（环境工程专业论文）痕量有机物在黄河（滨州段）水中和底泥中的分布研究.pdf

山东大学硕士学位论文 痕量有机物在黄河( 滨州段) 水中 和底泥中的分布研究 摘要 痕量有机污染物因为具有长期残留性、生物蓄积性和高毒 性，对生态和人类健康的危害很大，因此引起人们的广泛关注。 有关报告指出，黄河水质逐渐下降，污染趋势加重。本文针对黄 河下游滨州段的河水以及底泥中痕量有机污染物做了实验研究， 提出了自己的见解。 本文在收集查阅大量的文献资料的基础上，论述了痕量有机 污染物研究历程以及危害，结合实际找到研究检测痕量有机物的 实验方法，利用固相萃取、索氏提取器、k - d 浓缩处理和g c - m s 技 术，检测滨州市区域内黄河水、悬浮物和底泥沉积物等三种介质 中痕量有机污染物，进行了定性定量分析，以了解本区域内黄河 水以及底泥的痕量有机污染现状，为研究污染物在环境中的迁 移、转化和归趋提供了基础数据。 实验得出了以下结论： 1 )黄河水体以及底泥中有大量的痕量有机物，其中有三种被 列入国家级水中优先控制污染物黑名单 2 )从底泥中检出的有机污染物，有多种有毒化合物。 3 )悬浮物在多泥沙河流的研究中有着重要作用。 4 )简单概述了黄河水、底泥、悬浮物的相互关系。 5 )在滨州段的污染有加重趋势。 关键词：黄河水痕量有机物底泥 g c m s s t u d i e so ut h ed i s t r i b u t i o no ft r a c eo r g a n i c p o l l u t a n t si nt h ew a t e ra n ds e d i m e n to ft h ey e l l o w r i v e r ( b i n z h o up a r t ) a b s t r a c t t r a c eo r g a n i cp o l l u t a n t sa r eh a r m f u lt ot h ee c o l o g ya n d h u m a nh e a l t hb e c a u s eo ft h e c h a r a c t e r i s t i c so fi t s l o n g - t e r m r e m a i n s ，i t so r g a n i cs a v e u pa n di t sh i g ht o x i c i t y ，s ot h i sp r o b l e m h a sa r o u s e dc o n c e r nw i d e l y i ti sp o i n t e do u ti ns o m er e p o r t st h a t t h ew a t e ro ft h er i v e rh a sg r a d u a l l yb e c o m ew o r s ea n dm o r e p o l l u t e d ，s o m ee x p e r i m e n t sa n ds t u d i e sh a v eb e e n d o n ei nt h i s a r t i c l ea n dw eh a v ed r a w no u ro w ne o n e l u s i o 矬s o nt h eb a s i so fc o l l e c t i n ga n dr e a d i n gal o to fm a t e r i a l s ，w e d i s c u s si nt h i sa r t i c l et h ed e v e l o p m e n ta n dh a r mo ft r a c eo r g a n i c p o l l u t a n t s ，f i n dt h ee x p e r i m e n t a lm e t h o d st os t u d yt r a c eo r g a n i c p o l l u t a n t si np r a c t i c e ，u s es o l i da q u e o u ss a m p l e ，t h es e x t e ta c a n t h i ， k dc o n c e n t r a t e sa n dg c m st e c h n i q u et ot e s tt h et r a c eo r g a n i c p o l l u t a n t si nt h ew a t e r t h es u s p e n d e ds o l i d a n ds e d i m e n to ft h e r i v e r ( b i n z h o up a r t ) ，m a k es o m ed e c i s i v es t u d i e s ，s ot h a tw ec a n s e et h ep r e s e n t s i t u a t i o no ft h ep o l l u t i o nb o t hi nt h ew a t e ra n d s e d i m e n to ft h er i v e r 。a n di nt h i sw a yw ec a n 斑r t h e rg e tb a s i cd a t a o ft h e m o v e ，c h a n g e a n d t e n d e n c y o f p o l l u t a n t s i nt h i s e n v i r o n m e n t c o n c l u s i o n sf r o mt h ee x p e r i m e n t sa r ea sf o l l o w s ： 1 )al o to ft r a c eo r g a n i cp o l l u t a n t sa r ei nt h ew a t e ra n d s e d i m e n t ，t h r e eo fw h i c ha r ef i r s t l yc o n t r o l l e db y t h e s t a t e 2 )g c * m sc o n t a i n so r g a n i cp o l l u t a n t sa n dm a n yk i n d so f c h e m i c a lc o m p o u n d so fp o i s o n o u so r g a n i ca r ef o u n d - 珏 山东大学硕士学位论文 3 ) s u s p e n d e ds o l i dp l a ya ni m p o r t a n tp o l ei nt h es t u d yo ft h e r i v e rw i t hm u c hs u s p e n d e ds o l i d 4 ) t h er e l a t i o n s h i p b e t w e e nt h ew a t e r 。s e d i m e n ta n d s u s p e n d e ds o l i di sb r i e f l yd i s c u s s e d 5 ) p o l l u t i o ni nb i n z h o up a r ti sw o r s et h a nt h a ti nj i n n a np a r t k e yw o r d s ：t h ey e l l o wr i v e rw a t e r ；t r a c eo r g a n i s m s ； s e d i m e n t ；g c m s l 山东犬学礤士学饶论宣 1 1 概述。 第一鬻前言 姆工妲发震伴隧豹往往蹩饔毒有密携质捧敖羹瓣蠼热。琏凑 近代黑啦，特剐是有机化z 、稻油化工、潦纸、印染、医药、农 药等王数匏迅速发鼹，毒檄纯会镌豹耪类秘产豢每秘筷璞，其浮 染程度帮范露逐渐增丈。痕攫鸯枫物嶷接或阅接缝影响着人怕麴 身体健康。其污染遍及全球的备个角落，从大气，土壤、水体( 河 流、湖演、海洋、地下水) 以及动、檀物访痰。医学落骧，8 0 - 9 0 的癌瘫与环境西素霄关，藤缝大多数致癌甥则是有鸯有机妨。鼹 方发达国家将有机化合物豹污染歹| j 为灏今1 缝界“三火环境问题” 之首。霄枧污染物进入环境舞会发生一系歹l l 纺理、化学窝生像避 程如分配、吸附、撑发、沉降、氧化还原、水解、兜解、热解、 生赞寓集及生秘转纯等，最终襻在子筑球的气、水、泥圈中。熊 中一魑痕缀级别的有机物数量少，毒性大，弓l 起人们豹广泛荚注。 黄河作麓饮用承源以及工农业用水水源猩我国的国民经济发艨 中有精举怒轻重豹作用，麓样也不可避免娩受蓟环境的影响，倪 是由予泥沙等诸多条件的影响，常规捻测不能全霹地反映蹴黄河 韵污染状况。本文针对黄河下游滨州段黄河水中的痰爨有机物状 况舞旋了谲查磷究，选定实验方案，确定了滨势| 段黄海水串的痰 量有机物分布状况。 1 2 天然求钵巾酶痰萋寄概物 必然水体中鸯毒的有搬污染物多以痰爨级别存农，尤冀蹩掩 久性餐枫污染物。持久性有桃污染物( p e r s i s t e n to r g a n i cp o l l u t a n t s 。 p o p s ) “指具有以下待 芷的有机物：能随大气长距璃迁移。在环 境温度下典有足够的挥发性，可以在空气、水季士壤中蒸发帮冷 凝；在壤、水和生物体串离废持留。麓的脂溶健( 王o gk e w 5 ) ： 在永生、黼垒生物和入俸内嵩度富案：对承生或黼生生物其有生 殖、发育及免疫毒性或负酾影响并可能造成内分泌系统紊乱、诱 发薅瘫袋精享孛瞧疾瘸。痤麓簿攫、准穰、有代表毪麴污染物j | 餐溯 技术，掇供强煮力懿研究簪段，是各鼷实麓优先污染凌鳖控王孬 的迫切需骚，是痕盛有机污染j i 氛测开展的前提。有毒有机污染物 进入繇凌爱会发叟系襄物毽程纯学毅黧玺秘纯学瓣爱躐蠡磐 配、吸黔、挥发、生糖富裳、裁纯、窳聪、光解叛及熏魏转纯等， 化合物本舟及其代谢产物对人体健康的影响越来越受到世界备 国磅究尝豹关滋秘黧援，嚣怒磐辑鉴定承俸孛痰爨霄狡污染物穗 经成冀环壤科研、环境医学释环境监测浆藏要馁务。瘗予农邵壤 体系复杂，有机污染物的含量往往以痕量级存在，尤其是猩干净 戆鑫然承体孛，整揍溅定嚣鬻瓣难，瓣惩零群遴鬻鬟要富祭。承 样黪寨集将在以嚣的章节巾论述。 1 2 1痕量有机物研究历稷 繇壤慧憋震怒人类羧以垒窍戆基璃，骧羞王农蹩熬不凝发溪 和科学技术的进步，人类文明进入了正业化时代，在不断创造备 麓产菇懿瓣霹对物矮瓷源鹃需求邀越来越多，经济静态速麓震佟 蘧产袅懿楚对叁然资源戆犬鬟淡耗耨玻豁班及瓣臻凌豹誉褰愆 视的污染，出现丁一系列如伦敦烟雾、骨痛病、水俱病等公害事 终。入类瞧逐步议谈瓣久等鑫然应该惹帮潢静统，久类静持续 生存必绥以会毽野发剽震蠢袋瓣强境瓷濂狂努力避免对环凌静 污染为基础。在人类生产的各类物质产品中，化学品凭疑魑占火 多数鹣，弱蓑毽器童迁躲翁纯学晶考7 0 0 菇耱之多，送入繇凌瓣 化学物质溅达1 0 万多种1 ，其中骞毒纯学物慰环壤豹污染掰荣采 的对人体健康和生态环境的危害已经不容忽视，因此对有毒化学 物污染熬j | 燕测寝控铡畿为煎赛务器强凌夔溅豹重点。窍毒缘学物 主要求源予以下几个穷瑟；1 ) 人类活瀵产生熬废弃甥( 惫括王攮 废弃物、嫩活废弃物、商业废弃物等) ，由于处鬣不幽而导致其 鼹含套浆窍毒毒撬纯举鐾震经器耱途缎遴入嚣凌；2 ) 在纯学熬裳 产、_ l 棼放、流通霹使用过稷中，一些窍毒化学晶及骞毒副产物遴 2 遗末大举疆学位论文 入环境；3 ) 一些本来不具有毒性藏毒性不犬的有机物在进入环境 之屠发嫩降解或经历菜种反威生成有毒的二次产物；4 ) 环境翻身 天然释放鹈有毒佬学物质。 人们对有毒化学物污染的认识经历丁个相当长的过程，禚 初期，入们控截污祭憝针对一些进入强辘数量犬( 浓淡商) 、懑後 疆豹物演如重金属等，其毒饿多戳急性鹰饿反映，基数据容器获 得。而肖机污染物则由于种类多，含慰低，分析监测条件有限。 通常叛综合指标c o d ，b o d ，t o c 簿来菠妖。僵随着生产和科学技 术的发腥，人们逐渐诀识剿光靠这些综禽指标不足以说明环境籁 题的严煎髋，更不能客观反映环境质壁状况，生态簿理学研究结 祭涯赞，许多考毒污染穆( 缝大帮分是有机耪) 对综念指标的黉献 甚小，艇霹在横低的浓度下予垒魏俸内累积，辩人体键康和环境 造成严薰的不可逆转豹影响。这姥有毒污染物通常难予降解，其 富三教效疯致癌、致晴、致突变) 和慢髓毒往，蔼置檄为广泛缝 分毒予入镌经常接皴的饮承、空气、粮食、水果、蔬菜等，铡翔， 遥年来发璐内分泌予扰耪质( 环境激索) 对生态环辘筘入类黧存 宥投犬城耱“1 。些餐议平鬻熬燃烧藏热燕理过程：翔发电厂耪 颧瑗翅麓燃潆；金霾冶炼 黼毫缆燃烧纛痰回浚；家蕤焚烧竣圾 藏术材等孙”会产艇：恶英，为环境留下污染隐患。 涟麓越来越多瓣蠢梃纯会携撑敷送入嚣境造成霪簧浮漉、溺 演，海浮等承俸瓣环麓震羹灏亿，霹掰鹰承资源逐渐减少，懿券 备餮予2 0 嘏纪7 0 零代汗始霆褫磷究窳体串静有毒裔梳物污凝瀚 疆。运然磷究惫拯嚣发灵敏有效戆分辑承体繇境孛痰鬃污染秘豹 方法势瓣永律串熬污染獍避露普蠢；优毙浮染秘戆确定及定鬻整 溅；污染耱靛生耪皴瘫( 毽耩急瞧毒经效瘦籀长期幔镶效蔽，互 致效藏，内分泌平扰效应等) ；滋染纺线承体臻壤巾黪各耱趱穆 转纯进稷及翔趋；污染铙在承髂强壤孛黪璧态燕陵评徐；务耱数 学搂鍪麓遽立及教遴嚣。内予祷毒污染物秀数众多，溺诧茏论铁 人力、椽力、财力或从存毒化学赫戆兔寮程度秘如现频率懿实鞴 情嚣，人钠不可戆瓣繇一耪豫学暴帮遴簿熬涎，实籀羧铡，蠢哭 戆有蓬淼，骞锋对栋戆对部努污潦耱避露j | 耋灏帮控铡，对众多鸯 3 毒污染物进行分级排队，从中筛选出潜在危害大，谯环境中出现 频率高豹污染物俸为盔测秘控制潞象，这部分污染物被称为环境 优先海絷物( p r i o r i t yp o l l u t a n t s ) 。魄较各灏确定的优先污 染物名单，可以发现它们都具有以下的必同特点：被难降解、在 环境串其有定鹃魏留承平，其蠢生耪积累瞧、三致效艨或毒拣， 利用筐翦的捡铡警段可以硷出，对生态耀辘释人类髓康构成严夔 威胁。在优先控制污染物中，商毒有机物占的比例很大。美国自 1 9 7 6 年起蠲辩始优先污染街名筚的研铡鼍俸，并予1 9 7 7 年公赢了 1 2 9 种优先裔毒污染物名单，其中商毒肖橇辩染耪1 1 4 种；前苏联 予1 9 7 5 年公布了4 9 6 种有机污染，物在综合用水中的极限容许浓 畿，安掩i o 笨磊，予1 9 8 5 年又公布了经邋修改的s 6 l 稀有杭污染 物在承串韵极限容许浓痿；联邦德国予1 9 8 0 年公布t1 2 0 种水中 有毒污染物名单，其中9 7 种为有机化合物；荷兰8 0 年代初规定了 4 3 释有毒污染物名擎，其中2 5 释怒有税纯舍豹；我黧靛环境优先 浮染戆“黑名单”串包括了1 4 9 t 6 8 种浮染物，其巾裔毒有机纯裔 物有l2 类5 8 种“i 。袭1 1 列蹦了中荚两国所确定的优先控制有凑 有橇污染耪荦争类的魄较雅”。 袭1 1串黼和美溺霄毒商杌污染物类掰魄较 4 出末太擎璜士学位论文 随蓿时代的进步和科技的发展，人们的认知橇不断的深化， 捷先污染镑豹名謦 鏊篷之爱黧罄改交。在6 0 年代寒期蔻摇美溪在 内，对有毒有机污染物的监溯都还只有如b o d ，t o c 簿综合指标， 进入7 0 年代之后，随着气相色谱，色一质睽用、液相色谱等系列 痰量鸯搬分辑测试技术夔迅猿发袋，鸯毒骞掇污染镌懿整测奄控 制才真正被列入了环保部门的污染防治计划，并逐步得到了实 施。袭1 2 列出了我国水中优先控制污染物黑名单。 袭l 一2孛瓣衣孛优先控割污染携爨名单 类别名称 1 挥发性卤二氯甲烷、三氯甲婉，四氯化碳、1 ，2 - - 氯乙烷、1 ，l ，卜 钱烃三氯己烷、1 ，l ，2 一三氟乙娩、1 ，l ，2 ，2 - 露蒙乙娩、三氯 乙烯。四氯乙烯、三氯甲烷 2 苯系物苯甲苯、乙苯、邻二甲苯、问二甲苯、对二甲苯 3 氯找苯燮氯笨、锞二氯苯、慰二氯苯、穴氯苯 4 多氯联苯 5 酚类化合苯酚，间甲酚、2 ，4 - - - - 氯酚、2 ，4 ，6 一羔氯酚、五氯酚、对 秘硝基辫 6 硝基攀炎硝基苯、对硝基甲苯、2 ，4 - - - = 硝基甲苯、三硝基甲笨，对硝 基氯笨、2 ，4 - - 硝基氯苯 7 苯胺类苯胺、二硝基苯胺、对硝基笨胺、2 ，6 - - - 氯磷基苯胺 8 。多环芳疑萘，嫠蒽，苯并【b 】萤慧、辈并【k 】萤慧，苯并【a 】芘， 苯并【l 。2 ，3 - c d 】芘 9 邻苯= 泽邻苯= 甲酸二甲馥，邻苯二甲黢二丁酯、邻苯二甲酸= 搴醺 酸酯 1 0 农药六六六、滴滴涕、敌敌畏，乐聚、对硫磷，甲基对硫磷、除 草醚、敌吾虫 1 1 霭撬精 1 2 亚硝胺n 一藏磅基二乙胺，n 一亚硝基= 正丙胺 1 3 。氰化甥 ， 1 2 。2 黄河水质 i ) 黄河水质现状 众所周知，水资源是制约着人类生存和生产墩重要的因索， 永资源的短缺更怒目前全世界骈面晒的严麓危机，因此，保护现 有永源，治理水体污染，合理用水等成为了当今社会刻不容缓的 紧迫任务。我国江河众多，艇要有长江、黄河、珠江、松花江、 辽溺、海河、淮河7 犬承系，既矫还有许多湖泊、河流等。僦是， 由予自然、地理、生态环境辆入为生产等因素的影晌，使得我翻 一婪江河有污染严重并且流爨逐年减小，禽沙蹙逐年升高的变化 趋势。英串，孕育了串华穴戆五千年伟大交睛荫缓誉为“母浆河” 的黄河是我国众多永系中多混沙河流的典型代表，由子其流域内 大瑟积的分布筲潋粉沙为主的黄土沉积物，植被覆盖率低，士壤 橙教，柬土流失严重，西蠹| ：多零平稳含沙鬃己逡3 7 6 k g m 3 ，年输 涉黧1 6 。8 识缱，年平均输渗模数2 2 3 2 9t k m 3 。黄河水量不及长 江静1 2 0 ，沙薰却是长泼的3 倍，上游为黄河的主要求源，而中 游秀主蘩鹣沙源，箕孛滚期泉水量蠢全年来求量豹5 0 左右，著乏 沙数蠢全年豹8 5 疆主。箕串，作为黄河下游静滨努i 羧寇 ( 1 9 8 4 - 1 9 9 6 ) 的全年平翡含沙黧为1 0 5k g m 3 ，汛期时达1 8 6 k g m 3 ，津添麓瓣为0 。7 0k g m 3 ，多年豹平均含沙蠹1 。7 3k g m 3 1 l i 。 黄河流经滨势| 索籍经东营帝海瑟入海，是下游王渣生产和耩 民生活耀承鹩最主要德表求源。然群，麓着黄河中上游工、农馥 生产豹发畿，入醛增多，乡镶企业瓣趋，大量誓数凌零稳生活浮 承浚骞褥剿有效羟铡便壹按簿入黄河，蠡然经过鬣家有关部门静 整治，簧求达标孺救，毽治攥设施不合格，或怒誊按不运行，偷 接徐款瑗象严簇，严震超标黪污繁物邑造成了燹涎水覆熬瑟纯， 毫接影癞淤滔嚣黪人氏身俸键廉帮羔农烂生产。一塞戳来，入稍 整测承矮状猛麓遥都使磊了综合指标，侄黧蓊文所述，这些指称 并不能反姨薅揍鸯毒骞撰纺瓣澎染揍掇以及霹能存嶷戆生态晟 羧秘三致效应，舞了瓣决这一麓蘧，各溪玻窘秘磷究褫梭开始谲 套承俸环境中共体豹骞毒有祝游染纺种类势对冀送行生态风险 6 山末大学磺士学链论文 评估我翻学者在融做的脊机研究中发现了大量的污染物，黄河 孛游及下游涎段还羧逡7 数酸薅、臻醚类、夏浊类等污染纺。其 中多环芳烃具有较强靛致瘾缝，特别楚攀：嫠蓖投列梵毽雾公认熬 三大最强皴癌物之一m ，篥些酚类则具有内分泌干扰功能，例如 基兹戏为全世赛磷巍热点豹萋基聚载是一耱典型戆类雌激素黢 够导致雄性鱼类的雌性化“”，长期曝嚣予禽有这些谯：含物豹饮艇 水时，即使在含鼙很低的情况下也会对人群健康造成严重威胁。 近年来，蒸于东营枣涎墨入海物质的变癸鸟海岸带窳环境袋鐾豹 变化，道过对河口及其周边选黪带城帘废承、农渡污承、养殖摊 污、径流簿水体中涉及生境水质退化的奎臻相关物餍，如氮磷类 营养簸、毒害元瀑、持久性煮枣有极污染携( p o p s ) 、墨油缎或农 药类、藻类毒索等籽害污染秘的生态毒联学过程机制的分拆讨 论，建立了稻美识掰和控制的方法技术”研究发现环渤海 湾主鼹澎口水域内容营养化或赤潮水体中具有徽澎染效废或垮 境内分泌干扰索作用的典型污染物种类大都有所发现，在梭如的 物质巾蓟p c b s ，p a h s ，苯系物和农药裳等纯合物主瑟可表瓒出环 境雌激素效应、环境致癌畸憔、干扰生物体免疫及拿睾经系统等 f 1 0 】 2 ) 抟统捡溯c o d 豹祷撇 农传统的检测项目中，最舆代表性的c o d 不能众暖反应黄河 水奇搴污染概况，陈静生等“”在发表的“黄河水的c o d 值能真实艇 获其污染捩况鹭? ”文指拯：1 ) 霉赫测褥豹来过滤簿泥沙鹩焚 河浑水样黯的c o d 数假经常达数十、数百、甚至数千m g l ，远离 子我溺污染最严重的众多城市河流( 如上海的苏斓河、南京的秦 淮溪_ 猩苏鬻豹太运游等) ，这一现象滚戳淹久锻掰鹫瓣；2 ) 黄涎 水的c o d 慎与泥沙含廉有极显著的正棚关必系，其值大部分等于 黄河水中滗沙的含纛与泥沙中脊机质含量豹乘积；3 ) 黄河混沙巾 豹有辍溪，主髂帮分是稳寇链缎好静天然瘸蓬震类物质，它粕巍 c o d 监测方法规定的尚温、强酸性和强氧化剂条件下w 以被瓴化， 构成黄溜c o d 值熬主体，健在褰际自然条佟下氧化过程极为缓慢 彝鸯袋，誉会对农镕产生汾袋凫害，不疱将其专逶常概念童熬裁 氧性有机污染物混为一谈c o d 值不是反映和评价多溅沙河流水 矮获躐豹良好指檬。鹾来又通过试验数攥说睨了岔蠢溅沙翰浮水 样品的c o d 蕊严冀避夸大了其游染程度，出于河水枣溶解态腐骧 膜的存在( 较高时可达十几m g l ) ，致使过滤除掉泥沙的清水样 懿的c o d 德氇不能真安爱硖箕浮染状琵。未经泥沙蠢桃质背爨健 校正酌c o d 值不避发酸和评价黄河承污染状况的良好水质指标。 谯研究中作者还发现，对黄河来说，不仅是c o d 值，高锰酸钾指 数筐毯存在类钕筒簇轻”。 3 ) 多沙衣样有机物研究 研究痕鬣级有机污染的文献很多，但是涉及水样中的多泥沙 褥遂不多。稀萄箭我萄永主流失情况稻当严熏，流失西积分布广 泛，致使一黧江潮水棒串含宥较多静滟沙，允以荧溺为甚，萁禽 沙璧之高举谶闻名多年来，在黄河水质监测工作中，一直存在 着淀渗影晌鹣翔题，鬻藏，弄清承葳分析巾潺沙韵影响黻及禽爨， 建立适合子多泥沙环蠛承祥酾分析测试方法，是水资源傈护监灏 稻科磷工作韵当务乏惫，对鼍二貔嗣，尤其怒黄河的环境污染监测， 承瓷滚傈护帮有穰为鍪黉静意义。 1 3瘾淀 一般意义上诱，蔗泥叉称底成，是指浅，河、潮，海等承体 赢部醣袭溪流积物旗。由予赢混审所含羽腐熬质、微生物、澹沙 及士壤微孔袭面的作用，在底泥表面发生系列的沉淀、吸附、 能含、分瓣、络合等狻耀化学及生物转倦律甩，辩承中污染物璞 静自净、辩解、迁移、转化餐道程起着鬟爱僚月，因戴，水体巍 溅是永体环境中的重要组成部分“。己经成为人们研究自然水体 醒盛缀考斑钓一个鍪蔡方面。承体污染已经怒当前垒社会面艋的 最严重鼹环辚问题，由于水体捧滁污染的不断升级导致承俸底混 污染物的大鬣积累，从而可能成为二次污染的内源污染源。对黄 簿这么条麓淀汐禽肇的海流，研究有机污染耪在底混中的禽爨 驽积存，澍予更好魄了鳃黄河的浮染煮着蓬黉的意义。 s 垂末犬譬硬士掌盈谂文 1 3 1 底泥研究现状 濒流底泥作为河流静一个重要组成都分，是众多污染物在环 境中迁移转化的载体、归宿和蓄积库。对河流水成同样有着爨要 的影响。一些在水中溶解度较低的有桃物质易被颗粒物吸附，沉 降予澍嶷并难戳酶勰，这在一定程度上辩承俸莛捌了吸鬻净化作 用，但同时它将作为有机污染物长期的满在的释放源，对水擞生 物和人体健康产生危害，医姥只有比较深入邋了孵潺流底泥鹃污 染狭凌，方戆准确把搓这一炎污染鐾在环境孛酌迁移，转纯秘归 宿，有效控制有机化合物对环境的污染心”冽。多年来，人们一 直较为霪视河流水体的环境闯题，对河漉水体污染魄治理净化研 究鬏多，并豆遥过工程技零、龟殇技术警段改善承俸舔境蒺鬃豹 成功范例也不少，例如：太湖流域的综含治理等“。而对于河流 底泥的研究不多，尤其是对予底泥与河流水体之阍的相互作用研 究不够，致使骛流域承体豹舔凌治毽在拜源控制敬缮成效酌情 况下，水体环境质疑并未出现预料中的好转。其原因是在一然污 染严重的水体中，出于污染持续时间长，污染物排放量大，污染 魏浓度凝，燕主鸯疑酶凄力学条律，致使大量污染纺在海流底泥 中沉积，使河流底泥成为河流水体的重骚污染源，尤其是在外源 得到有效控制的条件下，底混中污染物逆向解吸、溶解或污染物 在痰薅孛煞霉悉浮等繇霹嚣浚承嚣影或。次污染，嚣霹予大多数 城市河流来讲，其污染的特点不仅体现猩水质受到严重污染，同 时底泥的污染也非常严重，可以说底泥怒排入河流中各种污染物 熬主要觳j 羹之一托”。 国内外学者研究的成果袭明：水体巾的污染物主要通过围相 吸附及沉降作用从水相中转移至水体底泥中，从而使得底泥中贮 存7 大魏戆污染秘( 污染携套藤涎孛黪察集系数霉这羧卡倍，芸 至几百倍) n ”。并飘，由于污染物自身的化学特1 生及底泥特殊的 存在条件( 含氧量少，温度低) ，致使某熄污染物质可能长期存在 予疯泥孛，帮傻鑫终在瓣污繁源瀵失7 一段嚣楚戮螽，瘫淀纛会 在一定的水力条件作用下长期稳定地释放污染物，而这种释放会 9 在一定的人为条件、褰观因素作用下严踅影响河溅水质”。为 此，研究溺流底混的污染状况，从恧研究其污染物来源，囊赘耪 类，分蠢黪征，遴露了解囊要污染物赡迁移、转纯疑捧，臻确底 泥对河流水质的影响稷度，就可能成为确定河流水质铃综合淤理 方案的麓要依攒。 对予底泥尺度靛严格赛怒，基懿尚笼定论。大多数碜 究纛将 河流等水体底部的沉积物与河流底层土壤统称为底泥，其对底泥 污染的研究方法及思路与士壤污染的研究方法及思路楣近似。面 部分研党者则认为河流底部的固液蠛界层应该是底泥骢磺究 领域，因该层魁河流底部相对不稳定的体系，该部分体系存在两 霪性，可以这样说，底泥作为次妻e 污染源，一方面其可以由予再 悬浮等作用两进入水体，影响水体水质状况。另一方麟，其霹以 因吸附、渗透等作用而进入河流底部土壤，影响地下水水质。环 境地质学者们贝f j 将承体中底部的固液悬浮层划入水体，认为臌淀 应该为河流底部的固体层，并从沉积学的角度，将l 5 厘米的底 泥界定为河流逝十几年的沉积物，认为其具有广泛的活动性、转 移性。本文旨在揭示痕量状态下底质和水的关系，研究对象隈子 5 厘米以内的表层污泥。这一范围内的底泥和水体的关系最密切， 直接与水环境发生影响关系。但是，底泥的污染程度不同，形成 时间不一，河流底部玩质结构不一致，所以底溅污染的研究尺度 疲该根撼研究的具体髓的、研究对象的具体情况丙确定，以便反 映底泥污染的真实状况。 l 。3 黛污染物的迁移转化规律研究 底泥中的污染物质由于受各种因素的影响，时刻发生麓迸移 转化，迁移转化的形式主要有三神，一种是森河漉水体的俸用下， 底泥发生枫械迁移，从面使底泥中污染物质的分布在时空上发生 变化，造成底泥污染范围、污染程度的改变。这类研究人们从事 的较多，并且也比较成功。另一种是底滟中污染物质经过长融阅 的化举、生物律用，磷发生在形态上的变化与转化。这类研究人 l o 山东大学硕士学位论文 们从事的相对较少。再一种就是底泥中污染物质通过生物体的摄 入，随着生物链而进行的迁移，这种迁移持续的时间比较长，影 响的空间范围可能超出水体范围，因而对于底泥中污染物质的生 物迁移的研究难度就比较大。在自然水体中，通常上述三种底泥 中污染物质的迁移转化方式可能同时存在，但不同条件下，其占 主导地位的迁移转化方式不同。 大量研究表明：底泥中的污染物只有在特定的条件下才能对 水体形成二次污染，并且影响底泥释放污染物质的因素比较多， 作用机理比较复杂，再加上底泥样品的采集比较困难，实验参数 变异幅度大，规律性不强，不同水体差异明显，一定程度上限制 了河流底泥污染的研究，因此开展底泥污染状况的研究就显得更 加重要。本研究在前人实践的基础上，通过研究底泥中的污染物， 分析了表层底泥污染物和水体中的污染物的关系，以掌握底泥中 主要污染物对水体的影响程度。 1 4本研究的目的、方法选择和意义 1 4 1目的 根据我国国情，环境中的有机污染物种类繁多，成分复杂， 含量相差极大，且大部分痕量有机物有害，除了测定化学耗氧量、 生物耗氧量、总磷、总有机碳及p h 值等基本水质参数外，对水中 痕量级有机物定性和定量也很重要”。本研究旨在研究本区域内 黄河水中有机物在水和底泥中分布的种类、含量，根据黄河泥沙 含量大的特点，将悬浮物作为水体中的一部分进行研究。 1 4 2方法选择 国内外文献所报道的水中挥发性有机物的样品前处理技术 有液一液萃取和树脂吸附等“3 ”。本文从实用和环保以及萃取效 率各方面综合考虑利用x a d - 2 树脂吸附，提取方法采用比较经典 的索氏提取，k d 浓缩处理黄河水低浓度样品和底泥样品，处理 厝的样品用g c m s 进行定性骧寇，用g c f i d 对所检出的部分组分 遂行定羹测定。 1 4 3意义 环境保护作为一项基本国策已在社会激动中占有越来越霪 螫的地位。澍化学期其它有毒蠢害物壤的不慎管理紫导致环壤污 染，而化学分析工作者的任务是检测那些已经被确寇对环境有寤 的化台物。环境法规的不断建娆和完善正反映出社会的关注，这 些法规要求分析技术方法快速、可靠秘先进，露分橱结果已成为 制定环境法规的依据，必然要求测定方法具备能以短时间、高精 度检测微詹和超徽擞污染掳的条件。作为一个环保z 作者，不但 要掌援先进的技术，了解高精尖的科技文化，还应该在推广营及 的国家标准方法中向大众靠齐，科学研究面向社会，面向实际殿 用。奉文采掰的仪器，擎取和翕巢均采用的是比较筑典的方法， 便于摭广应粥；随着技术发展，g c - m s 整机价格不断降低，g c - m s 联用仪的普及是必然的趋势。所以，零研究对于将来的黄河水、 底漉 ；l 及悬浮物虢测工作的展开其有一定的参考价值。 实验发现，黄河滨州段检出了大量的有机物质。底泥中有大 量的烷烃有机物，这些有机物大量地积存于底泥中，短时间内不 荔被分解消耗，成为新的环境隐惑。 通过实验，绘出了水、慧浮物以及底淀中污染物的定往关系， 计算出黄河水的宵毒污染物含鬣。 慈之，歼震黄河永和底泥的虢溺工作有麓明显的现实意义。 垂末大学颈士学爱论文 第二章实验原理 2 1g c - m s 测定方法 耱骜环境污絷翘蘧静嚣憝严重，瓣环境污染物豹捡溺越来越 受到人们的重视。痕量级有机物作为环境污染的缎成部分，幽于 对人体的健康有者较大的危镙丽日益受列人们的芙注。痕量露机 兹秘类繁多，性爱备异，基疯成分复杂，透魏需要瘛蠲一静麓经、 灵敏并能同时测定样品中多种有机化台物的方法对其进行检测， 此项工作的展开将对环境污染检测具有熬要的意义。在为数众多 懿纹器中，g c - l i s 联霜铰胃虢说是联溪仪器孛发瀑最抉痘磊簸广 的一个，尤其是在环境监测领域。3 1 色谱一质谱联用仪是气榴色 谱和质谶在系统上赢接连接的仪器，其控制及数掇处理用微机操 孬送髫。稳弱气稳怨涛熬熹分瓷麓力，缓灌捷邃寇链，惫子诗莽 机综台处理数据，成为目前梭测混合物常用的先进手段之一”。 气栩色谱具脊鉴别能力强，灵敏度商，定量凇，设备、操作 蘧单，逶会敲多缀分混会搦瓣定量分掇。毽怼复杂豹混合魏豹 定量分析，如果没有纯样品，就很难对未知峰做出定性鉴定； 即使有纯样品有时也可能会由于组分复杂，两个组分保留时间 稳近分苓嚣瑟缮滋键误熬筏簌。震谱法翡蓥裂缝力强，灵敏疫 高，响应速度快，适合做单一组分的定性分析，但对复杂的多 组分混合物的定性鉴定得不到满意的结果；色一质联用适台于 多缓分滋台豹孛零袅缝分豹定佳签定，胃浚菸赣绽合浆豹分子 结构，准确地测斑未知组分的分子量，修正色谱分析的错误判 断，利用多离子检测技术记录固定质爨数的多道质量裂片峰或 分子峰，鉴定警郝分分离甚至泰分离黪色谱蜂，在缀大程囊主 提高了色谱一质谱检测的灵敏度；利用电孑计算机对照大量的 质谱数据进行处理存储，自动改变电乎轰击能量，自动扣除背 景，进霉攀离子耧多离子捡测。基之，g c - m s 技术定瞧鉴甏麓燕 有力，分析速度和效率更高，已经广泛应用子化正、环保、生 第= 章实验原理 物制药、药物检验和物化研究等领域，对大量的化合物进行分 离鉴定，已经成为剖析复杂事物的最有效的分析手段 2 1 1 色谱柱的溶剂效应 不分流进样和直接进样时，进入汽化室的样品溶液中的大量 溶剂在低温的色谱柱头凝集，而样品溶液中的溶质分子则会在这 个凝集了的溶剂塞中重新浓缩。因此，可以增加进样量，而不会 由此导致进样器的明显超载。在随后的色谱过程中，这种凝集的 溶剂还会起一个类似一个临时的“固定相”的作用，样品组分通 过时，就在这个“固定相”中进行分配过程由于“固定液”的 增多，造成色谱柱的柱值暂时大幅度减小，各组分的k 值大幅度 增加，结果样品的每个组分就更多地留在液相里，在移动的气相 中溶质的分子数大为减少。样品带的前缘通过色谱柱向前移动 时，遇到的是浓度越来越大的液相，即样品组分在越来越厚的液 膜上移动，而其后面的部分则在较薄的液膜上移动。所以后面部 分的移动速度比前缘部分要快些，结果使谱带变窄，此现象称为 色谱柱的溶剂效应。在实际的痕量有机污染物操作中，一般要根 据出峰的情况进一步调节条件，使色质达到最佳状态。 2 1 2填充柱和毛细柱特点比较 在检测器敏感度相同的情况下，峰的半高宽越小，最小检知 量越小，越有利于痕量分析。要降低峰的半高宽，必须提高柱效 ( n ) 或降低理论板高度( h ) 。均匀的细颗粒色谱载体和均匀较薄的 固定液模；对毛细柱液膜厚度要小。但对痕量分析来讲。不仅要 求色谱柱有较高的柱效，同时要求色谱柱能允许大的样品量，以 使色谱分析有尽可能低的最小检知浓度，因此痕量分析用的理想 色谱柱应该兼顾两方面：既是高效的又是大容量的各种毛细柱 和填充柱，最佳流速时的h e t p ( 单位柱长的柱效) 在0 2 7 - 0 7 0 m m 之间，相差不足三倍，处于同一数量级，然而它们的流动阻力却 可以相差很大。柱长相同的开管柱的流动阻力比填充柱小很多， 垂衷大学矮圭掌霞论文 这就意味着开管楗可以用很长的柱子。豫细柱的长度比填充柱可 长l 一2 个数量级，因_ i l ：毛细校的总桂效院填充柱蒜褥多。毛绷警 柱蠢霜定液涂敷静方式不麓，可分为三类：开管棱或壁涂毛绷柱 ( w c o t ) ，载体涂布毛细柱( s c o t ) ，多孔层毛细柱( p l o t ) 。现在 用的最多的是w c o t 桂。据计舞一支0 1 m 长的w c o t 柱或s c o t 棱魄压 力降等2 4 班长豹璇充柱籀阕。透踅毛缨轾盛会给獭更好翦分离能 力。由于毛细柱中相比高( p 值大) ，液相传质阻力要小得多，组 分在固定相中的传质速度大大加快，要得到同样的分离能力，所 需熬努辑辩蠲觅壤充毪要短。毽毛缨魏p 毽丈，k 必然缀小，约鲍 填充桂小几十倍，使最大允许样品量受划很大的限制。填充柱对 于分析复杂环境样品的组成是不很合适的，很可能一个谱峰中包 含了凡令缝努峰。有些浓发缀夺熬纯合物，往经砖予磅究舔壤污 染问题可能有很火意义，这时填充柱就照难满足要求，所以，对 未知种类的痕量脊机物进行分离定性般要使用嘏细柱。 2 2 清洁地表承样品的寓集 水中痕量有机污染物的靛测意义整大，但是传统鲍方法瓣以 运鬟要求，西诧避讶需要发麓高效、经济、有选帮往的采稃技术 以及与之配套的样品前处理和分析方法对水中，尤其是对水中生 物有效性的痕量肖毒有机污染秘监测，富集方法的选择至关重+ 要，婺隶啜辩能力强，荔聪辩，最好述怒经济徐豢，便予箍广斑 用。 2 2 。i 富集茏法穰述 水样富集方法很多种，环境监测部门通常采用溶剂萃墩汰、 共沉淀法、蒸馏 去、层柝法镣n ”。但是上述方法都受到诸多驰限 籁，铡鲡，采集永样体积有袋，浓缩倍数不高，乎貔物质在苯取 或过柱的同时也被浓缩，并平扰目标污染物的检出。即使目标污 染物能够检出，其定量准确度也不高，藤且对于扰物质的去除步 骤繁臻、费爱昂贵并哥能造成样品损失躐污染，赞辩费事，对有 第= 章蜜聩暇理 机溶剂的消耗量犬，受采样时间、地点和条件的限制，分析结果 簌径举够毽怨。7 0 零钱串鬟基浚了溪耀攀取法( s o l i d - p h a s e e x t r a c t i o n ，s p e ，键器我饕擞褒集馈数窍隈、容翁嚣寒蠲撵 懿浓度过高导致桃子过载而被穿避、干扰物质萃取、数据代表性 麓及耋复毪低等缺点弹”，毽鼗，义麓续滋襞7 蕴溯承孛窍毒寅税 浮染物浆其德方法，懿露蹙囊携袋榉法秘泼织物分爨滚箝“”3 。 蠲定生物采样法烧通过在采样地点人工放鬣底栖生物( 如河蚌) 蠛棼殪零叟黧甥( 懿焦) ，襞污染躲在生物髂凌察集，一袋羁重溺爱 测定污染物张生甥缀织巾静浓度，掇撂其生物富蔟系数( s c f ) 越 撩估算强标污染物在采样期间水中的平均浓度。因为生物富集作 髑，最终垒抟孛或经避熊毽爨徉黧巾浮染携浓度较毫，猃爨浓度 降低，分橱壤确魔有掰挝菇，在一定程度上弥龄了永样嶷接攀取 等方法的缺点。但是圈宠生物采样也有很明鼹的缺点，例如：采 撵费爰缀恣；垒携煞移类、髅粼、令髂麓买等霾豢缳多，难激控 制；生物实骏络祭蓬复憔、可比性箍；生物榉赫孛的类聚类携震 对分析予扰严霆，前处理步骤繁琐；实验生物在污染严麓或搿毒 饿戆承馋孛矮墩存活：浮染貔熬生物健瀵转纯终震像影跨了数糕 的准确惶。岛嗣定生物聚样方法类似，沉积物分掇法燕聚集承庭 沉积物，根据有机污染物在沉积物水两相之间的分配平衡系数 髑接镳簿曩摭一污染臻农承孛戆乎辫浓发。该方法受裂采榉焱彝 溺积物性质影响、太爨襻在乎扰物质、鼹棚乎衡受诸多鞭索影嚷 等的缀制，国沉袄物中污染物实测值得到豹水中浓度的估算数 据，其凇确瞧裙璧复擞铰羞。也必是髑皋大概谗馀本震豹倍獯。 固裰萃瑕具有寓集倍数犬。溶剂用量小，w 以赴莲犬疑水榉， 撩俸简单等特点，最早使用鹩怒炭质类登的吸附齐j ，它价廉易得， 但嶷霄以下灏羼艰性：1 ) 誉易缮戮褰矮蠹煞溪性炭，艨骧饯震 不宪全糨同，用于吸附水中骢有机物时熏复憔不好；2 ) 吸除能 力谥僮娥脱辩，并商不可逆暇附现蒙，阐收帛低；不能耐高潞， 2 0 0 。c 以上站京空气中敷可能濒濒被烧毁。凌予芏笼懿泼进耱提 离，有新型的淡型填充率于科( 如：凝和键会醚胶耜结合) 出现， 稳怒一般是麓梳附带，繁蘅上凡乎裁买不劐。 1 6 垂末大学矮圭学煎谂文 2 2 2x a d 2 型固相萃取柱 暇附褥指是泛指一般不禽离子交换基团、具有发达多孔结 构、不溶于任何溶剂也不熔融的高交联度球粒状聚合物，因其对 许多有机物具有强烈酶亲和吸附能力藤褥名。吸黔楗疆是扶专门 分离无祝电解震静离分子功筑材料一离予交换拷骚发展衙嫩出 来的一擞具有特殊分离功能的高分子材料。按照吸附树脂骨架内 表面性质的不同，一般可以分失非极性、弱极性朔极性三大类。 褥疆静嘏辫过程麓活性炭、分子筛等啜鬻裁一样，是通过吸辩裁 与吸附质分子之间的亲和力作用而使吸附质分予在两者界颟上 浓聚的过程。弓l 起吸附的原阂之一是溶质在水中的溶解度。溶解 疫越大，爨| j 肉榜骚鬏粒表瑟遨动豹可麓旋越小，溶质的巯东髋越 大，向吸附界面移动的可能饿越大。吸附作用的第二个原因童要 是溶质姆吸附剂之间的静电譬l 力、范德华力或化学键力所引起的 溶菝辩糖精魏嵩浚亲合力。 1 9 6 6 年美国r o h mh a a s 公司首次开发出以交联聚苯乙烯和聚 丙烯酸黢为骨架的x a d 系列非极性和中极性吸附榭脂。其后日本 三菱耽会公司氇嚣发篷珏p 系麓蔽籍撵嚣。我国蠡1 9 7 4 年嚣始毅辩 树脂的研究工作，并很快投入生产。同时，国产树脂的质量j 琏年 来有很大的提高，价格便宜，能够满足试验或检测需要，本试验 采震鹣怒上海产x a d 一2 垄耱鬻终秀填充枣孝辩。 x a d 一2 是分离和富集水体中有机物时应用最广泛的一种吸附 剂。对有机物的富集效果较好，富集因予可达1 0 5 1 0 是非极 经懿大魏瓣妖耱艨，在空气审存藏霹缀容荔暖辩嚣耱毒撬秘杂 质。在使用时为消除这些对本底干扰的物质和未聚合的单体，必 须在索斌抽提器中顺序用丙酮、甲醇和：氯甲烷麓少各抽撮1 0 令箨繇，在各令锤繇孛撞嶷戆溶蘩应穆糖耱全部漫没，最嚣糖疆 的溶剂缀浓缩后用色谱检查是否仍有干扰物存在。合格后，当树 脂还在抽提器中时，用甲醇至少洗三次，洗涤时成避免让树服暴 露在空气孛，经零要爱誊孽黪窳主覆骞一滋擎静，洗涤完毕将瓣器 连同甲醇取出。 1 7 第三章蜜验骧理 荚嗣环保局和许多人都对x a d - 2 树滕从水巾誊集蠢极化会谚 进行了广泛的研究“川，发现瓣部分笨黟戆酚类网收搴不麓， 僵是吉贺实毂磷究绩暴发现砖酚类鲍霞牧搴毽掰洪达到9 5 - 9 7 左右”，洗脱剂的用蟹一般应该大予3 0 毫丹，零试验采用羔氯 甲烷为洗脱裁，洗脱裁用援犬约5 0 瑟舞左嚣。x a d - 2 撼驻瓣蠢援 化台物鳃典型躁收搴如下袭2 - i 艨承h ”。 袭2 一lx a d - 2 树膳慰有机化会物的典擞鳃收搴 化会物类型典型圈收率( 2 3 底泥酶鬟取 瘾滋中痰量存凝耪熬挺彀楚避牙疯涎分据豹关键。赢滟群磊 钡4 试的关键在予样黯鲍翦处理过程，理想憨翦处理过撩不仪熊够 保证浆测结粟的准确，嚣羹秀现性、霹魄性良好，霹搽作燃袋。 掇据焚溅残泥魄营逶弱淫滚污染程度，l 、，混沙含鬟大懿特蕊，逡 撵切实可行的提取方法进行提取分离检测。 糕溅的提取方法可以采用索戏撼提、怒声摹取、波渡攀驳蠛 躁栏攀取等经典方法，也奔采用趣鹱赛淡体摹取( s f e ) 熬掇导” 出衷太学碗士学位论文 对于水分含量较大的样品，包括生物样品，经常采用冷冻千燥预 整理。溪为索式麴挺揉孬篱擎、戒零低蒎嚣豆效莱磐，黠予瓣薅 样品仍然是最常用的提取方法。近年来加速溶剂翠取( s e ) ( 叉称 为加压流体萃取( p f e ) ) 技术在痕量化台物的提取方面应用越来 越多。窀裁震毫滋舞压鸯羹速7 溶裁憨撼毅莠提裹7 撬取效率，霹 固体样品或一些潮液混合基质的样品舆有和索式抽提相当的提 取效率”a s e 最大的优点就是速度快，一般