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硫酸盐还原菌对酸性废水中重金属的 生物沉淀作用研究 学位论文完成日期： 指导教师签字： 答辩委员会成员签字： 三 硫酸盐还原菌对酸性废水中重金属的生物沉淀作用研究 摘要 矿山开采、有色金属冶炼与加工以及电镀、制革等行业会大量产生一种含 高量重金属的酸性废水，一定程度上制约了工业企业的健康发展。生物沉淀技 术是近年发展起来一项基于硫酸盐还原菌( s u l f a t e - r e d u c i n gb a c t e r i a ，s r b ) 还原 s 0 4 2 - 产生硫化物而沉淀去除重金属的废水净化新方法。该方法兼具重金属去除 种类广泛且彻底，工艺流程简单以及处理成本低的特点。本文在尝试分离耐酸 性硫酸盐还原菌的基础上，对酸性重金属废水生物沉淀处理的主要影响因素进 行了初步研究，旨在为此类酸性废水微生物沉淀修复技术的建立与实际应用提 供技术保障。 本文从某河流清淤泥中分离出一株具有硫酸盐还原功能的耐酸性菌株 w f 8 3 ，在自行设计的一套0 6 7 l 小型连续搅拌槽式反应器中( c o n t i n u o u s f l o w s t i r r e dt a n kr e a c t o r ，c s t r ) 分别研究了碳硫比( c o d s 0 4 2 。) 和进水p h 值对以 w f 8 3 为主要菌种的生物沉淀作用对人工配制的酸性重金属废水( p h = 2 0 ，重金 属z n 2 + 、c u 2 + 和c r 3 + 含量分别为6 0 、4 0 和1 0m g l ，s 0 4 2 。4 0 0 0 6 2 0 0m g l ) 的 处理效果；并在此基础上，以重金属污染底泥生物沥浸脱毒工艺产生的酸性重 金属废液为研究对象，对生物沉淀法处理酸性废水的实际效果进行了检验。形 态学以及1 6 sr r n a 基因序列分析鉴定显示，分离菌株w f 8 3 为肠杆菌属 ( e n t e r o b a c t e rs p ) ，该菌株属中温菌、兼性厌氧，且适宜生长p h 范围较广 ( p h 5 0 9 0 生长良好) ，表现出较强的耐酸性。以菌株w f 8 3 为主要s r b 菌种的 生物沉淀作用在c o d s 0 4 2 为3 0 0 7 8 和p h 为4 3 2 6 的不同进水条件下 ( h r t = 3 6 h ) 对试验废水均有较好的处理效果，具体表现为：c s t r 反应器出水 p h 值可稳定达6 5 8 0 ，废水中c u 2 + 、z n 2 + 去除率达9 9 以上，c ，去除率达 9 4 以上，处理后s 0 4 玉去除率达7 0 左右；带能谱仪的扫描电镜( s e m e d s ) 以 及x 射线衍射( x r d ) 对c s t r 反应器沉淀物的分析鉴定进一步证明了，废水重 金属得以去除的主要原因为产生了难溶性的金属硫化物沉淀。此外，试验还发 现随着进水p h 由4 3 降至2 6 ，出水p h 和碱度均呈现逐步下降的趋势，而s 0 4 2 。 的生物还原和重金属去除效果变化不大；随着进水c o d s 0 4 2 。比的下降，s 0 4 2 。 去除率显著下降( 1 0 0 - - - 6 0 一2 0 ) ，但对重金属去除率没有影响。结合实际 考虑，控制进水c o d s 0 4 2 为1 8 、p h 值为3 5 对酸性重金属废水生物沉淀处理 较为有利。采用菌株w f 8 3 生物沉淀处理底泥沥浸酸性废液的试验表明，该法 对上述废水有较满意的净化效果，z n 2 + 、c u 2 + 和c ，去除率均达9 7 以上，s 0 4 2 。 去除亦可达6 0 左右。 此外，本文发现硫酸盐还原菌产生的胞外多聚物( e x t r a c e l l u l a rp o l y m e r i c s u b t a n c e s ，e p s ) 在酸性废水中重金属生物沉淀去除中也可能有积极作用( 以c u 为 例) 。研究发现，上述c s t r 反应器中s i 也产生的e p s 含量约为2 6 2 7 m g g v s s ，其 中多糖组分占7 4 5 ，蛋白质占2 5 5 ( 多糖蛋白质为2 9 2 ) ；s e m e d s 和f i i r 分 析表明e p s 对c u 2 + 有较强的吸附作用，在p h 5 5 时，q m 可达2 5 0 0 m g ( c u 2 + ) g ( e p s ) 。 关键词：酸性废水重金属硫酸盐还原菌生物沉淀c s t r 反应器 i i b i o p r e c i p i t a t i o no fh e a v ym e t a l sf r o ma c i d i cw a s t e w a t e r b y s u l f a t e r e d u c i n gb a c t e r i ai na b e n c h s c a l ec o n t i n u o u s _ f l o w s t i r r e dt a n kr e a c t o r a b s t r a c t m i n i n g ，s m e l t i n ga n dp r o c e s s i n g ，p l a t i n ga n dw a s t ec o n t a i n i n gh e a v ym e t a l d e t o x i f i c a t i o ng e n e r a t eal a r g en u m b e ro fa c i d i ch e a v ym e t a l s - l a d e nw a s t e w a t e r w h i c ht os o m ee x t e n tr e s t r i c t st h eh e a l t h yd e v e l o p m e n to fi n d u s t r i a le n t e r p r i s e s t h e b i o p r e c i p i t a t i o np r o c e s sh a sb e e nd e m o n s t r a t e dt o b ea ne f f c e t i v et e c h n o l o g yi n r e m o v i n gh e a v ym e t a l s f r o ma c i d i ch e a v ym e t a l s l a d e n w a s t e w a t e ri nr e c e n t y e a r s t h eb a s i cp r i n c i p l eo fb i o p r e c i p i t a t i o ni sa sb e l l o w s ：s u l f a t e 。r e d u c i n gb a c t e r i a ( s r b ) a r ea b l et ou s es u l f a t ea sa ne l e c t r o na c c e p t o ra n dt of o r mh y d r o g e ns u l f i d e l e a d i n gt oa ni n c r e a s ei np ho ft h ew a t e ra n dt h ep r e c i p i t a t e o n o fh e a v ym e t a l s u l f i d e s t h em e t h o dh a sa d v a n t a g e so ft h o r o u g ha n de x t e n s i v eh e a v ym e t a l sr e m o v a l ， a sw e l la ss i m p l ep r o c e s s b u tt h en o v e lt e c h n o l o g yh a sj u s ts t a r t e dt h a tt h e b i o p r e c i p i t a t i o na p p l i e di nt h et r e a t m e n to fa c i d i ch e a v ym e t a l s 。l a d e nw a s t e w a t e r m o r es t u d ys h o u l db ee x p l o r e d u s i n gt h eh u n g a t ea n a e r o b i ct e c h n o l o g y , a f u n c t i o n a ls t r a i no fs u l f a t er e d u c i n gb a c t e r i an a m e dw f 8 3i si s o l a t e df r o mr i v e r s e d i m e n ti nt h i sp a p e r t h ep r e s e n ts t u d yd e s i g n e so n e0 6 7 lc o n t i n u o u ss t i r r e dt a n k r e a c t o r ( c s t r ) a n das i m u l a t e da c i d i ch e a v ym e t a l l a d e rw a s t e w a t e rc o n t a i n i n g6 0 m gz d * l ，4 0m gc u 2 + l ，10m gc ? + l ，a n d4 0 - 6 2 98 0 4 2 - li s t r e a t e db ys r b u n d e rd i f f e r e n tc o d s 0 4 2 。a n dp hv a l u e si nt h i sr e a c t o r b a s e do nt h e s er e s u l t s ，t h e p e r f o r m a n c eo f t h es y s t e mi st e s t e du s i n gt h ea c i ds e d m e n tl e a c h a t e t h ei d e n t i f y i n go fm o r p h o l o g y i c a l ，16 s rr n as h o wt h a tt h es t r a i nm a yb e l o n g s t oe n t e r o b a c t e rs p t h i sb a c t e r i ai si n t e r s e x u a la n a e r o b i c t h es t r a i nb e l o n g st o m i d t h e r m o p h i l i ca n dc a nl i v e si nw i d ep hr a n g e ( 5 0 - 9 0 ) i ti sv e r ya c i d r e s i s t a n t r e l a t i v et ot h es u l f a t e r e d u c i n gb a c t e r i u mh a v eb e e nr e p o r t e dw h i c hh a sa d v a n t a g e s i nw a s t e w a t e rt r e a t m e n t t h er e s u l t ss h o wt h a tt h eb i o p r e c i p i t a t i o nt r e a t m e n ti s e f f e c t i v ea tv a r i o u sc o d s 0 4 玉( 3 0 o 7 8 ) a n dp h ( 4 3 - 2 6 ) v a l u e s t h ea c t i v e i t yo f i i i s r bi n c r e a s e st h ew a t e rp ht on e u t r a la n dm e t a lr e m o v a le f f i c i e n c yi sa sh i g ha s 9 9 f o rz n ，9 9 f o rc u ，9 4 f o rc ra n d7 0 f o r1 0 4 2 。；t h en a t u r eo fe f f l u e n t p r e c i p i t a t i o ni sa n a l y s e db ys e m ，e d s ，a n dx r dm e t h o d s z n s ，f e 3 s 4 ，c u s 2a n d ( f e ，c u ) s 2d e t e c t e di nt h ep r e c i p i t a t i o np r o v et h a tt h eh i 【g he f f i c i e n c yo fh e a v ym e t a l s r e m o v a li sb e c a u s eo fm e t a ls u l f i d e sg e n e r a t e db yb i o p r e c i p i t a t i o n t h i ss t u d ys t i l lf i n d st h a tt h ee f f l u e n tp ha n da l k a l i n i t ys h o w e das l i g h t d e c r e a s i n gt r e n dw i t had e c r e a s eo ft h ei n f l u e n tp hf r o m4 3 t o2 6b u th a sn o a d v e r s ei n f l u e n c eo nt h ef i n a le f f i c i e n c i e so fm e t a l sa n ds u l f a t er e m o v a l ；c h a n g i n g t h ec h e m i c a lo x y g e nd e m a n d ( c o d ) s 0 4 小r a t i of r o m3 0t o0 7 8d e c r e a s e ds h a r p l y t h e p e r c e n t a g e o fs u l f a t er e d u c t i o nf r o m 10 0t o 2 0 f r o map r a c t i c a l c o n s i d e r a t i o n ，t h er e c o m m e n d e di n f l u e n tc o d s 0 4 2 a n dp hv a l u eu s e df o rt h e f u t u r el a r g e r - s c a l eb i o p r e c i p i t a t i o np r o c e s si s1 8a n d3 5 f o rt h e a c i ds e d i m e n t l e a c h a t et r e a t m e n t i ti sd e m o n s t r a t e de r i e c t i v et h a tt h ee f f l u e n tp hi ss t a b l ea t a r o u n d6 8 ，a n d6 0 o fs u l f a t e ，a n dm o r et h a n9 7 o ft h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o n so f z n ，c u ，a n dc rw e r er e m o v e d ，r e s p e c t i v e l y t h ee x t r a c e l l u l a rp o l y m e r i cs u b s t a n c e s ( e p s ) e x c r e t e db ys r bm a yp l a ya p o s i t i v er o l ei nt h er e m o v a lo fh e a v ym e t a l sd u r i n gb i o p r e c i p i t a t i o np r o c e s s e s t h e c o n t e n to fe p si sa b o u t2 6 2 7 m g g v s sa m o n gw h i c hp o l y s a c c h a r i d ea c c o u n t sf o r 目录 1 绪论1 1 1 酸性重金属废水的来源及特征1 1 1 1 废水的来源1 1 1 2 废水的危害1 1 2 酸性重金属废水的处理方法3 1 2 1 物理法4 1 2 2 化学法5 1 2 3 生物法6 1 3 硫酸盐还原菌生物沉淀技术概述i 7 1 3 1 硫酸盐还原菌的分类及生物学特性7 1 3 2 硫酸盐还原菌处理酸性重金属废水的原理及特点8 1 3 3 硫酸盐还原菌生物沉淀作用的主要影响因素1o 1 3 4 应用前景及已有研究的不足之处1 7 1 4 本论文的研究目的和内容1 7 2 耐酸硫酸盐还原功能菌株w f 8 3 的分离鉴定及生长特性1 9 2 1 材料与方法1 9 2 1 1 样品来源1 9 2 1 2 培养基1 9 2 1 3 仪器和设备1 9 2 1 4 菌株的筛选、富集1 9 2 1 5 菌株的分离和鉴定2 0 2 2 结果与讨论2 3 2 2 1 形态特征2 3 2 2 2 菌株w f 8 3 对0 2 的耐受性2 3 2 2 3 菌株w f 8 3 对碳源的利用2 3 2 2 4p h 和温度条件对菌株w f 8 3 生长的影响2 4 2 2 5 菌株w f 8 3 的系统发育分析2 4 2 3 小结2 5 3 硫酸盐还原菌处理酸性重金属废水的影响因素研究2 6 3 1 试验装置和反应器的启动2 7 3 2 试验方法2 8 v 3 2 1 不同c o d s 0 4 2 。对硫酸盐生物还原过程的影响2 8 3 2 2 不同p h 对硫酸盐生物还原过程的影响2 9 3 2 3 底泥沥浸酸液的硫酸盐还原菌生物沉淀处理效果检验2 9 3 2 4 分析项目与方法3 0 3 3 结果与分析3 0 3 3 1 不同c o d s 0 4 2 。对硫酸盐生物还原过程的影响3 0 3 3 2 不同p h 对硫酸盐生物还原过程的影响3 5 3 3 3 底泥沥浸酸液的硫酸盐还原菌生物沉淀处理效果3 9 3 4 小结4 4 4 硫酸盐还原菌胞外聚合物对c u 2 + 的吸附行为4 5 4 1 材料与方法4 5 4 1 1 e p s 的提取4 5 4 1 2e p s 成分测定4 6 4 2e p s 对c u 2 + 的吸附等温线4 6 4 2 1c u 2 + 质量浓度分析4 6 4 2 2s e m 及e d s 分析4 6 4 2 3 红外光谱分析4 7 4 3 结果与讨论4 7 4 7 4 7 4 9 5 2 5 4 5 5 6 2 与研究成果6 3 硫酸盐还原菌对酸性废水中重金属的生物沉淀作用研究 1 绪论 1 1 酸性重金属废水的来源及特征 1 1 1 废水的来源 酸性重金属废水是一类对生态环境和人类健康构成巨大潜在危害的工业废 水。此类废水主要来自矿山开采、有色金属冶炼与加工、电镀、电解、制革、 涂料、化纤以及固体废弃物脱毒等行业，其主要特征为废水p h 值低、含高浓 度的硫酸盐和多种可溶性的重金属离子【1 。2 j 。当前，这种废水尤以以硫化系矿物 的采选废水( 又称酸性矿山废水a m d ，a c i dm i n ed r a i n a g e ) 的污染范围和危害程 度最大。在美国，估计约有1 6 0 0 0 k r n 长的河流和l1 7 0 0 l l i i l 2 积水表面积要受到 a m d 的严重影响【3 1 。在我国，矿山废水的年排放总量大约为3 6 亿吨，占全国 工业废水总排放量的1 0 左右，而处理率仅为4 2 8 。有资料表明，我国北方 岩溶地区的煤、铁矿山每年外排矿坑水1 2 亿吨，其中未经妥善处理直接排放量 约占7 0 ：江西等地多金属矿床，排放酸性矿坑水造成河水污染，鱼虾绝迹， 水草不生，2 5 公里长河道的河水不能饮用的现象也屡有报道【4 1 。 1 1 2 废水的危害 酸性重金属废水的p h 一般在2 o 5 0 左右，若不经处理直接排放，会使受纳 水体酸化，危害水生生物并产生潜在腐蚀性；这类酸性废水也会破坏土壤结构， 减少农作物的产量。 酸性重金属废水中的s 0 4 2 含量可达3 0 0 0 - 1 0 0 0 0m g l 。硫酸盐本身是无毒化 合物，并不直接造成危害，但是高浓度的硫酸盐会破坏自然界的硫循环平衡，导 致受纳水体的矿化和腐蚀。这是因为硫酸盐在水体中的性质很稳定，不易像一些 有机废水可以比较容易的依靠自然的作用而逐渐的消除污染，污染作用因此会很 容易积累。 酸性重金属废水中溶解有高量的有毒金属( c u 2 + 、z n 2 + 、p b 3 + 和c r 3 + 等含量 达几十至上百m g l ) 。被重金属污染的矿山废水排入农田时，除流失一部分外， 另一部分被植物吸收，剩余的大部分在泥土中聚积，当达到一定数量时，农作物 硫酸盐还原菌对酸性废水中重金属的生物沉淀作用研究 就会出现病害。如土壤中含铜达2 0m g k g 时，小麦会枯死；达到2 0 0m g k g 时， 水稻会枯死【5 】。被植物吸收的重金属离子通过食物链危害人类健康，表1 1 列举 了重金属离子对人体的危害。此外，重金属污染的水还会使土壤盐碱化。含有 重金属的废水排入江河湖海，对陆地和水生态系统造成毁灭性破坏，导致生物 多样性和生物量严重减少，大大影响农业和渔业的生产。据不完全统计，我国 每年排放的酸性重金属废水污染河流1 5 3 万公里，污染土地1 0 0 0 多万亩，每年 产出镉米5 0 0 0 万公斤，含汞米2 亿公斤，含铅米和含砷米数亿公斤1 6 l 。 表1 - 1 重金属对人体的危害 金属毒性 锑舌舔皮炎、角蛋白、结膜炎、鼻溃疡、致癌物 砷口腔和喉咙干燥、言语障碍、呕吐、皮肤病、肌肉抽搐、面部浮肿、心脏损害、肺 癌、皮肤癌、膀胱癌、肾癌、呼吸系统损伤、心血管损伤、神经系统损伤、造血系 统损伤、死亡 铍肺病、铍中毒、致癌物、细胞毒素( 影响酶功能、d n a 合成、蛋白磷酸化、细胞分 裂1 镉肾损伤、肾坏死和功能紊乱、肺水肿、痛痛病、前列腺癌、肺癌 铬皮肤刺激、头疼、恶心、痢疾、呕吐、肝病、肾病、肾衰竭、呼吸道刺激、肺气肿、 慢性支气管炎、支气管肺炎、肺癌 铜体弱、嗜睡、食欲减退、腹痛、抽筋、恶心、痢疾、呕吐、肝硬化、威尔逊症、肾 小管损伤、肝坏死、血管虚脱 汞记忆力丧失、痴呆、注意力不集中、共济失调、言语障碍、头昏眼花、易怒、失明、 耳聋、手功能障碍、齿龈炎、胃肠道反应、肾功能紊乱、改变正常心血管平衡、降 低机体免疫性、多发性硬化、肺水肿、生育能力下降 铅记忆力下降、认知能力下降、高血压、失眠、厌食、脑病、震颤、运动性共济失调、 神经系统损伤、血液和肾脏系统损伤、生育能力损伤、慢性肾病 镍 舌舔皮炎、头疼、恶心、过敏性皮炎、慢性哮喘、咳嗽、肺纤维化、心血管病、肾 病、肺癌、鼻癌 硒硒中毒、胃肠道疾病、皮疹、蒜臭、贫血、白血球减少症、体弱、抽搐、神经系统 异常 2 铊 锌 气 疲劳、头疼、失眠、恶心、呕吐、掉头发、肠胃炎、秃头症、灼热足综合症、共济 失调、抽搐、精神错乱、幺j 想、心动过速、血压过低、昏迷 抑郁、嗜睡、神经问题如癫痫和共济失调、口渴、胃肠道刺激与呕吐 可见，酸性重金属废水对土壤、地表水、地下水、植物或其它生物等均有巨 大的环境风险。如何有效治理此类废水，解决废水的最终出路已引起国内外生态 界和环境界许多研究者的高度关注和重视。 1 2 酸性重金属废水的处理方法 自2 0 世纪4 0 年代起，国内外对酸性矿山废水( a m d ) 的及防治进行了大量的研 究。表1 2 t 7 1 列举了从污水中去除废水中潜在的有毒重金属的主要技术( 应用的或 提议的) 。按照控制方法原理的不同，大致可划分为物理法、化学法和生物法。 表卜2 重金属污染污水处理技术 方法分类举例 化学沉淀以氢氧化物、硫化物、碳酸盐、磷酸盐、氧化还原反应沉淀重金属 生物沉淀 人工湿地、生物反应器( 硫酸盐还原菌) 离子交换合成树脂( 磺酸基、羧基、硫代氨基甲酸盐、硫醇、羟基、氨基) ，螯合交换 树脂( 磷酸基、氨基磷、亚氨基- 7 , 酸、肟基) ，萃淋树b 旨( d e h p a ，p e i m p a ) ， 天然材料( 沸石、粘土) 吸附 颗粒活性碳( g a c ) ，活性氧化铝，木质素、壳聚糖、藻酸盐、沸石、粘土、 飞灰，泥炭、羊毛、棉花，天然氧化物 生物吸附农业- 工业( 果皮、谷皮) ，林业( 树皮、叶子、锯屑) ，藻类，细菌，真菌，陆 地和水生植物( 植物过滤或植物吸收) ，污水污泥，酵母 物理分离微滤，超滤，纳滤，反渗透，膜蒸发，冷冻结晶，蒸馏 电化学分离 电凝法，电沉积，电渗析，电化学过氧化 溶剂萃取三辛基甲基氯化铵 浮选溶气浮，吸附性的浮选 3 硫酸盐还原菌对酸性废水中重金属的生物沉淀作用研究 1 2 1 物理法 ( 1 ) 离子交换法 离子交换法是含重金属的酸性液体通过装有交换剂的离子交换器时，交换剂 上的离子同水中的重金属离子进行交换，达到去除水中重金属离子的目的。该法 具有金属离子去除效率高、设备简单、易于操作等优点。t a e h y o u n ge o m 等【8 j 采用离子交换法处理电镀废水，镍的去除效率高达9 9 ，并采用硫磺酸处理交换 树脂使其再生。徐新阳等9 1 采用离子交换法处理某铜矿山酸性废水，获得了理想 的处理效果，处理后的废水达到国家排放标准。不过离子交换法应用受到离子交 换剂的品种、产量和成本的限制，对废水的预处理要求较高，而且离子交换剂难 于再生，再生液不易处理。 ( 2 ) 吸附法 吸附法利用多孔性吸附剂发达的表面吸附废水中的污染物，达到净化废水的 目的。吸附法主要处理低浓度的重金属离子废水，适用于重金属离子废水的深度 净化。传统吸附剂是活性炭和磺化煤等。近年来人们逐渐开发出具吸附能力的材 料，包括凹凸棒石、硅藻土、浮石、麦饭石、三聚氰胺甲醛d t p a 螯合树脂【1 0 】 及各种改性材料。e u n j a e s h i n 等【1 1 1 以黑松作为原料，制取的活性炭来处理某酸 性废水，效果十分显著。王湖坤等【1 2 1 研究了以水淬渣累托石为吸附剂对含c u 2 + 的冶金废水进行处理。试验结果表明，在不调节含c u 2 十冶金废水p h 值的条件下， 水淬渣与累托石质量比为3 ：1 ，吸附剂用量为0 0 3m l ，作用时间为2 0m i n ，温 度5 白2 5 。c ( 常温) 时，c h 2 + 的去除率高达9 9 8 ，x 寸c u 2 + 的吸附容量为0 3 0 2m g g ， 处理后的水符合国家污水综合排放一级标准。但吸附法的缺点是价格昂贵，使用 寿命短，需再生，操作费用高。 ( 3 ) 膜分离法 膜是具有选择性分离功能的材料，利用膜的选择性分离实现料液的不 同组分的分离、纯化、浓缩的过程称作膜分离。膜分离法包括电渗析、反渗 透和纳虑等。傅前君【1 3 1 采用纳滤对含c u 2 + 废水进行试验研究，n f 9 0 膜对含 c u s 0 4 的废液截留效果很好，铜离子的截留率都在9 9 以上，出水铜离子质量 4 硫酸盐还原菌对酸性废水中重金属的生物沉淀作用研究 浓度低于2 0m e , l ，可以达标排放或回用于镀件漂洗；浓水经进一步浓缩后也 可回用。铜液质量浓度对截留率影响不大，但产水中的铜质量浓度随铜液质量 浓度的增加有上升的趋势。电渗析和反渗透法作为新的分离技术，已大规模用 于镀锌、镍、铬漂洗水及混合重金属废水的处理，具有技术可靠，占地面积小， 不产生废渣的优点。但其预处理要求严格，管理和维护技术要求高，运行费用 大【1 4 】。 1 2 2 化学法 ( 1 ) 中和沉淀法 中和沉淀法是指利用添加的沉淀剂( 石灰石或石灰) 中和氢离子，去除硫酸根 并与重金属离子生成沉淀物，达到提高p h 值及去除重金属离子的目的。迄今为 止，该法是国内外应用最多的方法，适于处理重金属离子浓度高、废水量大的酸 性废水。沉淀法设备简单，操作方便，但产生的污泥量大，容易造成严重的二次 污染【15 1 。国内外一直十分注生对石灰法进行改进，研究出了一系列改进的新方法 和新工艺。其中以加拿大国际发展公司( t h ef e d e r a lc a n a d i a ni n t e r n a t i o n a l d e v e l o p m e n ta g e n c y ) 研究成功的高密度泥浆法( h d s 法) 优点较为显著。其主要 原理是：石灰中和获得的稀疏浆料( 通常为l 4 的含固率) 通过底流循环出现 比较显著晶体化现象，即沉淀污泥的粗颗粒化、晶体化来改进沉淀物形态和沉淀 污泥量。这样往复多次循环使浆料里所有残留的中和潜力都能得到充分使用，产 生密度高于2 0 固料量的沉降污泥，有效地减少了碱和沉淀物对设备管道的附着 力，从而减缓了对设备的腐蚀。 ( 2 ) 硫化物化学沉淀 硫化物沉淀法是指加入硫化剂使废水中金属离子成为硫化物沉淀的方法。 常用的硫化剂有n a 2 s 、n a r i s 、h 2 s 等。硫化物沉淀法具有以下优点：硫化物 的溶解度小，出水中剩余金属浓度低螯合剂在废水中干扰小沉淀选择性好 水力停留时间小，具有高效反应速率不易返溶硫化物污泥浓缩性能和烘 干性能好一些金属硫化物可在铸造厂回收。华东某铜冶炼厂对该厂的酸性污 水采用硫化沉淀法处理，除铜、砷效率高达9 9 5 以上，铜回收率可达9 5 【1 7 1 。 然而，硫化物沉淀法费用高。而且，还有安全因素需要考虑，硫化剂本身 5 硫酸盐还原菌对酸性废水中重金属的生物沉淀作用研究 有毒，且在酸性条件下s 2 。的摩尔浓度超过溶液中金属的摩尔浓度，容易形成 h 2 s ，造成二次污染【1 8 】。 ( 3 ) 氧化还原法 氧化和还原技术也用来解毒或减少地下水中金属污染物的迁移。高锰酸钾、 过氧化氢、次氯酸盐、氯气常用于氧化反应，碱金属、二氧化硫、亚硫酸盐、硫 酸亚铁常用于还原反应【7 1 。氧化还原法在废水处理中，主要用作废水的前处理， 如矿山处理中，为了使铁在p h 为4 时以f e ( o h ) 3 沉淀除尽，用氧化剂一氧化氮、 氯或空气中的氧将废水q b f e 2 + 氧化成f e 3 + 。还原法还用在将水中的金属离子同还 原剂接触反应，将重金属离子变为价数较低的离子加以去除。在矿山酸性废水的 处理中，常采用的是铁屑置换废水中的铜离子，使铜以金属铜的形式得以回收1 9 】。 此法的优点是可以以废制废，操作简单易行，但存在废水处理量小，渣量大的缺 点。 1 2 3 生物法 一般来说，物理、化学法的处理成本都较高，为了降低处理成本，提高处 理效率，近年来人们对利用生物处理酸性重金属废水进行了大量的研究工作， 提出了一些具有应用前景的处理模式2 0 1 。 ( 1 ) 湿地法 湿地法是国内外近年来研究的一项新技术，具有建设投资低，运转费用小， 管理简单，抗冲击力强等优点。人工湿地一般由人工基质( 多为碎石) 和生长在其 上的水生植物组成，是一种独特的土壤植物微生物生态系统。 h u n t s m a n 最早在俄亥俄和西弗吉尼亚州2 个地方采用天然的泥炭藓沼泽地 处理矿山酸性废水2 1 1 。此后，人工湿地系统被广泛用于处理来自开采矿山和退役 矿山的酸性废水。目前，人工湿地法在国外已经用于实际酸性水的处理。如美国 已在煤矿系统建设y 4 0 0 多座人工湿地处理系统，出水p h 值提高到乱9 ，平均总 铁质量浓度不大于3m g l 1 2 2 1 。 w i s m u t 公司的湿地试验的结果表明，采用湿 地法处理矿坑含铀废水的运行费用仅为2 马克m 3 ( 约合人民f i e j 9 1 0 元m 3 ) ，远低 于常规水处理方法，铀的去除效果可以达n 5 0 【2 3 1 。 6 硫酸盐还原菌对酸性废水中重金属的生物沉淀作用研究 但湿地法占地面积大，处理程度受环境影响很大，对硫化氢的处理也不彻底， 残余硫化氢从土壤中逸出，进入大气污染环境，所以在适用范围上受到一定的限 制。 ( 2 ) 生物沉淀 生物沉淀法是一种处理酸性重金属废水的新兴生物技术，原理是微生物在 其生长过程中会释放出许多代谢产物，这些产物能与金属反应生成沉淀从而固 定重金属。硫酸盐还原法【2 4 1 处理工艺即属于生物沉淀法范畴。在厌氧条件下， 硫酸盐还原菌( s u l f a t e r e d u c i n gb a c t e r i a ，s r b ) ，还原s 0 4 2 。产生h 2 s ，从而将污 水中的重金属离子转化为z n s 、c d s 、c u s 等溶解度极小的硫化物，沉淀下来。 1 9 9 4 1 9 9 8 年，由美国环保总署( e p a ) 提供资金，利用s r b 对利利奥芬博伊矿 的酸性矿山废水进行处理和控制，半工业试验结果表明，金属去除率达到z n9 9 、a i9 9 、m n9 6 、c d9 8 和c u9 6 。近年来，人们对硫酸盐还原菌的研 究越来越深入，国内外学者做了大量的工作，包括s r b 的分离及筛选、影响因 子、强化手段、碳源、处理工艺及反应器等。 1 3 硫酸盐还原菌生物沉淀技术概述 1 3 1 硫酸盐还原菌的分类及生物学特性 硫酸盐还原菌( s u l f a t e r e d u c i n gb a c t e r i a ，s r b ) 是指一类具有能把硫酸盐、亚 硫酸盐、硫代硫酸盐、连二亚硫酸盐等硫氧化物以及元素硫还原成硫化氢这一生 理特性的细菌的统称【2 5 1 。形态多样化，广泛存在于土壤、河水、海水等由微生物 分解作用造成的缺氧水陆环境中，在地下7 1 m 的粘土及水深3 0 0 0 m 的海洋底中也 发现有这类细菌生存。 据统计，自1 9 世纪末s r b 被首次发现以来，已有等1 5 个属，4 0 多个种的硫酸 盐还原菌被陆续分离。绝大多数都是属于中温菌，能耐受的p h 范围较窄。其中 参与废水处理的有8 个属【2 6 1 。分别是脱硫弧菌属( d e s u f o v i b r i o ) 、脱硫肠状菌属 ( d e s u l f o t m a c u l u m ) 、脱硫单胞菌属( d e s u l f o m o n a s ) 、脱硫叶菌属( d e s u l f o b u l b u s ) 、 脱硫菌属( d e s u l f o b a c t e r ) 、脱硫球菌属( d e s u l f o c o c c u s ) 、脱硫八叠球菌属 ( d e s u z f o s a r i c i n a ) 、脱硫线菌属( d e s u l f o n e m a ) ，其中研究最主要的两个属是 7 硫酸盐还原菌对酸性废水中重金属的生物沉淀作用研究 d e s u f o v i b r i o 和d e s u l f o t m a c u l u m 。 一般地，硫酸盐还原菌有以下几种分类方法【2 7 】： 1 根据硫酸盐还原菌对适宜生长温度的要求，可以分为中温菌和嗜热菌 两类，至今所分离到的硫酸盐还原菌大多是中温菌。 2 根据硫酸盐还原菌可利用硫源的不同，分为异化硫酸盐还原菌和异化 硫还原菌：前者还原硫酸盐生成硫化物；后者还原元素硫或者其它含硫化合物 ( 如亚酸盐、硫代硫酸盐等) 。 3 根据硫酸盐还原菌可利用底物的不同，可分为氧化氢的硫酸盐还原菌 ( h s r b ) 、氧化乙酸的硫酸盐还原菌( a s r b ) 、氧化较高级脂肪酸的硫酸盐还原菌 ( f a s r b ) 和氧化芳香族化合物的硫酸盐还原菌( p s r b ) 等四类。 氧化氢的硫酸盐还原菌( h s r b ) 4 h 2 + s 0 4 2 一s 2 。+ h 2 0 氧化乙酸( h a c ) 的硫酸盐还原菌( a s r b ) c h 3 c o o h + s 0 4 2 。一s 2 。+ 2 c 0 2 + 2 h 2 0 氧化较高级脂肪酸的硫酸盐还原菌( f a s r b ) 。较高级脂肪酸这里是指含 3 个或3 个以上碳原子的脂肪酸。 2 c h 3 c h 2 c o o h + s 0 4 2 - 2 c h a c o o h + s 2 。+ 2 c 0 2 4 c h 3 c h 2 c o o h + 7 8 0 4 2 _ 7 s 2 。+ 1 2 c 0 2 + 1 2h 2 0 氧化芳香族化合物的硫酸盐还原菌( p s r b ) 。 4 根据硫酸盐还原菌对底物的代谢情况，可将其分为不完全氧化型和完全 氧化型两类【2 8 】。前者利用乳酸盐、丙酮酸盐、乙醇等作为生长基质，只氧化到 乙酸盐的水平，故又称为不完全氧化菌。后者专一性地氧化某些脂肪酸，特别 是乙酸，以及乳酸、琥珀酸、苯甲酸等，最终彻底降解为c 0 2 ，故又称为完全 氧化菌。 迄今，关于硫酸盐还原菌的分类还不令人满意，主要因为其分类学特征不 甚明显，而且，除了d e s u l f o m o n a s 和d e s e l f o v i b r i o 在生物学上比较类似外，其 他各属s r b 除了还原硫酸盐这一共同点外，其他方面没太多类似之处1 。 1 3 2 硫酸盐还原菌处理酸性重金属废水的原理及特点 ( 1 ) s r b 代谢原理 8 硫酸盐还原菌对酸性废水中重金属的生物沉淀作用研究 关于硫酸盐还原菌代谢机理的研究还很不成熟，特别是关于合成代谢了解 较少，对于其分解机理已经有人做过研究，可以简单地将其代谢过程分为3 个 阶段【3 0 】。 分解阶段。在厌氧状态下，有机碳源通过“基质水平磷酸化”产生少量 a t p 和高能电子。 电子转移阶段。前一段产生的高能电子通过硫酸盐还原菌特有的电子传 递链( 如黄素蛋白、细胞色素c 等) 逐级传递，同时产生大量的a t p 。 氧化阶段。电子转移给氧化态的硫元素( s 0 4 2 - ) ，而将其还原为s 2 ，同时 消耗a t p 。 ( 2 ) s r b 生物沉淀原理 近2 0 年来，s r b 生物还原产生s 2 。这一特性被人们有意识的引入酸性重金 属废水处理过程，并获得了较大的成功。s r b 处理酸性重金属废水的原理是【2 0 j ： 代谢过程产生的s 2 。与废水中的重金属离子反应，生成金属硫化物沉淀s 0 4 2 - 转化为s 2 - 而使被处理废水的p h 提高，p h 升高有利于重金属离子形成氢氧化物 沉淀。s r b 代谢过程中分解有机物会生成c 0 2 ，部分重金属还可以和c 0 3 2 - 反应生成不溶性的碳酸盐而去除。如反应式( 1 ) 一( 3 ) 所示。 2 c h 3 c h o h c o o h + s 0 4 2 。一2 c h 3 c o o h ( 1 ) c h 3 c o o h + s 0 4 2 _ 2 ti c 0 3 + h 2 s 【2 )