z a t i o np r o c e s sa n dt h ep r o p e r t i e so f e m u l s i o np r o d u c t so r t h e i rf i l m s t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p e ( t e m ) a n do t h e rp r o p e r t i e s t e s t i n gr e s u l t ss h o wt h a tt h ec o m p l e xe m u l s i f i e rs y s t e mi st h ec r u c i a li n f l u e n c e f a c t o ro ft h ep o l y m e r i z a t i o np r o c e s sa n dt h ep r o p e r t i e so fp r o d u c t s i tm a y i n f l u e n c et h ec o a g u l u mc o n t e n ta n dr e a c t i o nr a t eo ft h ep o l y m e r i z a t i o np r o c e s s ， t h e p e r f o r m a n c e ，p a r t i c l ed i a m e t e r , v i s c o s i t y , e l e c t r o l y t es t a b i l i t y a n ds t o r a g e s t a b i l i t yo ft h ee m u l s i o np r o d u c t sa n d t h ec o n t a c ta n g l eo ft h ef i l m t h ei n i t i a t o r m a i n l yi n f l u e n c e st h ec o a g u l u m c o n t e n ta n dr e a c t i o nr a t e t h ea c r y l i cm o n o m e r s m a i n l yi n f l u e n c et h es o l i dc o n t e n t ，m i 血u l nf i l m f o r m a t i o nt e m p e r a t u r e ( m f r ) o ft h ee m u l s i o na n dt h eg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ef i g ) o ft h ef i l m t h e o r g a n i c s i l i c o n em o n o m e r m a i n l yi n f l u e n c e st h e w a t e ra b s o r p t i o no ft h ef i l m t h e r e a c t i o n t e m p e r a t u r em a i n l yi n f l u e n c e s t h er e a c t i o nr a t ea n dc o n v e r s i o n t h e s t i r r i n gi n t e n s i t ym a i n l yi n f l u e n c e st h ec o a g u l u m c o n t e n to ft h ep o l y m e r i z a t i o n p r o c e s s k e y w o r d s ：e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n c o m p l e x e m u l s i f i e rs y s t e m i i l i n f l u e n c ef a c t o r s s i l i c o n e - a c r y l i ce m u l s i o n 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章引言 随着建筑业和涂料工业的迅猛发展，高性能环保外墙涂料日益受到人们 的青睐。近些年来，陶瓷和玻璃材料在我国外墙装饰中应用日趋广泛，而建 筑外墙涂料的应用才刚刚起步。与涂料相比，陶瓷与玻璃作为建筑外墙装饰 材料不但成本高，荷重大，施工困难，而且会因其与墙体的粘附不牢或粘合 剂年久老化失效而坠落伤人，同时其损坏后的修复工作也较为困难。目前， 欧美日等发达国家中，外墙涂料装饰已占整个外墙装饰的9 0 ，而我国还不 足1 0 【1 , 2 j 。1 9 9 8 年，建设部提出大力发展“三高一低”即：高耐候性、高耐 玷污性、高保色性和低毒性的高性能外墙涂料，为我国的外墙装饰材料指明 了发展方向1 3 ，4 j 。这里所说的高耐候性特征是指耐人工加速老化1 0 0 0 小时以 上，预期使用寿命至少加年以上i 高耐玷污性的标准是在耐污测试中自度 损失率小于5 ；高保色性就是要求涂料在正常使用寿命范围内无明显色差， 它的标准是人工老化1 0 0 0 小时后变色不大于2 级：低毒性则是从保护环境 和人民的身体健康的角度出发，使涂料具有尽可能低的有机挥发份1 5 l 。 众所周知，涂料通常可以根据其分散介质的成份将其分为溶剂型和乳液 型两类 “。其中，溶剂型是指在生产过程中使用有挥发性的有机溶剂作为稀 释剂，这些有机溶剂不仅有毒，易燃，而且在施工之后的挥发过程中浪费了 大量的资源，不利于环境保护和资源利用。而乳液型的分散介质是水，不仅 无毒，而且廉价易得，同时可在常温下固化，施工方便，使用寿命长( 可达 1 5 年以上) 等优点，因此，乳液型涂料通常被人们称为“绿色涂料”n 伴随着环保法规的强化和人们环保意识的增强，无毒无害的乳液型涂料正逐 步取代传统的溶剂型涂料。乳液型涂料最成功的应用领域就是建筑涂料。据 报道，1 9 9 7 年世界涂料产量约为1 2 0 0 万吨，其中建筑涂料占到涂料总产量 的5 0 ，达6 0 0 万吨，其水性化比例高达7 0 以上i 。从1 9 9 2 年到2 0 0 2 年， 欧美一些发达国家的绿色涂料占整个涂料产品的比例从5 1 已经提高到 7 3 7 4 ，而亚太地区由1 8 提高到3 2 左右。目前，我国的绿色涂料的比 例仅为1 5 ，相对甚低，到2 0 0 5 年底，这一比例有望提高到3 0 p l 。近些 年来，乳液型涂料发展非常迅速，种类也层出不穷，这也带动了涂料基料 武汉理工大学硕士学位论文 乳液的发展。有机硅改性丙烯酸酯共聚乳液( 即硅丙乳液) 就是近年来发展 前景最为广阔的种有机硅产品【1 0 1 。该乳液是利用核壳乳液聚合技术 1 l - 1 5 ， 将带乙烯基团的聚有机硅氧烷大分子与丙烯酸酯类单体共聚而制得的。它是 制各超耐候性建筑外墙涂料的理想基料，在提高乳胶漆的耐候性能的同时， 它还可极大地改善漆膜的耐玷污性能、疏水性、耐水性、耐碱性、耐擦洗等 性能【1 6 】。 1 1 本课题的研究意义 聚硅氧烷是第一个在工业上获得应用的元素高分子，它具有耐高低温 性、高度的疏水性、良好的透气性、优越的耐候性和防潮、绝缘及生理惰性。 聚丙烯酸酯的结构特征是主链由饱和的c c 键构成，侧链为带有极性的羧 酸酯基。故赋予其良好的耐热氧化、耐候性、耐油耐溶剂及粘结性，但其耐 寒性、耐水性、耐碱性及电气性能较差。有机硅改性丙烯酸酯树脂的研发工 作在我国是上世纪9 0 年代才开始的。有机硅树脂主链为的s i _ o 键，键能 为4 5 2k j t o o l ，一般乳胶漆乳液分子的主链为c 卜c 键，其键能约为3 5 6 k j m 0 1 - 1 , c 一0 键的键能约为3 5 1k j t o o l 。而波长为2 9 0 h m 的紫外光的 能量为4 1 8k j t o o l 4 【。7 。”】。由此可见，在高能量的紫外光的长期照射下，键 能较低的c c 键和c 一0 键完全有可能发生断裂，从而遭受不可逆转的损 坏，影响到乳液涂膜的耐候性能，而s 卜_ o 键由于其键能比紫外光的能量要 高，在紫外光的照射下，乳液涂膜不会轻易发生断裂，从而可显著提高乳液 涂膜的耐候性能和抗紫外光老化性能。同时，有机硅聚合物的热稳定性能较 好，分子中的s 卜。一s i 键的热裂解温度高达3 5 0 左右。此外，s 卜0 键 的极性大，离子性为5 1 ，而c c 键的离子性为o 【2 1 j 。s i o 键和s 卜c 键的同时存在，具有无机物的耐热性、耐燃性和坚硬性等特性，还兼有有机 物的可溶性、热塑性和绝缘性等优良性能。正因为有机硅树脂主链键能比一 般乳胶漆乳液主链键能高得多，因此能较有效地抵御紫外线对涂膜的光氧化 降解，所以有机硅改性乳胶漆具有令人满意的耐久性。有机硅树脂分子对称 性高，s i o 键间d 。p 。键相互抵消，整个分子呈非极性，从而使其具有很低 的表面张力，使涂膜具有很好的拒水性能，对建筑物起到有效的保护作用。 另一方面，又能提高涂膜的耐玷污性能，因为灰尘溶解在雨水中形成溶液， 武汉理工大学硕士学位论文 或分散在雨水中形成胶体，然后通过涂膜的吸水性进入涂膜的毛细孔，从而 对涂膜造成永久性的玷污。拒水性好的涂膜，吸水性低，进入涂膜毛细孔的 灰尘少，耐玷污性能就自然可以提古【2 2 盈j 。用有机硅改性丙烯酸的方法合成 树脂，一方面可以有效地发挥有机硅树脂的耐候、耐水、耐玷污及良好的柔 韧性等优点，以及丙烯酸树脂的耐油、保色、粘性强及价廉等性能，另一方 面又可以克服有机硅价格昂贵和丙烯酸树脂耐寒、耐热性差等缺点，从而制 备性能优异的有机硅改性丙烯酸酯树脂【2 ”。目前，国内外学者在这方面所 进行的研究已越来越多，但绝大多数是对有机硅改性丙烯酸酯共聚乳液聚合 机理和工艺流程的研究，而专门对影响有机硅改性丙烯酸乳液合成影响因素 的研究却很少。然而，这些影响因素从根本上决定了硅丙乳液聚合过程的稳 定性，同时，也对硅丙乳液及其涂膜产品各方面的性能有直接而重要的影响， 因而对其进行研究探讨有着极其重要的意义。 1 2 本课题的研究内容 目前，国外专家学者在本研究领域里有比较成熟的技术报道，并有性能 优异的产品得到了工业化生产，而国内在本研究领域里的工作做得比较少， 性能优异的产品工业化生产就更是落后于国外先进水平【2 5 。3 2 】。虽然北京互益 化工厂等也有本研究领域的产品出现，但性能明显较国外差【3 3 】。究其根本 原因是国内对硅丙乳液共聚物产品性能的影响因素研究得不够透彻，从而导 致产品的生产技术不够成熟。所以，本课题的主要研究内容就是探讨核壳 硅丙乳液共聚的影响因素。具体地说，就是从以下几个方面去探讨。首先， 本文探讨了乳化剂的种类及其用量对硅丙种子乳液及核壳硅丙乳液聚合过 程和产品性能的影响大小，这也是本文的重点研究对象；其次，本文还研究 了引发剂体系、单体体系、聚合反应温度、聚合反应搅拌强度等对核壳硅 丙乳液聚合反应过程及聚合物产品性能的影响。由于本文主要是为了对工业 上合成核壳硅丙乳液进行研究探讨，所以，本研究将在原材料的选择上尽 量使用工业品，以达到模拟工业化生产的目的。在某种程度上说，本论文研 究的是广泛的乳液聚合中的各种影响因素对乳液合成过程及其产品性能的 影响，只不过具体是以硅丙乳液的共聚反应为研究对象。因而，在此有必要 对乳液聚合作一介绍。 武汉理工大学硕士学位论文 1 3 乳液聚合介绍 1 3 1 乳液聚合概念 生产聚合物的实施方法有四种，即本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合和乳 液聚合【3 4 1 。所谓的本体聚合是单体本身或单体中加入少量引发剂( 或催化 剂) 的聚合；溶液聚合是单体和引发剂溶于某种溶剂所构成的溶液中所进行 的聚合；悬浮聚合是在水中悬浮的单体粒滴中的聚合，体系主要由单体、水、 溶于单体的引发剂及分散介质四种基本组分构成；乳液聚合则是由单体和水 在乳化剂的作用下配制成的乳状液中进行的聚合，体系主要由单体、水、乳 化剂及溶于水的乳化剂四种基本组分构成。 乳液聚合的完整定义可表述如下：乳液聚合是在用水或其他液体作介质 的乳液中，按胶束机理或低聚物机理生成彼此孤立的乳胶粒，并在其中进行 自由基加成聚合或离子加成聚合来生产高聚物的一种聚合方法m 】。 1 3 2 乳液聚合机理简介 早在上个世纪4 0 年代，h a r k i n s 就提出关于乳液聚合的定性理论，然而， 随着乳液聚合技术的发展，h a r k i n s 的理论又得到了后人的发展和完善。对 于在充分混合的间歇反应器中进行的乳液聚合过程来说，根据时间转 化率关系通常可以将乳液聚合机理的讨论分成四个阶段，其物理模型示意图 分别如下【”矧。 纛。j - 谚 图卜1 分散阶段乳液聚合体系示意图 图l _ 2 阶段i 乳聚合体系示意图 武汉理工大学硕士学位论文 图卜3 阶段i 【乳聚合体系示意图 _ 单体：o 一乳化剂：i 一引发剂 图卜4 阶段i i i 乳聚合体系示意图 r 一自由基：、一一聚合物链 1 分散阶段 在分散阶段体系中没有引发剂自由基或者引发剂自由基的浓度极低，不 足以引发乳液聚合反应。该阶段只是乳液聚合反应的一个预备阶段。在分散 阶段乳化剂分子以单分子乳化剂溶解在水相中，形成胶束和被吸附在单体珠 滴表面上三种形式而存在：加入体系中的单体也有三个去向，即存在于单体 珠滴中，以单分子的形式溶解在水相中以及被增溶在胶束中。其物理模型示 意图如图1 - 1 。 2 阶段i ( 乳胶粒生成阶段) 到了乳液聚合的分散阶段的后期，引发剂便开始产生自由基，乳液聚合 反应也随之开始，整个乳液聚合进入阶段i 。在阶段i ，引发剂分散出的自 由基绝大部分扩散到分散阶段所形成的胶束中引发聚合反应，生成大分子 链，于是胶束就变成个被单体溶胀的聚合物乳液胶体颗粒，即乳胶粒。随 着聚合反应的进行，乳胶粒中的单体逐渐被消耗，水相中呈自由分子状态的 单体分子不断扩散到乳胶粒中进行补充，而水相中被溶解的单体又来自单体 的“仓库”单体珠滴。就这样，单体分子源源不断地由这个“仓库” 通过水相扩散到乳胶粒中，以满足乳胶粒中进行聚合反应的需要。微观上讲， 在这一阶段中，单体在乳胶粒、水相和单体珠滴之间建立起来了动态平衡。 由于在乳胶粒中进行的聚合反应不断消耗大量的单体，所以这种动态平衡不 断沿着单体珠滴水相乳胶粒方向移动。一个自由基在个乳胶 武汉理工大学硕士学位论文 粒中引发聚合阻后，所形成的活性单体就在这个乳胶粒中进行链增长。但是 这个增长过程并不会永恒地进行下去。当第二个自由基扩散进入这个乳胶粒 中以后，就会和乳胶粒中原来的那个自由基链发生碰撞而进行双基终止。使 这个乳胶粒成为不含自由基的乳胶粒，称为“死乳胶粒”。而含有自由基且 正在进行链增长的乳胶粒叫作“活乳胶粒”。若向死乳胶粒中再扩散进去一 个自由基，就在这个乳胶粒中又一次进行引发聚合，重新开始一个新的链增 长过程，直至下一个自由基进入为止。在整个乳液聚合过程中，此两类乳胶 粒死乳胶粒和活乳胶粒不断相互转化，而使乳胶粒逐渐长大，单 体转化率不断提高。阶段i 的物理模型示意图如图卜2 。 3 阶段i i ( 乳胶粒长大阶段) 在阶段i 的终点，胶束消失了。乳液聚合逐步进入阶段i i 。在这一阶段， 引发剂继续在水相中分散出自由基并扩散到阶段i 已生成的乳胶粒中引发 聚合，使得乳胶粒不断长大。随着聚合反应的不断进行，在反应区乳胶粒中 单体不断被消耗掉，单体的平衡不断沿单体珠滴水相乳胶粒方 向移动，致使单体珠滴中的单体逐渐减少，直到单体珠滴消失。阶段i i 的物 理模型示意图如图卜3 。 4 阶段( 聚合反应完成阶段) 在阶段i ，不仅胶束消失了，而且单体珠滴也不见了。此时仅存在两个 相，即乳胶粒和水相。因为单体珠滴消失了，在乳胶粒中进行聚合反应只能 消耗自身贮存的单体，而得不到补充，所以在乳胶粒中聚合物的浓度越来越 大，内部粘度越来越高，大分子彼此缠在一起，致使自由基链的活动性不断 减小，两个自由基扩散到一起而进行终止的阻力加大，因而造成了随着转化 率的增加转化速率就逐渐下降，当转化率增至一定的程度时，转化速率会突 然降低至零( 即玻璃化效应) 。至此，整个乳液聚合反应就基本结束。阶段 i i i 的物理模型示意图如图卜4 。 1 3 3 乳液聚合的特点 乳液聚合是很典型的自由基聚合的反应过程，但与其他自由基加成聚合 法有很大的不同，整个反应体系中有水相、油相、胶束相以及聚合物粒子相 等组份，是非均相体系，反应不只是在油相、水相中进行，而主要是在胶束 6 武汉理工大学硕士学位论文 中进行的。在自由基聚合反应的四种实施方法中，乳液聚合与本体聚合、溶 液聚合及悬浮聚合相比具有其可贵的、独特的优点。 1 散热容易，反应体系温度易于控制。烯类单体聚合反应放热量很大， 其聚合热约6 0 l o o k j m o l ，而且聚合过程中放热是不均衡的，高峰期要比 平均放热速率高出数倍。对乳液聚合来说，聚合反应发生在水相中的乳胶粒 内，尽管在乳胶粒内部粘度很高，但由于连续相是水相，使得整个体系粘度 不高，而且反应过程中体系的粘度变化也不大，在这样的体系中由内向外传 热就很容易，不会出现局部过热，更不会暴聚。 2 聚合速率大，同时分子量高。在乳液聚合过程中，引发剂溶于水相， 且在水相中分解成自由基，自由基由水相扩散到胶束或乳胶粒中，并在其中 引发聚合。聚合反应就发生在个个彼此孤立的乳胶粒中。假如由水相向某 一乳胶粒中扩散进来一个自由基，那么就在这个乳胶粒中进行链引发和链增 长，形成一个大分子链。当第二个自由基由水相扩散进入这个乳胶粒以后， 就和这个乳胶粒中原来的自由基链发生碰撞而终止。也就是说，在第二个自 由基扩散进来以前，在这个乳胶粒中的自由基链一直在增长。而在整个体系 中，一个个自由基链被封闭在彼此的乳胶粒中，因而，不同自由基增长链之 间不能相互终止，自由基有足够的时间增长到很高的分子量。 3 既有利于环保，又有利于安全。大多数乳液聚合过程都以水为介质， 避免使用昂贵的溶剂以及溶剂回收的麻烦，同时又降低了引起火灾和环境污 染的可能性。水作为介质具有不燃、不爆、无毒、无味、对人体无害等特点， 可以大大改善生产车间的劳动条件，且价格便宜，可显著降低成本。 此外，乳液聚合还有生产灵活性大，聚合物乳液可以直接利用等优点。 当然，乳液聚合也有其自身的缺点。如果乳液不是直接使用，则乳液聚合的 后处理烦琐。例如，在需要固体聚合物的情况下，需经凝聚、洗涤、脱水、 干燥等一系列后处理工序，才能将聚合物从乳液中分离出来，这就增加了成 本。再者，尽管经过了后处理，但产品中的乳化剂也很难完全除净，残留在 聚合物中的乳化剂会影响最终产品的电性能、透明度、耐水性及制件表面的 光泽等，因此乳液聚合法不适合制备有特殊要求的高聚物电子材料和光学材 料等。第三就是乳液聚合工艺过程难以控制，具有多变性的特点。常会因配 方改变或操作条件调整而造成生产不正常或产品不合格。最后，由于加入了 大量的介质，从而减少了反应器的有效利用空间，降低了设备的利用率。 武汉理工大学硕士学位论文 1 3 4 乳液聚合的历史及现状 乳液聚合的研究始于1 9 0 9 年德国b a y e r 公司的h h o f m a n n ，他在一篇 专利中公布了关于烯类单体以水乳液的形式进行聚合的研究成果；g o t t l o b 于1 9 1 5 年申请了关于丁二烯在蛋清、淀粉、明胶等胶体水溶液中进行聚合 来制备橡胶状物质的专利；1 9 2 9 年d i n s m o r e 在一篇题为“合成橡胶及其制 备方法”的专利中报道了烯类单体可用油酸钾和蛋清混合物作乳化剂，在 5 0 7 0 下反应6 个月，制得坚韧、有弹性、可进行硫化的合成橡胶，该专 利被看着是第一篇真正乳液聚合方面的论文。1 9 3 2 年l u t h e r 和h e n c k 在他 们的一篇专利中介绍了用脂肪酸皂、异丁基磺酸钠及土耳其红油作乳化剂在 短波光照下进行的乳液聚合反应。在此后的数十年里，h a r k i n s 、s m i t h 、e w a r t 、 f r i i s 及m o r t o n 等人对乳液聚合理论进行了长期深入的研究，并取得重大成 果。到了1 9 5 9 年，h y d e 首次提出阳离子型聚硅氧烷乳液的制各；1 9 6 9 年 w e y e n b e r y 提出阴离子型聚硅氧烷乳液的制备。1 9 7 4 年m i n 和r a y 在建立 乳液聚合数学模型方面做了大量工作，综合了前人从不同解度所提出的关于 乳液聚合反应的数学模型，提出了一个系统而全面的乳液聚合综合数学模 型，并对部分单体的研究取得了理论预计和试验结果的一致。而我国直到 1 9 7 5 年才开始阳离子型聚硅氧烷乳液方面的研究i ”】。 随着乳液聚合理论与应用的不断发展，乳液聚合技术也不断创新，派 生出不少乳液聚合新分支，出现了不少乳液聚合新方法，如：反相乳液聚合、 无皂乳液聚合、乳液定向聚合、微乳液聚合、非水介质中的正相聚合、分散 聚合、乳液缩聚、辐射乳液聚合以及制备具有异形结构乳胶粒的乳液聚合等 等。这些新的聚合方法和分支的出现大大丰富了乳液聚合的内容，也为乳液 聚合理论研究提出了新的课题。限于篇幅，本文只对工业上常用的共聚乳液 聚合进行探讨。 目前，世界上有很多人从事乳液聚合的研究，每年都涌现出大量关于 乳液聚合的论文。尽管这样，乳液聚合的理论仍然还大大落后于其实践，还 很不成熟，远远不能满足指导生产的实际需要，有很多理论问题仍然处在争 论之中。因此，为满足人们对三大合成材料日益增长的需求，继续开发乳液 聚合技术，系统而深入地研究乳液聚合理论，确定关于乳液聚合的正确机理， 建立起合理的、经得起实践反复考验的乳液聚合动力学模型，并用以指导乳 武汉理工大学硕士学位论文 液聚合的科学研究、生产控制及乳液聚合反应器的最佳设计和放大，乃是摆 在这个领域里的工作者面前的重要任务。 1 4 国内外研究现状 近些年来，国内外对有机硅改性丙烯酸酯的研究不断增多，每年都有不 少这一领域的论文得以发表，同时，各种该领域的专利也如雨后春笋【3 删。 特别是日本的信越化学、英国的帝国化学工业公司、美国的d o w c o m i n g 公司等在这方面所取得的成就最为显著。日本的信越公司开发的有机硅丙烯 酸酯乳液型涂料( 牌号为x 4 1 7 0 0 1 ) 与有机硅丙烯酸乳液相比，固形物中有 机硅树脂质量分数多达5 0 。该产品除具有丙烯酸树脂本身的成膜性外，还 具有硅树脂所特有的耐候性、抗蠕变性、耐污染性，并因交联而具有优异的 耐溶剂性和耐记号笔墨水性，可用作涂料及涂料的添加剂。 在我国，湖北大学采用水溶性自由基引发含氢硅油与丙烯酸丁酯为原 料，通过乳液聚合方法合成了性能优异的有机硅改性丙烯酸酯复合聚合物乳 液，该乳液具有很好的耐酸碱、耐高低温及耐电解质稳定性，用其配制的涂 料具有很好的耐候性和耐玷污性能；上海石油化工研究院和浙江大学合作， 自1 9 7 4 年以来成功研制了性能优良的共聚型硅丙乳液，于2 0 0 0 年底通过中 国石油化工股份有限公司主持的技术鉴定1 4 l l ；复旦大学采用含乙烯基官能 团的有机硅单体与甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、丙烯酸羟基酯等单体通过种子 乳液聚合，得到了稳定的性能优异的有机硅改性丙烯酸酯乳液；上海建筑科 学研究院开发的有机硅丙烯酸树脂适合于配制耐候性达1 5 年以上的高耐候 性涂料；江苏省建筑材料研究设计院在丙烯酸树脂的合成中引入一定量的有 机硅官能团，制得了溶剂型高耐候性有机硅改性丙烯酸树脂涂料；上海威尔 公司开发出的有机硅改性丙烯酸的共聚树脂性能达到日本东芝公司t s r l 7 1 同类产品的技术指标，具有优良的耐候性、抗玷污性、耐化学腐蚀性，同时 不回粘和不吸尘，其综合性能超过丙烯酸和聚氨酯配制的涂料【4 2 】；1 9 9 7 年 上海建筑科学研究院研制出的一种有机硅接枝改性丙烯酸树脂，顺利通过技 术鉴定并荣获上海市科技进步二等奖，这种树脂溶于脂肪族低毒溶剂中，再 加入颜填料和助剂，可制成性能优异的外墙涂料，特别适用于高层建筑的外 墙装饰【4 3 l 。 武汉理工大学硕士学位论文 1 5 本课题采取的研究方法 本课题的研究工作主要在实验室中进行，通过大量的实验来揭示聚合反 应中各主要因素对聚合反应过程及乳液性能的影响。具体就是把八甲基环四 硅氧烷和乙烯基三乙氧基硅烷在乳液状态下，酸性或碱性条件下开环聚合， 形成有一定链长度或微交联结构又同时带有乙烯基的聚硅氧烷，再以其为种 子乳液，滴加丙烯酸酯单体进行种子乳液聚合，从而得到具有核一壳结构的 硅丙乳液m j 。但由于实验设备、产品性能检测技术等方面存在一些暂时无 法解决的问题，导致本课题在很多方面不能做更为详尽而深入的研究。为了 节省时间和减少实验药品的消耗，同时又要尽可能全面的研究和探讨核壳 硅丙乳液聚合的各种影响因素，实验过程中将采取单因素实验与正交试验相 结合的办法进行。本论文的性能检测工作主要通过红外光谱( i r ) 、示差扫 描量热法( d s c ) 、透射电镜( t e m ) 等完成。在对这些检测结果进行合理 有效的分析后，最终作出真实客观的评价。 1 6 本课题的研究目标和创新点 1 6 1 研究目标 本课题的研究目标是：在弄清有机硅改性丙烯酸酯共聚乳液聚合的基本 原理的基础上，结合所选取的实验材料，逐步揭示乳化剂种类及用量、搅拌 速率、聚合反应温度、单体用量、引发剂用量等因素对硅丙乳液共聚过程及 产品性能的影响规律，特别是复合乳化剂体系对整个反应过程稳定性及产品 性能的影响。 1 6 2 创新点 1 本研究对有机硅改性丙烯酸酯共聚乳液合成过程中的乳化荆、引发 剂、单体、反应温度、搅拌强度等因素对乳液聚合过程及乳液和涂膜性能的 影响作了较为细致的探讨，并找出了其中的一些定性或定量的影响关系。 2 本研究打破传统的禁忌，合成了各方面性能均可与阴非型硅丙乳液 相媲美的阴n 型硅丙乳液。 武汉理工大学硕士学位论文 1 7 所采取的技术路线 本研究主要分两大步骤进行，第一步是制取以乙烯基聚二甲氧基三端羟 基硅氧烷为主要成份的硅丙种子乳液：第二步是向已制得的种子乳液中连续 均匀滴加丙烯酸酯单体和定期滴加引发剂及功能性单体进行有机硅改性丙 烯酸酯乳液的共聚合反应。所用的原材料主要有：蒸馏水、八甲基环四硅氧 烷( d 4 ) 、十二烷基苯磺酸( s d b a ) 、乙烯基三乙氧基硅烷( w d 2 0 ) 、复 合乳化剂、甲基丙烯酯甲酯( m m a ) 、丙烯酸丁酯( b a ) 、丙烯酸( a a ) 、 过硫酸铵( a p s ) 等。整个过程的主要流程简图如图卜5 。 w d 2 0 ll s d b al l 复合乳化剂lld 4i | 蒸馏水 加热( 8 5 + 2 。c ) ，高速搅拌( 2 5 0 r p m ) 反应时间为8 0 9 0 r a i n m m a 、b al lla p s | | a a 有机硅乳液( 种子乳液) 加热、搅拌 反应时间为1 4 0 1 5 0 r a i n 8 0 目铜网过滤 核壳结构有机硅改性丙烯酸酯乳液 ( 最终产品1 图卜5 硅丙乳液合成流程简图 武汉理工大学硕士学位论文 第2 章硅丙种子乳液的合成 2 1 引言 本研究所合成的硅丙乳液的种子乳液就是聚有机硅氧烷乳液，即由八甲 基环四硅氧烷( d 4 ) 为有机硅单体，以乙烯基三乙氧基硅烷( w d 2 0 ) 为有 机硅功能单体，水为分散介质，在一定的温度下，以十二烷基苯磺酸( s d b a ) 为催化剂并配以不同种类的复合乳化剂进行开环聚合而得到的乙烯基聚二 甲氧基三端羟基硅烷乳液。以下便是硅丙乳液合成过程中所发生一系列化学 反应的主反应式： 1 d 4 开环聚合并水解： h 3 c c h 3 h 3 ( ：9 ，c h 3 催化剂c h 3 1p影啦。三一严si i h 3 c ，6 o 1 c h 3 + h 2 。矗h 。一c 1 h 一3 o c加热 ( 八甲基环四硅氧烷) 2 w d 一2 0 水解反应式 g h 3 o j _ s i i - - o h i 。七h ： ( 端羟基聚二甲基硅氧烷) 9 一c 2 h 5 加热 o 。h c h 2 = c h - - s ：i o - - c 2 h 5 + 3 h 2 0 斗c h 2 = c h - - s 。i - - o h + 3 c 2 h 5 o h b c 2 h s o h ( 乙烯基三乙氧基硅烷)( 乙烯基三羟基硅烷) 武汉理工大学硕士学位论文 3 乙烯基聚二甲氧基三端羟基硅氧烷的合成： h lf h ，o h 加热 。十 卜o h “h 2 h _ s i - - o h 斗 i 。c h 3o h c h ：= c h 一争o h ! 一。e c h 3 。壬h + h ：。 c h 2 h _ s i o f r o 十o h + h 2 0 fl 。 严r 呱r，rl o 严r 吼 0 武汉理工大学硕士学位论文 2 2 实验部分 2 2 1实验原料 八甲基环四硅氧烷( d 4 ) ，工业级，江西星火化工厂；乙烯基三乙氧基 硅烷( w d 2 0 ) ，化学纯，武汉大学化工新材料有限公司；十二烷基苯磺酸 ( s d b a ) ，工业级，南京烷基苯厂；十六烷基三甲基氯化铵( c r a c ) ，工业 级，广州奥迪雅化工有限公司；壬基酚聚氧乙烯( 1 0 ) 醚磺基琥珀酸单酯二 钠盐( m s 1 ) ，工业级，江苏省海安石油化工厂：四甲基氯化铵( t m a c ) ， 分析纯，上海锦华生物化学品厂；平平j j e l ( p e r e g a lo ) ，工业级，江苏省海安 石油化工厂；壬基酚聚氧乙烯( 1 0 ) 醚( o p 1 0 ) ，化学纯，进口分装，武 汉同心化工厂；司班8 0 ( s p a n 8 0 ) ，化学纯，天津化学试剂二厂：n a o h ， 分析纯，天津市河北区红星化工包装厂；蒸馏水，自制。 2 2 2 实验仪器及设备 电动搅拌机，l o o w ，中外合资深圳天南海北实业有限公司：电动搅拌 器，o 1 4 4 0 r p m ，中外合资深圳天南海北实业有限公司；四口烧瓶，2 5 0 m l ； d w - 2 调温电热器，1 0 0 0 m l ，4 0 0 w ，江苏通洲光学仪器有限公司：温度计 ( o i 0 0 ) 及冷凝回流装置等；d g b 2 0 0 0 2 型台式干燥箱，重庆试验设 备厂，功率6 0 0 w ，最高温度3 0 0 c ；容量瓶( 1 0 0 m 1 ) ，若干；量简( 0 5 m l ， 0 - 2 0