（环境工程专业论文）稀土硫铵废水吹脱法脱氨动态试验研究.pdf

内蒙古科技大学硕士学位论文 摘要 本文以包头市某稀土厂排放的稀土硫铵废水为试验水样，在静态试验研究的基 础上，采用吹脱法进行动态吹脱脱氨试验研究。在考虑企业对运行成本的实际承受 能力的前提下，确定了废水治理的试验方案及经济合理的试验参数。 稀土硫铵废水具有高氨氮、高硬度的特点，测定试验用水样中氨氮的含量达到 1 0 3 8 3 8 m g l ，硬度高达1 5 4 0 5 m m o l l 。为防止设备结垢，需要对水样进行软化预处 理。 采用石灰纯碱软化法对高硬度稀土硫铵废水进行软化预处理。在2 0 0 m l 的水样 中先加入5 9 左右氢氧化钙，原水硬度可由1 5 4 0 5 m m o l l 降低到2 6 0 6 m m o l l ，随后 加入4 0 m l 浓度为l m o l 1 的n a z c 0 3 溶液时，原水硬度由2 6 0 6 m m o l 1 降到 0 8 7 m m o l l ，有效降低废水硬度。 通过对四个影响吹脱效率的主要因素1 ) h 值、吹脱温度、气液比以及吹脱时 间逐一进行的单因素试验研究，确定了各主要因素最经济合理的取值范围分别是： p h 为1 2 - - - 1 3 ；水温为3 0 - - 4 0 ；吹脱时间为3 - - 4 h ；气液比为3 5 0 0 4 5 0 0 。在最佳 条件下进行吹脱试验，硫铵废水氨氮的去除率高达9 0 以上。通过对稀土硫铵废水 吹脱脱氨正交试验得出：影响稀土硫铵废水氨氮吹脱效率因素的主次顺序为：p h 吹 脱温度 气液比。 在p h 为1 2 0 3 ，吹脱温度3 0 ，气液比4 5 0 0 ，吹脱时间3 h 的条件下，对硫铵 废水进行一级吹脱、二级吹脱试验。经过二次吹脱后，废水中的剩余氨氮量降至 4 5 5 m g l ，氨氮去除率高达9 9 0 6 。另外，吹脱出的氨可以用来制备硫酸铵或氨水 等产品，避免了二次污染。 关键词：稀土废水；硫铵废水；氨氮；吹脱法；硬度 内蒙古科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , t h ee x p e r i m e n t a lr e s e a r c ho fd y n a m i ca i rs t r i p p i n gd e a m i n a t i o nb a s e do n s t a t i cs t u d yi sp e r f o r m e d t h er e s e a r c hi n c o r p o r a t e st h er a r ee a r t hs u l f u ra m m o n i a w a s t e w a t e rd i s c h a r g e df r o mar a r ee a r t hf a c t o r ya si t sw a t e rs a m p l e s c o n s i d e r i n gt h e b u s i n e s s - t o - r t mc o s t sa n dt h ea c t u a lc a p a c i t yo ft h ec o m p a n y ，t h ee x p e r i m e n t a lp r o g r a mo f w a s t e w a t e rm a n a g e m e n ti sw e l lp l a n n e da n dt h ee c o n o m i c ，r e a s o n a b l ep a r a m e t e r sa r e d e t e r m i n e d t h er a r ee a r t hs u l f u ra m m o n i aw a s t e w a t e rh a st h ec h a r a c t e r i s t i c so fh i g hh a r d n e s sa n d l l i g hd e n s i t yo fa m m o n i a - n i t r o g e n i nt h em e a s u r e m e n to f t h ee x p e r i m e n t a lw a t e rs a m p l e s t h ed e n s i t yo f a m m o n i a - n i t r o g e nr e a c h e d1 0 3 8 3 8 m g l ，w h i l et h eh a r d n e s si s1 5 4 0 5 m m o l l i no r d e rt oa v o i dt h ee q u i p m e n t sf r o mf o u l i n g ，t h eh a r d n e s so ft h ew a s t e w a t e rm u s tb e r e d u c e d t h eh i g hd e n s i t yr a r ee a r t hs u l 缸a m m o n i aw a s t e w a t e ri sp r e t r e a t e dw i t hl i m ea n ds o d a a s hs o f t e n i n gb e f o r ea i rs t r i p p i n g 5 9l i m ew a sa d d e di n t o2 0 0 m lw a t e rs a m p l e sf i r s t , t h e h a r d n e s so ft h ew a s t e w a t e rr e d u c e df r o m15 4 0 5 m m o l lt o2 6 0 6 m m o l l ，a n dt h e n4 0 m l l m o l ls o d i u mc a r b o n a t es o l u t i o nw a sa d d e d , t h eh a r d n e s sr e d u c e df r o m2 6 0 6 m m o l lt o o 8 7 m m o l l i tc a n b es e e nt h a tt h eh a r d n e s so f w a s t e w a t e rh a sb e e ne f f e c t i v e l yr e d u c e d t h r o u g ht h er e s p e c t i v es i n g l e - f a c t o re x p e r i m e n t a lr e s e a r c h e so nt h ef o u rf a c t o r st h a t i m p a c tt h ea i rs t r i p p i n ge f f i c i e n c y p hv a l u e ，a i rs t r i p p i n gt e m p e r a t u r e ，t h eg a s l i q u i dr a t i o a n da i rs t r i p p i n gt i m e ，r e s u l t sc a nb ec o n c l u d e do nt h em o s te c o n o m i ca n da p p r o p r i a t er a n g e s o f t h e s ef a c t o r s ：t h ep hv a l u es h o u l db eb e t w e e n12a n d13 ，t h ew a t e rt e m p e r a t u r es h o u l db e 3 0 - 4 0 0 c ，t h ea i rs t r i p p i n gt i m es h o u l db e3 - - - 4h o u r s ，a n dt h eg a s - l i q u i dr a t i os h o u l db e b e t w e e n3 5 0 0a n d4 5 0 0 u n d e rt h e s ec i r c u m s t a n c e s t h er e m o v a lr a t ec a nr e a c ho v e r9 0 a n da l s ot h ep r i o r i t i e so ft h e s ef a c t o r sc a n b ec o n c l u d e df r o mt h ee x p e r i m e n t sa sr e g a r d st o m ea i rs t r i p p i n ge f f i c i e n c y ：t h ep hv a l u ei st h em o s ti m p o r t a n tf a c t o r ；t h ea i rs t r i p p i n g t e m p e r a t u r ei ss e c o n d a r y ，t h e nt h eg a s l i q u i dr a t i o u n d e rt h ec o n d i t i o no fp hv a l u eo f1 2 0 3 ，a i rs t r i p p i n gt e m p e r a t u r e3 0 。c ，a i rs t r i p p i n g t i m e3 bg a s - l i q u i dr a t i o4 5 0 0 ，t w ol e v e l so fa i rs t r i p p i n gw e r ep e r f o r m e do nt h er a r ee a r t h s u l f u ra m m o n i aw a s t e w a t e r a f t e rt h a t , t h ed e n s i t yo ft h ea m m o n i a - n i t r o g e nw a sr e d u c e d t 0 4 5 5 m g l ，t h er e m o v a lr a t ee x c e e d e d9 9 0 6 m o r e o v e r , t h ea m m o n i as t r i p p e df r o mt h e w a s t e w a t e rc a nb eu t i l i z e dt op r o d u c ea m m o n i u m ss u l p h a t eo ra m m o n i as o l u t i o n , t h e r e f o r e a v o i d i n gs e c o n dt i m ep o l l u t i o n s k e yw o r d s ：r a r e - e a r t hw a s t e w a t e r ；s u l f u ra m m o n i aw a s t e w a t e r ；a m m o n i a - n i t r o g e n ； a i rs t r i p p i n g ；h a r d n e s s 2 独创性说明 本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得 内蒙古科技大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中做了明确的说明并 表示了谢意。 签名：叠粤焦垂日期：缉：笸：丝 关于论文使用授权的说明 本人完全了解内蒙古科技大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保 存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵循此规定) 签名：盔丛玺导师签名：叁型日期：竺望：笸：! ! 内蒙古科技大学硕士学位论文 引言 稀土就是化学元素周期表中镧系元素镧( l a ) 、铈( c e ) 、镨or ) 、钕0 蚶) 、 钷( p m ) 、钐( s m ) 、铕f z u ) 、钆( g d ) 、铽f i b ) 、镝( d y ) 、钬( h o ) 、铒( e r ) 、铥( t m ) 、镱 ( y b ) 、镥( l u ) ，以及与镧系的1 5 个元素密切相关的两个元素钪( s c ) 和钇( y ) 共 1 7 种元素，称为稀土元素( r a r ee a r t h ) ，简称稀土( r e 或r ) 。世界稀土资源分布极 不均匀，主要集中在中国、美国、印度、前苏联、南非、澳大利亚、加拿大、埃及、日 本等几个国家，其中中国的占有率最高，占世界稀土资源的4 3 。中国的稀土资源主 要集中在包头市与中国的江西省赣州市，其中包头市的白云鄂博稀土矿稀土总储量 r e o 为3 5 0 0 万吨，约占世界储量的3 8 ，堪称为世界第一大稀土矿。 因稀土元素具有优良的物理化学性质，被称为“工业味精 ，稀土金属已广泛应用 于电子、石油化工、冶金、机械、能源、轻工、环境保护、农业等领域。2 0 0 5 年中国 稀土行业总体保持了健康快速的发展态势，特别是中国稀土新材料的研究和生产继续保 持了迅猛的发展势头，国内稀土应用量已达到5 1 9 万吨，占稀土冶炼分离产品近一 半，经济效益大幅度提高。2 0 0 5 年中国稀土总消费量达到8 0 0 0 吨，预计2 0 1 0 年中国 稀土消费量将达到1 2 3 0 0 吨。 在巨大经济利益的驱动下，全国稀土产业迅猛发展，特别是以稀土为支柱产业的内 蒙古自治区包头市，其发展突飞猛进。然而，在稀土的冶炼加工过程中，产生了大量的 污染物【l 】，尤其是废水的污染，包头市每年产生稀土废水近2 0 0 多万吨，其中一大部分 是含有大量的高浓度氨氮废水，这些废水如直接排入水体将造成严重的氨氮污染【2 】。目 前，国内外稀土氨氮废水，除个别稀土厂皂化工段产生的高浓度氯铵废水通过蒸发浓缩 回收氯化铵以外，其余大量的低浓度氯铵废水和硫铵废水尚没有有效的治理方法。就包 头而言，大量稀土氨氮废水未经处理就经东河、四道沙河及昆都仑河等排放到黄河中， 给黄河带来了很大的污染，直接影响到画匠营水源地的安全供水。因此稀土废水的达标 排放，已成为稀土企业发展的瓶颈。环境保护和行业本身急切需要切实可行的稀土氨氮 废水治理技术。 因此，寻求切实有效的稀土氨氮废水处理方法对包头的稀土生产及周边生态环境的 可持续发展很有必要，同时也是保护母亲河的迫切需要。 内蒙古科技大学硕士学位论文 1 绪论 稀土元素成为工业产品是从6 0 年代开始的，经过4 0 多年建设已经发展成为从稀 土采矿、选矿到稀土冶炼、分离提纯及稀土应用完善的稀土工业体系。目前稀土元素的 应用蓬勃发展，已扩展到科学技术的各个方面，在传统领域和高新技术产业中都有非常 广泛的应用 3 , 4 1 ，具体如表1 1 和1 2 所示。 表1 1 稀土元素在传统产业领域中应用 应用领域主要用途 农业领域 冶金工业领域 石油化工领域 玻璃工业领域 电光源t 业领域 作为农作物的调节剂，具有增产、改善品质和抗逆性三大特征 改善钢的常、低温韧性、断裂性、减少某些钢的热脆性 稀十分子筛裂化催化剂，活性高、选择性好 玻璃着色、玻璃脱色和制备特种性能的玻璃 作为荧光灯的发光材料特点是光效好、光色好、寿命长 表1 2 稀土元素在高新技术产业中的应用 应用领域 主要途径 显示器的发光材料 磁性材料 储氢材料 激光材料 精密陶瓷 催化剂 高温超导材料 钇、铕是红色荧光粉的原料，用于彩电、计算机及显示器 钕、钐、镨、镝等是制造现代超级永磁材料的主要原料 是优良的吸氢材料，其最成功的是制造金属氢化物电池 是【古i 体激光材料和无机液体激光材料的最主要的激活荆 可制作各种特殊用途的刀剪；可以制作汽车发动机 稀土用于制造石油裂化催化剂和很多化学反应 稀士氧化物是高温超导材料的重要原料 1 1 稀土生产工艺及废水的产生 在稀土生产过程中，主要包括稀土选矿、稀土精矿分解、稀土元素分离和稀土金属 的制备四个过程。稀土精矿的冶炼方法有多种，一般分为湿法和干法两种。湿法又分为 酸法和碱法两种，都是利用各种化学药剂与稀土精矿进行化学反应制成稀土盐或氧化稀 土。干法是利用高温电炉或其它高温设备直接分解稀土精矿来获得稀土盐或氧化稀土， 干法耗能很大，所以工程上一般都是用湿法。虽说我国稀土工作者在稀土湿法冶炼研究 领域研究开发了多种工艺流程，但在工业上应用的只有硫酸法和烧碱法1 4 j 。 3 内蒙古科技大学硕士学位论文 碳酸稀土和氯化稀土的生产是稀土工业中最主要的两种初级产品，一般地说，目前 有两个主要工艺生产这两种产品。一个工艺是浓硫酸焙烧工艺，将稀土精矿与硫酸混合 在焙烧转炉中焙烧。经过焙烧的矿用水浸出，则可溶性的稀土硫酸盐就进入水溶液，称 之为浸出液。然后往浸出液中加入碳酸氢铵，则稀土呈碳酸盐沉淀下来，过滤后即得碳 酸稀土。目前包头各大稀土厂主要采用这种工艺方式。另一种工艺叫烧碱法工艺，简称 碱法工艺。一般是将6 0 的稀土精矿与浓碱液搅匀，在高温下熔融反应，稀土精矿即被 分解，稀土变为氢氧化稀土，把碱饼经水洗除去钠盐和多余的碱，然后把水洗过的氢氧 化稀土再用盐酸溶解，稀土被溶解为氯化稀土溶液，调酸度除去杂质，过滤后的氯化稀 土溶液经浓缩结晶即制得固体的氯化稀土。 在稀土的冶炼及稀土主要初级产品的加工过程中，使用了大量化学试剂，加之主要 产地包头市白云鄂博矿含有高氟和放射性钍元素的特殊性【2 】，导致在稀土生产过程中产 生大量而复杂的污染物。针对稀土湿法冶炼工艺的各个生产工序，产生的稀土废水有 1 0 余种1 5 j ，其中主要的废水产生途径及所含污染物具体情况如表1 3 所示。 表1 3 稀土湿法冶炼产生的废水 其中，稀土氨氮废水是一种高硬度、高碱度、高氟、高钠、高含盐量、波动范围 大、很难处理的工业废水，包括稀土氯铵废水和硫铵废水嘲。 由于稀土氯铵废水浓度较高且杂质较少，经过吸附除油、软化、过滤等预处理工艺 后，可采用浓缩、蒸馏方法回收利用。 n i - h c l ( 8 - - 1 5 ) - - , , n h 4 c l ( 固体) ( 式1 1 ) 内蒙古科技大学硕士学位论文 目前，在工业上对稀土氯铵废水的浓缩回收利用已经有了比较广泛的应用。因此， 本试验选用较难处理的硫铵废水作为研究对象进行吹脱脱氨试验研究。 1 2 稀土硫铵废水的来源 稀土硫铵废水成分复杂，主要含氨氮、硫酸根和钙、镁离子，污染物为氨氮。它是 在稀土酸法冶炼制备碳酸稀土过程中产生的。 稀土酸法冶炼的原理就是：在高温条件下，稀土精矿与浓硫酸按照一定的比例在焙 烧转炉中高温焙烧，生成硫酸稀土，即精矿与浓硫酸混合均匀后，在高温下进行分解， 矿物中的稀土等变成易溶于水的硫酸盐【1 7 1 。 2 r e f c 0 3 + 3 h 2 s 0 4 = r e 2 ( s 0 4 ) 3 + 2 h ff + 2 c 0 2f + 2 h 2 0f 2 i 冱p 0 4 + 3 h 2 s 0 4 = r e 2 ( s 0 4 ) 3 + 2 h 3 p 0 4 m + 2 h 2 s 0 4 - t h ( s 0 4 ) 2 + 2 h 2 0f 精矿中的萤石，铁矿物等也与浓硫酸反应： ( 式1 2 ) ( 式1 3 ) ( 式1 4 ) c a f 2 + h 2 s 0 4 = c a s 0 4 + 2 h ff ( 式1 5 ) f e 2 0 3 + 3 h 2 s q 4 坪e 2 ( s 0 4 ) 3 + 3 h 2 0f( 式1 6 ) s i 0 2 + 4 h f s i f 4 + 2 h 2 0f ( 式1 7 ) 稀土酸法冶炼的工艺流程【8 】如下图1 1 所示：将稀土精矿与硫酸混合在焙烧转炉中 焙烧，经过焙烧的矿用水浸出，形成硫酸稀土水溶液，经浓缩和板框压滤机滤去废渣 后，加入碳酸氢铵，稀土就呈碳酸盐沉淀下来，经水洗离心分离后得到的固体物质就是 碳酸稀土；碳酸稀土经过进一步的加工可以生产氧化稀土。 稀土硫铵废水产生于碳酸稀土制备过程中的碳沉和水洗离心分离两个步骤。由于在 焙烧过程中加入了大量的硫酸，而且在硫酸稀土水溶液中又加入了大量的碳酸氢铵，所 以，在制备碳酸稀土的过程中产生了大量的硫酸铵废水。 内蒙古科技大学硕士学位论文 一圈 图1 1 稀土酸法冶炼工艺流程及废水排放简图 6 内蒙古科技大学硕士学位论文 1 3 氨氮废水的危害 氨氮废水对自然环境和人体有极大的危害。具体表现在： 1 消耗水体的溶解氧。氨氮随污水排入水体后，可在硝化细菌作用下被氧化为硝 酸盐，造成水中溶解氧下降，鱼类大量死亡，氨氮对鱼的致死浓度为o 2 2 o m g t , 。 2 枯水期较高浓度的氨氮会使自来水厂处理运行困难，造成饮用水的异味甚至完 全不能饮用。氨氮还会造成给水消毒和工业循环水杀菌处理过程中增大用氯量，从而使 自来水中有机氯随之增加，对人体健康产生影响1 9 1 。 3 加速水体的富营养化过程。由于我国农田施肥利用率低，绝大多数氮肥存在于 土壤之中，随着雨水的冲刷进入江河湖海中，这是造成河流湖泊“水华”和近海海域 “赤潮”的重要原因之一。由此而孽生的各类藻类中，蓝藻门的藻类毒性最强，污染范 围广且最严重，产生的毒素危害鱼和家畜1 1 0 l 。 4 腐蚀、堵塞管道和用水设备。氨对某些金属，特别是对铜具有腐蚀性。当污水 回用时，再生水中的氨氮可以促进输水管道和用水设备中微生物的繁殖形成污垢，堵塞 管道和用水设备，影响换热效率。 氨氮还可通过皮肤、呼吸道及消化道使人引起中毒。氨氮浓度在0 1 m g l 时，人可 感到刺激作用，浓度在0 7 m g l 时可能危机生命。氨氮极易溶于水，对眼、喉、上呼吸 道作用快、刺激性强，可引起充血和分泌物增多，亦可引起肺水肿，高浓度的氨氮接触 粘膜和皮膜时，因吸收大量水分，造成组织溶解坏死，使较深组织受损。浓氨水溅入眼 内，可引起眼内晶体浑浊，严重可失明。长期接触低浓度氨氮，可引起喉炎，声音嘶 哑。高浓度氨氮大量吸入可引起支气管炎和肺炎、肺水肿、昏迷和休克掣】。 根据我国2 0 0 2 年颁布的地表水环境质量标准 1 2 1 ( g b 3 8 3 8 2 0 0 2 ) ，氨氮标准限值见 表1 4 。 表1 4 地表水环境质量标准氨氮标准限值 根据国家环保总局1 9 9 6 年颁布的污水综合排放标准1 3 1 ( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) 规定的废 水中氨氮排放标准，氨氮最高允许排放浓度见表1 5 。 内蒙古科技大学硕士学位论文 表1 5 工业废水氨氮最高允许排放浓度 1 4 氨氮废水处理现状及试验方法的确定 废水中的氨氮含量高低是废水新鲜程度的指标之一，氨氮废水一般具有有机物浓度 高、有毒、组分复杂、有刺激性气味等特点。实际工作中常常根据氨氮废水中含有的有 机物成分的多少、种类等指标，将氨氮废水分为无机类氨氮废水和有机类氨氮废水两大 类。 有机类氨氮废水主要指含有不同氨氮浓度的有机化工氨氮废水、城市污水及其它工 业主要含有机物成分的氨氮废水。有机类型的氨氮废水的处理常采用生物脱氮法，如三 段生物脱氮工艺、b a r d e n p h o 生物脱氮工艺、缺氧一好氧生物脱氮工艺以及生物滤池、 生物流化床、生物接触氧化等工艺。生物脱氮工艺氨氮去除效果好，运行稳定可靠，无 二次污染，但基础投资较大，运行管理复杂，处理成本高，同时处理无机类氨氮废水有 一定的局限性，限制了他们的推广与应用。 无机类氨氮废水一般是指主要含氨氮及其它无机污染物的废水，由于它含有机物成 分较少，通常采用物化法或化学法来进行处理，例如离子交换法，液膜分离法，吹脱法 和折点氯化法。虽然基础投资少，操作简单，但通常存在二次污染等问题。因此寻求实 用投资小、运行可靠、高效、符合我国国情的处理无机类型的处理技术和工艺具有重要 的现实意义。 1 4 1 氨氮废水处理现状 目前，有许多方法都能有效地去除废水中的氨氮，如物理法有反渗透、蒸馏、过 滤、氨吹脱：化学法有离子交换法、折点氯化、电渗析、电化学处理、催化裂解；生物 方法有生物硝化及藻类养殖等。但真正应用于工业废水处理的主要还是理化方法。为了 便于选择借鉴归纳起来大致方法有：蒸汽气提法、空气吹脱法、蒸发法、化学沉淀法、 化学氧化法等，其中吹脱法及化学沉淀法应用较多，适应性较科7 1 。现将氨氮废水处 理技术综述如下： 内蒙古科技大学硕士学位论文 1 空气吹脱法 吹脱法是使水作为不连续相与空气接触，利用水中组分的实际浓度与平衡浓度之间 的差异，使氨氮转移至气相而去除。废水中的氨氮大多以铵离子和游离氨保持平衡的状 态而存在。其平衡关系如下式所示： n h 3f + h 2 0 h n h 产旧 r ( 式1 1 ) 这个关系受p h 值的影响，当p h 值高时，平衡向左移动，游离氨的比例增大，呈 游离状态的氨易于逸出。 胡允良【1 4 】等人利用吹脱法处理高浓度氨氮( 含量在7 2 0 0 7 5 0 0 m g l ) 的制药废 水，通过实验室静态吹脱试验，当p h 为1 0 1 3 ，温度为3 0 - - 5 0 c 时，氨氮吹脱效率 为7 0 3 - 9 9 3 。 吴方刚1 5 】等主要对气液比、p h 值、水力负荷与吹脱效率的关系进行一系列的试 验，认为在温度2 5 0 c ，p h 值在1 0 5 11 0 之间，气液比为2 9 0 0 - - - - 3 6 0 0 ，水力负荷为 3 5 1 m 3 ( m 2 h ) l 拘条件下，吹脱垃圾渗滤液中的氨氮( 1 5 0 0 - - - 2 5 0 0 m g m ) ，吹脱效率达9 5 以上。 倪佩兰【1 6 】等对垃圾渗滤液中的氨氮( 8 0 0 1 5 0 0 r n g l ) 作了性能的分析探讨，结论是 吹脱时p h 值控制在1 0 5 - 11 0 ，气液比控制在2 5 0 0 左右，水温在1 0 c , - - 一2 5 c ，吹脱 效率为7 0 8 0 ，水温为3 0 0 时，吹脱率可达9 0 以上。 林刮1 7 】采用吹脱工艺对中低浓度氨氮废水进行试验研究。研究结果表明，在试验设 备条件下，吹脱最佳的p h 值为1 1 ，吹脱温度宜采用常温，气液比可根据去除率的要求 合理选择，在理想状态下，吹脱效率超过9 0 。 黄海明1 1 8 】等对稀土废水中中等浓度的氨氮废水进行了氨吹脱试验研究。调节废水 p h = 1 2 ，气液比在3 0 0 0 - - 4 0 0 0 ，温度在3 5 - - 4 5 范围，浓度为1 5 7 0m g m 的碳铵沉淀 洗涤废水经氨吹脱处理可使出水残余氨氮浓度控制在10 0m g l 以下，去除率达9 4 以 上。 如今，一些新型动力的吹脱法也运用到了氨氮废水的治理中，例如超重力吹脱技 术、超声波吹脱技术等。与传统吹脱法相比，新型动力的吹脱技术具有气相动力消耗 小、设备运行稳定、氨氮去除率高、过程放大容易、气液比小、利于氨回收、设备操作 弹性大、能增加水中溶解氧等特点。祁贵生【1 9 1 等人将超重力技术用于氨氮废水吹脱中， 当气液比为1 2 0 0 ，p h 值1 0 5 l1 0 ，温度3 5 4 0 ，超重力因子1 0 0 时，可以获得 8 5 以上的单级吹脱率，效果显著。王有乐【2 0 】等人采用超声波吹脱技术对高浓度氨氮废 水进行了处理试验，试验结果表明，废水采用超声波辐射以后，氨氮的吹脱效果明显增 加，与传统吹脱技术相比，氨氮的去除率增加了1 7 - 1 6 4 。 内蒙古科技大学硕士学位论文 2 折点氯化法 在净水工程中，氯胺称为化合余氯，次氯酸为余氯。当氯气通入废水中达到某一 点，在该点时水中游离氯含量最低，而氨的浓度降为零。当c 1 2 通入量超过该点时，水 中的游离氯就会增多。这一点就称为折点，该状态下的氯化称折点氯化【2 1 1 。折点氯化法 除氨的机理为氯气与氨反应生成氮气，整个反应过程如下： c 1 2 + h 2 0 - * h c i o + h + + c l - n h 4 + 斗h c l 0 - - n h z c i + r h 2 0 n h 4 + + 2 h c l o n h c l 2 + h 、2 h 2 0 2 n f r + + 3 h c l 0 - - - n 2f + 3 h 2 0 牛5 h c 1 ( 式1 2 ) ( 式1 3 ) ( 式1 4 ) ( 式1 5 ) 需氯量取决于氨氮的浓度，两者的重量比为7 6 ：1 ，为了保证完全反应，一般氧化 l m g 氨氮需9 - - 1 0 m g 的氯气。p h 值6 7 时为最佳反应区间，接触时间为0 5 6 - - 2 h 。折 点氯化法处理后的出水在排放前一般用活性炭或s 0 2 进行反氯化，以除去水中残余的 氯。 3 化学沉淀法 在一定的p h 条件下，水中的m 矿、h p 0 4 3 和n h 4 + 可以生成磷酸铵镁沉淀瞄】，而使 铵离子从水中分离出来，主要反应如下： n h 3f + h 2 0h n h 4 + + o i t m 9 2 + + n h 4 + + p 0 4 3 - - - , m g n h 4 p 0 4 j ， ( 式1 6 ) ( 式1 7 ) 影响沉淀效果的因素有沉淀剂种类及配比、p h 值、废水中的初始氨的浓度等。有 研究表明沉淀法去除废水中氨氮的p h 值为1 0 0 ，物质的量之比m g ：n = i 2 、p ： n = i 0 2 时沉淀效果最好，氨氮去除率达到9 0 t 2 3 1 。 赵庆良等1 2 4 研究表明，m g c h 6 i - 1 2 0 和n a 2 h p 0 4 12 h 2 0 组合沉淀剂优于m g o 和h 3 p 0 4 组合，垃圾渗滤液中的氨氮质量浓度可由5 6 1 8m g l 降低到6 5m g l 。李才辉 等【2 5 l 对化学沉淀法处理氨氮废水的工艺进行优化，研究表明氨氮的去除率随着反应时间 的增加而增加，随着m g ：n 比值的增加而增加。刘小澜瞄j 使用化学沉淀法处理氨氮废 水，探讨了不同操作条件对氨氮去除率的影响，研究表明，在p h 值为8 5 9 5 的条件 下，投加的药剂m 孑+ ：矿：p 0 4 3 ( 摩尔比) 为1 4 ：1 ：o 8 时，废水氨氮的去除率达 9 9 以上，出水氨氮的质量浓度由2 0 0 0 m g l 降至1 5m g m 。 内蒙古科技大学王利平【2 7 】等人利用化学沉淀法处理高浓度氨氮稀土废水实验研究。 实验用水采用稀土冶炼中产生的氨氮废水。原水水样氨氮浓度为1 3 0 3 1 m g l ，c o d 为 内蒙古科技大学硕士学位论文 1 2 7 m g l ，p i - i 值为7 3 6 ，浊度为7n t u 。在静态实验过程中向氨氮废水中投加药剂 m g o 及h 3 p 0 4 ，当p h = 9 ，反应时间t = l h ，温度t _ 2 0 ，药剂投配摩尔比 m g ：n ：p = i 3 ：1 ：1 1 时，经三次化学沉淀，废水中氨氮浓度可降低至2 2 0 m g l ，化学沉淀 去除率为6 0 - 一8 5 。 国外对用化学沉淀法去除废水中的氨氮也有较多研究。s t r a t f u l 等 2 s l 详细研究了影 响磷酸铵镁沉淀及晶体生长的因素，得出4 点结论：过量的铵离子对形成磷酸铵镁沉 淀有利；镁离子可能是形成磷酸铵镁沉淀的限制因素；如果要想从废水中回收磷酸 铵镁，需要得到比较大的晶体颗粒则至少需要3h 的结晶时间；沉淀的p h 值应大于 8 5 。b a t t i s t o n i 等 2 9 j 进行了用化学沉淀法从废水厌氧消化后的上清液中同时回收氮和磷 的研究。废水厌氧消化过程中，有机物中的氮和磷被微生物分解为无机的磷酸盐和氨 氮，添加m g o 可以生成磷酸铵镁沉淀可回收磷和氮。 4 离子交换法 离子交换是指在固体颗粒和液体界面上发生的离子交换过程 2 0 l 。离子交换法采用无 机离子交换剂沸石作为交换树脂，沸石具有对非离子氨的吸附作用和与离子氨的离子交 换作用，它是一类硅质的阳离子交换剂，成本低，它对n h 4 + 有很强的选择性【3 0 】【3 l 】。 州8 是沸石离子交换的最佳范围。当p h 8 时，n h 4 + 变为n h 3 而失去离子交换性能e 3 2 1 。处理含氨氮1 0 - - 2 0 m g l 的城市污水，出 水浓度可达l m g l 以下1 3 3 j 。 刘宝敏等 3 4 】考察了强酸性阳离子交换树脂对高浓度焦化废水中氨氮的吸附行为。实 验结果表明每克树脂对氨氮的最大吸附量可大于2 5m g ，失效的树脂用0 5m o l l 稀硫 酸再生后，可连续使用。陶颖【3 5 】等采用天然沸石去除污水中氨氮效果明显，成功将污水 深度处理。刘玉亮1 3 6 等的静态、动态和再生试验结果表明，斜发沸石静态饱和吸附量为 3 1g 1 0 0g ，再生后有效寿命可达1 4 0h 以上。 董进忠【3 7 】等利用沸石处理稀土生产中的氨氮废水。试验选用天然沸石，采用静水和 动水两种方法进行试验，试验结果表明，沸石能对稀土生产中的氨氮废水进行吸附和交 换处理，在静态试验氨氮去除率可达5 0 以上，且出水水质稳定。 r o z i c 3 8 】等也进行了用沸石和粘土类矿物去除氨氮的试验，研究表明，用天然沸石 为离子交换剂时，其对氨氮的去除能力与水中氨氮的初始质量浓度有关，在初始质量浓 度小于1 0 0m g l 时，氨氮的去除率可以达到6 0 o 以上。 5 催化湿式氧化法 催化湿式氧化法是2 0 世纪8 0 年代国际上发展起来的一种治理废水的新技术，由传 统的的湿式氧化法演变而来网。在一定温度、压力和催化剂的作用下，经空气氧化，可 内蒙古科技大学硕士学位论文 以使废水中的有机物和氨分别氧化分解成二氧化碳、氮气和水等无害物质，达到净化的 目的。 目前应用于湿式氧化的催化剂主要包括贵金属、稀土、过渡金属及其氧化物、复合 氧化物和盐类，属于液相完全氧化催化剂。要将污水中有机物、氨氮及其它毒物分解较 充分，必须具备很高的氧化活性。另外，长期在一定温度、压力和水热条件下使用，必 须具备足够高的强度，并能抗酸、碱的腐蚀。 日本触媒化学工业株式会社采用t i - z r 、t i s i 、t i - z n 等复合氧化物负载微量m n 、 f e 、c o 、n i 、r u 、r h 、p d 、i t 、p t 、a u 、c e 、w 、c u 、a g 或其水不溶性化合物制成催 化剂，在2 4 0 c 、5 m p a 的条件下，处理含c o d c f 4 0 9 l 、总氮2 5g l 、s s l o g l 的废水 具有良好效果。c o d mt - n 、n h a - n 的去除率分别为9 9 9 、9 9 2 、9 9 9 4 0 l 。 杜鸿章、杨绮、杨春光【4 1 4 3 】等深入地研究了焦化废水催化湿式氧化净化技术，并与 传统工艺进行比较，指出了催化湿式氧化工艺在处理焦化废水技术、经济指标、环境效 率上的优势，并研制出了适合处理焦化厂蒸氨、脱酚前浓焦化污水的高氧化活性及稳定 性的催化剂，对c o d 、n h 3 - n 的去除率分别达到9 5 。 6 蒸汽气提法 气提法是用蒸汽将废水中的游离氨转变为氨气逸出，处理机理与吹脱法一样是一个 传质过程，即在高p n 值时，使蒸汽和废水直接充分接触，将废水中挥发性的氨按一定 比例扩散到气相中去，从而达到从废水中分离氨的目的。推动力来自气相氨分压和与废 水中氨浓度相当的平衡分压之间的差值 4 4 1 。 用于气提的蒸汽可以是中压蒸汽，也可以是低压蒸汽。与低压蒸汽气提相比，中压 蒸汽气提的工艺更先进。中压气提由于增大了塔内压力，从而增加了蒸汽的重度，这就 可以减少气提塔的塔径：压力增大，温度升高，于是n h 3 冷凝所需冷却系统提供的回 流少，回收的n h 3 的纯度高，足以满足返回系统重新使用的需要。 目前中压蒸汽气提氨工艺已作为国内化肥行业的成熟工艺得到广泛推广，氨氮去除 率能达到9 0 以上，可回收较高浓度的氨水 4 5 1 。 1 4 2 脱氨方法的确定 综上所述，可供参考借鉴的处理氨氮废水主要有以上6 种方法，但是，每种方法都 有其一定的局限性。各种方法的优、缺点如下表1 6 所示： 内蒙古科技大学硕士学位论文 ，适合高浓度氨氮废水，操作简便，运 空气吹脱法 行费用较低，处理效果稳定 效果稳定，不受水温影响，设备投资 折点氯化法 较少 处理效果稳定；不受温度、水中毒素 化学沉淀法 的限制；设计和操作均很简单， 离子交换法投资少，工艺简单，操作简便 催化湿式氧化法适合高浓度氨氮废水，去除率高 蒸汽气提法操作简便，去除效果好 受温度影响大，设备易结垢，容易 造成二次污染 对于高浓度氨氮废水运行费用高， 副产物会造成二次污染，液氯的使 用和贮存要求高 化学药剂费用太高 对于高浓度氨氮废水，交换树脂再 生频繁造成操作困难 反应条件要求严格，操作难度大， 造价和运行费用高 造价和运行费用高，能耗大，设备 易结垢 空气吹脱法主要用于处理高浓度的氨氮废水，其优点是设备简单，可以回收氨，但 也存在一些缺点，主要有：环境温度影响大，低于o c 时，氨吹脱塔实际上无法工 作；工业上一般用石灰调整p h 值，很容易在水中形成碳酸钙垢而在填料上沉积，可 使塔板完全堵塞。折点加氯法最大的优点是理论上通过适当的控制，可以把氨氮完全去 除，但因加氯量大，费用高，以及产酸增加总溶解固体等原因，目前此方法只能作为氨 氮废水的后续处理，以及给水处理或饮用水处理。化学沉淀法的最大优点是可以回收废 水中的氨，所生成的沉淀可以作为复合肥而利用。存在的主要问题是沉淀剂的用量较 大，需要对废水的p h 进行调整，另外有时生成的沉淀颗粒细小或是絮状体，工业中固 液分离有一定困难。虽然离子交换剂去除废水中的氨氮取得了一定的效果，但由于存在 其交换容量有限，再生后的交换剂交换容量下降，有些沸石使用前需要改性，改性过程 产生的酸或碱性废水需要进一步处理等问题需要解决，所以其研究基本停留在实验室阶 段。催化湿式氧化法特点为净化效率高、流程简单和占地面积少，但由于设备要求耐高 温、耐腐蚀，故投资较大。蒸汽气提法对氨氮的去除效果好，但由于需要高温产生蒸 汽，在实际运行中能耗较大，而且与空气吹脱法一样存在设备易结垢的难题。 通过各种方法的分析比较，适用于杂质离子较多、水量较大、氨氮浓度高的稀土氨 氮废水的处理方法有催化湿式氧化法、蒸汽气提法和吹脱法。但是，结合废水的研究现 状及废水成分的复杂性，虽然空气吹脱法在温度低时吹脱效率不高，但是，由于稀土氨 内蒙古科技大学硕士学位论文 氮废水的出水温度一般在3 0 c 以上，故温度对吹脱效率的影响不会很大，而且反应较 充分且能耗较低的方法应该是空气吹脱法。因此，在掌握吹脱法处理稀土氨氮废水静态 试验研究资料的前提下，本课题继续采用空气吹脱法对稀土氨氮废水进行动态试验研 究。 1 5 试验的主要内容 本试验主要分为三部分内容：软化预处理试验、影响吹脱效率主要因素的单因素试 验和吹脱脱氨正交试验。 1 5 1 预处理试验 稀土硫铵废水突出特点是高硬度，直接进入吹脱塔，势必将形成水垢，影响吹脱塔 的正常运行。因此，为吹脱顺利进行，必须进行相应的预处理，这也是本课题研究的重 要一步。 1 预处理方法的确定 去除钙、镁离子的方法很多，目前使用比较成熟的主要有以下几种。 ( 1 ) 加热煮沸法 水的暂时硬度是由h c 0 3 引起的，这种水经过煮沸以后，水里所含的碳酸氢钙或碳 酸氢镁就会分解成不溶于水的碳酸钙和难溶于水的碳酸镁沉淀。这些沉淀物析出，水的 硬度就可以降低，从而使硬度较高的水得到软化。 c a ( h c 0 3 ) 2 - - , c a c 0 3 + h 2 0 + c 0 2 m g ( h c 0 3 ) 2 m g c 0 3 + c 0 2 + h 2 0 另外，由于m g ( o h ) 2 的溶解度比m g c 0 3 的小， 可以进一步反应生成m g ( o h ) 2 。 ( 2 ) 药剂软化法 ( 式3 1 ) ( 式3 2 ) 继续加热，反应式3 2 中的m g c 0 3 水的药剂软化法，就是根据溶度积的原理，按一定量投加某些药剂与原水中，使水 中c a 寸、m 矿离子经过反应后生成沉淀，达到去除的目的。 沉淀法：投加碱、石灰等药品，使水中c a 、m 矿+ 生成沉淀析出，过滤后即得 软水。最常用的有石灰纯碱软化法、石灰软化法、n a o h 软化法及氨水软化法等。 软水剂：常用的软水剂主要有以下几种： an a 3 p 0 4 ：3 c a s 0 4 + 2 n a 3 p 0 4 - + c a 3 ( p o ) 4 1 + 3 n a 2 s 0 4 ( 式3 3 ) b 六偏磷酸钠：n a 4 n a e ( p 0 3 ) d + c a 2 + - * n a 4 c a ( p 0 3 ) 6 + 2 n a +( 式3 4 ) c 胺的醋酸衍生物( e d t a ) ：与c a 2 + 、f e 2 + 、c u 2 + 等离子生成螯合物。 内蒙古科技大学硕士学位论文 山东大学孙洵、冯素萍、张存胜1 4 6 1 提出的用p 2 0 4 【二( 2 一乙基己基) 磷酸】萃取钙、 镁离子。 中南大学林才j i 质t 4 n 采用氟化钠去除钙、镁的工艺也取