（环境工程专业论文）磁性铁锆双氧化物对水中磷的去除.pdf

r e m o v a lo fp h o s p h a t ef r o ma q u e o u ss o l u t i o nb ym a g n e t i cf e z r b i n a r yo x i d e b y l o n gf e i b e ( n a n c h a n gh a n g k o n gu n i v e r s i t y ) 2 0 0 9 at h e s i ss u b m i t t e di np a r t i a ls a t i s f a c t i o no ft h e r e q u i r e m e n t sf o rt h ed e g r e eo f m a s t e ro fe n g i n e e r i n g e n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g i nt h e g r a d u a t es c h o o l o f h u n a nu n i v e r s i t y s u p e r v i s o r a s s o c i a t ep r o f e s s o rg o n gj i l a i m a y , 2 0 1 1 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 作者签名： 食伊 日期：硇。f 年多月歹日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇 编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密d 。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名： 琵琶 日期：加f 年二月夕日 新鹕：掣乏毂：j 叫月亨日叼户 略 磁性f e z r 双氧化物对水中磷的去除 摘要 磷作为一种必要的资源和材料，已经被广泛的应用于农业及工业。由于人类 的过度使用，大量的磷已经存在于水环境中并且促进藻类生物的生长。有些藻类 有毒，于是干扰了水生生物的生态平衡。而且当这些藻类腐烂时，溶解氧迅速被 消耗，使得鱼类及其他水生生物的死亡。这对那些人类赖以生存的湖泊、江河和 海洋有着极大的影响。因此，为了给我们的后代保留一个绿色的家园，控制磷酸 盐在水中的含量便成了一件迫不及待的事情 磷污染主要来自农业及工业中磷的过度使用。除去水中磷元素的方法很多， 主要分为三种：化学沉淀法，生物处理及吸附作用法。化学沉淀法最先广泛的应 用于解决富营养问题。化学沉淀法还能应用于一些含高浓度磷酸盐的工业废水中。 同时化学沉淀还有可能产生高品质的磷酸盐沉淀物，如鸟粪石。但是沉淀法导致 化学药品的高耗费及存在着磷回收困难的问题。生物处理法现在广泛的应用于富 含磷的食品及市政污水的处理。利用聚磷菌及植物消化磷酸盐从而除磷。然而这 种方法存在着基建投入太大、处理速度太慢、不利于高浓度磷酸盐的去除及操作 复杂等缺点。吸附法能克服存在于化学沉淀法及生物处理法的那些缺点。以其设 计简单灵活、操作容易、对有毒污染物的不敏感性和无新的有害污染物的形成， 由此吸附法优于上述去除方法。 本实验合成了磁性f e - z r 双氧化物，并以其为吸附剂去除磷酸盐。利用扫描 电镜、红外光谱、x 射线衍射光谱和比表面积来表征吸附剂的特性。表面电荷用 z e t a 电位法测定。可以确定f e - z r 双氧化物吸附剂表面携带很多的中孔，其比表 面积为1 0 6 2m 2 g ，零点电位的p h 为3 2 4 。同时本实验研究了一些条件，如接 触时间、p h 值、初始磷酸盐浓度和各种阴离子及其浓度对吸附的影响。动力学数 据能较好地符合准二级动力学模型。吸附等温线较为符合l a n g m u i r 模型，在p h = 4 的时候，最大的吸附容量为13 6 5m gp g 同时，实验证明f e z r 双氧化物吸附 磷酸盐的机理主要来源于锆部分的离子交换作用以及部分来源于磁性氧化物的吸 附。同时吸附剂带磁性容易被磁铁分离。此外吸附后的f e z r 双氧化物能被o 1m 的n a o h 溶液解析并恢复活性，而且经过五次再生吸附后，还有初值的6 6 7 。 关键字：磁性；f e z r 双氧化物；吸附作用；磷酸盐 i i 硕i ：学位论文 a b s t r a c t p h o s p h o r u s ，a sa ne s s e n t i a lr e s o u r c ea n dm a t e r i a l ，i sw i d e l yu s e di nt h ea r e a s o f a g r i c u l t u r ea n di n d u s t r y h o w e v e r , al a r g ea m o u n to fp h o s p h a t ep r o m o t e st h eg r o w t h o ft h ea l g ad u et oi t se x t e n s i v eu s e s o m ea l g a ea r et o x i c ，w h i c hl e a d t ot h e d i s t u r b a n c eo fo r g a n i s m sb a l a n c ei nw a t e r t h er a p i dd e p l e t i o no fd i s s o l v e do x y g e n l e v e lm a k e st h ef i s ha n do t h e ra q u a t i cl i f ed e a dw h e nt h ea l g a ed e c a y t h e r e f o r e ， p h o s p h o r u sh a sag r e a ti m p a c to nt h el a k e s ，r i v e r sa n ds e a sw h i c hp e o p l ed e p e n do n i t i so fs i g n i f i c a n ti m p o r t a n c et o c o n t r o lt h ea m o u n t so fp h o s p h o r o u si nw a t e rt o m a i n t a i nag r e e ne n v i r o n m e n tf o rt h ef o r t h c o m i n gg e n e r a t i o n t h e r ea r em a i n l yt h r e ek i n d so fm e t h o d st or e m o v ep h o s p h a t ei n c l u d i n gc h e m i c a l p r e c i p i t a t i o n ，b i o l o g i c a lt r e a t m e n t ，a n da d s o r p t i o n c h e m i c a lp r e c i p i t a t i o n m e t h o d w a sf i r s tu s e dt or e s o l v et h ep r o b l e mo fr i c hn u t r i t i o n a lp o l l u t i o n i tw a sa l s oa p p l i e d i n t r e a t i n g i n d u s t r i a lw a s t e w a t e r c o n t a i n i n gh i g h c o n c e n t r a t i o no f p h o s p h a t e m o r e o v e r ，t h i sm e t h o dc o u l dp r o d u c eh i g h - q u a l i t yo fp h o s p h a t ep r e c i p i t a t e ss u c ha s s t r u v i t e h o w e v e r , t h ec o s tw a se x p e n s i v ea n dt h er e c o v e r yo fp h o s p h o r u sf r o m c h e m i c a ls l u d g ew a sv e r yd i f f i c u l t b i o l o g i c a lt r e a t m e n tw a sw i d e l yu s e di nt h e r e m o v a lo fo r g a n o p h o s p h o r o u sc h e m i c a l si nf o o da n dd o m e s t i cw a s t e w a t e r p e o p l e u t i l i z e d p o l y p h o s p h a t e a c c u m u l a t i v e o r g a n i s m s ( p a o s ) o rp l a n t sa s s i m i l a t i n g p h o s p h a t et or e d u c et h ep h o s p h o r o u sc o n c e n t r a t i o n n e v e r t h e l e s s ，t h i sm e t h o dh a d d i s a d v a n t a g e so fs l o wt r e a t m e n ts p e e d ，c o m p l e xo p e r a t i o np r o c e s sa n dr e q u i r i n g c o n s i d e r a b l ei n f r a s t r u c t u r ei n v e s t m e n t f u r t h e r m o r e ，i tw a su n s u i t a b l ef o rt r e a t i n g w a s t e w a t e rc o n t a i n i n gh i g hc o n c e n t r a t i o no fp h o s p h a t e a d s o r p t i o nm e t h o d o l o g y c o u l do v e r c o m et h ep r o b l e m se x i s t e di nc h e m i c a lp r e c i p i t a t i o na n db i o l o g i c a l t r e a t m e n t a d s o r p t i o nm e t h o dw a sf o u n dt o b es u p e r i o rt oa b o v et e c h n i q u e sf o r r e m o v a lo fp o l l u t a n t sf r o ma q u e o u ss o l u t i o ni nt e r m so ff l e x i b i l i t ya n ds i m p l i c i t yo f d e s i g n ，e a s eo fo p e r a t i o na n di n s e n s i t i v i t yt ot o x i cp o l l u t a n t s i ta l s od i dn o tr e s u l ti n t h ef o r m a t i o no fh a r m f u ls u b s t a n c e s i n t h i s t h e s i s ，m a g n e t i cf e z rb i n a r y o x i d ew a ss y n t h e s i z e da n d u s e da s a d s o r b e n tf o rr e m o v i n gp h o s p h a t ef r o ma q u e o u ss o l u t i o n t h e a d s o r b e n tw a s c h a r a c t e r i z e db ye n e r g yd i s p e r s i v ea n a l y s i ss y s t e mo fx r a y , s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) ，i n f r a r e ds p e c t r u m ( i r ) ，x r a yp o w d e rd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n a l y s i s a n db e ts u r f a c ea r e am e a s u r e m e n t s z e t ap o t e n t i a lw a su s e dt od e t e c tt h es u r f a c e c h a r g eo ft h i sm a t e r i a l t h er e s u l t ss h o w e dt h a tl o t so fm e s o p o r e sw e r ep r e s e n t o nt h e i i i 磁性f e z r 双氧化物对水中磷的去除 s u r f a c eo ff e z rb i n a r yo x i d ea d s o r b e n t t h eb e ts u r f a c ea r e ao ff e z rb i n a r yo x i d e a d s o r b e n tw a s1 0 6 2m 2 ga n dt h ei s o e l e c t r i cp o i n to ft h ea d s o r b e n tw a sa tp h3 2 4 d i f f e r e n ts o r p t i o nc o n d i t i o n sw e r ea l s os t u d i e di nb a t c h e x p e r i m e n t s ，i n c l u d i n g c o n t a c tt i m e ，p hv a l u e ，i o n i cs t r e n g t h ，i n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fp h o s p h a t e ，a n dv a r i o u s o t h e ra n i o n s k i n e t i cd a t af o l l o w e dap s e u d o - s e c o n d o r d e rm o d e la n de q u i l i b r i u m d a t aw e r ew e l lf i t t e db yt h el a n g m u i rm o d e l t h em a x i m u ma d s o r p t i o nc a p a c i t yw a s 13 6 5 m gp g a t p h 4 t h e a d s o r p t i o nm e c h a n i s mw a sm a i n l yd e r i v e df r o m i o n e x c h a n g eo fz i r c o n i u ms p e c i e sa n dp a r t l yo r i g i n a t e df r o mm a g n e t i t es p e c i e so f f e - z rb i n a r yo x i d e t h em a i na d v a n t a g e so fm a g n e t i cf e z rb i n a r yo x i d ea d s o r b e n t c o n s i s t e di ni t ss e p a r a t i o nc o n v e n i e n c ea n dh i g h l ye f f i c i e n t r e u s a b i l i t yc o m p a r e dt o t h eo t h e ra d s o r b e n t s k e y w o r d s ：m a g n e t i c ；f e - z rb i n a r yo x i d e ；a d s o r p t i o n ；p h o s p h a t e i v 硕上学位论文 目录 学位论文原创性声明和学位论文版权使用授权书i 摘要i i a b s t r a c t i i i 附图索引v i i 附表索引v i i i 第1 章绪论1 1 1 水资源污染背景1 1 1 1 水资源现状一1 1 1 2 水资源中主要污染物及其危害2 1 2 水环境磷污染背景5 1 2 1 水环境磷污染现状5 1 2 2 水体中过量磷造成的危害7 1 2 3 国内外研究背景一7 1 3 水体磷污染的控制治理方法研究1 0 1 4 吸附法在去除磷的过程中的研究与应用1 1 1 4 1 吸附技术及理论1 1 1 4 2 影响吸附的因素13 1 4 3 吸附在除磷中的研究及应用进展1 5 1 5 锆氧化物吸附剂1 7 1 5 1 锆及氧化锆的性能及用途1 7 1 5 2 氧化锆的晶体结构与理化性质1 8 1 5 3 氧化锆在环境中的研究及应用1 8 1 5 4 磁性氧化锆的研究及前景1 9 1 6 本论文的研究工作1 9 第2 章磁性f e z r 双氧化物吸附剂的合成2 1 2 1 引言21 2 2 实验部分2 2 2 2 1 试剂2 2 2 2 2 仪器2 2 2 2 3f e z r 双氧化物吸附剂的合成一2 3 2 3 吸附剂的表征2 3 2 3 1 扫描电镜一2 3 v 磁性f e - z r 双氧化物对水中磷的去除 2 3 2x 射线能量色散分析2 3 2 3 3x 射线衍射一2 7 2 3 4z e t a 电位2 8 2 3 5b e t 表面积2 9 2 3 6 磁性特征3 0 2 3 7 红外表征3 0 2 4 结论3l 第3 章吸附实验3 2 3 1 引言3 2 3 2 实验部分3 3 3 2 1 试剂3 3 3 2 2 仪器3 3 3 3 吸附动力学研究3 3 3 4 吸附等温线实验3 5 3 5 初始p h 值的影响j 3 6 3 6 竞争离子的影响一3 8 3 7 脱附实验3 8 3 8 结论3 9 结论4 1 参考文献4 3 致 谢51 附录a 攻读硕士学位期间发表的学术论文目录5 2 v i 硕上学位论文 附图索引 图2 1 磁性f e z r 双氧化物吸附剂的s e m 图2 4 图2 2 磁性f e z r 双氧化物吸附剂的e d a x 图2 7 图2 3 磁性f e z r 双氧化物吸附剂的x r d 图一2 9 图2 4 磁性f e z r 双氧化物吸附剂的z e t a 电位图3 0 图2 5 磁性f e z r 双氧化物吸附剂的比表面积及孔径分布图3 l 图2 6 磁性纳米羟基磷灰石的磁滞回线图3 2 图2 7 磁性f e z r 双氧化物吸附剂的红外图3 3 图3 1 磁性f e z r 双氧化物的吸附量与接触时间的关系图3 8 图3 2 磁性f e z r 双氧化物吸附剂吸附磷酸盐的吸附等温线图3 9 图3 3 溶液中的初始p h 值及离子强度对吸附量的影响4 1 图3 40 1 m 的n a o h 作用下吸附剂的再生性能4 3 v i i 磁性f e - z r 双氧化物对水中磷的去除 附表索引 表2 1 吸附剂合成主要实验试剂一览表2 2 表2 2 合成与表征主要实验仪器与设备一览表2 2 表2 3 合成磁性f e z r 双氧化物吸附剂时，加入不同量的z r o c l 2 ，得到的产品的 z r f e 摩尔比，吸附容量及饱和磁场的变化表2 7 表3 1 吸附过程主要实验试剂一览表3 5 表3 2 吸附过程主要实验仪器一览表3 5 表3 3 竞争离子对吸附作用的影响4 l 表3 4 不同浓度的n a o h 浓度对吸附剂的吸附一脱附效果4 2 硕上学位论文 第1 章绪论 1 1 水资源污染背景 1 1 1 水资源现状 随着我国人口总数的快速增长、经济发展和城市化建设速度的加快，加之人 们无意识中对水资源造成的浪费，珍贵的淡水资源已经日渐匮乏。尤其水污染日 益严重的现状及趋势己成为可持续发展的瓶颈和民众健康的威胁因素之一。由于 气候差异等因素导致水资源的地域分布不平衡；东部地区的淡水资源丰富而面临 浪费严重的局面，西部地区面临严重短缺；由于水资源短缺，便出现了地区之间 的争水、乡村与城市之间的争水、工业和农业之间的争水、地下水的过量取用和 生态用水的侵占等诸多问题。此外，日益严重的水污染问题仍未得到有效的解决， 生态环境逐步恶化。 水体的污染情况主要体现在下述三个方面： 1 农业污染源( 粪便、化肥和农药等) ，主要特点：一是有机物质含量高， 表现为病原微生物及植物营养物含量较高，二是化肥农药含量高。据有关资料显 示，每年使用在一亿公顷耕地及2 2 0 万公顷草原上的农药高达1 l o 4 9 万吨。此外， 我国又是水体流失最为严重的国家之一，大量的化肥农药随表土进入水体中，大 量的氮、磷、钾流入江湖海中，从而使2 3 的湖泊受到不同程度富营养化的污染， 最终导致水质恶化。 2 生活污染源，主要源于人们日常生活中的各种洗涤用水和生活污水，大部 分为无毒的无机盐，但生活污水中含较多的氮、磷、硫，和致病细菌。据相关数 据统计，1 9 9 8 年我国生活污水的排放量达1 8 4 亿吨，因此生活污水的处理已刻不 容缓。 3 工业废水，主要源于人们各中工业生产活动，工业废水中主要含有一些有 毒有机物，无机盐，和金属离子及其化合物，工业废水中大部分污染物对人体健 康的危害极大。由于工业生产的迅速发展，加之部分无良知企业的超排及偷排， 使得大量工业废水未经处理进入环境中，对环境产生极大破坏，全国各地区频繁 出现的黑河、臭河便由此而来。 总而言之，当前水污染形势极其严峻， 环境污染已经成为一个全球性的关注热点， 水中污染物的有效治理迫在眉睫。 并具有复合、流域和长期等特点。水 且有越来越严重的表现趋势，因此对 磁件f e z r 双氧化物对水中磷的除 1 1 2 水资源中主要污染物及其危害 1 1 2 1 病原体污染物 在生活污水、家禽饲养场的污水以及屠宰、洗毛、制革业和医院等排出的废 水中，通常含有多种病原体，如寄生虫、有害细菌、放线菌及病毒等。水体受其 污染后，微生物大量繁殖，其中包括许多病毒、致病菌和病虫卵，这些微生物常 与其他细菌和大肠杆菌共存，所以国家制定了一系列的标准，主要是用细菌总数 和大肠杆菌指数及菌值数作为病原体污染的指标。病原体污染的特点表现为： 数量大；分布广；存活时间长；繁殖很快；由于其数量大，极其容易对 药物产生抗性，绝灭难；经传统的二级生化污水的处理和加氯消毒后，部分病 原微生物、病毒仍然可以存活。混凝、沉淀、过滤、消毒处理后能够消除水中9 9 以上的病原体及病毒，但如果当出水的浊度大于0 5 度时，仍会有穿透的病毒。 病原体污染物进入水体的途径具有多样化特点，一旦得到适宜的条件，就会侵入 人体，最终引起疾病。 1 1 2 2 耗氧污染物 生活污水、造纸和食品加工等工业废水通常含有碳水化合物、油脂、蛋白质、 木质素等有机物质。这些物质在污水中悬浮或溶解，可经微生物的生物化学作用 得到分解。有机物质的分解过程需要氧气的消耗，因而被形象的称为耗氧污染物。 它可通过减少水中溶解氧含量，对鱼类和其他的水生生物的生长产生负面影响。 当水中溶解氧被耗尽后，厌氧反应开始分解剩余的有机物，硫化氢、氨气和硫醇 等难闻气味产生，会使水质越来越恶化。水体中包含的有机物成分十分复杂，耗 氧有机物浓度通常以单位体积水含有的耗氧物质生化分解过程中所消耗的氧量， 即以生化需氧量( b o d ) 表示。用2 0 。c 条件下，用五天内好氧微生物分解物质的生 化需氧量( b o d 5 ) 表示。 1 1 2 3 有毒污染物 有毒污染物是指以直接或间接方式进入生物体后累积到一定数量后，能使生 物体液和组织发生生化和生理功能变化，引起暂时或持久的病理状态，甚至危及 生命的物质，如重金属及其化合物和难分解的有机污染物等。污染物的毒性大小 与摄入机体内的时间和数量有密切关系。同种污染物的毒性则与它的存在形态有 密切关系，价态和形态不同，可以引起毒性的很大的差异。例如c r ( v i ) 的毒性大 于c r ( i i i ) ；a s ( i i i ) 的毒性大子a s ( v ) ；甲基汞的毒性比无机汞大得多。此外，污 染物的毒性还与若干综合效应有密切关系。从传统毒理学角度来讲，有毒污染物 对生物的综合效应分为三种：( 1 ) 相加作用：两种或者两种以上毒物共存时，其总 效果约为各成分效果之和。( 2 ) 协同作用：两种以上毒物共存时，一种成分会促进 2 硕j 二学位论史 另一种成分毒性的急剧增加，如铜和锌共存时，毒性为两者分别单独存在时的8 倍。( 3 ) 拈抗作用：两种或两种以上的毒物共存时，其毒性的一部分或大部分可以 得到抵消，如锌可缓解镉的毒性；又如在某种条件下硒对汞能有拮抗作用。总而 言之，必须同时考虑有毒污染物的含量外，以及考虑它的存在形态和综合效应， 只有这样才能全面了解和评价污染物对水质、水中生物及人体的影响。 有毒污染物主要分为以下五类： ( 1 ) 重金属。如镉、汞、铜、铬、铅、钒、砷、钻和钡等，其中镉、汞、铅、 砷、铍和硒的毒性较大。自然界中的重金属一般情况下不易消除，并且能通过进 入食物链而被各类生物富集于体内。重金属不仅能直接作用于人体引起疾病，而 且某些金属还可能加速慢性病的发展。 、 ( 2 ) 无机阴离子。主要包括n 0 2 。、f 、c n 离子，其中n 0 2 。是致癌物质。剧毒 物质氰化物主要来源于工业废水。 ( 3 ) 有机农药、多氯联苯。据统计，目前世界上已有大约6 0 0 0 种有机农药， 其中大约有2 0 0 多种是常用的。农药经喷撒后，会通过淋溶等作用进入水体，从 而引起环境污染。有机农药包括有机磷农药和有机氯农药两种。其中有机磷农药 的毒性较大，但容易降解并且积累性不强，因此对生态系统的影响作用不显著； 然而绝大多数的有机氯农药，具有毒性大，在环境中几乎不降解，可积累性很高 的特点，会对生态系统带来严重影响。有机氯农药中的多氯联苯( v c b ) 是指联苯 分子中的氢部分或全部被氯取代而形成的各种稳定的异构体混合物，多氯联苯有 剧毒，因脂溶性大而特别易被生物体吸收，因化学性质非常稳定，同时又难以和 酸、碱和氧化剂等反应，耐热性很高，只有在高温下( 1 0 0 0 以上) 才能够被完 全分解，因此在水体和生物中很难降解。 ( 4 ) 致癌物质。致癌物质通常被分为三大类：一是稠环芳香烃( p a h s ) ，如3 ， 4 苯并芘等；二是杂环化合物，如黄曲霉素等；三是芳香胺类，如甲、乙苯胺， 联苯胺等。 ( 5 ) 一般有机物质。比如目前存在的酚类化合物有2 0 0 0 多种，其中最简单的 是苯酚，均为强毒性物质；又如腈类化合物也是毒性物质，其中丙烯腈的环境危 害最为显著。 1 1 2 4 石油类污染物 石油污染物是水体污染物种的重要种类之一，尤其在河口、近海水域十分突 出。据数据统计，每年约世界石油总产量的千分之五( 数百万吨乃至上千万吨) 的 石油排入海洋。石油污染物的来源主要是工业排放，石油运输船的清洗废水、机 件和发生意外事故、海上采油等均会引起石油污染。然而油船事故则属于爆炸性 的集中污染源，其危害是无法估计的。 磁性f e z r 双氯化物对水巾磷的除 石油是由烷烃、烯烃和芳香类烃混合而成，一旦进入水体会产生多方面的危 害。如在水上形成的油膜能使水体的复氧作用被破坏，从而是水中缺氧，粘附在 鱼鳃上的油类，会使鱼类窒息死亡；粘附在藻类、浮游生物上，会造成其死亡。 油类还会阻碍水鸟的产卵和孵化，情况严重时会导致大量鸟类死亡。此外，石油 污染还能降低水产品质量。 1 1 2 5 放射性污染物 放射性污染是由于放射性物质进入水体后对环境造成的污染。放射性污染物 的来源主要是核动力工厂排放的冷却水，投弃于海洋的放射性废物，核爆炸后沉 降到水体中的散落物，核动力船舶事故引起的核燃料泄漏；在开采、提炼和使用 放射性物质过程中，如果操作不规范，也会引起放射性污染。水体中的放射性污 染物不仅可以附着于生物体表面，也可以进入生物体并蓄积于生物体内，甚至还 可通过食物链进入人体内产生内照射。 1 1 2 6 酸、碱、盐无机污染物 各种酸、碱、盐等无机物( 主要是酸和碱的中和生成盐，能与水体中某些矿物 相互作用产生某些盐类进入水体，会提高淡水资源的矿化度，从而影响各种用水 的水质。生活污水和工矿废水以及某些工业废渣是盐污染的主要来源。加之酸雨 规模日渐扩大，导致土壤酸化及增高地下水矿化度。 水体中无机盐浓度的增加会提高水体的渗透压，从而对淡水生物及植物生长 产生负面影响。尤其在盐碱化地区，地面水和地下水中的盐会对土壤质量产生更 为明显负面影响。 1 1 2 7 热污染 热污染属于一种能量污染，它是由于工矿企业将高温废水排放于水体造成的。 一些热电厂和工业过程中的冷却水，如果不进行处理直接排入自然水体，能使水 温升高，从而加快水中的各种化学反应或者生化反应的速度，导致某些有毒物质 的毒性提高，同时还会减低溶解氧，这样不仅严重影响鱼类的生存繁殖，而且引 起某些细菌的繁殖加速，促进水草丛生，开始发酵作用并产生恶臭。 对于鱼类的生长而言，存在一个最佳的水温区间。水温过高或过低都会影响 鱼类生长，甚至导致鱼类死亡。对水温的适应性也因鱼类的不同而不同。如热带 鱼适于15 至3 2 ，温带鱼适于lo 至2 2 ，寒带鱼适于2 至lo c 。又如鳟鱼虽 生活在2 4 的水中，但其又需要在低于1 4 繁殖。3 3 - 3 5 是一般水生生物能生 存的温度上限。 4 硕f ：学位论文 1 1 2 8 植物营养物 植物营养物主要是指氮、磷等能促进藻类及水草疯长，和阻碍水质净化，提 高b o d 。的物质。由于水体中营养物质过量，能引起”富营养化”，所以其对于湖泊 及流动缓慢的水体所导致的危害已经成为水源保护的重要阻碍。 富营养化( e u t r o p h i c a t i o n ) 是指由于人类各种生产和生活活动，造成缓流水体 中进入了大量的的氮、磷等植物性营养物质，引起藻类及其他浮游生物迅猛繁殖， 从而导致水体的溶解氧量下降，同时水质恶化，使鱼类及其他水生生物死亡的现 象。在一定的自然条件下，从贫营养转变成富营养状态的湖泊，随着沉积物不断 增多，先变为沼泽，再变为陆地。但是这种自然过程十分缓慢，通常需几千年甚 至上万年。而由于非自然排放的生活污水和工业废水所引起的水体富营养化现象， 可以在短期内产生。 植物营养物质污染的来源广、数量大，主要有生活污水、农业、工业废水和 垃圾等。每人每天生活过程中排入污水中的氮约有5 0 9 。洗涤废水是生活污水中 的磷的主要来源，而喷洒于农田的化肥有5 0 至8 0 流入了水体中。在一定程度上， 天然水体中磷和氮( 尤其是磷) 的浓度是浮游生物生长的控制因素。大量氮、等植 物性营养物排入水体，能促使某些水生生物( 尤其是藻类) 迅速生长繁殖，并缩短 其生长周期。 除上述几种污染物外，还有以洗涤剂为代表的表面活性剂对水环境的主要负 面影响，表现在使水产生泡沫，阻止水体复氧，又由于有机物的生化降解耗用水 中溶解氧而造成水体缺氧。高浓度的表面活性剂对微生物的生存有毒性。 1 2 水环境磷污染背景 1 2 1 水环境磷污染现状 磷是生物体的一种必需元素。磷元素的在自然环境中的丰缺能直接影响包括 人在内的所有生物体的正常生长和发育。按照磷在环境中的分布，将磷元素分为 内源磷和外源磷，外源磷主要是指由径流、雨水及人为排放等各种方式输入的磷， 内源磷主要是指自然水体中本身含有的磷。其中外源磷的人为排放输入是环境中 磷元素污染的最主要来源。磷元素的排放途径呈现多样化，较常见途径包括：洗 衣粉( 含磷) 及农用磷肥，工业上利用磷酸盐矿石来制备的磷单质以及生产的含 磷化合物，以及来自金属的表面处理的过程中带来的的含磷废水等。大量地毫无 顾忌地使用与排放磷元素，严重打破了磷元素的自然循环以及代谢平衡，导致环 境污染，其中，又以水圈及生物圈受磷影响最大。 据2 0 0 7 年的中国环境公报【1 】报道：水环境依然面临着严峻的污染形势。长江、 黄河、珠江、海河、淮河、松花江和辽河七大水系的水质在总体上，与上年持平。 磁性f e z r 双氰化物对水中磷的去除 在19 7 条河流4 0 7 个断面中，i i i i 类的断面所占比例为4 9 9 、i v v 类为2 6 5 和劣v 类为2 3 6 。其中珠江、长江因为水量大，总体来说水质良好，而松花 江，黄河和淮河，辽河和海河分别为轻度污染、中度污染、重度污染。此外，富 营养化的问题尤为突出。据统计：全国近岸的海域中的一、二类海水比例已经下 降至6 2 8 ，三类约为1 1 8 ，四类、劣，则为2 5 4 ，分别比去年下降4 9 ， 上升3 8 ，上升1 1 ，总而言之，总体上在恶化，局部在改善。中国的四大海 区的近岸海域中，其中仅仅有南海、黄海的近岸海域的水质较好，为良，其他两 大海域则水质较差，其中，渤海为轻度污染，而东海则污染严重。近几年来，珠 江广州河段、长江、黄河、渤海和东海等水体中总磷含量均出现过严重超过国家 标准的情况。因此，在我国自然水体的各类污染物中，磷污染己居于榜首。同时， 主要湖( 库) 、河流和海域的水体水质情况均不容乐观。 水体中磷污染的来源，主要以点源为主，点源主要有工业废水及生活污水两 类。而非点源则主要是指地表的径流、降雪、降雨、地下水以及养殖场投放的饵 料和动物粪便等的输入。根据一些对我国富营养型湖泊的污染调查报告，结果表 明占大部分比重的磷是通过点源排放的，排入湖泊( 库) 的磷中有6 3 9 8 来自城 市污水，而径流、湖面沉降及其它来源的总量却不足4 0 t 2 1 。通常各种外界中磷 元素的贡献率由高到低依次为：农业排水、生活污水、和工业源污染。在农业应 用方面，由于农药及含磷化肥被的过量使用，使得大量磷元素经过地表径流进入 水体；同时城镇的生活污水所含有大量的磷元素，也被排入水体引起磷污染，其 中由洗涤剂带入的磷元素约占5 0 t 列；在工业应用方面，工业废水中的磷元素主 要来自部分产磷及磷( 膦) 化合物的企业及金属表面的处理过程中产生的含磷废水 等。另外，具有食品加工、发酵、化肥工业、鱼品加工、金属抛光、生产洗涤剂 等工艺或产品产出的企业也会向环境中排放大量的磷元素。与生活污水和农业排 水相比较，工业含磷废水量大，成分十分复杂，难以处理，且不易降解及净化， 因此危害性最大。但在往年的污染源调查、统计及评价工作中，对工业污染点源 缺乏重点考虑，比如国家在编制太湖水污染防治九五计划中和2 0 10 年规划也并未 将其列入控制指标名单。陈荷生【4 】等在针对1 9 9 8 年太湖流域限期达标的1 0 3 5 家 重点企业实行重点抽样调查和在与日本j i c a 调查团合作共同研究太湖水环境后， 得出的结论是工业点源t p ( 总磷) 排放负荷达污染物总量的5 5 8 。据此可见，在 工业快速发展的过程中，工业废水的排放量和其磷的含量不断攀升，造成水体中 的磷元素污染状况日益严峻。所以在我国应该对工业污染源予以高度重视，应将 其列入污染控制、治理和监督管理的范畴。 6 硕士学位论文 1 2 2 水体中过量磷造成的危害 在地表淡水环境生态系统中，磷酸盐通常是植物生长的重要限制因素。而这 些水系统中含有量有限的营养物质往往成为导致富营养化的物质，如在常态的淡 水系统中磷的含量往往是有限的，增加磷酸盐能导致植物的急剧生长和繁殖，然 而在海水系统中磷元素是大量存在的，相反氮含量却是有限的，因而含氮污染物 废水的排入就能抵消这个限制因素，从而使得植物过度生长和繁殖。生活污水， 化肥、食品等工业废水和农业排水均含大量氮、磷及其他无机盐类。自然水体在 受纳这些废水之后，水体中的营养物质含量增多，引起自养型生物过度生长，尤 其是蓝藻和红藻的个体数量急剧升高，而其他藻类却逐步减少。原本硅藻和绿藻 是水体中的主要藻类j 蓝藻的大量生长和繁殖则是富营养化的信号，在富营养化 的发展过程中，蓝藻逐渐变为最主要的藻类。藻类不但繁殖速度非常快，而且生 长周期十分短。短期内迅速生长出来的藻类及其他浮游生物在死亡后被需氧生物 分解，在分解过程中不断消耗水中的溶解氧；或在被厌氧微生物所分解过程中， 不断产生硫化氢等气体，使水质进一步恶化，从而造成鱼类和其他水生生物的大 量死亡。在浮游生物( 主要为藻类) 的腐烂过程将一些有机营养物质释放到水中， 经过微生物的代谢过后，又变成了可以提供给新的一代藻类等生物生长所利用植 物性营养物质。所以，产生水体的富营养化之后，就算外界不再供给营养物质， 也难以通过水体的自净作用恢复至原有水平。富营养化会能降低水体