（环境工程专业论文）硬石膏煅烧与复合改性的效应研究.pdf

摘要 硬石膏因其胶凝性差，虽然资源丰富，但利用率不高，更有将其废弃造 成环境污染。采用废弃的硬石膏生产各种建筑材料和制品，是硬石膏资源化 利用的重要途径，既可保护环境，又产生了经济效益。 硬石膏能与水缓慢的反应生成石膏，这是其可以作为建筑材料的化学基 础。将硬石膏磨细、加入激发剂、进行煅烧均可以显著改善它的水化性能。 只有提高硬石膏的水化速度，才能使硬石膏的工业应用成为可能，这也是硬 石膏改性研究的关键 原有硬石膏g n m j 四元复合激发体系的改性研究己取得了较好的成 果，得到了凝结时问控制在3 0 m i n 的硬石膏胶结料。本研究在此基础上对硬 石膏进行煅烧改性和复合激发体系的调整，进一步改善其胶凝性能及工业应 用性能，摸索出改性效果好，适宜工业生产的配比条件。根据实验结果和测 试分析，探讨煅烧改性的作用机理。 通过系统的实验，确定了煅烧的各项工艺参数。再进一步调整复合激发 体系中各组分的含量，得到了具有最佳性能的改性硬石膏混合料配比。使得 硬石膏浆体的初凝时闻控制在l o m i n ，终凝时间1 5 r a i n 左右。且干燥强度和 稠度性能优良。 本研究对硬石膏资源的开发利用有一定的指导意义，使硬石膏工业生产 成为可能，使矿山废弃硬石膏的环境污染问题不仅得以最终解决，并能产生 良好的经济效益。 关钼阔：硬石膏，改性，煅烧，复合激发 a b s t r a c t s a n h y d r i t ei sr e s o u r c e f u la n di sn o tu s e de f f e c t i r e l yb e c a u s eo f i t sp o o rg e l l i n gp r o p e r t y ，e s p e c i a l l y ，i t sa b a n d o n m e n tr e s u l t si n e n v i r o n m e n tp o l l u t i o n i ti st h ei m p o r t a n tw a yo fa n h y d r i t e r e s o u r c e d u s et h a tt op r o d u c ea l lk i n d so fc o n s t r u c t i o nm a t e r i a l sa n dp r o d u c t s b yu s i n gw a s t e da n h y d r i t e ，s oi tn o to n l yp r o t e c te n v i r o n m e n t ，b u t a l s om a k ee c o n o m i c a le f f i c i e n c y t h ea b i l i t yo fa n h y d r i t et or e a c tw i t hw a t e rs l o w l yt om a k eg y p s u m f o r m st h ec h e m i c a lb a s i sf o ri t su s ea sac o n s t r u c t i o nm a t e r i a l i t c a ns u b s t a n t i a l l yi m p r o v et h eh y d r a t i n g c a p a b i l i t yb yg r i n d i n gf i n e l y ， a d d i n ga c t i v a t o r sa n dc a l c i n i n g t h ei n d u s t r ya p p l yo fa n h y d r i t ew i l l b e c o m ei m p o s s i b l eo n l ya f t e rt h eh y d r a t i n gv e l o c i t yh a sb e e np e r f e c t e d t h i si st h ek e yo ft h er e s e a r c ho fa n h y d r i t em o d i f i c a t i o n i th a da c h i e v e m e n tu n d e rt h es t u d yo fg n m - jf o u r f a c t o rc o m p o u n d a r o u s i n gs y s t e m i tg a i n sa n h y d r i r ec e m e n t ，w h i c hc o a g u l a t e si n3 0 m i n u t e s t h i ss t u d yi m p r o v e da n h y d r i t eb yc a l c i n i n ga n da d j u s t i n gt h e c o m p o u n da r o u s i n gs y s t e m b a s e do nt h e s y s t e m , t h e r e f o r e t h e c o a g u l a t i o na n di n d u s t r yc a p a b i l i t yo fa n h y d r i t e w i l lb ea m e n d e d t h e c o m p o s i t i o np r o p o r t i o n ，w h i c hh a v eg o o dm o d i f i c a t i o ne f f e c ta n di s s u i t a b l ef o ri n d u s t r yp r o d u c i n gw i l lb et r i e dt of i n do u tb yc o m b i n i n g c a t c i n i n g a n d c o m p o u n d a r o u s i n gs y s t e m a c t i n g m e c h a n i s m so f c a l c i n i n gw i l l b ed i s c u s s e db a s e do ne x p e r i m e n tr e s u l ta n dt e s t a n a l y s i s a f t e ri t e m sa n ds y s t e m st e s t s ，s e r i e st e c h n i c a lp a r a m e t e r sh a v e b e e n g o t t e n t h ep r o p o r t i o n s o ft h ec o m p o s i t i o no fm o d i f i c a t i o n a n h y d r i t e ，w h i c h h a v et h eb e s t c a p a c i t y h a v e b e e no b t a i n e d b y m o d i f y i n gt h ec o n t e n to fe v e r yc o m p o n e n to ft h ec o m p o u n ds y s t e m t h e i n i t i a ls e t t i n gt i m eo fm o d i f i e da n h y d r i t eh a sb e e nc o n t r o l l e da b o u t l o m i n u t e s 。a n dt h e f i n a l s e t t i n gt i m e i sa b o u t1 5m i n u t e s t h e c a p a c i t yo fi n t e n s i t ya n dd e n s i t y i sp e r f e c t t h i sr e s e a r c hw i l lg u i d et h eu t i l i z a t i o no fa n h y d r i t e i tm a k e t h ea n h y d r i t ei n d u s t r yp r o d u c e c o m et o r e a l i z e ，i t s o l v et h e e n v i r o n m e n tp o l l u t i o no fw a s t e da n h y d r i t ec o m p l e t e l y ，a n di t w i l l p r o d u c ee x c e l l e n te c o n o m i c a l e f f i c i e n c y e e ”o r d s ：a n h y d r i r e h o d i f i c a t i o no a i c i n 6c o m p o u n d a r o u s i n g 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 硬石膏的特性 第i 章前言 硬石膏是天然产出的硫酸盐矿物，广泛分布于蒸发作用所形成的盐湖 沉积物中。由于温度和含盐度不同，既可形成硬石膏，也可形成石膏，或 二者共生。在石灰岩或白云岩受热液交代的金属矿床中由于含硫酸溶液的 作用也可形成硬石膏。此外，也可由石膏或半水石膏或硬石膏( 1 1 1 ) 加 热至4 0 0 以上形成。 我国硬石膏资源相当丰富，约占石膏资源总量的4 2 - 6 哪。主要分布 在长江流域，j l i 、鄂、湘、皖、苏等地区。各石膏矿床1 7 0 米以下逐步过 渡为硬石膏，也有两种石膏层呈互层分布。硬石膏在地下水作用下会逐渐 变成石膏，因此在天然硬石膏中常含有5 - i 0 的石膏；但通常硬石膏矿 中c a s o | 含量一般在8 0 以上，品质优良。 纯净的硬石膏透明、无色或白色，因含杂质而呈灰色，有时又因含有 不同矿物而微带红色或蓝色。其主要化学成分是c a s 仉，化学组成的理论 质量为：c a p _ 4 1 1 9 ；s 0 r 5 8 8 1 ，属正交晶系，晶体参数为： a = o 6 9 7 m n ，b 卸6 9 8 n m ，c = o 6 2 3 n m 1 j ；三组解理面互相垂直，可分裂成 盒状小块，此特点可作为鉴定特征。硬石膏的单晶体呈等轴状或厚板状， 集合体常呈块状或粒状，有时为纤维状。硬石膏结晶良好，比石膏致密而 坚硬，硬度为3 o 3 5 ，比重为2 9 3 o g c m 3 。 硬石膏水化硬化速度很慢，本身的胶凝性极差，2 0 时在水中的溶解 度 o 2 7 ，4 0 - 6 0 天才能达到溶解平衡，其初凝时间为1 5 h ，终凝时间 7 7 h ，且早期强度很低，因此硬石膏的开发利用受到了限制。 硬石膏胶凝材料同其它石膏制品一样，具有高强、耐水，防火、保温 隔热等优良性能，可用作工业生产和民用建筑材料。虽然礓石膏制品与半 水石膏制品相比，容重较大。有膨胀性，但强度明显优于半水石膏制品的 强度，且与水泥等其他胶凝材料相比具有生产能耗低、投资少、质量轻等 优点。 武汉理工大学硕士学位论文 1 2 程潮硬石膏概况 本研究所用程潮铁矿的硬石膏属于前面介绍的存在于金属矿床中产 出类型。该硬石膏含少量杂质呈灰白色。 目前国内硬石膏产量仅占l o ，有的矿山化工厂将其作为废物弃置， 对环境造成了污染，同时严重浪费了资源。程潮铁矿即是如此，该矿共( 伴) 生的硬石膏矿石储量丰富，东区有3 4 6 6 9 万吨，西区有4 2 6 8 万吨。矿石 中硬石膏含量为7 2 5 2 9 5 0 8 ，大多为优质硬石膏。在过去铁矿石的 开采中弃之不采或作为废物丢弃，不仅浪费了资源，也因为占用土地、污 染水体和大气造成了环境问题，并且堆置管理成本高。 从保护生态环境，提高经济效益，扩大建筑材料原料来源的观点出发， 采用无废工艺或利用工业废料、矿物原料制备各类建筑材料和制品是当前 和未来发展建材工业的重要方向。同时，这也是固体废弃物处理处置的研 究任务。综合回收矿山固体废物，进行再利用的探索研究，不仅可减轻环 境污染，也可减少资源浪费。 随着采矿深度增如，石膏产品需求日益加大，硬石膏的开采和综合利 用已成为必然。资源化利用是对固体废弃物治理的最终目的，将硬石膏资 源有效地利用才能从根本上解决硬石膏污染问题。因而，对硬石膏的改性 研究已是迫切而现实的课题之一。 1 3 硬石膏改性研究及进展 硬石膏水化速度很慢，胶凝性很差，要使硬石膏象其它石膏制品一样 具有工业应用性，必须改善其胶凝性能，尽可能缩短凝结时间。 对硬石膏水化理论的研究，国内外都有一些报道，已有一些传统的理 论和新的探索。传统的理论认为：硬石膏水化过程是一个“溶解一结晶一 再生长”的过程，因而改性硬石膏即是激发硬石膏的活性，使其易于溶解 和水化凝结。 将硬石膏磨细，加入激发剂，进行煅烧都可以不同程度地加速硬石膏 的水化反应，改善其和易性，利于浇注成型，并不同程度地提高硬石膏制 品的强度。 2 武汉理工大学硕士学位论文 在硬石膏中加入某些无机物或有机物来改变其无水石膏相的溶解度， 或改变它的溶解速度。在这些外加剂的激发作用下，硬石膏水化硬化能力 增强，凝结时间缩短。根据各激发剂的性能不同 2 1 ，可分为：硫酸盐激发 剂：n a 2 s 0 0 、n a h s o , 、k 茹仉、k h s o 、a l z ( s 仉) ，、f e s o 、k a l ( s o ) ：1 2 h o 等， 碱性活化剂：石灰2 - 5 、煅烧自云石5 - 8 ，碱性高炉矿渣1 0 - 1 5 ， 粉煤灰1 0 - 2 0 等，氧化物和其它复杂化合物。 国外多采用无机活性材料改性或改性与激发相结合，各种无机活性基 材的改性机理不尽相同，一般采用硫酸盐激发其活性。前苏联兀- 布 德民科夫认为 3 1 ：明矾等硫酸盐或复盐、水泥等碱性物质可起激发、加速 水化反应的作用，反应过程是硬石膏与催化剂先生成不稳定的复盐，而后 再水化、分解。法国a ，e lh a j j o u j i 教授和m m u r a t 教授对硬石膏胶凝材 料改性剂作用方面进行了一系列的研究【4 】，他提出不同阳离子的硫酸盐激 发剂对硬石膏的水化作用不同，硬石膏在激发剂作用下的水化速率与阳离 子的电荷与半径的比值( z r ) 有关。德国d i s r a e l 教授从事过固化硬石 膏水化程度、抗折强度和微观结构之间关系的研究嘲，认为硬石膏制品的 强度与水化率有关，即与硬石膏胶结料中石膏的含量有关，孔隙尺寸度对 强度起次要作用。国内武汉理工大学岳海文等人，对硬石膏水化硬化过程 的热力学问题进行了研列州，根据实验结果和热力学计算，探索了硬石膏 水化硬化过程的计算模式。结果表明，硬石膏的水化反应是自发的过程， 遵循溶解一析晶原理。 天然硬石膏磨成细粉，在没有活化剂的情况下也能较缓慢的水化硬 化，并在干燥条件下强度不断发展，经差热分析和x 射线分析发现，约有 2 0 左右的硬石膏水化生成二水石膏。这是由于其中往往含有其他成分， 可能有活化的作用，同时磨细过程能使硬石膏部分活化，促进水化能力。 南京石膏矿的丁大武较早地从事硬石膏改性的研究【。”。他研究了各种 因素，如温度、细度、减水剂等对硬石膏水化的影响，并利用各种催化剂、 激发剂的作用，配制出初凝时间4 5 分钟，终凝时间8 小时的胶结料。武 汉理工大学陈吉春等人对武钢程潮铁矿的硬石膏进行了专门研究【8 j 。采用 g n - m j 四元复合激发体系。在改善硬石膏凝结时间上取得了较大进展。 胡红梅、马保国【9 】将提高粉磨细度和掺加激发剂结合起来，使天然硬石膏 的活性得到有效激发，水硬性有所增强 武汉理工大学硕士学位论文 对硬石膏的煅烧研究近年来也有一些报道。重庆建筑大学的彭家惠等 研究过煅烧温度、时间、物料粒度、冷却方式、陈化时间对i i 型无水石膏 性能的影响【l 叭，介绍了i i 型无水石膏活性激发与无机活性材料改性的研 究结果。武汉理工大学杨新亚，杨淑珍等对煅烧硬石膏的溶解活性与结构 进行了研究】，发现不同温度煅烧的硬石膏有不同程度的结构畸变，结合 图象分析晶粒分布证明煅烧硬石膏结构畸变是其溶解活性变化的主要因 素。同时他们还研究了不同温度煅烧的硬石膏对硅酸盐水泥水化过程的影 响【坦】，经测试后发现4 0 0 以上煅烧的硬石膏对硅酸盐水泥水化有明显的 促进作用，并指出水化产物的迅速生长形成致密的水泥石结构，是其增强 硅酸盐水泥的根本原因。盐城工学院潘群雄对煅烧硬石膏激发粉煤灰的活 性作了一系列的研究f j ”，得出：1 2 0 0 1 3 0 0 下高温缎烧的硬石膏分解产 物为活性c a o 和结构松弛的无水石膏，活性c a o 对粉煤灰玻璃钢网络有 解聚作用；结构松弛的煅烧无水石膏缓慢溶解产生的s 0 4 。离子对粉煤灰 有硫酸盐激发作用。同时，他还提出了初期和后期两期激发机理。 但这些研究并不是针对单纯硬石膏改性的，而是将硬石膏煅烧，使其 具有一定活性后作为其他胶凝材料( 如：水泥、粉煤灰、矿渣等) 的激发 剂加以利用。对硬石膏的改性研究在实验室中已取得了一些成果，但改性 手段多为外加激发剂，而硬石膏的物理改性方法也以提高粉磨细度为主， 对硬石膏进行煅烧并结合其他改性方法的研究不多，有待进一步深入研 究。 1 4 硬石膏资源化和j 用现状 1 硬石膏在水泥方面的应用 硬石膏可作普通硅酸盐水泥的调凝剂、增强剂，还可作为水泥复合矿 化剂。在水泥生料中单掺或混掺入硬石膏和萤石，烧成水泥熟料时可降低 烧成温度即降低能耗。武汉理工大学杨淑珍，宋汉唐等将4 0 0 c 以上煅烧 后的硬石膏用于硅酸盐水泥作促凝剂，同时增强了水泥制品的强度。 另外，硬石膏还可作为各种水泥膨胀剂、早强剂、增密或抗渗剂等， 这在国内已逐步推广，在国外需求量也较大。我国是世界上水泥最大的生 产国，显然，在未来较长的一段时间内，水泥行业仍是我国硬石膏应用重 4 武汉理工大学硕士学位论文 要行业。 2 在其它建材方面的应用 ( i ) 制粉刷石膏 重庆建筑大学的季建新等人【1 4 l 研究的无水石膏型粉刷石膏是i i 型无 水石膏加激发剂及其它外加剂混合制成。这种粉刷石膏与传统抹灰材料相 比具有和易性好、粘结能力强、保水性好、强度发展快且高等优点。半水 无水石膏型粉刷石膏是在半水石膏中掺入2 0 - 5 0 的型无水石膏。实 验研究表明，与半水型粉刷石膏相比，这种混合型粉刷石膏的施工性能优 于半水型粉刷石膏，并根据工业性试生产结果进行了初步经济分析，其成 本也低于半水型粉刷石膏。 ( 2 ) 在胶结材料中的应用 在一定条件下，硬石膏或煅烧硬石膏能激发粉煤灰、矿渣等活性较低 的物质，因此，在利用这些固体废物制备胶凝材料的过程中，硬石膏或煅 烧硬石膏经常被掺入以激发其活性。 盐城工学院潘群雄l l5 】研究了1 2 0 0 1 3 0 0 下高温煅烧的硬石膏，发现 高温煅烧石膏溶解度为3 0 9 盯。其分解产物为活性c a o 和结构松弛的无 水石膏，遇水能较多地形成c a 2 + 和s 0 4 2 - ，因而与矿渣混合在水化初期就 促进了早期一次水化产物：水化硫铝酸钙的形成，是良好的矿渣活化荆。 武汉理工大学王悦辉，刘顺妮等f 1 6 i 通过大量试验研究了硬石膏对掺高 炉矿渣微粉蒸养水泥性能的影响，发现在蒸养条件下，以硬石膏为矿渣微 粉的硫酸盐激发剂，能更好地激发矿渣的活性，提高矿渣的掺量，制出高 强度水泥基胶凝材料。 现在在某些国家尤其德国【1 7 】，用天然硬石膏或化学无水石膏为基材 铺筑路面，这种胶凝材料可用作砂浆，它的体积稳定性好并有很高的强度。 另外由于配料及少量添加剂不同，可研制多种用途的硬石膏胶结料。 如砌筑、嵌缝用硬石膏胶结料；硬石膏粘结剂；自流平硬石膏；硬石膏、 粉煤灰软地基加固材料；地基灌注桩填充剂t 矿坑支护、喷锚、井巷充填 及防火墙用硬石膏胶结料等。 ( 3 ) 石膏建筑制品 南京石膏矿的丁大武利用各种不同的生产工艺配制了硬石膏条板、砌 块( 板) 、硬石膏墙面或地面装饰板、石膏矿棉板、纤维增强硬石膏压力 武汉理工人学硕士学位论文 板( 瓦) 。摸索出了一套较为理想的加工工艺。所生产的各种建筑制品特 别是纤维增强硬石膏压力板( 瓦) 的各项性能、技术指标均较好且已经 有一定范围和程度的实际生产应用。 江苏省建筑科学研究院程祥平采用3 2 5 号水泥和骨料，按一定比例 混合，加入定量水搅拌，振压成型，经自然养护制成非烧结硬石膏空心砖。 用碎石屑和粗砂做骨料生产承重硬石膏空心砖。用膨胀珍珠岩或废加气混 凝土等轻骨料生产非承重硬石膏空心砖。研制成的非烧结硬石膏空心砖各 项性能达到或超过国家有关标准。 武汉理工大学陈吉春与武钢( 集团) 公司矿业公司联合研制了纸面硬 石膏板。利用g n - l “_ j 四元复合激发体系有效地改性了程潮铁矿伴生的 天然硬石膏，纸面硬石膏板已经进入中试阶段。 3 农副业方面 硬石膏粉可作食用菌培养料中的钙、硫复合矿物肥料，还可调节培养 基的酸碱度；在盐碱地，红壤改良方面有良好效果，可使粮棉油等作物增 产；用硬石膏制造硫铵已小试成功，在家禽、家畜饲料中可用作复合矿物 肥料添加剂，有良好的社会效益和经济效益。 可通过在高温下把硬石膏裂解成c a o 和s 0 3 再综合生产硫酸和水 泥熟料。法国采用迈色柏生产工艺利用硬石膏生产硫酸铵已工业生产多 l- 年。 。 4 其它方面的应用 硬石膏同大多数无机非金属矿物一样，经超细粉磨，可代替石膏作橡 胶、塑料、造纸和涂料等工业生产的填料，也可与沥青混合铺路：作某些 农药、化工产品的载体；把很纯的天然硬石膏磨成细粉，用于代替硫酸钠 作为玻璃工业的助熔剂等等。目前，这方面应用不多，很多尚处于研究实 验阶段。 1 5 本研究内容和意义 硬石膏胶凝材料具有高强、耐水、防火、保温隔热等优良性能，可用 作工业生产和民用建筑材料。硬石膏的胶凝性很差是限制其开发利用的重 要原因，因此，改善硬石膏的胶凝性有着很重要的意义。 6 武汉理工大学硕士学位论文 硬石膏能与水反应生成二水石膏，这是硬石膏能作为建筑材料使用的 化学基础，然而其水化过程要比半水石膏慢得多。对硬石膏进行改性研究 使其具有胶凝性，主要就是促进其水化硬化，缩短凝结时间，从而成为一 种新型建筑材料可工业应用。 将硬石膏磨细，加入激发剂和进行煅烧都可以不同程度地加速硬石膏 的水化进程，改善其和易性，并不同程度地提高硬石膏制品的强度。 本研究以武钢程潮铁矿的硬石膏为原料，在对硬石膏改性已取得的研 究成果基础上，结合国内外硬石膏煅烧相关文献的研究结果，进一步研究 硬石膏作为石膏类胶凝材料的改性。着眼点在硬石膏的煅烧改性并与复 合激发体系改性相结合。目前对硬石青的煅烧研究多集中在高温煅烧，而 且是将硬石膏煅烧后作为活化剂用于水泥、粉煤灰等其他胶凝材料中。这 一方面说明硬石膏煅烧后具有一定的活性，可以显著改善其他胶凝材料 ( 如水泥、粉煤灰等) 的水化硬化过程；但另一方面高温煅烧能耗过大， 用于工业生产硬石膏胶凝材料不经济；同时这种高温煅烧也不适于硬石膏 作为石膏胶凝材料的改性研究。 通过实验摸索出使硬石膏具有最佳活性的煅烧温度和相适宜的复合 激发体系组成，并探讨硬石膏煅烧改性机理。最终达到缩短硬石膏的凝结 时间：将初凝时间控制在l o m i n 内，终凝时间在3 0 m i n 内，同时具备较好 流动性及其它工艺性能的目的。使改性后的硬石膏胶凝材料具备良好的工 业应用性，实现具有一定环境效益和经济效益的硬石膏资源化利用。 武汉理工大学硕士学位论文 2 1 实验原料 第2 章实验原料及方法 本研究是在g n m j 四元复合激发体系的基础上进行的，因此实验中 所用原料主要为硬石膏、矿渣、半水石膏、外加激发剂。 ( 1 ) 硬石膏：取自武汉钢铁公司程潮铁矿伴生的硬石膏，在开采铁 矿石时作为废石弃置处理。该硬石膏矿多为块状，狄白色，不具有胶凝性 但可通过破碎、粉磨以及加入激发剂来激发其活性。其化学成分见表2 - 1 。 x 衍射图见图2 1 。 表2 - 1 硬石膏原矿化学成分表 t a b l e 2 一l c h e m i s t r yc o m p o n e n tt a b l eo fa n h y d r i t eo r i g i n a lm i n e 化学成分l c a o s 喝s i “f e aa l 如t i 如 m g o k 扣 i n a 抑l o s s 含量( ) 3 9 2 75 3 3 41 8 91 4 30 5 40 0 50 0 0 80 0 0 10 0 l l3 4 6 由表2 - 1 数据可知，此硬石膏中c a o 和s 0 3 总含量为 3 9 2 7 + 5 3 3 4 = 9 2 6 1 根据石膏含量计算公式： 无水石膏含量c a s & = 罢警x s 0 3 ( 1 & t ) = ( 1 3 6 8 0 ) x5 3 3 4 = 9 0 6 8 ， m s o j 因此原硬石膏含量为9 0 6 8 。 图2 1 硬石膏原料的x r d 图 f i g 2 1 x r dc h a r to fa n h y d r i t em i n e 武汉理工人学硕士学位论文 对硬石膏进行x r d 分析表明，该硬石膏矿中还含有少量的石膏、方解 石、白云石等其它杂质。 ( 2 ) 矿渣：实验所用矿渣为武汉钢铁公司水淬粒化高炉矿渣，是冶 炼生铁时的副产品以碳酸盐和铝酸盐为主要成分。其化学成分见表2 2 。 表2 2 高炉矿渣化学成分表 t a b l e 2 2 c h e m i s t r yc o m p o n e n tt a b l eo fb l a s tf u r n a c es l a g 宣量丝l ! ! ：! ! l ! ：竺i ! ! ：竺j ! ：! ! i ! ：竺i ! ! ：竺i ! ：竺l ! ：竺l ! ：塑 x 衍射图见图2 2 。 锄 图2 2 矿渣的x r d 图 f i g 2 2 x r dc h a r to fs l a g x r d 分析表明该高炉矿渣中含有黄长石、钙长石、g s 等少量结晶相和 大量玻璃相。其质量系数：c a o + a 1 j 2 0 3 + 一m g o ：1 7 4 ，说明矿渣活性较 d 托，2 好。 ( 3 ) 半水石膏：为应城石膏矿的半水石膏。 ( 4 ) 外加激发剂：硫酸盐激发剂y j 。 2 2 实验仪器设备 2 2 1 原料加工设备 9 武汉理工人学硕士学位论文 ( 1 ) 鄂式破碎机。型号；s p - 1 0 0 l o o ；进料粒度：l o o xl o o m m ；出 蚪粒度io 2 0 m m ；给料粒度： 3 0| l o3 021 7 1 63 4 1 l4 3 3l o 51 8 5 * 2 h 为煅烧l h 后放于干燥箱中l h 。 将凝结时间与表3 7 中实验3 结果相近的煅烧条件归于表3 - 9 。 表3 - 9 测得相近凝结时间的煅烧条件表 t a b l e 3 9c a l c i n ec o n d i t i o nt a b l eo fc l o s ec o a g u l a t i o nt i m e 堆置厚度( 嘞) 248 1 53 0 煅烧时间( h ) 0 511 524 烧失量( g ，2 0 0 9 ) 3 73 63 5 3 23 3 表3 9 中数据反映出要获得相同或相近凝结时间，煅烧时间随堆置厚 度的增加必须延长但两者并不呈线性变化。以表3 8 中实验3 的结果为 基准，对应的烧失量为3 6g 2 0 0 9 。而由表3 - 9 看到，得到相近凝结时间 的各条件对应的烧失量也不相同，差值在0 5g 2 0 0 9 范围内。这说明要达 到设定的凝结时间，硬石膏的煅烧烧失量要达到一定的值，但烧失量不能 作为改性程度的衡量标准，而只是一项重要的定性参数。 将煅烧时闻为l h 的测定结果反映在曲线图上，见图3 1 0 。 善 暑 v 宣 皙 051 01 52 0 厚度( m ) 图3 1 0 堆置厚度对硬石膏凝结时间的影响 f i g 3 1 0 i n f l u e n c eo fp i l et h i c k n e s so na n h y d r i t ec o a g u l a t i o n 由图对不同堆置厚度。同一煅烧时间下所得结果进行横向比较，可看 到4 m m 以上，随厚度增加凝结时间延长：低于4 m m 时，1 h 煅烧后凝结时 间增加，结合表3 - 8 中实验1 结果，说明超过0 5 h 的煅烧已属于煅烧时 间过长。 拈龉坫m o o 武汉理工丈学硕士学位论文 在实验3 2 z 、3 2 3 中采用的恒温煅烧l h 的堆置厚度为5 m m ，与本 实验得到的结论一致，因而上述实验是可行的，其实验结果在后续实验中 具有参考价值。 堆置厚度大，可一次性煅烧的硬石膏的量相应加大，但要得到好的改 性效果，所耗费的煅烧时间和能耗也必然增加。在实验中出于用量、时间 以及操作方便的需要，采用煅烧的堆置厚度为5 咖。 3 2 4 冷却方式实验 硬石膏经过煅烧，晶体产生表面裂纹或解理。当停止受热，取出冷却 时，结晶结构网由于热膨胀的逐渐消失，甚至晶体本身释放热量，又会产 生不同程度的微观变化。因而研究煅烧后硬石膏的冷却方式是必要的。 将硬石膏在10 0 煅烧，其它实验条件同3 2 2 。按不同方式冷却， 测得凝结时间见表3 1 0 。 表3 - 1 0 不同冷却方式对煅烧硬石膏凝结时间的影响 t a b l e 3 一1 0i n f l u e n c eo fd if f e rc o o l i n gm o d e l o na n h y d r i r ec o a g u l a t i o n 千燥箱中保空气中冷却 方式空气中冷却封装冷却 温冷却后封装4 8 h 初凝时间( m i n ) 999 51 1 终凝时间( r a i n ) 1 4 51 71 8 51 8 三项冷却后即进行测定的结果表明，不同的冷却方式对硬石膏的初凝 时间影响不大，对终凝时间却有一定影响。达到恒温煅烧时闯后停止加热， 但不取出，任其在干燥箱中缓慢冷却的方式使得终凝时问延长较明显，这 一冷却的过程实际上相当于延长了硬石膏的煅烧时间。而在空气中自然冷 却的方式下测得的终凝时间最短。从干燥箱中取出后将硬石膏放入盛器中 并封口，再任其冷却的方式。其散热速率介于上两种方式之问，测到的凝 结时间也介于两者之间。 结果说明煅烧后快速冷却对硬石膏的改性是有利的。缓慢的热释放使 硬石膏晶体仍然处于极度的热力学不稳定状态，继续促进硬石膏晶体微观 结构产生变化，而这种继发性的变化对硬石膏宏观性能产生的影响与实验 3 2 3 中延长煅烧时间产生的影响是一致的。即不利于硬石膏改性。 实验3 1 中5 0 0 和8 0 0 煅烧后的硬石膏在空气中自然冷却的速率 武汉理工大学硕士学位论文 显然要比低温煅烧的慢，而且晶体颗粒的冷却是由表及里的，经高温煅烧 后颗粒表面的冷却不代表整个晶体颗粒的完全冷却，晶体内部仍继续产生 热力学变化。因此，将5 0 0 c 煅烧后硬石膏放入恒温o c 进行急速冷却实 验，测得凝结时间为：初凝时间3 1 h ，终凝时间7 4 h ；相比同温度、自然 冷却的凝结时间：初凝时间4 7 h ，终凝时间1 0 2 h ；初、终凝时间均缩短较 多。这个结果进一步说明煅烧后的冷却是煅烧改性的重要步骤，冷却过程 中硬石膏晶体产生了一定的变化。结合冷却实验3 2 5 的分析，加速煅烧 后硬石膏的冷却有利于促进晶体微观的变化，而且这一变化是向着提高硬 石膏水化速率进行的。 3 。3 煅烧改性下复合激发体系调整实验 g n 一卜j 四元复合激发体系和外加硫酸盐激发荆中各种成分的激发作 用是交互的。煅烧实验中沿用原有配比，在于燥箱开鼓风方式下经1 0 0 煅烧后得到初凝时间在l o m i n 左右，终凝时间1 5 m i n 左右具有一定改性效 果的硬石膏复合胶凝材料。但外掺料较多、工艺繁复使得其工业应用性大 打折扣，因而需要迸一步改性研究以获得较好的工艺性能。 在实验3 2 硬石膏煅烧改性的基础上，对复合激发体系各成分的激发 效果进行研究，对其影响因素进行分析。根据各因素对硬石膏改性的影响 程度分别进行单因素实验，对各因素用量和掺加方式加以研究，进行适当 的调整。采用依次推进式的实验，以获得最佳配比、达到最优的改性效果。 3 3 1 正交实验 g n _ m _ j 四元复合激发体系中各组分的配比，也是不断地在实验中调 整改进的。本研究沿用的该激发体系中，半水石膏用量为1 2 5 ，预激 发矿渣为1 0 ；y j 激发剂用量为硬石膏量的0 2 。 本部分实验中，半水石膏掺量、y j 用量分别考察三个水平：半水石 膏：1 2 5 ，1 5 ，2 0 ：y j ：0 ，0 1 ，0 2 ：同时考虑到水灰比的影响， 也考察三个水平：0 4 5 ，0 5 ，0 5 5 ：结合三个煅烧温度：1 0 0 ，1 2 5 c ， 1 5 0 ( 2 ，做四因素三水平的正交实验，得到如下l 9 ( 3 4 ) 表3 - 1 1 。 武汉理工大学硕士学位论文 表3 - l l 正交实验表 ，一 t a b l e 3 11 e x p e r i m e n t c r o s s t a b 因素煅烧温度 半水石膏y j 用量 水灰比 初凝时间终凝时间 菊号 ( ) t ( m i n ) t ( r a i n ) l1 0 01 2 50o 4 58 51 4 5 2l o o1 5o 10 5l i1 4 31 0 02 00 20 5 51 1 51 5 4 1 2 5 1 2 50 10 5 5 1 2 52 1 5 51 2 51 5o 20 4 51 11 4 5 61 2 52 0o0 59 51 1 ， 71 5 01 2 50 2o 51 11 5 81 5 01 5o0 5 59 51 5 5 91 5 02 0o 10 4 591 0 5 t t 1 0 31 0 79 29 5 t 2 1 11 0 51 0 81 0 5 t 3 平 9 8l o1 1 21 1 2 t l 平 1 4 51 71 21 3 2 总平均总平均 t 2 十 1 5 71 4 71 5 31 3 _ 3 t i =t 7 l = t 3 1 3 ，71 2 21 4 。81 7 t 3 1 0 3 91 3 5 t 极差 1 2o 721 7 t 极差 24 83 34 1 根据表中结果，比较初凝时间t 极差和终凝时间t 极差，后者的各 项值均较大，表明各个因素的变化对终凝时间的影响要大一些。 t 极差最大的项为用量，其对应的t l 十值( 9 2 ) 是三个值中最小 的，说明y j 用量在四个因素中对初凝时问的影响最大，其用量为0 时测 得的凝结时间最短。t 极差最小的项为半水石膏用量，其中t 3 平( 1 0 ) 最 小，表明半水石膏这三个水平的用量对硬石膏初凝时间的影响相差不大， 用量多可稍微缩短凝结时间。煅烧温度和水灰比对凝结时间也有一定影 响，煅烧温度高、水灰比小有利于缩短凝结时间。 t 极差最大的项却出现在t 极差最小项处，即半水石膏用量对终凝 时间的影响较大，用量增加终凝时间明显缩短。水灰比对终凝时间的影响 也较大，表现在大水灰比( 0 5 ) 延长了终凝时间，但表中对应的t 1 t 2 十两值( 1 3 2 ，1 3 3 ) 几无差别，t 、t 2 ( 9 5 。1 0 5 ) 也接近，说 明水灰比o 4 5 卸5 在煅烧温度l o o 一1 5 0 对凝结时间基本上无影响。y j 武汉理工大学硕士学位论文 用量的改变对终凝时间的影响相对初凝时间要大，t 平、t ，最小值均出 现在水平1 上，即用量为0 改性效果最好。煅烧温度所选取的三个水平 ( 1 0 0 ，1 2 5 ，1 5 0 ) t 极差、t 极差都不大，表明这三个温度对硬 石膏的改性程度接近。 通过对正交实验结果的分析，可以初步得出以下结论：( 1 ) 1 0 0 1 5 0 煅烧后，硬石膏本身具有了一定活性，但相对复合激发体系的作用， 该煅烧温度段对凝结时间改变的影响较小。( 2 ) 半水石膏用量的多少对硬 石膏的终凝时间有较大影响，用量大有利于缩短凝结时间。但改性效果是 否与用量成正比，在后面将作进一步研究。( 3 ) 水灰比扩大使得硬石膏终 凝时间大大延长，但0 4 5 o 5 的水灰比在硬石膏经1 0 0 1 5 0 ( 2 煅烧后 对凝结时间基本无改变，因而可在较低煅烧温度l o o 下取较大水灰比 0 5 进行实验。( 4 ) 外加激发剂y j 的用量少反而有利于硬石膏改性，但 其具体的改性效果如何，还需做单因素实验来确定。( 5 ) 编号为1 、6 、9 三组实验条件所得结果较好，对探索最佳实验配比具有重要的参考价值。 3 3 2 半水石膏用量实验 根据正交实验3 3 。l 的结果分析，半水石膏用量的改变对硬石膏终凝 时间有较大影响：隧用量增加终凝时间缩短，但同时也对浆体流动性产生 了不良影响。 为明确半水石膏用量影响硬石膏凝结时间的变化趋势选取煅烧温度 5 0 。c1 5 0 ，恒温煅烧l h ，半水石膏用量在1 0 3 0 分别做单因素实 验。其它配比为：预激发矿渣1 0 ，硬石膏+ 半水石膏：9 0 ，水灰比： 0 5 ，y j 用量0 2 。 3 3 2 1 半水石膏用量对未煅烧硬石膏的实验 采用未经煅烧的硬石膏为原料，其它实验条件同上所述。测得未煅烧 硬石膏凝结时间随半水石膏用量改变的结果见表3 1 2 。 表3 1 2 半水石膏用量对未煅烧硬石膏凝结时间的影响 t a b l e 3 1 2i n f l u e n c eo fd o s a g eo fh a l f w a t e rg y p s u m o nn oc a l c i n e da n h y d r i t ec o a g u l a t i o n 武汉理工大学硕士学位论文 用量( ) 1 01 2 51 52 02 5 3 0 初凝时间( m i n ) 1 1 59 5622 51 5 终凝时间( m a n )8 55 7 2 1 54 543 5 曲线圈见图3 1 1 。 1 0l z 51 52 02 53 0 甩量( ，) 图3 1 i 半水石膏用量对未煅烧硬石膏凝结时间的影响 f i g 3 1 l i n f l u e n c eo fd o s a g eo fh a l f - w a t e rg y p s u m o nn oc a l c i n e da n h y d r i t ec o a g u l a t i o n 硬石膏凝结时间在未经煅烧情况下随半水石膏用量增加的变化：半水 石膏用量在1 0 2 0 问凝结时间曲线呈现显著下降，尤其是终凝时间的 变化相当明显；在2 0 点，初、终凝时间只相差2 5 m i n ：高于2 0 的半 水石膏用量对硬石膏凝结时间基本再无改变。就凝结时间而言，增加半水 石膏用量有显著改性效果，但并不是用量越高效果越好，在复合激发体系 中对硬石膏进行激发的半水石膏的量应控制在总物科量的2 0 以下。 测定该组实验中用量1 5 、2 0 两条件下硬石膏浆体的稠度分别为 6 0 m m 和4 0 m m ，表明半水石膏用量增加导致浆体流动性很差。将水灰比 扩大到0 6 ，浆体才有较好的流动性，测定的凝结时间却不理想：初凝时 间：6 5 m i n ，终凝时间：4 5 5 m i n 。 实验结果说明，采用增加半水石膏用量的改性手段，虽然可以使硬石 膏不需煅烧改性即具有理想的凝结时间，但浆体流动性极差，无法浇注成 型，不能工业应用。 3 3 2 2 半水石膏用量对煅烧硬石膏的实验 1 对5 0 最烧硬石膏的实验 s5；享；m o 武汉理：大学硕士学位论文 硬石膏经5 0 c 煅烧，其它条件不变。测定凝结时问见表3 1 3 。同时 测定其稠度。 表3 一1 3 半水石膏用量对5 0 c 煅烧硬石膏凝结时间的影响 t a b l e 3 - 1 3i n f l u e n c eo fd o s a g eo fh a l f - w a t e rg y p s u mo n 5 0 1 2c a l c i n e da n h y d r i t ec o a g u l a t i o n o n 用量( ) 1 2 51 52 02 5 初凝时间( m i n ) 862 52 终凝时间( m i n ) 5 74 36 54 曲线图如图3 1 2 。 名6 0 e 5 0 厘 蕾4 0 3 0 2 0 1 0 o 1 2 51 52 02 5 用量( ) 图3 1 2 半水石膏用量对硬石膏凝结时间的影响 f i g 3 1 2 i n f l u e n c eo fd o s a g eo fh a l f w a t e rg y p s u m o na n h y d r i t ec o a g u l a t i o n 对比图3 1 l 、3 1 2 ，发现半水石膏用量在1 2 5 2 0 变化时，两图 变化趋势一致。在1 5 点，5 0 ( 2 煅烧后的改性