（环境工程专业论文）磷矿选矿废水处理与回用技术研究.pdf

摘要 我国磷矿资源丰富但多属于贫质胶磷矿，因而选矿过程中要求磨矿细度 高、浮选药耗大，造成浮选废水量大且成分复杂。如果选矿废水不加处理直 接排入水体，不仅会对矿区周边环境造成严重污染，同时也是对水资源的巨 大浪费。 本文以湖北某选磷矿厂1 舟浓密机溢流水及尾矿库的尾矿水为研究对象， 通过回水水质对磷矿正浮选工艺的影响实验确定影响磷矿正浮选指标的有 害物质，并在此基础上结合磷矿废水水质，确定对磷矿溢流水采用混凝沉淀 法处理后达标排放、磷矿尾矿水采用氢氧化物沉淀法处理后回用的分质处理 办法，并对尾矿水处理后回用的效果进行评价。 研究结果表明：回水中所含c a 2 + 、m n + 、s 0 4 2 。、p 0 4 3 等对磷矿正浮选指 标均产生显著影响，经与清水对照分析得出，它们在回水中的浓度须分别控 制在1 0 0 m g l 、2 5 m g l 、l g l 和t o m g l 以内。 采用“石灰乳+ p a m ”联合处理工艺处理磷矿溢流水，在实验确定的最 佳工艺条件下，废水中磷的去除率高达9 9 8 5 ，同时c o d c r 和s s 的去除率 分别达到8 1 2 和9 2 6 ，均达到国家污水综合排放标准中的一级标准。 采用“石灰乳调p h 值+ c a c l 2 + p a c + p a m 联合处理工艺处理磷矿溢流 水中的硫酸根离子，在单因素影响实验的基础上通过正交实验确定了最佳工 艺条件，废水中硫酸根的去除率可达到7 0 以上，但还达不到回用水水质的 要求。 在尾矿水除磷处理后回用效果不佳的基础上，结合回水水质对磷矿正浮 选工艺的影响实验结果，分析出m 离子是影响尾矿水回用的关键因素，从而 确定采用氢氧化物沉淀法去除磷矿尾矿水中的m 离子。在实验确定的最佳工 艺条件下，m 离子的去除率可达8 3 以上。尾矿水经氢氧化物沉淀法去除m 离子后，出水不仅达到了磷矿j 下浮选回用的要求，而且回用水在浮选磷矿时 可减少浮选药剂n a 2 c 0 3 的用量，从而降低选矿成本，为企业创造经济效益 的同时，也创造了社会效益。 关键词：磷矿，选矿废水，正浮选，混凝沉淀法，氢氧化物沉淀法，回用 a b s t r a c t p h o s p h o r i t er e s o u r c e sa r ea b u n d a n ti no u rc o u n t r y ，b u tm o s ta r ep ( ) 0 rq u a l i t y c o l l o p h a n i t e s ot h ep r o c e s so ff l o a t a t i o nn e e d sn o to n l yh i g hg r i n d i n gf i n e n e s s b u ta l s oq u a n t i t yo fr e a g e n tc o n s u m p t i o n b e c a u s eo ft h ea c t i o n ，t h ec o m p o s i t i o n 0 ft h ef l o t a t i o nw a s t e w a t e ri sv e r yc o m p l e x i ft h ew a s t e w a t e ri sd i r e c t l yp o u r e d i n t on a t u r a lw a t e rw i t h o u ta n ym e a s u r e st od e a lw i t h ，t h ee n v i r o n m e n to f m i n i n g s u r r o u n d i n g a r e aw o u l db ep o l l u t e da n di ti sa l s oa b i gw a s t eo fw a t e rr e c o u r s e i nt h i sp a p e r , t h eo v e r f l o ww a s t e w a t e ra n dt a i l i n g sw a s t e w a t e rt a k e nf r o ma c e r t a i np h o s p h o r i t ep l a n ti nh u b e iw e r eu s e da s s t u d yo b j e c t o nt h eb a s i so f e x p e r i m e n t a ld e t e r m i n a t i o no fh a r m f u ls u b s t a n c e sb ya n a l y z i n gt h ee f f e c to f b a c k w a t e ro nt h ed i r e c tf l o t a t i o np r o c e s so fp h o p h a t ea n dp h o s p h o r i t ew a s t e w a t e r q u a l i t y , t h ea u t h o rp r o p o s e das e g r e g a t e dt r e a t m e n t ，t h a ti s ，r e s p e c t i v e l ya d o p t i n g c o a g u l a t i o n p r e c i p i t a t i o np r o c e d u r e t ot r e a tt h eo v e r f l o ww a s t e w a t e ra n d h y d r o x i d ep r e c i p i t a t ep r o c e d u r et ot r e a tt h et a i l i n gw a s t e w a t e r a f t e rt r e a t m e n t , t h ee f f l u e n to fc o a g u l a t i o n - p r e c i p i t a t i o nc o u l dm e e td i s c h a r g es t a n d a r d ，a n dt h e e f f l u e n to fh y d r o x i d ep r e c i p i t a t i o nc o u l db ep o s s i b l l yr e u s e da sf l o t a t i o nw a t e r f i n a l l y ，t h ec o n c e n t r a t eg r a d ea n dr e c o v e r yw a se v a l u a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec a “，m 。4 9s 0 4 厶，p 0 4 3 ，e t c c o n t a i n e di l lt h e b a c k w a t e rp r o d u c e da s i g n i f i c a n te f f e c to nd i r e c tf l o t a t i o np r o c e s so fp h o s p h o f i t e ， a n dt h e yw e r eb a c k w a t e rt oc o n t r o lt h ec o n c e n t r a t i o no fl o o m g l , 2 5 m g l , 1 如 1 0 m g lo rl e s s t h ec o m b i n e dt r e a t m e n tp r o c e s so f “l i m em i l k4 - p a m i sa d o p t e dt ot r e a t t h eo v e f f l o ww a s t e w a t e r ，u n d e rt h eo p t i m u mc o n d i t i o n s t h er e m o v a lr a t eo f p h o s p h o r u si nw a s t e w a t e ru pt o9 9 8 5 ，w h i l et h er e m o v a lr a t eo fc o d e ra n ds s w e r e8 1 2 a n d9 2 6 ，r e s p e c t i v e l y t h eq u a l i t yo ft h ee f f l u e n ta f t e rt r e a t m e n t r e a c h e dn a t i o n a lc l a s s is t a n d a r df o rt h e “i n t e g r a t e dw a s t e w a t e r d i s c h a r g e s t a n d a r d ” t h ec o m b i n e dt r e a t m e n t a d o p t e dt ot r e a tt h es u l f a t ei n p r o c e s so f “l i m em i l k + c a c l 24 - p a c + p a m i s o v e r f l o ww a s t e w a t e r ，o nt h eb a s i so fs i n g l ef a c e o r i n f l u l e n t i a le x p e r i m e n t ，a n db yo r t h o g o n a le x p e r i m e n td e t e r m i n et h eo p t i m u m c o n d i t i o n s t h er e m o v a lr a t eo fs u l f a t ei nw a s t e w a t e ru pt oo v e r7 0 ，b u tc a n t m e e tt h er e q u i r e m e n t so fb a c k w a t e rq u a l i t y o nt h eb a s i so ft h ee f f e c to fr e u s ei sn o tg o o da f t e rd e p h o s p h o r i z a t i o n i nt h e t a i l i n g sw a s t e w a t e r , c o m b i n e dw i t ht h ee f f e c t o fb a c k w a t e rq u a l i t yo i ld i r e c t f l o t a t i o np r o c e s so fp h o s p h o r i t e ，a n a l y s i ss h o w e dt h a tm 叶i st h ek e yf a c t o rf o r e f l e e t i n gt a i l i n g s w a s t e w a t e rr e u s e ，s od e t e r m i n eu s i n gh y d r o x i d ep r e c i p i t a t e m e t h o dt or e m o v em 叶i nt h et a i l i n g sw a s t e w a t e r u n d e rt h eo p t i m u m c o n d i t i o n s ， t h er e m o v a lr a t eo fm o + i nw a s t e w a t e ru p t oo v e r8 3 a f t e rt h et a i l i n g s w a s t e w a t e rt r e a t e db yh y d r o x i d ep r e c i p i t a t em e t h o d ，t h ee f f l u e n tn o to n l ym e e t t h er e q u i r e m e n t so fb a c k w a t e rq u a l i t y ，b u ta l s oc a nr e d u c et h ed o s eo fn a 2 c 0 3i n t h ef l o t a t i o n t h u sr e d u c et h eb e n e f i c i a t i o nc o s t ，c r e a t ee c o n o m i cb e n e f i t s f o r e n t e r p r i s e s b u ta l s oc r e a t es o c i a lb e n e f i t s k e y w o r d s ：p h o s p h o r i t e ，f l o t a t i o nw a s t e w a t e r ，d i r e c t f l o t a t i o n ，c o a g u l a t i o n p r e c i p i t a t i o nm e t h o d ，h y d r o x i d ep r e c i p i t a t em e t h o d ，r e u s e i i i 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特i i _ i i 以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为 获得武汉理工大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示了谢意。 签名： 学位论文使用授权书 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的 全部内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制 手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武汉理工大学认可的国家有 关机构或论文数据库使用或收录本学位论文，并向社会公众提供信息 服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生( 签名)导师( 签名 日期7 口( - ，2f 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 概述 第1 章绪论 随着现代工业和科学技术的迅猛发展，人类对矿产资源的需求量和开采 程度越来越大，导致对环境污染和破坏程度越来越严重。 选矿废水包括选矿厂碎矿和选矿过程中外排的废水。在选矿过程中，处 理i t 原矿石浮选法用水约4 5m 3 ，浮选磁选法约6 9m 3 ，浮选重选法约2 7 3 0 n 1 3 【1 1 。这些废水绝大部分从选矿厂流出，特别是在浮选过程中，为了有效分 选出有用组分，需要加入大量的浮选药剂如捕收剂、起泡剂、活化剂、抑制 剂和分散剂等，导致部分金属离子、悬浮物、有机和无机药剂的分解物质等 残留在选矿废弃液中，形成含有大量有害物质的选矿废水。选矿废水若直接 排放，将对环境造成严重污染。据统计，我国每年排放的选矿废水达3 5 0 亿 吨以上，而废水的利用率仅占4 2 1 2 1 。 我国磷矿资源丰富，居世界第三位，但大部分属沉积磷块岩矿床，矿石 品位低，杂质多，且8 0 磷矿含镁量偏高，嵌布粒度细1 3 】。因此，在选矿过 程中要求磨矿细度高，药耗量大，需要大量的工业清水和产生大量的工业废 水。面对选矿过程耗水量大，同时排放又造成环境污染的问题，如何合理处 理选矿废水并加以利用，已经成为目前环保工作者关注的热点问题之一。 1 2 磷矿废水的成分及危害 1 2 1 磷矿废水的成分 磷矿废水主要来源于选矿过程，其污染物质主要包括以下几种1 4 j ： ( 1 ) 有机污染物磷矿废水中含有多种残留的有机浮选药剂抑制剂 和捕收剂等。抑制剂主要有s 7 1 1 、s s o s 、p 9 1 8 、淀粉等；捕收剂主要为脂肪酸 皂类物质，如石蜡氧化脂肪酸皂c 5 9 。、棉子油、油酸钠、菜油脚等。 ( 2 ) 无机污染物一般包括残留的少量有害金属如c u 、f e 、m n 、p b 等； 氟化物和硫化物以及调整剂n a 2 c 0 3 和分散剂水玻璃等。 武汉理1 ：大学硕士学位论文 ( 3 ) 固体悬浮物磷矿在浮选过程中会产生大量碱性、具有一定稳定性的 多相分散系尾矿废水，含有较高悬浮物，s s 浓度可高达1 5 0 0 0m g l 。 ( 4 ) 磷污染物磷矿废水中磷含量很高，一般可达1 0 0 0m g l 。磷的存在 形式与废水的p h 有关，当p h 在2 - 7 时多以h 2 p 0 4 。形式存在，p h 在7 - 1 2 时多以h p 0 4 2 和p 0 4 3 形式存在。 1 2 2 磷矿废水的危害 磷矿石的多样性决定了磷矿废水的复杂性。正反浮选工艺是磷矿石浮选 的主要工艺之一，磷矿正浮选一般是在碱性条件下进行的，废水的p h 值通 常大于9 0 ，直接排入水体会改变其p h 值，抑制细菌和微生物的生长，妨碍 水体自净，甚至还会腐蚀船舶和水工建筑物。浮选所用的起泡剂和抑制剂等 是含苯环的化合物，在水中残留时间长，不易被自然界微生物降解，对水体 微生物极其有害；捕收剂主要是脂肪酸类物质，直接排放会阻碍空气进入水 体，使水体缺氧恶化；浮选时所用的调整剂n a 2 c 0 3 等，会与原矿中的钙镁 离子反应使水质硬化；此外，废水中还含有铁、铝、铅、锰等少量重金属化 合物会产生重金属污染，使微生物中毒；磷的过度排放也会导致水体产生富 营养化【5 1 。 磷矿废水没有经过处理或只经过简单处理就直接排入附近水体，会对附 近水域造成严重污染。由于企业一般建在农田较多的郊区，农业用水中不可 避免地带有部分有毒有害物质，这些有毒有害物质可以通过食物链富集进入 人体，会引起各种疾病，增大非正常死亡的概掣6 1 。 此外，高碱性的磷矿废水中还含有较多的固体悬浮物，在处理过程中不 仅会腐蚀设备，而且产生大量的沉淀污泥，阻塞管道，产生二次污染，增大 能耗。 1 3 磷矿废水处理方法 国内外对选矿废水的处理研究较多，但大部分是处理含重金属或贵重金 属的废水，且废水大多呈酸性。对于处理非金属矿的浮选废水报道的主要是 洗煤废水，对磷矿浮选废水的处理报道较少。目前，针对磷矿废水的处理方 法有主要有以下几种。 2 武汉理工大学硕士学位论文 1 3 1 化学沉淀法 化学沉淀法处理磷矿废水主要有酸碱中和法和混凝沉淀法两种。 酸碱中和法是针对磷矿废水p h 在9 0 以上，矿泥高度分散，是具有一 定稳定性的多相分散体系，通过酸碱中和可以破坏水中胶体粒子的电荷平衡 以达到聚沉的目的。湖北黄麦岭磷化工集团公司的严发真和钟涛1 7 】利用地区 优势，采用酸碱中和破坏尾矿废水胶体分散系，用磷石膏渣厂回水、硫酸生 产废水对磷矿选矿废水进行中和沉淀处理，结果表明其中前者强于后者，出 水达到了国家二级排放标准，其出水p h 为7 2 ，s s 为1 3 0m g l ，t p 为0 6 0 m g l ，锰含量为1 8 2m g l ，c o d 降至9 8 2m g l 。 混凝沉淀法是在废水中加入无机混凝剂，破坏废水中胶体稳定性，同时 形成相应的氢氧化物沉淀或与废水中的离子反应生成不溶物沉淀加以分离。 武汉化工学院孙家引8 】教授以黄铁矿烧渣为主要原料制成烧渣净水剂对选磷 废水进行混凝处理，出水p h 为6 5 7 5 ，c o d 为7 2 7m g l ，s s 降至5 0m g l ， 出水水质清澈透明，观感好。 化学沉淀法可以很大程度上去除废水中的污染物质，缺点是常常伴有大 量沉淀污泥，易产生二次污染，但对于磷矿废水而言却是最经济有效的处理 方法。 1 3 2 电化学法 电化学法处理磷矿废水主要有e c 法和e f 法两种。 e c 法即普通电化学法，是利用磷矿废水中悬浮颗粒表面吸附层具有一 定的表面电位，利用平板电极通入外加电场，改变表面吸附层的电荷离子浓 度，从而降低废水中颗粒的( 电位，加速颗粒沉降速度，实现固液分离。武 汉化工学院孙家烈9 j 教授采用e c 法处理选磷废水，处理装置自行设计，采 用有机玻璃作为电解槽，铁或铝作为阳极材料，不锈钢作为阴极材料，对多 种磷矿废水分别加以处理，结果表明，经处理的尾矿水可部分回用，并节省 n a 2 c 0 3 4 3 - 6 5 。 e f 法即电解浮上法，是利用电解槽阳极在溶解过程中生成的氢氧化物 对废水中的杂质等进行絮凝，阳极和阴极分别产生氧气和氢气形成大量气泡 将絮凝物等浮至水面加以去除，没有浮出水面的可通过静沉的方法去除。 3 武汉理- t 大学硕+ 学位论文 电化学法对磷矿废水中各污染指标的去除率可达9 0 o 以上，其缺点是 设备制造困难，电解过程耗费大量的金属材料，投资成本较大，难于实现工 业化。 1 3 3 双碱法 双碱法即利用c a o 和n a 2 c 0 3 两种碱性物质对磷矿废水进行处理，在废 水中加入一定量的c a o 乳，调节废水的p h 到1 0 5 左右，澄清一段时间后直 接在废水中添加n a 2 c 0 3 使其p h 到1 1 左右，以便沉淀过剩的c a 2 + 。罗惠华、 李冬莲等【l o j 利用双碱法处理磷矿选矿废水，结果表明，废水经处理后达到“零 排放 。该工艺既防止了磷矿废水对环境的污染，降低了浮选药剂的消耗， 又充分利用了水资源，工艺简单，易于工业化。 1 3 4 离子交换法 离子交换法是以圆球形离子交换树脂过滤原水，水中的离子会与固定在 树脂上的离子交换。离子交换树脂利用h + 交换阳离子，而以o h 交换阴离子； 以包含磺酸根的苯乙烯和二乙烯苯制成的阳离子交换树脂以h + 交换去除废 水中的c a “和m 9 2 + 等阳离子，以包含季铵盐的苯乙烯制成的阴离子交换树脂 以o h 。交换去除废水中的p 0 4 孓和s 0 4 2 。等阴离子。 由于磷矿废水成分非常复杂，离子交换法的应用仅停留在实验室阶段， 工业化应用难以实现。 1 3 5 生物法 生物法几乎已经用于处理各种废水，但用在选磷废水中的报道不多，目 前主要有生物浸溶法和生物膜法。 生物浸溶法罗杰斯和沃尔弗拉姆【1 1 j 利用9 种活性较好的细菌对某磷酸 盐矿石进行溶解研究，使该矿磷酸盐中的溶解率大大提高，研究结果表明， 用活性细菌选别法从废水中吸附p 0 4 3 是能实现的。 生物膜法一般用于废水的深度处理。磷矿废水经过预处理之后，通入 膜反应器中，同时曝气，利用填料表面微生物的生命活动，将废水中的有机 物、微量金属离子和p 0 4 3 等进行分解、吸附和转化而去除。徐昌伟1 4 j 采用混 4 武汉理t 大学硕+ 学位论文 凝沉淀法和曝气生物滤池法联合处理选磷废水，完全可以实现选磷废水的达 标排放，出水水质中c o d 、b o d 、s s 、t p 等各项指标均优于国家一级排放 标准。 1 4 课题研究的目的及意义 经济的发展离不开资源的开发和利用，选矿是资源开发利用的重要环 节，也是废水的主要来源。我国许多矿山地区水资源并不丰富，工业用水与 农业用水经常发生矛盾。磷矿选矿废水如果不加以处理而直接排入水体，会 对矿山地区的水质产生非常恶劣的影响，并进而影响矿山地区的社会效益和 经济效益。湖北某选磷矿厂年采矿、选矿1 5 0 万吨，浮选磷矿过程中产生的 废水约6 0 0 万吨年。因此，开展低处理成本、高效实用的磷矿选矿废水处理 与回用技术的研究，不仅可以解决好该选磷矿厂选矿尾水的出路问题，而且 尾水通过处理后回用大大降低了废水对矿区周边环境造成严重危害的可能 性；同时可以大大节约选矿厂对清水的使用量，节约大量的用水经济成本， 符合中华人民共和国国民经济和社会发展第十一个五年规划纲要提倡的 节能减排政策要求。因此，本课题的研究不仅解决了磷矿废水对环境的危害 问题，而且还可以回用选矿，节约水资源，其研究成果将会产生明显的社会 效益、环境效益和经济效益。 废水回用与生产工艺流程密切相关，选矿废水回用的关键是要解决回用 过程中各种离子的“积累问题。因此，本课题的研究目的是：针对选矿厂 现有磷矿浮选工艺，通过回用水水质对磷矿正浮选指标的影响实验，找出影 响回用过程的有害物质并加以去除。寻找混凝沉淀法去除磷硫的最佳混凝药 剂、除m 离子等的沉淀剂及最佳工艺条件；探寻所用药剂对磷、硫、钙、m 等离子的去除效果及去除机理；处理后出水进行选矿回用及其效果评价。希 望本课题的研究能够为矿业尤其是非金属矿产生的废水处理提供一定的借 鉴。 5 武汉理：1 ：大学硕士学位论文 第2 章实验内容、材料和方法 2 1 实验内容及技术路线 2 1 1 实验研究的主要内容 本课题的研究内容主要有以下几个方面： ( 1 ) 分别对溢流水和尾矿水进行水质分析，确定水质特点； ( 2 ) 回用水水质对磷矿正浮选指标影响的单因素实验，确定影响废水回 用的有害物质并确定离子浓度的限度； ( 3 ) 对溢流水进行混凝沉淀处理实验，筛选出除磷、除硫酸盐等效果好 的混凝剂并确定最佳工艺参数； ( 4 ) 对尾矿水进行混凝沉淀处理实验，去除影响回用的有害离子，研究 不同混凝剂的处理效果并确定最佳工艺参数； ( 5 ) 尾矿水处理后回用选矿效果评价实验，对不同方法处理之后的尾矿 水进行浮选实验效果评价，确定对选矿工艺影响最小的处理方法； ( 6 ) 经济效益分析。 2 1 2 实验采用的技术路线 结合本实验废水水质特点采用混凝沉淀法处理磷矿选矿废水，力求处理 后的水质能够达到回用选矿要求，具体技术路线如图2 - 1 所示。 2 2 实验材料 2 2 1 实验水质 本课题实验用水取自湖北某选磷矿厂1 撑浓密机溢流水以及尾矿库的尾 矿水，其主要水质指标见表2 - 1 。 2 2 2 实验药剂 本实验所用主要药剂规格、产地如下表2 2 所示，蒸馏水为一次蒸馏水。 6 武汉理j r 大学硕士学位论文 化学需氧量 总磷 氯化物 硫酸盐 氟化物 钙 金属离子m 电导率 总硬度 溶解性肚f 体 总碱度 钠 8 2 2 6 8 5 1 0 9 6 5 0 5 8 4 4 0 1 1 5 0 2 3 0 6 8 0 0 5 1 5 1 1 0 2 7 8 2 3 4 0 5 1 9 2 7 5 4 9 7 2 5 8 1 4 2 5 4 4 4 1 7 0 0 5 5 0 1 4 0 0 3 1 2 2 1 0 p h 4079 6 3 表2 - 2 实验所用主要药剂 t a b l e2 - 2m a i nr e a g e n t su s e dd u r i n gt h er e s e a r c h 7 叽叽叽叽叽叽吼叽吼叽叽吼 m m m m m m m m m m m m 武汉理工大学硕士学位论文 磷矿废水水质分析浮选指标影响因素实验 上土、 ， 上上 p 0 4 3 - ps o , 2 c a 2 +m “+ 其他 。 i 、# i w ，t l 琨臌玑斑 i 1 r 离子交换 l 。l m 上n l l l _ r l y | p 愿叩h 肚z 处埋j 伍、到刑 眦眦待 i i 吸附，寺 10 工艺组合，确定：艺参数 上 出水水质分析 上 出水浮选磷矿 上4 土 艳 测定浮选指标 上 与清水浮选指标相比较 合格ii 不合格 确定最佳药剂及：j ：艺条件原冈分析 卜_ 图2 1 磷矿尾矿水处理及回用流程图 f i g 2 1t h ef l o wc h a r to ft r e a t m e n ta n dr e u s eo fp h o s p h o r i t ew a s t e w a t e r 2 2 3 实验仪器 本实验所用主要仪器设备名称、型号和用途如表2 3 所示。 8 武汉理t 大学硕士学位论文 表2 - 3 实验所用主要仪器设备 t a b l e2 3m a i na o p a r a t u s e su s e dd u r i n gt h er e s e a r c h _ _ - _ _ _ _ _ _ - - - - - _ - _ _ _ _ _ _ _ ii! _ _ _ _ _ - - 序号仪器殴备名称 型号用途 2 3 实验分析方法 本实验主要通过测试水质指标及磷矿品位来评价处理效果，主要的测试 项目有c o d c ，、t p 、s s 、p h 、电导率等，分析测试主要是按照国家环保总 局编写的水和废水监测分析方法( 第四版) 【1 3 l 一书中规定的标准方法进行 的，具体见表2 4 所示。 表2 5 主要测试项目及方法 t a b l e2 - 5m a i nt e s t i n gi t e m sa n dm e t h o d s 9 武汉理t 大学硕士学位论文 按照水与废水监测分析方法 总磷( t p ) 的校准曲线如图2 2 所示； 皂 魁 蛏 皇 ( 第四版) 中介绍的方法绘制校准曲线： 硫酸根的校准曲线如图2 3 所示。 吸光度a 图2 2 t p 的校准曲线 f i g 2 2t h ec a l i b r a t e dc u r v eo ft p 吸光度a 图2 3 硫酸根的校准曲线 f i g 2 3t h ec a l i b r a t e dc u r v eo fs u l f a t e 1 0 武汉理工大学硕十学位论文 第3 章回水水质对磷矿正浮选工艺的影响 3 1 实验设备及方法 3 1 1 实验设备和药剂 3 1 1 1 实验设备 x m b 6 7 型三辊磨矿机、x f d 6 3 型单槽浮选机、d l - 5 型过滤机、手工 筛、电热鼓风干燥箱、恒温水浴箱、电子天平。 3 1 1 2 实验药剂 碳酸钠：分析纯，配制成5 水溶液备用； 水玻璃：工业品，配制成5 水溶液备用； 抑制剂：工业品，配制成1 水溶液备用； 正浮捕收剂：工业品，配制成1 水溶液备用； 氯化钙：分析纯，配制成2 0 9 l 水溶液( 以c a 2 + 计) ； m 的金属盐：分析纯，配制成2 0 9 l 水溶液( 以m 叶计) ； 无水硫酸钠：分析纯，固体投加备用； 磷酸二氢钾：分析纯，配成1 0 l 水溶液( 以p 计) 。 3 1 2 实验方法 3 1 2 1 磨矿 磨矿机：棒磨机：磨筒容积：2 升；装棒量：2 5 根：其中粗棒6 根，重 1 6 4 1 9 ；中棒5 根，重7 9 2 1 9 ；细棒1 4 根，重1 7 6 6 1 9 ；总棒重量：4 1 9 9 2 9 。 磨矿浓度：原矿2 5 0 9 矿+ 1 2 5 m l 水，磨矿浓度6 7 。 3 1 2 2 浮选 ( 1 ) 每次浮选试样量的确定 按下式确定每次试验最小试样量q ( k g ) ：q - k d 2 武汉理工大学硕士学位论文 其中，k ：均匀度系数，该厂磷矿石属很均匀矿石，取k = o 0 5 ； d ：矿石最大粒度m m ，该厂磷矿石最大粒度为2 r a m 。 q = k d 2 = o 0 5 2 2 = o 2k g ； 因此每次试验试样量定为2 5 0 9 。 ( 2 ) 矿浆加温 实验室试验用恒温水浴调节矿浆温度，浮选温度波动为1 。 ( 3 ) 产品脱水 选矿产品用过滤机脱水，再连滤纸烘干，称得重量扣除滤纸自重即为样 品重。 3 2 正浮选工艺流程 实验室j 下浮选采用一次粗选一次扫选一次分离的浮选工艺流程，如图 3 - 1 所示。 2 分钟 2 分钟 2 分钟 2 分钟 调浆：4 2 磨矿2 0 0 目9 0 以上 n a 2 c 0 36 0 4 w t 水玻璃2 0 3 k g t 抑制剂0 5 5 k g t 捕收剂0 5 k g t 2 分钟i 叭篡 3 分钟 尾矿x中矿n 精矿k 图3 - 1 磷矿正浮选流程图 f i g 3 - 1t h ep r o c e s so fp h o s p h o r i t ep o s i t i v ef l o t a t i o n 1 2 武汉理工大学硕十学位论文 3 3 磨矿时间实验 3 3 1 原矿性质 原磷矿石的矿石矿物为碳氟磷灰石，脉石矿物主要是白云石和镁方解 石、石英和玉髓，少量脉石矿物有褐铁矿、黄铁矿、赤铁矿、碳质物和粘土 类矿物( 水云母、蒙脱石、高岭石) 等，微量矿物有绿泥石、长石、白钛石( 矿) 、 锆石等。原磷矿石碳氟磷灰石的嵌布特性属细粒嵌布，原矿多元素分析结果 见表3 1 。 表3 - 1 原矿多元素化学分析结果 3 3 2 磨矿时间的确定 磷矿物嵌布粒度很细，为了探索磷矿浮选最佳粒度，必须考察磷矿石磨 矿时间与2 0 0 目产率之间的关系，为浮选提供参考，实验结果如图3 2 所示。 零 捌 把 吕 置 中 卜 q 宁 磨矿时间n l i n 图3 2 磨矿时间与2 0 0 目产率的关系 f i g 3 - 2t h er e l a t i o n s h i po fg r i n d i n gt i m ea n d 一2 0 0m e s hy i e l d 1 3 武汉理工大学硕士学位论文 从图3 - 2 中可以看出，6 分钟2 0 0 目占8 7 8 ，7 分钟2 0 0 目占9 2 左右， 根据磷矿物嵌布粒度，磷矿石磨矿时间在6 7 分钟之间比较合适。因此，试 验中，磨矿时间初步确定为6 5 r a i n 。 3 4 回水水质对磷矿正浮选工艺的影响 浮选用水的组成成分对矿物浮选有很大的影响1 1 4 - 1 r l ，本实验通过在清水 ( 自来水) 中添加不同含量的难免离子或分子，考察回水中所含离子组分对磷 矿正浮选指标的影响。用武汉自来水( 清水) 为浮选用水，得到开路浮选实验 最佳指标为浮选基准空白指标。为了接近实际，再用武汉自来水配制得到不 同浓度的单一组分溶液为浮选用水，计算各组分浓度时不考虑自来水中的含 量。实验中所用各组分浓度是参考了磷矿废水( 溢流水和尾矿水) 的化学分析 结果确定的，以便探寻回水中所含组分对磷矿正浮选指标影响的规律。 3 4 1 钙离子对浮选指标的影响 c a 2 + 对磷矿正浮选指标的影响结果如表3 - 2 、图3 - 3 所示。 表3 - 2c a 2 + 对浮选指标的影响 t a b l e3 - 2e f f e c to fc a 2 + o nr i o t a t i o ni n d e x e s 1 4 武汉理工大学硕十学位论文 冰 毯 呕 钙离子浓度啤儿 图3 3c a 2 + 对浮选指标的影响 f i g 3 3e f f e c to fc a 2 + o nf l o t a t i o ni n d e x e s 相关资料表明，c a 2 + 对磷矿正浮选指标的影响主要表现在c a 2 + 会沉淀捕 收剂，导致捕收剂的用量增加i l o l ，因为捕收剂的主要成分是脂肪酸类物质， c a 2 + 能与脂肪酸类物质反应生成沉淀，尤其是在磷矿正浮选的碱性介质中。 另一方面，c a 2 + 是脉石的活化剂，其浓度过高将直接导致浮选过程失去选择 性。但总结相关学者的研究成果，也不排除c a 2 + 与磷矿物表面作用从而影响 到磷矿物的浮选【1 8 】。如果在回水中残留的c a 2 + 浓度过高，势必大大增加捕收 剂的消耗量，提高选矿经济成本；同时生成的沉淀物有可能改变系统的物理 化学性质，使磷矿物表面的疏水性能变差，造成浮选过程恶化。通过实验现 象对比发现，c a 2 + 对磷矿j 下浮选中矿化泡沫的颜色上有比较显著地影响，而 对粘稠度影响不大。随着c a 2 + 浓度的增加，矿化泡沫颜色逐渐变浅，c e + 浓 度在3 0 0m g l 时扫选起白色泡沫，说明此时浮选效果很差，磷矿物浮不起来。 从精矿的品位上看，精矿品位先随c a 2 + 浓度升高而有略微的上升，然后下降， 但总体说来变动不大；而回收率先随c a “浓度升高而下降，然后缓慢上升， 同样在c a 2 + 浓度超过1 0 0 m g l 时，回收率急剧下降，从而使得精矿质量不高。 经与清水对照分析可知，回水中c a 2 + 浓度应控制在1 0 0 m g l 以内。 3 4 2m 离子对浮选指标的影响 m 叶对磷矿正浮选指标的影响结果如表3 3 、图3 4 所示。 武汉理丁大学硕士学位论文 渗 g 唾 m 离于浓f m e c t , 图3 4m 9 2 + 对浮选指标的影响 f i g 3 - 4e f f e c to fm n + o nf l o t a t i o ni n d e x e s 从表3 3 、图3 4 可以看出，m 叶对磷矿正浮选指标有显著的影响。从现 象上看，随着m 叶浓度的上升，矿化泡沫的颜色逐渐变浅，当m 叶浓度为 3 5 m g l 时，粗选后期白泡增多，且粘稠度大大降低。从精矿产率上看随着 m n + 浓度的上升，产率呈下降趋势。从精矿的品位以及回收率上看，m n + 浓度 在3 5 m g l 时品位降到最低，然后又略有升高，而回收率一直下降。因此， 要使回水选矿效果接近清水，须控制回水中m n + 浓度在2 5 m g l 以内。 1 6 5 2 9 6 3 o 7 4 1 8 5 2 9 6 3 0 丝丝殂殂殂殂加加四投拽堪堪慨城 武汉理工大学硕十学位论文 3 4 3 硫酸根离子对浮选指标的影响 s 0 4 2 - 对磷矿正浮选指标的影响结果如表3 - 4 、图3 5 所示。 表3 4s 0 4 2 。对浮选指标的影响 t a b l e3 - 4e f f e c to fs 0 4 2 。o nf l o t a t i o ni n d e x e s 瀑 趟 咯 硫酸根浓压r m g l 图3 - 5s 0 4 2 - 对浮选指标的影响 f i g 3 5e f f e c to fs 0 4 2 o nf l o t a t i o ni n d e x e s 1 7 冰 槲 擎 互 武汉理工大学硕十学位论文 从表3 - 4 、图3 5 可以看出，s 0 4 2 - 对磷矿正浮选指标有较大影响。从现 象上看，随着s 0 2 - 浓度的增加，矿化泡沫变得越来越细，泡沫粘稠度也在降 低，并且矿化泡沫的颜色逐渐变浅，当s 0 4 厶浓度为4e r e 时，矿化泡沫的颜 色甚至泛黄。从品位上看，精矿品位随s 0 4 2 。浓度的增加开始呈下降趋势，之 后又开始上升，但总体说来变化不大。产率与回收率较清水而言，呈明显下 降趋势，可能是s 0 4 2 与浮选药剂或磷矿物表面发生化学反应的原因，从而改 变系统的物理化学性质，使磷矿物表面的疏水性能变差，造成浮选过程恶化。 经与清水对照分析，回水中s 0 4 2 。的浓度须控制在1 l 左右。 3 4 4 磷酸根离子对浮选指标的影晌 e 0 4 3 ( 以p 计) 对磷矿正浮选指标的影响结果如表3 5 、图3 - 6 所示。 表3 - 5p 0 4 3 p 对浮选指标的影响 t a b l e3 - 5e f f e c to fp 0 4 3 - - po nf l o t a t i o ni n d e x e s 从表3 5 、图3 - 6 可以看出，p 0 4 3 对磷矿正浮选指标有较大影响。相关 资料表明，p 0 4 3 对磷矿正浮指标的影响主要表现为p 0 4 3 。对磷矿物有着较强 的抑制作用【1 0 】。从实验现象上看，随着p 0 4 3 - 浓度的增大矿化泡沫的粘稠度 逐渐下降，并且泡沫逐渐变细。从品位上看，品位随p 0 4 3 浓度增加而有所起 伏，但总体说来变化不大，但是产率与回收率较清水却大大降低，仍然会造 1 8 武汉理工大学硕+ 学位论文 成磷矿从原矿中富集的质量不高，有很大一部分磷矿无法被浮选出来。经与 清水对照分析可得出，回水中的p 0 4 3 - ( 以p 计) 浓度必须控制在1 0 m g l 以内。 磷酸根浓度删皿 图3 - 6p 0 4 3 - p 对浮选指标的影响 f i g 3 6e f f e c to fp 0 4 3 - po nf l o t a t i o ni n d e x e s 3 4 5 助凝剂p a m 对浮选指标的影响 助凝剂p a m 对磷矿正浮选指标的影响结果如表3 - 6 、图3 7 所示。 表3 - 6p a m 对浮选指标的影响 t a b l e3 6e f f e c to fn mo nf l o t a t i o ni n d e x e s 1 9 武汉理工大学硕+ 学位论文 p a m i 农度嘲几 图3 7p a m 对浮选指标的影响 f i g 3 7e f f e c to fp a mo nf l o t a t i o ni n d e x e s 从表3 - 6 、图3 7 可以看出，p a m 对磷矿正浮选指标几乎没有影响。从 实验现象上看，泡沫粘稠度只在p a m 浓度为3 m g l 时稍有下降，矿化泡沫 颜色也变浅。从精矿品位上看，精矿品位在p a m 浓度为1m g l 时稍有下降， 随后又逐渐上升并大于清水中的品位。在浮选过程中采用的捕收剂是阴离子 型的脂肪酸类物质，而采用的p a m 也是一种阴离子型的絮凝剂，可能该种 助凝剂对浮选目