（环境工程专业论文）稀土氯铵废水处理的实验研究.pdf

内蒙古科技大学硕士学位论文 论文题目：书士每咎摩峦咎掣箜窭肇研窖 指导教师：卷新华零墼级高l 单位： 论文提交日期：2 0 10 年6 月9 日 学位授予单位：内蒙古科技大学 包头市辐射环境管理处 j 稀土氯铵废水处理的实验研究 e x p e r i m e n t a lr e s e a r c ho nt r e a t m e n to f r a r e - e a r t h a m m o n i u mc h l o r i d ew a s t e w a t e r 研究生姓名：姚军朋 指导教师姓名：朱新华 内蒙古科技大学能源与环境学院 包头0 1 4 0 1 0 ，中国 c a n d i d a t e ：y a oj u n p e n g s u p e r v i s o r ：z h ux i n h u a s c h o o lo f e n e r g ya n de n v i r o n m e n t i n n e rm o n g o l i au n i v e r s i t yo fs c i e n c ea n dt e c h n o l o g y b a o t o u0 1 4 0 1 0 ，p & c h i n a 独创性说明 本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得 内蒙古科技大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的 兑明并 表示了谢意。 签名：整绷日期：型丝圈三! 曼 关于论文使用授权的说明 本人完全了解内蒙古科技大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保 存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵循此规定) 日期：望丝：堡! 型 内蒙古科技大学硕士学位论文 摘要 本文是针对包头稀土氯铵废水处理与资源化进行的研究。稀土氯铵废水是在生产单一 的碳酸稀土过程中产生的，包括母液和水沈液。大部分企业已经将浓度高的母液直接蒸发 结晶，生产氯铵化工产品。但水沈液浓度低，水量大，若直接蒸发结晶，能耗高，企业难 以承受。本课题以包头市某稀土厂排放的氯铵废水为研究对象，采用空气吹脱和钠型沸石 吸附相结合的方法对水洗废水的氨氮进行了去除。 本课题主要分为吹脱实验和钠型沸石吸附实验两大部分。吹脱实验包括单因素和正交 两个实验部分。单因素实验确定了影响吹脱效率的四个主要因素温度、p h 值、气液l l 币t j 吹脱时间的最佳参数值。通过正交实验得出：影响稀土氨氮废水吹脱效率的因素主次顺序 为：p h 值 温度 吹脱时间 气液比，在p h = 1 1 o 、吹脱温度= 4 0 、吹脱时间= 3 5 h 、气 液t t , = 5 0 0 0 的实验条件下，采用吹脱工艺，稀土氯铵废水氨氮含量可由1 0 0 2 5 7 0 m g l 降低 到2 3 0 5 9 m g l ，去除率可达9 7 7 0 ，吹脱出的氨气可用硫酸吸收，制成硫酸铵回收利用。 钠型沸石吸附实验包括三个部分：钠型沸石的制备、吸附实验、吸附剂的再生。通过 单因素实验，确定了影响钠型沸石吸附的三个主要参数，即p h 值、沸石投加量和吸附时间 的最佳参数值。通过j 下交实验得出：影响钠型沸石吸附氨氮效率的因素主次顺序为：投加 量 吸附时间 p h 值，在p h 值= 7 o 、投加量= 2 0 0 9 、吸附时间为3 h 的实验条件下，经过 吸附，废水的氨氮含量可由原来的2 3 0 5 9 m e c l 下降到2 4 1 5 m g l ，去除率可达8 9 5 3 。废 水氨氮可达标排放。沸石再生实验表明，沸石再生的最佳焙烧温度为4 5 0 ，焙烧时间 为1 5 h ，随着再生次数的增加，氨氮去除率逐渐下降。 吹脱和钠型沸石吸附相结合处理稀土氯铵废水的实验研究，为稀土废水的治理提供了 可靠的参考。 关键词：稀土废水；氨氮；吹脱；钠型沸石；吸附 内蒙古科技大学硕十学位论文 a b s t r a c t t h ep a p e ri sb a s e do nt h er e s e a r c ho ft h er a r e e a r t hc h l o r i n ea m m o n i u mw a s t e w a t e r t r e a t m e n ta n dr e c y c l i n gi nb a o t o u ，i n n e rm o n g o l i a t h er a r e e a r t h c h l o r i n ea m m o n i u m w a s t e w a t e r ，i n c h u d i n gt h em o t h e rl i q u o ra n dc l e a n i n gs o l u t i o n ，i sd i s c h a r g e di nt h ep r o d u c t i o n o fu n i t a r yr a r ee a r t hc a r b o n a t e i np r a c t i c e ，m a n ye n t e r p r i s e sn o wd i r e c t l ye v a p o r a t ea n d c r y s t a l l i z et h em o t h e rl i q u o ro fh i g hc o n c e n t r a t i o n f o ra m m o n i u mc h l o r i d ep r o d u c t s h o w e v e r ， t h ec l e a n i n gs o l u t i o n ，b e c a u s eo fi t sl a r g el i q u i dv o l u m e ，l o wc o n c e n t r a t i o na n dh i g he n e r g y c o n s u m p t i o n w h e ne v a p o r a t e da n dc r y s t a l l i z e d ，i tw i l lb et o oc o s t l yf o r 也er e l a t e de n t e r p r i s e s i n t h i sp a p e r t h ea u t h o rr e s e a r c h e sf o rt h ew a s t e w a t e ri nt h er a r e e a r t hf a c t o r yo fb a o t o u ，t h e a m m o n i an i t r o g e ni nc l e a n i n gs o l u t i o nh a sb e e nt r e a t e db yu s i n gt h em e t h o d so fa i rs t r i p p i n g a n dn a - p r e t r e a t e dz e o l i t e i nt h i sp a p e r ，t h ee x p e r i m e n t so fa i rs t r i p p i n ga n dn a p r e t r e a t e dz e o l i t ea d s o r p t i o na r e i n c l u d e d t h ea i rs t r i p p i n ge x p e r i m e n t si n c l u d et w op a r t so fs i n g l e - f a c t o re x p e r i m e n t sa n d i n t e r s e c t i n ge x p e r i m e n t s t h r o u g ht h es i n g l e - f a c t o re x p e r i m e n t ，t h eb e s tp a r a m e t e rv a l u e so f t h ef o u rr e s p e c t i v ef a c o r st h a ti m p a c tt h ea i rs t r i p p i n ge f f i c i e n c y t e m p e r a t u r e ，p hv a l u e ，t h e g a s 1 i q u i d r a t i oa n da i rs t r i p p i n gt i m eh a v eb e e nd e t e r m i n e d t h r o u g ht h ei n t e r s e c t i n g e x p e r i m e n t s ，ac o n c l u s i o nt h a tt h ep r i m a r ya n ds e c o n d a r yp a r a m e t e r so r d e r o ft h ei n f l u e n c i n g f a c t o r sa b o u tb l o w i n gh a sb e e nd r a w e d t h ef i r s ti sp hv a l u e ，t h es e c o n di sa i rs t r i p p i n g t e m p e r a t u r e ，t h e t h i r di sa i rs t r i p p i n gt i m ea n dt h el a s t i s g a s - l i q u i d r a t i o u n d e rt h e e x p e r i m e n t a l c o n d i t i o no fp hv a l u ei s11 0 ，t h ea i rs t r i p p i n gt e a p e r a t u r ei s4 0d e g r e e s c e n t i g r a d e ，t h ea i rs t r i p p i n gt i m ei s3 h o u r sa n dah a l f , t h eg a s l i q u i dr a t i oi s5 0 0 0 ，a f t e rb e i n g t r e a t e db ya i rs t r i p p i n g t h ea m m o n i a cc o n c e n t r a t i o ni nc h l o r i n ea m m o n i u mw a s t e w a t e rr e d u c e f r o m10 0 2 5 7 0m g lt o2 3 0 5 9 m g l ，a n dt h er e m o v a lr a t ec a nr e a c ht o9 7 7 0 t h ea l k a l i n e a i rs t r i p p e df r o mt h ew a s t e w a t e rc a nb ei m b i b e db ys u l f u r i ca c i da n da m m o n i u m ss u l p h a t ec a n b eo b t a i n e d ；t h ee x p e r i m e n t so fn a p r e t r e a t e dz e o l i t ea d s o r p t i o nc o n c l u d et h r e ep a r t s ：t h e p r e p a r a t i o no fn a p r e t r e a t e dz e o l i t e ，n a p r e t r e a t e dz e o l i t ea d s o r p t i o na n dt h er e g e n e r a t i o no f n a - p r e t r e a t e dz e o l i t e t h r o u g ht h es i n g l e - f a c t o re x p e r i m e n t s ，t h eb e s tp a r a m e t e rv a l u e so f t h e t h r e er e s p e c t i v ef a c o r st h a ti m p a c tt h ea d s o r p t i o ne f f i c i e n c y - - p hv a l u e ，t h ea m o u n to fn a - p r e t r e a t e dz e o l i t ea n dt h ea d s o r p t i o nt i m eh a v eb e e nd e t e r m i n e d t h r o u g ht h ei n t e r s e c t i n g e x r l e r i m e n t s ，ac o n c l u s i o nt h a tt h ep r i m a r ya n ds e c o n d a r yp a r a m e t e r so r d e ro f t h ei n f l u e n c i n g f a c t o r sa b o u ta d s o r p t i o nh a sb e e nd r a w e d t h ef i r s ti st h ea m o u n to fn a - p r e t r e a t e dz e o l i t e ，t h e s e c o n di sa d s o r p t i o nt i m ea n dt h et h i r di sp hv a l u e u n d e rt h ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o no fp h n l 内蒙古科技人学硕十学位论文 v a l u ei s7 0 ，t h ea m o u n to fn a - p r e t r e a t e dz e o l i t ei s2 0 0 9 ，t h ea d s o r p t i o nt i m ei s18 0 m i n ，a f t e r b e i n gt r e a t e db yn a p r e t r e a t e dz e o l i t ea d s o r p t i o n ，t h ea m m o n i a cc o n c e n t r a t i o ni n c h l o r i n e a m m o n i u mw a s t e w a t e rr e d u c ef r o m2 3 0 5 9m g lt o2 4 15 m g l ，t h er e m o v a lr a t ec a nr e a c ht o 8 9 5 3 ，a n dt h ea m m o n i an i t r o g e nc o n t e n ti nt h ew a t e ri sl o w e rt h a nt h en a t i o n a ld i s c h a r g e s t a n d a r d t h er e g e n e r a t i n ge x p e r i m e n ts h o w e dt h a t ，t h eb e s tc a l c i n et e m p e r a t u r ef o rt h e r e g e n e r a t i o no fn a p r e t r e a t e dz e o l i t ei s4 5 0d e g r e e sc e n t i g r a d e ；t h ec a l c i n et i m ei s 1h o u ra n da h a l f w i t ht h ei n c r e a s ei nt h en u m b e ro fr e g e n e r a t i o n ，t h er e m o v a lr a t eo fa m m o n i an i t r o g e n d r o p sg r a d u a l l y d e p e n d a b l er e f e r e n c eh a sb e e np r o v i d e df o rt h et r e a t m e n to fr a r e e a r t hw a s t e w a t e rb yt h e e x p e r i m e n t a lr e s e a r c ho nt r e a t m e n to fr a r e - e a r t ha m m o n i u mc h l o r i d ew a s t e w a t e r k e yw o r d s ：r a r e - e a r t hw a s t e w a t e r ；a m m o n i a - n i t r o g e n ；a i rs t r i p p i n g ；n a p r e t r e a t e d z e o l i t e ；a d s o r p t i o n i v 内蒙古科技人学硕十学位论文 目录 摘 要i i a b s t r a c t i i i 引一言1 1 绪 仑2 1 1 稀土一2 1 1 1 什么是稀土2 1 1 2 稀土元素的作用2 1 2 稀土生产工艺及其产生的废水3 1 2 1 稀土冶炼工艺3 1 2 2 稀土冶炼过程中产生废水的种类3 1 3 氨的毒性和氨氮废水的危害4 1 3 1 氨的毒性4 1 3 2 氨氮废水的危害4 1 4 氨氮的环境质量标准和排放标准6 1 5 氨氮废水处理研究现状6 1 5 1 概j 查6 1 5 2 物化方法7 1 5 3 生物法1 1 1 5 4 物化与生物结合法13 1 6 稀土冶炼氨氮废水处理的发展趋势1 3 1 7 工艺的选择。1 4 1 8 课题研究的内容、目的、意义15 1 8 1 课题研究的内容1 5 1 8 2 课题研究的目的15 1 8 3 课题研究的意义15 2 实验方案及氯铵废水测定16 2 1 确定实验方案。1 6 2 2 稀土氯铵废水的测定1 6 2 2 1 水样的采集与保存1 6 2 2 2 实验测定方法。1 7 3 氨吹脱实验研究1 9 3 1 实验原水水质。1 9 3 2 实验目的1 9 3 3 实验原理1 9 内蒙古科技大学硕士学位论文 3 4 实验装置2 0 3 5 实验结果及分析2 0 3 6 小结2 7 4 氨氮吸附实验研究2 8 4 1 实验目的一2 8 4 2 实验原理2 8 4 3 实验仪器与试剂2 8 4 4 沸石氨氮吸附实验2 9 4 4 1 改性沸石的制备2 9 4 4 2 改性沸石氨氮吸附效果对比实验一3 0 4 5 改性沸石吸附氨氮影响因素实验3 1 4 5 1 单冈素实验3 l 4 5 2 正交实验3 3 4 5 3 验证实验3 5 4 6 沸石再生3 5 4 6 1 确定再生温度3 5 4 6 2 确定再生时间3 6 4 6 3 确定再生次数3 7 4 6 4 再生后沸石氨氮吸附实验3 7 4 6 5 沸石残渣的处理3 8 4 7 卅、结3 9 5 结论和建议4 0 5 1 结论4 0 5 2 建议4 1 参考文献4 2 在学研究成果4 7 致谢4 8 2 | i ， 内蒙古科技人学硕十学位论文 引言 我国有着丰富的稀土资源，产量和蕴藏量在世界上都居首位，是名副其实的稀 土资源大国，而包头市白云鄂博矿区拥有我国最大的稀土资源储备量。经过多年的 建设和发展，包头市已经发展成为包括稀土采选、稀土冶炼、稀土分离提纯以及稀 土产品加工的完善的工业体系，产品也逐步向多层次多品种方向发展，必将会成为 包头的支柱产业。 稀土业的发展使包头市的经济有了较快的发展，但稀土冶炼过程中产生了大量 的废液、废气和废渣，其中废水的污染问题最为严重。包头市年排稀土生产废水约 2 5 0 万吨( 占包头市工业废水排放总量的4 0 ) ，废水中主要污染物为：氟化物、 氨氮、硫酸根、氯离子、放射性钍核素等。这些废水的排放已经造成黄河昭君段到 蹬口段水质的恶化，直接影响画匠营子水源地的安全供水。 稀土氨氮废水是一类水量大、成分复杂、高硬度、高氨氮、高污染、较难处理 的工业废水。大量氨氮废水排入水体，引起水体富营养化和环境污染，导致藻类和 水生植物的大量生长繁殖，其消耗溶解氧而影响水体质量，水中氧含量减少，水体 呈现缺氧状态，反过来又会造成水中生物的大量死亡，它能使水失去自净能力；氨 氮进入人体后合成亚硝基化合物，诱发癌变；饮用水中氨氮含量过高时，t 1 1 1 起胃 肠障碍及产生地方性疾病。稀土氨氮废水处理不当，不仅造成了铵盐和水资源的严 重流失和浪费，而且由水污染问题引起的工农、工牧纠纷严重制约了包头市稀土产 业的发展。 本课题采用吹脱与钠型沸石吸附相结合的方法，有效的解决了稀土产业中氨氮 废水的污染问题，实现了氨氮的达标排放。本课题的实施，将在一定程度上缓解黄 河水质污染程度，使画匠营子水源地安全供水，为包头市民喝上安全的饮用水做出 积极贡献；从根源上解决因水污染造成的工农纠纷、工牧纠纷；对减缓环境污染， 为包头市创造良好的投资环境有十分重要的意义，从长远来看，具有显著的经济和 社会效益。 ， ， 内蒙古科技人学硕十学位论文 1 绪论 1 1 稀土 1 1 1 什么是稀土 “稀土”一词是十八世纪沿用下来的名称，因为当时用于提取这类 较稀少，而且获得的氧化物难以熔化，也难以溶于水，也很难分离 “土壤”，而称之为稀土。稀土元素又分为“轻稀土元素”和“重稀土元素”。稀 土元素) 、镨( p r ) 、钕( n d ) 、钷( p m ) 、钐( s m ) 、铕( e u ) 、钆( g d ) 、 铽( t b ) 、镝( d y ) 、钬( h o ) 、铒( e r ) 、铥( t m ) 、镱( y b ) 、镥( l u ) 1 5 种元素以及与镧系元素密切相关的两个元素钪( s o ) 钇( y ) 共1 7 种元素。 1 1 2 稀土元素的作用 稀土元素成为工业产品是从6 0 年代开始的，目前稀土元素的应用蓬勃发展，已扩 展到科学技术的各个方面，尤其现代一些新型功能性材料的研制和应用，稀土元素已成 为不可缺少的原料。稀土元素在传统领域和高新技术产业中都有非常广泛的应用【1 。2 】， 具体见表1 1 和表1 2 ： 表1 1 稀土元素在传统产业领域中应用 应用领域主要用途 冶金上业领域 石油化：i j 领域 玻璃t 业领域 陶瓷上业领域 电光源t 业领域 改善钢的常、低温韧性、断裂性、减少某些钢的热脆性 石油裂化：r 业：稀十分子筛裂化催化剂，活性高、选择性好 玻璃着色、玻璃脱色和制备特种性能的玻璃 减少釉和破裂并使其具有光泽，片 做陶瓷的颜料 作为荧光灯的发光材料特点是光效好、光色好、寿命长 我国是稀土资源大国，蕴藏量和开采量均居世界首位。稀土中很多元素都是关 系国家安全、高新技术发展和国民经济建设的关键材料。我们要合理的开发和利用 稀土资源，让资源优势转化为科技优势，更好的服务于我国的经济建设。 内蒙古科技大学硕七学位论文 表1 2 稀土元素在高新技术产业中的应用 应川领域主要刚途 显示器发光材料 轻上、纺织 医疗业 航空航大业 磁制冷材料 伸缩材料 贮氢材料 激光材料 永磁材料 催化剂 高温超导材料 钇、铕是红色荧光粉的原料，用了二彩电、计算机及显示器 油漆的催干剂，塑料助剂，染色 抗凝血、杀谢抗炎、抗动脉硬化抗肿瘤、激光刀、磁疗h j 具 稀十：镁合金比强度高，耐高温强度和长期抗蠕变性能 制冷效率高，能蛩消耗低，无污染 声纳的水卢换能器技术，电卢换能器技术、海洋探测与开发技术 是优良的吸氯材料。其最成功的是制造金属氢化物电池 是i 州体激光材料和无机液体激光材料的最上要的激活剂 高磁能积和高矫顽力，制造电机，永磁磁选机，微波管、毫波管发生器 稀十t j 丁制造f 舳裂化催化剂和很多化学反应 稀斗：氧化物是高温超导材料的重要原料 1 2 稀土生产工艺及其产生的废水 1 2 1 稀土冶炼工艺 稀土生产主要包括稀土选矿、稀土精矿分解、稀土元素分离和稀土金属的制备 四个过程。从稀土原料到最终成品要经过从原料、材料、器件到产品的过程，且每 一个环节都有关键的技术，越接近最终产品，其技术含量也越高，当然附加值也就 越高。所以发展稀土应用产品和高附加值产品是中国稀土未来的发展方向【3 1 。 稀土冶炼方法有两种，即湿法冶炼和火法冶炼。湿法冶炼属化工冶炼方式，全 流程大多处于溶液、溶剂之中，如稀土精矿的分解、稀土氧化物、稀土化合物、单 一稀土金属的分离和提取过程就是采用沉淀、结晶、氧化还原、溶剂萃取、离子交 换等化学分离的工艺过程。现在应用较普遍的是有机溶剂萃取法，它是工业分离高 纯单一稀土元素的通用工艺。湿法冶炼流程复杂，产品纯度高，该法生产成品应用 面广阔【4 】。火法冶炼工艺过程简单，生产率较高。稀土火法冶炼主要包括硅热还原 法制取稀土合金，熔盐电解法制取稀土金属或合金，金属热还原法制取稀土合金 等。火法冶炼的共同特点是在高温条件下生产。包头稀土企业多采用湿法冶炼工 艺，其工艺流程和废水排放情况见图1 1 【5 】。 1 2 2 稀土冶炼过程中产生废水的种类 包头地区稀土湿法冶炼工艺的各种生产工序中，产生的稀土废水种类有1 0 余种 【5 】，其中主要的有喷淋废水、硫铵废水、氯铵废水、草沉废水四种，产生途径及所含污 染物具体情况见表1 3 。 内蒙古科技大学硕士学位论文 13 氨的毒性和氨氮废水的危害 1 3 1 氨的毒性 氨是一种无色、具有强烈刺激性气味的气体，氨气的溶解度极高，所以常被吸 附在皮肤黏膜和眼黏膜上，从而产生刺激和炎症。氨气可麻痹呼吸道纤毛和损害黏 膜上皮组织，使病原微生物易于侵入，减弱人体对疾病的抵抗力。氨被吸入肺后容 易通过肺泡进入血液，与血红蛋白结合，破坏运氧功能。 短期内吸入大量氨气后可出现流泪、咽痛、声音嘶哑、咳嗽、痰可带血丝、胸 闷、呼吸困难，可伴有头、头痛、恶心、呕吐、乏力等，严重者可发生肺水肿，成 人呼吸窘迫综合症，同时可能发生呼吸道刺激症状。长期接触低浓度氨氮，可引起 喉炎。水中的氨氮在微生物作用下转变为硝态氮和亚硝态氮，对人体有毒害作用。 硝态氮进入人体后，能通过酶系统还原为亚硝态氮，引起高铁血红蛋白病。硝态氮 和亚硝态氮均为强化学致癌物质亚硝基化合物的前体物质，有致癌、致突变、致畸 的性质，对人体十分有害1 6 ，。 1 3 2 氨氮废水的危害 氨氮废水对自然环境和人体有极大的危害。具体表现在： 降低水体中溶解氧的浓度。随污水排入水体的氨氮，可在硝化细菌作用下被 氧化为硝酸盐。氨氮废水消耗水中的溶解氧，造成鱼类大量死亡，当氨氮的浓度达 到0 2 2 o m g l 时，可导致鱼类的死亡。 枯水期较高浓度的氨氮会使自来水厂处理运行困难，造成饮用水的异味甚至 完全不能饮用。氨氮还会造成给水消毒和工业循坏水杀菌处理过程中用氯量的增 大，从而使自来水中有机氯随之增加，对人体健康产生影响1 8 】。 加速水体的富营养化过程。由于我国农田施肥利用率低，绝大多数氮肥存在 于土壤之中，随着雨水的冲刷进入江河湖海中，这是造成河流湖泊“水华 和近海 海域“赤潮 的重要原因之一。由此孽生的各类藻类中，蓝藻门的藻类毒性最强， 污染范围广且最严重，产生的毒素危害鱼和家畜【9 】。 一 ， 单一碳酸稀七 图1 1 稀土酸法冶炼工艺流程及废水排放简图 腐蚀、堵塞管道和用水设备。氨对某些金属，特别是对铜具有腐蚀性。当污 水回用时，再生水中的氨氮会促进输水管道和用水设备中微生物的繁殖形成污垢， 堵塞管道和用水设备，影响换热效率。 内蒙古科技人学硕士学位论文 1 4 氨氮的环境质量标准和排放标准 我国2 0 0 2 年颁布了地表水环境质量标准( g b 3 8 3 8 - 2 0 0 2 ) ，氨氮标准限值见表 1 4 。 表1 4 地表水环境质量标准氨氮标准限值单位：m g l 氨氮( n h 3 一n ) o 1 5 我国1 9 9 6 年颁布了污水综合排放标准( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) ，废水中氨氮的排放标 准见表1 5 。 表1 5 工业废水氨氮最高允许排放浓度单位：m g l 排放单位 氨氮最高允许排放浓度 一级二级二级 1 5 氨氮废水处理研究现状 1 5 1 概述 氨氮废水一般具有有机物浓度高、有毒、组分复杂、有刺激性气味等特点，实 际工作中常常根据氨氮废水中含有的有机物成分的多少、种类等指标，将氨氮废水 分为无机类氨氮废水和有机类氨氮废水两大类。 有机类氨氮废水主要指含有不同氨氮浓度的有机化工氨氮废水、城市污水及其 他工业主要含有机物成分的氨氮废水。有机类型的氨氮废水的处理常采用生物脱氮 法，如三段生物脱氮工艺、b a r d e n p h o 生物脱氮工艺、缺氧一好氧生物脱氮工艺、以 及生物滤池、生物流化床、生物接触氧化等工艺。生物脱氮工艺氨氮去除效果好， 运行稳定可靠，无二次污染，但基础投资较大，运行管理复杂，处理成本高，同时 处理无机类氨氮废水有一定的局限性，限制了他们的推广与应用。 无机类氨氮废水一般是主要含有氨氮及其他无机物污染物质，由于它含有机物 成分较少，通常采用物理化学方法来进行处理，例如离子交换法，液膜分离法，吹 脱法和折点氯化法。虽然基础投资少，操作简单，但通常存在二次污染等问题。 一 ， 内蒙古科技人学硕十学位论文 目前国内外处理氨氮废水的方法可分为物理化学法、生物法、物化与生物结合 法三种。 1 5 2 物化方法 1 ) 吹脱法 吹脱法中的氨吹脱是一个传质过程，即在高p h 值的条件下，废水与空气密切 接触使氨氮转移至气相从而降低废水中氨浓度，推动力来自空气中氨的分压与废水 中氨浓度相当的平衡分压之l 日j 的差。废水中的氨氮通常以铵离子( n h 4 + ) 和游离氨 ( n h 3 ) 的状态保持平衡而存在。将废水p h 值调节至碱性时，离子态铵转化为分子 态氨，然后通入空气将氨吹脱出来。 影响氨氮吹脱效率的因素有：( 1 ) 合理的吹脱装置设计；( 2 ) 合适的废水流 量；( 3 ) 足够大的空气量；( 4 ) 吹脱温度的控制；( 5 ) p h 值的调节；( 6 ) 足够 的气液接触面积和分离空间。 黄海明等【l o 】通过研究，认为调节废水p h = 1 2 ，气液比在3 0 0 0 4 0 0 0 ，温度在 3 5 - 4 5 。c 范围，浓度为1 5 7 0 m g l 的碳铵沉淀洗涤废水经氨吹脱处理可使出水残余氨 氮浓度控制在1 0 0 m g l 以下，去除率达9 4 以上。 刘文龙等【i l 】采用吹脱法处理催化剂生产过程中产生的含州h 4 ) 2 s 0 4 高浓度氨氮 废水，其研究结果表明，当废水p h 值为1 1 5 ，吹脱温度为8 0 ，吹脱时间为 1 2 0 m i n 时，废水中氨氮的去除率可达9 9 2 。 曹国平等【1 2 1 对吹脱法处理高浓度氨氮废水进行了研究，结果表明，在吹脱温度 为4 5 。c ，5 0 0 m l 废水( 氨氮质量浓度为3 0 2 9 3 m g l ) 加碱量为7 - 8 9 ，气水比为 2 8 8 0 m 3 m 3 ，吹脱时间为3 h 的实验条件下，吹脱出水的氨氮去除率 9 9 3 1 。 吴方同等【1 3 1 采用吹脱法对垃圾渗滤液中的氨氮( 1 5 0 0 2 5 0 0 m g l ) 进行了去 除。通过对气液比、p h 值、水力负荷三个吹脱效率影响因素的实验研究，得出：在 吹脱温度为2 5 ，p h 值为1 0 5 1 1 0 ，气液比取2 9 0 0 3 6 0 0 ，水力负荷为3 5 1 m 3 ( m 2 h ) 的条件下，氨氮去除率达9 5 以上。 倪佩兰等【1 4 】采用吹脱法对垃圾渗滤液中的氨氮( 8 0 0 15 0 0 m g l ) 进行了去除。 通过对气液比、p h 值、水温三个吹脱效率影响因素的实验研究，得出：当吹脱温度 为1 0 2 5 ，p h 值为1 0 5 11 0 ，气液比为2 5 0 0 左右的实验条件下，氨氮去除率达 9 0 以上。 王有乐等【l5 】利用超声波吹脱技术对高浓度氨氮( 9 8 2 m g l ) 废水进行实验，在 气液比为1 0 0 0 ：l 的实验条件下，在不使用超声波时，氨氮去除效率为8 1 5 3 ，而在 内蒙古科技人学硕十学位论文 使用超声波时，氨氮去除率为9 8 7 2 ，c o d 去除率为2 4 9 0 , - - 3 4 7 6 ，两种污染 的去除率均得到提高。 2 ) 汽提法 汽提法的氨汽提也是一个传质过程，与吹脱类似。即在高p h 值状态下，使蒸 汽和废水直接充分接触，将废水中挥发性的氨按一定比例扩散到气相中去，从而达 到从废水中分离氨的目的。 中压蒸汽汽提氨工艺的氨氮去除率能达到9 0 以上，可回收较高浓度的氨水。 汽提法的缺点是处理设备造价昂贵，蒸汽使用量和能耗较大，日常维护工作繁 杂，投资和运行费用不菲，而且工业规模的氨汽提塔中容易结水垢，处理起来相当 麻烦。 3 ) 膜分离法 常见的液体分离膜技术有反渗透、液膜法和电渗析法。 幻反渗透法 其反应机理是把反渗透膜看作一种具有选择吸附水分子而排斥溶质分子的化学 特性微细多孔结构的物质。当水溶液同膜接触时，水分子优先被膜表面吸附，在界 面上形成水分子层；然后，在反渗透压力作用下，界面水层在膜孔内产生毛细流 动，连续地透过膜层而流出，溶质则被膜截留下来。k o y u n c u c l 等人【l6 】用反渗透法 处理e l m a l i 水库中的氨( 4 m g l ) ，出水氨氮浓度降到0 2 m g l 以下，氨氮去除率 达到了9 5 。袁维刊1 7 】采用反渗透装置处理广州市大田山垃圾填埋场渗滤液，原水 氨氮浓度被稀释到1 0 0 m g l 以下，去除率可以达到9 4 。反渗透装置目前普遍用于 水处理工艺中，主要是处理饮用水，对于成分较复杂的工业废水，不仅需要预处 理，并且对膜的质量要求比较高。 b ) 液膜法 自1 9 6 8 年黎念发现乳状液膜以来，液膜法得到了广泛的研究。乳状液膜法去除 氨氮的机理是：氨态氮易溶于膜相，它从膜相外通过膜相的扩散迁移，到达膜相内 与酸发生反应，生成的n h 3 不溶于油相而稳定在膜内相中，在膜内外两侧氨浓度差 的推动下，氨分子不断通过膜表面，渗透扩散迁移至膜内相解吸，从而达到分离去 除氨氮的目的。 c ) 电渗析法 电渗析法是利用具有选择透过性的离子交换膜在外加直流电场的作用下，使水 中的离子定向迁移，并有选择性的通过带有不同电荷的离子交换膜，从而达到溶质 和溶剂分离的过程。目前电渗析已经成为膜分离技术的重要组成部分，主要用于淡 化苦成水、制备工业用水和饮用水。南韩i n s o u n gc h a n g 1 8 1 用电渗析浓缩原始浓度 内蒙古科技人学硕七学位论文 为1 0 0 0 0 m g l 的氯化铵溶液，可以得到浓缩液的氯化铵浓度为11 0 0 0 0 m g l 浓缩倍 数达到了l1 倍。 4 ) 离子交换法 离子交换法是选用对氨有很强选择性的沸石作为离子交换树脂，从而达到去除 氨氮的目的。 b o o k e 等人【l9 】用澳大利亚的天然沸石处理进水氨氮2 5 5 0 m g l 的氨氮废水，出 水氨氮浓度在l m g l 以下。o l a h a v 等【2 0 】采用沸石作为离子交换材料，既是一种 把氨氮从废水中分离出来的分离器，又是硝化细菌的载体。研究结果表明，该工艺 具有较高的氨氮去除率和稳定性，能成功地去除原水和二级出水中的氨氮。该方法 不足之处是离子交换树脂用量较大，再生频繁、废水需要先进行预处理以去除悬浮 物等，因而运行费用较高。 5 ) 电解法 电解法利用阳极氧化性可直接或间接地将n h 3 氧化，具有较高的n h 3 n 去除 率，该方法操作简便自动化程度高，其缺点是耗电量大，因此并不适用于大规模含 n h 3 - n 废水的处理。 6 ) 湿式催化氧化法 湿式催化氧化法的原理是在一定温度、压力和催化剂的作用下，经空气氧化， 可以使废水中的有机物和氨分别氧化分解成二氧化碳、氮气和水等无害物质，从而 达到净化的目的。 目前应用于湿式氧化的催化剂主要包括贵金属、稀土、过渡金属及其氧化物、 复合氧化物和盐类，属于液相完全氧化催化剂。要将污水中有机物、氨氮及其它毒 物分解较充分，必须具备很高的氧化活性。另外，长期在一定温度、压力和水力条 件下使用，必须具备足够高的强度，并能抗酸和碱的腐蚀。 近年我国研究出一种贵金属含量低，活性及稳定性能高的工业化催化剂，能将 3 7 7 5 m g l 氨氮的高浓度焦化废水处理到5 m g l 【2 1 1 。雷乐成等研究了在2 3 0 。c ， p h = 1 2 条件下催化湿式氧化氨，在c r 、f e 、 c o 、n i 、贵金属等多种非均相催化剂 中发现3 r u 0 2 a 1 2 0 3 的活性最高，氨的氧化分解速度几乎提高了4 倍【2 2 1 。杜鸿 章、杨绮、杨春光等深入地研究了焦化废水催化湿式氧化净化技术，并与传统工艺 进行比较，指出了湿式催化氧化工艺在处理焦化废水技术、经济指标、环境效率上 的优势，并研制出了适合处理焦化厂蒸氨、脱酚前浓焦化污水的高氧化活性及稳定 性的催化剂，对c o d 、n h 3 - n 的去除率分别达到9 5 t 2 3 2 5 1 。 湿式催化氧化法从处理效果上来说适合高浓度氨氮废水的处理，但这种方法对 温度、压力、催化剂等条件要求非常严格，反应设备须抗酸抗碱耐