（材料加工工程专业论文）912％cr铁素体马氏体耐热钢的显微组织和力学性能研究.pdf

山东理t 大学硕上学位论文摘要 摘要 利用扫描电子显微镜( s e m ) 、能谱分析( e d s ) 、透射电子显微镜( t e m ) 、 x 一射线衍射分析( x r d ) 、拉伸蠕变试验等方法试验研究了五种成分的9 1 2 c r 系铁素体马氏体耐热钢的微观结构和力学性能以及不同热处理和6 5 0 高温 长期时效对微观结构和力学性能的影响。所得结论如下： 所研究的9 1 2 c r 铁素体马氏体耐热钢经过1 1 0 0 1 h 正火处理+ 7 5 0 1 h 或7 0 0 1 h 高温回火处理后，其微观组织特征是板条状回火马氏体， 在原奥氏体晶界和马氏体板条界上析出m 2 3 c 6 型碳化物，在板条内部的基体上 析出纳米尺寸的m x 型碳氮化物。m 2 3 c 6 型碳化物的数量随着碳含量的降低而 减少，超低碳钢中几乎没有m 2 3 c 6 碳化物析出。两种纳米尺寸的m x 相均匀密 集的分布在超低碳钢的基体内，直径约为3 0 5 0 n m 的较大尺寸m x 相富含 n b 和t i ，而直径约1 0 n m 的较小尺寸m x 相富含v 。在含1 5 w t m o 的钢中 发现有少量m 3 8 2 型硼化物。高t i 含量( 0 1 4 w t t i ) 的钢中有尺寸约为2 “m 的粗大t i c 颗粒，在马氏体板条界附近区域内分布有高密度纳米t i c 析出相。 含高密度m x 型纳米析出相的高铬耐热钢在高应力下具有较长的蠕变断 裂寿命，但随着蠕变应力的降低，蠕变断裂寿命增加缓慢，表现出较快的高温 强度退化速度。蠕变裂纹易于在粗大的t i c 颗粒与基体的界面处形成，导致高 t i 含量( o 1 4 叭t i ) 的钢的蠕变性能大大降低。 钢样经1 1 0 0 1 h 正火+ 7 0 0 l h 或7 5 0 l h 回火热处理后在6 5 0 长 期时效处理过程中，m x 析出相向四方结构的z 相转化，且高n 含量的钢中 z 相的形成较早；由于z 相和m x 相有相似的组成元素，故z 相的形成消耗 了m x 相，降低m x 相的强化作用。 6 5 0 长期时效期和蠕变过程中，在板条和晶界析出大颗粒f e 2 m o ( 含m o ， 不含w 钢) 或f e 2 w 型( 含w 钢) l a v e s 相；在含w 钢中，时效5 0 0 h 前， l a v e s 相逐渐析出，弥散强化效应提高，钢样硬度增加；时效超过5 0 0 h 后， 随着l a v e s 相粗化和粗大的z 相析出，基体中的固溶强化元素w 的浓度降低， 强化效果降弱，钢的硬度降低。 关键词：铁素体马氏体耐热钢；纳米析出相；m x 析出相；z 相；长期时效； 蠕变 山东理工人学硕十学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t m i c r o s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so ff i v e9 - l2 c rf e r “t i c m a r t e n s i t i ch e a t r e s i s t a n ts t e e l sh a v eb e e ns t u d i e db yu s i n gt h es c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e 】! v i ) e q u i p p e dw i t he n e r g yd i s p e r s i v es p e c t m ma n a l y s i s ( e d s ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p e ( t e m ) ，x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n dt e n s i l ec 代e pt e s ti nt h i sp a p e r t h ec o n c l u s i o n sa r em a d ea sf b l l o w s ： a f t e rn o r m a l i z i n ga t1 1 0 0 f o r1 ha n dt h e nt e m p e r i n ga t7 5 0 7 0 0 f o r lh ，t h em i c r o s t r u c t u r eo fa l ls t e e l ss t u d i e di sl a t hm a r t e n s i t i c m 2 3 c 6 一t y p ec a r b i d e p r e c i p i t a t e sa l o n gg r a i nb o u n d a r i e sa n dl a t hb o u n d a r i e sw h i l en a n o s i z e dm x c a r b o n i t r i d ep r e c i p i t a t e sw i t h i nl a t h t h ea m o u n to fm 2 3 c 6c a r b i d er e d u c e sw i t h t h ed e c r e a s eo f c a r b o nc o n t e n t a n dt h e r ea r ef e wm 2 3 c 6 - t y p ec a r b i d ep a r t i c l e si n u l t r a - l o wc a r b o ns t e e l s t w ok i n d so fn a n o - s i z e dm x p h a s ed i s t r i b u t ed e n s e l ya n d h o m o g e n o u s l yi nt h em a t r i xo ft h eu l t r al o wc a r b o ns t e e l s t h el a r g e rn a n o s i z e d m xp r e c i p i t a t ew i t ht h es i z eo f3 0 5 0 n mi sr i c hi nn ba n dt i ，w h i l et h es m a u e r o n ew i t ht h es i z eo fa b o u t10 n mi sr i c hi nv s m a l la m o u n to fm 3 8 2 一t y p eb o r i d e a r ef o u n di nt h es t e e lw i t h1 5 w t m o l a r g et i cp a r t i c l e sw i t has i z eo fa b o u t 2 肛m d i s t r i b u t ei n g r a i n b o u n d a r i e sa n dd e n s en a n o s i z e dt i cp a r t i c l e si n m a r t e n s i t i c1 a t hb o u n d a r i e sa r ef o u n di nt h es t e e lw i t ho 14 w t t i u n d e rc o n d i t i o no fh i g hs t r e s sa t6 5 0 ，h i g hc h r o m i u ms t e e l sw i t hh i g h d e n s i t yn a n o - s i z e dm xp r e c i p i t a t e sh a v el o n g e rc r e e pr u p t u r el i f e h o w e v e r ，c r e e p r u p t u r el i f ei n c r e a s e sl o w l yw i t ht h ed e c r e a s eo fc r e e ps t r e s si n d i c a t i n gt h a tt h e s t r e n g t hd e g r a d a t i o na th i g ht e m p e r a t u r ei sf a s t c r e e pc r a c kt e n d st oi n i t i a t ea tt h e i n t e r f a c e sb e t w e e nc o a r s et i cp a r t i c l e sa n dt h em a t r i xa n dc a u s e sad e c r e a s ei nt h e c r e e pp r o p e r t yo ft h es t e e lw i t h0 14 w t t i d u r i n gl o n gt i m ea g i n g a t6 5 0 a f t e rn o r m a l i z i n ga t11o o f o r1 ha n d t e m p e r i n ga t7 0 0 7 50 f o r1h ，m xp h a s eh a st r a n s f o r m e di n t oz - p h a s e ，w h i c h h a sa t e t r a g o n a ls t r u c t u r ea n di sp r o n et oc o a r s e n 。z - p h a s ef o r m a t i o no c c u r se a r l i e r i nh i g hn i t r o g e ns t e e l s t h ef o r m a t i o no fz p h a s ec o n s u m e st h en a n o - s i z e dm x c a r b o n i t r i d e sb e c a u s et h ec o m p o s i t i o no fb o t hm xc a r b o n i t r i d e sa n dz p h a s ea r e a l lc o n s i s t e do ft h es a m ee l e m e n t so fva n dn b ，r e s u l t i n gi nd e c r e a s eo ft h e s t r e n g t h e n i n ge f i f e c to fm xp r e c i p i t a t e s 1 i 山东理t 大学硕上学位论文 a b s t r a c t d u r i n gl o n gt i m ea g i n ga n dc r e e pd e f o 珊a t i o na t6 5 0 ，l a r g ef e 2 m o t y p e ( i n s t e e l sw i t h o u tw ) a n df e 2 w - t y p e ( i ns t e e lw i t hw ) l a v e sp h a s ep r e c i p i t e sa l o n g l a t ha n dg r a i nb o u n d a r i e s i ns t e e l sw i t hh i g ht u n g s t e n ，l a v e sp h a s ep r e c i p i t a t e s g r a d u a l l yl e a d i n gt ot h ei n c r e a s eo fd i s p e r s i o ns t r e n g t h e n i n ge f 诧c ta n dh a r d n e s s o ft h es t e e l sb e f l o r e5 0 0 ha g i n g a f t e r5 0 0 ha g i n g ，t h eh a r d n e s so ft h es t e e l s d e c r e a s e sb e c a u s eo ft h ec o a r s e n i n go fl a v e sp h a s ea n dt h ef o r m a t i o no fl a 略e z p h a s e k e yw o r d s ：f e r r i t i c m a r t e n s i t i ch e a tr e s i s t a n ts t e e l s ；n a n o - s i z e dp r e c i p i t a t e ；m x p r e c i p i t a t e ；z - p h a s e ；l o n gt i m ea g i n g ；c r e e p i 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰 写过的研究成果，也不包含为获得山东理工大学或其它教育机构的学位或证书而使用过 的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并 表示了谢意。 研究生签名：寸君拳 时间： 力曙年白寥日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解山东理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留送 交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅；学校可以用不同方式在不同媒体上发 表、传播学位论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇 编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此协议) 时间：刀萨多月份日 时融菇庐t 扩 山东理工大学硕士学位论文第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 为解决日益突出的能源短缺及环境污染问题，高效率的超超临界 ( 坠l t r a 鲫p e r 鲈i t i c a l ，u s c ) 发电技术在国际上成为热门话题。这种高参数、 大容量火力发电机组的广泛应用，使得超超临界发电机组用耐热钢的研究开发 和使用取得了快速的发展，对其综合性能的要求也越来越高。目前国外u s c 发 电机组的主蒸汽温度已达到6 1 0 ，经过十多年的高温、高压部件的应用，该 系列材料已相当成熟，并且已经形成标准【l 3 】。下一个目标是6 5 0 ，要求材 料在6 5 0 、1 0 00 0 0 h 条件下的蠕变强度高于1 0 0 m p a 。 火电机组用钢主要有两大类：奥氏体钢和铁素体钢( 包括珠光体、贝氏体 和马氏体及其两相钢) 。奥氏体钢比铁素体钢具有高的热强性，但膨胀系数大， 导热性能差，抗应力腐蚀能力低，工艺性差，热疲劳和低周疲劳( 特别是厚壁 件) 也不及铁素体钢，且成本高得多。与奥氏体耐热钢相比，铁素体系耐热钢 具有优良的导热性、低的热膨胀系数、良好的抗晶间腐蚀和抗应力腐蚀性能以 及较低的生产成本，成为u s c 发电机组用钢的首选钢种【4 8 】，尤其是9 1 2 c r ( 质量分数，下同) 铁素体马氏体耐热钢以其优良的综合性能被目前世界上 高蒸汽参数发电机组广泛采用，大截面尺寸的主蒸汽管道和蒸汽轮机转子及叶 片等u s c 关键部件均采用高性能的9 1 2 c r 型铁素体系耐热钢【9 1 1j 。 9 1 2 c r 铁素体马氏体耐热钢是以c f m o 钢为基础，添加v 、n b 和n 提 高蠕变强度，增加c r 含量到9 1 2 ( 质量分数) 提高高温抗氧化性【1 2 j 。9 1 2 c r 型铁素体系耐热钢在调质处理状态下使用，其微观组织特征是在回火板条马氏 体基体上分布有m x ( m 是指强碳氮化物形成元素v 、n b 等，x 是指c 和或 n ) 型碳氮化物和m 2 3 c 6 型( m 是c r 和可置换c r 的金属元素，如f e ) 碳化物 强化相。为了提高9 1 2 c r 马氏体耐热钢的高温蠕变强度，通常采用的强化 方法有：位错强化( 亚晶界和位错) 1 1 3 j 、析出颗粒强化( 亚晶界上m 2 3 c 6 型 碳化物，l a v e s ( f e 2 m ) 相，亚晶粒内的m x ) 和固溶强化( w 和m o ) 1 1 4 j 。 其中最有效的方法是析出颗粒的强化，尤其是m x 型碳氮化物( m 主要是v 、 n b 等强碳氮化物形成元素，x 是指c 和n 元素) 以细小弥散形式在钢的基体 上均匀析出时效果更佳。 山东理工人学硕十学位论文 第一章绪论 本课题拟以6 5 0 超超临界发电机组用新型耐热钢为研究目标，采用扫描 电镜( s e m ) 、能谱分析( e d s ) 、透射电镜( t e m ) 、x 一射线衍射分析( x r d ) 等方法研究9 1 2 c r 系铁素体马氏体耐热钢的显微组织特点及其在高温长期 时效过程的演化规律，为开发新型6 5 0 超超临界发电机组用高铬铁素体马 氏体耐热钢奠定理论基础。 1 2 各国在机组设计和材料研究方面的现状 1 2 1 国外机组设计和材料研究的现状 超超临界火电技术是在超临界火电技术基础上发展起来的。近十几年来， 世界上许多国家都在积极开发和应用超超临界火电机组。其中研发和应用技术 较好的国家主要有美国、日本、德国、丹麦等。目前，美国8 0 年代研制的t 9 l p 9 1 ，在电站锅炉用钢上具有重要意义，国内外已广泛采用，我国从8 0 年代后期 大量引进【i5 。丹麦在1 9 9 8 年和2 0 0 1 年投运的2 台参数分别为2 9 m p a 5 8 2 5 8 0 的4 0 0 m w 超超临界机组，充分显示了该技术的成熟性。进一步 提高蒸汽参数、获得更高的效率和环保性能成为超超临界火电机组及其使用材 料的发展方向。 1 2 2 国内机组设计和材料研究的现状 众所周知，我国国内能源消费中7 5 是煤炭，其中发电用煤占6 0 左右【l 引。 在相当长的时间内燃煤发电在我国发电领域仍占主导地位。因此，我国今后对 u s c 机组用材料的需求将会越来越大，而这些材料大多数是要求耐高温、耐 高压、耐腐蚀和抗蠕变的先进材料，这类材料技术含量高，成分复杂，附加值 高。 目前国内关于u s c 发电机组用钢的研究，主要是针对国外成熟钢种的国 产化方面研究，故超临界和超超临界发电机组蒸气管道和涡轮机等用钢大部仍 需进口。 1 39 1 2 c r 铁素体马氏体耐热钢钢种简介 1 3 19 1 2 c r 铁素体马氏体耐热钢发展的主要阶段 由于低合金铁素体系耐热钢应用受到抗高温氧化性能的限制，而奥氏体钢 2 山东理工大学硕上学位论文第一章绪论 因其自身的缺点不宜大量使用，因而迫切希望发展既有良好的高温性能，又有 较好的制造工艺性能的新型铁素体耐热钢。 在发展过程中，不光含铬量随蒸汽参数的提高而增加，其他合金元素的配 比也有所改进，合金元素的添加遵循的是多元微合金化的原则，同时降低c 、s 、 p 等元素的含量。6 0 0 下1 0 5 h 的蠕变强度从4 0 m p a 提高到1 8 0m p a ，金属最高 使用温度也从5 2 0 提高到6 5 0 ，如表1 1 所示【1 7 】。 表1 1 耐热钢的发展阶段 1 3 2 各阶段钢种介绍 在1 9 2 0 年，第一种c r m o 钢被应用于传统的发电机装置l 1 8 】。随着9 c r 1 m o 的发展，加入更多的c r 是为了获得抗腐蚀应力。从那时起，就有一种动力促 进人们提高传统火力发电系统的操作温度，从而促进了几代具有高温强度的钢 的发展。钢的成分的发展是从t 2 2 和t 9 ( 0 代) 开始的，它们在6 0 0 1 00 0 0 h 条件下的蠕变断裂强度大约是4 0 m p a ，甚至可以在更高的操作蒸汽温度和压力 下使用。在t 2 2 和t 9 被研制以后，第三代钢也已经被研制，目前第四代钢正 处于研发阶段。 第1 代钢含9 1 2 c r ，所以有较好的抗腐蚀和抗氧化能力，适应高温操作 环境。第一代钢中除了添加了c r ，还加入了v 和n b 这些碳化物的形成元素到t 2 2 和t 9 中去，从而增加了析出强化。在一些材料中加入少量的钨来加强由钼引起 的固溶强化。这些钢适用于5 6 5 下的装置。其中e m l 2 是5 0 年代术由比利时研 制出来的，当时称为9 c r 钢，后来由法国生产出这种材料的过热器管，但由于该 山东理t 大学硕士学位论文第一章绪论 钢种是二元结构，冲击韧性差，没有得到广泛应用【l 引。另外还有德国研制的f 1 2 ， 就是h t 9 1 ，使用温度为6 3 0 6 5 0 ，但因其含碳量高，焊接性比较差【2 0 2 引。此 外还有瑞典研制的h t 9 ( f 1 1 ) 。这些钢在6 0 0 下经1 0 5 h 拉伸后的断裂强度均 达到了6 0 m p a 。 第2 代钢，它在1 9 7 0 19 8 5 年被研发，其中碳、铌和钒得到了最优化，并 且加入了氮( 0 0 3 0 0 5 ) ，而且最高的操作温度上升到5 9 3 ，这些新型的钢， 包括改良的9 c r - 1 m o 钢，被指定为t 9 1 、h c m l 2 ，它们是双向组织( 回火马 氏体以及6 铁素体) 。当操作温度升高到6 0 0 ，考虑到抗氧化性和抗腐蚀性， 铬含量相应的从2 2 5 增加到9 1 2 【2 3 2 5 1 。铬是一个铁素体稳定元素，当铬 含量高于9 1 2 时，如果要达到完全的奥氏体化，并且获得1 0 0 的马氏体组 织，必需利用一种奥氏体稳定元素来平衡这种铁素体稳定元素所产生的影响。 碳是最有效的奥氏体稳定相，它和镍在h t 9 和h t 9 l 钢中得到应用。其中主要 钢种是有1 2 c r 的h c m 2 s ，就是t 2 3 钢，而最重要的则是t 9 l p 9 l 钢，该钢种 由美国研制，从技术和经济角度分析，这种钢与法国的e m l2 钢相比，钼含量 减少l 2 ，铌和钒也低，而且性能比e m l 2 钢和f 1 2 钢都要优越【2 6 2 9 j 。8 0 年 代末，法国和德分别从自己研制的e m l 2 钢和f 1 2 钢转向t 9 1 p 9 1 钢，并进一步 发展了其相应的焊接材料【3 0 】。第二代钢在6 0 0 1 0 5 h 条件下的断裂强度大约 为1 0 0 m p a ，且铁素体热强钢t 9 1 在全球已经被广泛应用于发电行业。 第3 代钢是在先前几代的基础上研制出来的，虽然也应用了硼和氮，但主 要是由钨代替了部分的钼。钨和钼都是固溶体增强元素，两者复合添加比单个 效果更好。它们中的典型是n f 6 1 6 ( 也被称为p t 9 2 ) ，e 9 1 1 ，t b l 2 ，以及h c m l 2 a ( t p 1 2 2 ) ，这些钢在l9 9 0 s 被研制出来，并应用于6 2 0 下的操作，它们在 6 0 0 1 0 5 h 条件下的蠕变断裂强度为1 4 0 m p a 【3 1 】，是国内外主蒸汽管道的常用 材料。其中在t 9 l 钢的基础上加钨减钼，就成了n f 6 1 6 钢( t 9 2 ) ，这种钢具有更 高的许用应力，蒸汽运行温度可达到6 2 0 。e 9 1 1 钢是一种欧洲用的合金钢，化 学组成和性能与n f 6 1 6 相似，在德国的f 1 2 钢基础上，用钨代替部分钼，并添加 了1 的铜做奥氏体稳定元素，研制成h c m l 2 a ( t 1 2 2 ) 钢，这种钢在6 0 0 和 6 5 0 的许用应力分别比f 1 2 钢提高1 1 0 和l7 0 ，具有更高的热强性和耐蚀 性；因含碳量减少，其焊接性有较大改善；另外其含铬量比较高，抗氧化和耐腐 蚀性较好f 32 。若蒸汽参数不是太高，可部分替代奥氏体管材，用于超临界锅炉 的过热器和再热器。 第4 代钢正在研制阶段，目的是把操作温度提升到6 5 0 。其中s a v e l 2 和 n f l 2 钢与前几代钢的最大区别是应用了高达3 0 的钴，c o 的熔点很高，高温下 的稳定性很好，它的加入使蠕变断裂强度上了一个等级，但具体作用机理还有 4 山东理工大学硕上学位论文第一章绪论 待研究。它们在6 0 0 1 0 5 h 条件下的蠕变断裂强度达到了1 8 0 m p a 【3 3 】，与改良 的9 c r 1m o 钢有相似的蠕变性能。与第三代钢的成分相比，碳含量约为0 1 的 钢中，添加了部分w ，用来代替少量的m o 。对于含o 1 0 碳的钢，用钴取代镍 是因为镍不利于蠕变，且镍降低a l 温度( 7 0 0 以下) ，很大程度的降低了有效 回火温度( 回火必须在a l 以下进行，以避免出现未回火马氏体) 。另外，s a v e l2 钢中也加入了少量的n d 和t a ，n f l 2 和s a v e l 2 这两种钢仍处在试验阶段，未投 入实际应用p 引。 目前，世界各国电站用的耐热钢钢管的成分和性能都较为接近，研究的主 要是铁素体马氏体钢。新型的9 1 2 c r 先进高温耐热钢材不仅能节约能源、 提高电厂效率，而且减少2 0 的c 0 2 排放量，有利于环境保护。材料的蠕变 强度、强韧性、断裂韧性、抗低周疲劳能力及焊接工艺性能均得到提高，延长 了电厂主要设备的大修周期、缩短了检修时间并提高了安全运行的可靠性，使 电厂的运行成本降低、效率提高。但逆回火脆性的作用、碳化物m 2 3 c 6 的粗化 速率及杂质元素的影响仍存在【3 ”。为了更进一步提高材料的抗蠕变能力、提 高抗高温高压能力、改进工艺性和抗高温氧化性，需要研发更先进的高铬耐热 钢。 1 4 化学成分对先进耐热钢的组织性能耵影响 1 4 1 碳和氮的影响 碳( c ) 能提高高温强度，是奥氏体稳定相，在奥氏体中溶解度高，在铁 素体中溶解度低，是形成有弥散强化效应的细m 2 3 c 6 型碳化物的有效元素，已 有很多研究【3 引。然而，过量的m 2 3 c 6 析出使基体强度减弱并降低钢的高温强 度。因此c 的含量最好在0 0 8 0 1 6 或0 0 9 0 1 4 间。 氮( n ) 改善蠕变强度，能有效降低c r 的活动，促进m 2 3 c 6 型碳化物析 出。另一方面，n 也是形成m x 型碳氮化物的元素，v 和n b 作为固溶元素包 含在其中，因此产生细的弥散强化效应。n 超过0 0 4 就会导致钢的延展性和 韧度降低，因此n 最好限制在0 0 1 o 0 3 【3 7 】。 1 4 2 铬的作用 铬( c r ) 是一种铁素体稳定元素，它被加入钢中一般是为了得到抗氧化性 和抗腐蚀性，能提供较小的固溶强化。铬与碳反应生成碳化物m 2 3 c 6 ，是 山东理工人学硕上学位论文第一章绪论 9 1 2 c r 钢的主要析出物，然而，过度添加能增加c r - 基型m 2 3 c 6 碳化物形成， 促进碳化物生长，引起蠕变强度降低【3 8 】。c r 是改善氧化抗力的必需元素。 c r 当量= c r + 6 ( s i ) + 4 ( m o ) + 1 5 ( w ) + 1 1 ( v ) + 5 ( n b ) 一4 0 ( c ) 2 ( m n ) 4 ( n i ) 3 0 ( n ) 。增大c r 当量，6 铁素体的形成倾向就增大， 随之而来的是韧性和持久强度明显下降；c r 当量在9 以下，可抑制有害于持久强 度和塑韧性的6 铁素体的形成。因此在保证钢具有高温性能的同时，c r 含量尽 可能取低值p 引。 1 4 3 硅、铝和钛的作用 硅( s i ) 是有害元素，促进l a v e s 相的形成且由于晶界偏析使钢的韧度降 低。在生产钢时添加s i 作为脱氧剂，s i 元素可改进抗氧化性和耐高温腐蚀性。 然而，过度添加能引起蠕变脆裂和粗糙度降低，因此s i 含量不超过o 1 5 1 4 。 钛( t i ) 是合金钢元素，钛提高钢的临界点，由于钢中的钛和碳形成十分 稳定的碳化钛( t i c ) ，在一般热处理的奥氏体化温度范围内，碳化钛( t i c ) 极难 溶解。由于碳化钛颗粒，使奥氏体晶粒细化，奥氏体分解转变时，新相晶核形 成的机会增多，这些都加速奥氏体转变。另外，钛可与c 、n 形成t i c 、t i n 析 出相，比铌、钒的碳氮化物更稳定，形成的t i 的碳氮化物在基体中沉淀，钉扎 奥氏体的晶界，阻碍奥氏体晶粒长大。通过钛的微合金化有望迸一步提高该类 钢的高温强度。在普通合金结构钢中已获得应用，但在9 1 2 c r 马氏体耐热钢 中的应用尚需研究。 1 4 4 钨和钼的影响 钨和钼是铁素体稳定相，并且由于其余铁素体和奥氏体稳定元素的存在， 当添加这两种元素时有助于基体的固溶强化，此外析出物作为金属间化合物改 善蠕变强度。 钼( m o ) 在钢中的作用为提高淬透性、热强性，防止回火脆性。钼提高 钢的临界点，含钼钢在热处理时温度偏高一些。m o 促进细m 2 3 c 6 析出并防止 聚集，因此能有效保持钢的长期高温强度。然而，m o 超过3 5 ，6 铁素体相 容易形成【4 。 钨( w ) 对钢的淬透性不大。它在钢中的用途主要是增加钢的回火稳定性、 热强性和耐磨性。钨提高钢的临界温度，必须采用较高的加热温度和较长的保 温时间，不然达不到所期待的结果。钨能阻止钢的晶粒长大，细化晶粒。比 6 山东理工人学硕士学位论文第一章绪论 m o 更有效的抑制m 2 3 c 6 聚集并改进高温强度，这是由于w 溶于基体并强化基 体。如果w 含量超过3 5 ，6 铁素体相和l a v e s 相容易形成从而减弱钢的高 温强度。 钢中对w m o 比率进行了控制，w m o 比率控制在3 o 以上以提高其蠕变断 裂强度。钼当量，m o e q ，在固溶体中定义为m o + 0 5 w = 1 5 【4 2 1 。含m o 或w 的m o e q 1 5 的9 1 2 c r 钢在6 0 0 6 5 0 下放置，能够导致含m o 相的析出，使元素固溶 量减少并且降低固溶强化效果。 1 4 5 钒和铌的作用 2 0 世纪3 0 年代，0 4 碳钢中加入钒后，钢的蠕变速度显著下降，4 0 年代开 发的燃气涡轮机涡轮盘用1 3 c r 钢，作为重要强化元素也加入了钒，随后开 发的1 2 c r 系钢中也同样加入钒，5 0 年代以后开发的高强度9 1 2 c r 系钢中都 含有钒【4 3 1 。 钒( v ) 作为强碳化物形成元素，单独添加可形成v c 或v ( c ，n ) ，在长 时间高温下粗化，强化效果较小；而v 、n b 复合添加时，复合强化使得强度提 高显著。v 有助于基体中碳氮化物的析出并增加高温强度。钢中至少要有0 0 5 的v ，通过v 稳定c ，v 过量会导致m 2 3 c 6 析出物数量降低并劣化钢的高温强 度。 铌( n b ) 是最重要的微合金元素，它能抑制再结晶过程，提高材料的再结 晶温度，是长期以来进行晶粒细化的重要手段。增加n b 含量，则拉伸强度、 屈服强度、持久强度随之升高，但冲击性能和塑韧性降低。所以，若考虑强度 和塑韧性的平衡，认为n b 的最佳添加量为0 。1 【4 4 1 。n b 是强烈的碳化物形成 元素，n b 的加入抑制了m 2 3 c 6 碳化物的集聚长大，并可在母相中弥散析出细小 的碳氮化物n b ( c n ) 。形成n b c 来细化钢的晶粒，淬火时部分溶解于基体中且 在回火时析出增加了高温强度。碳化铌极其稳定，要使它们完全溶解，必须把 温度加热到正常的奥氏体化温度以上。但是，未被溶解的碳化铌限制了奥氏体 化过程中晶界的生长，相对于不含铌的钢，其所产生的初生奥氏体晶粒的尺寸 很细小。 1 4 6 硼的作用 b 有晶界强化作用及碳化物弥散强化效应，增加高温强度，后者是由于b 产生的m 2 3 ( c ，b ) 6 析出物在高温下比m 2 3 c 6 稳定并能防止碳化物聚集和粗化。 山东理工大学硕士学位论文第一章绪论 1 4 7 镍、锰和钻的作用 镍、锰和钴是奥氏体稳定相，把它们加入到1 2 c r 钢中是为了确保在奥氏 体化过程中形成1 0 0 的奥氏体( 没有6 铁素体) ，从而保证在冷却时能得到 1 0 0 的马氏体组织。镍和钴都增加了铁素体马氏体钢的韧性，但不利于沉淀 粗化和蠕变强化。 虽然镍( n i ) 已经成为用于防止6 铁素体出现的最常用的元素，但它加快 了析出相的粗化，从而降低了长期蠕变强度。镍是奥氏体稳定相，增加韧性， 促进了m 6 c 的形成，从而使能够稳定亚晶组织的m 2 3 c 6 变得不稳定。n i 由于 降低临界转变温度和降低钢中各元素的扩散速度，从而提高钢的淬透性。超过 1 o 的n i 减弱钢的蠕变断裂强度。因此，n i 不超过1 ，最好是0 2 0 8 之 间【4 5 1 。 锰( m n ) 是比镍弱的奥氏体稳定相，它对碳化物粗化的作用与镍相似。 能约束6 铁素体相的形成并促进m 2 3 c 6 析出。含量不超过1 5 ，因为超过1 5 的m n 减弱氧化抗力及脆性抗力性能【4 6 1 。 钴( c o ) 是奥氏体形成元素所以有利于马氏体基体组织的获得。c o 是重 要的合金元素并且c o 和w 的共伺作用能显著改进高温强度，其中w 含量不 少于1 6 。过量的c o 使钢的延展性降低且引起产品成本增加。因此c o 最好 在2 1 3 5 之间1 4 。一些研究人员已经确认，钴是一种固溶强化元素，有利于 增强蠕变强度。 1 59 1 2 c r 铁素体马氏体耐热钢的显微组织特点 大多数新型9 1 2 c r 钢的显微组织( 原奥氏体晶界，板条亚晶界，位错， 析出相) 结构大致相似。高铬钢在正火处理后可以观察到具有高位错密度的马 氏体板条组织，在回火过程中，位错组织回复，并且板条组织转变成延伸的亚 晶组织，板条包含于初生奥氏体晶界之内，拥有相对较高的位错密度，并且位 错密度的高低依赖于回火条件。 高c r 铁素体钢经过正火和回火处理后主要存在m 2 3 c 6 碳化物、m x 碳氮 化物、f e 2 m 型的l a v e s 相三种析出物，长期时效过程中析出z 相( ( c r ，n b ) n ) 。 1 5 1m 2 3 c 6 型碳化物 m 2 3 c 6 在回火过程中形成，主要分布在板条界和原奥氏体晶界上，如图1 1 8 山东理工人学硕士学位论文第一章绪论 所示。m 2 3 c 6 碳化物的析出有助于稳定板条边界【4 8 1 。另外，在m 2 3 c 6 碳化物中 一部分c r 元素可被f e 和其他合金元素代替。 m 2 3 ( 卜e ：m 图1 1 高铬铁素体钢析出物的示意图 1 5 2m x 型碳氮化物 如果成分中存在v 和n b ，在晶内也将会有弥散的v 腻b 碳氮化物m x 、 m 2 x ( 一种高c r 高氮沉淀相) 颗粒【4 9 1 。这些m x 碳氮化物颗粒一般被认为是 v ( n 或c )( 小尺寸) 和n b ( n 或c )( 大尺寸) 。图1 2 【5 0 j 是在p 9 2 钢中 马氏体板条内观察到的球状m x 型析出相。如果含钛量高，则会有t i c 或t i n 颗粒析出，t i c t i n 颗粒比其它析出物稳定。高铬钢经正火处理后内部存在粗 大的n b x 颗粒，回火处理后细片状v x 颗粒和细球状n b x 析出物形成，蠕变 测试时在细的n b x 粒子内形成v x 。在高温时m x 颗粒对位错有固定作用，有 助于延迟回复。 一鼍黑 鹗黪 f 。、，c ，n 囊冁洲剐， 。 i 兰剑 图1 2p 9 2 钢中马氏体板条内观察到的球状m x 型析出相 9 崎 e缀灿 ncv 山东理工人学硕 学位论文 第一章绪论 1 5 3l a v e s 相 l a v e s 相( f e 2 m ) 是金属间化合物，在高铬钢的长期时效过程中形成，主 要由c r 、f e 、w 和m o 元素组成。在6 0 0 或者以上温度时快速粗化，且在应 力作用下，粗化进行的更加迅速。l a v e s 相的形成非常重要，它从固溶体中去 除了固溶强化元素钨和钼。钨和钼在合金中的含量决定了所形成l a v e s 相的 量，含w 和m o 的钢经回火处理后f e 2 m 不析出，而在蠕变中f e 2 w 和f e 2 m o 析出，其形状大多为工字钢、角钢的横截面形状。在钨和钼的含量很高的时候， l a v e s 相在高温下是稳定的。 1 5 4z 相 此外，在高温长期时效过程中，m x 型纳米析出相亦有可能向易粗化的c r ( vn b ) n ( 如图1 3 所示f5 1 】) 型金属间化合物( z 相) 转化，降低合金的高 温蠕变强度。因此，需要探明z 相的析出行为以抑制长期时效后蠕变强度的降 低。 为此，许多学者对z 相的析出行为进行了研究。英国的学者发现高铬铁素 体系耐热钢长期蠕变后有z 相析出，试验钢中z 相大多数分布在原奥氏体晶界 和或束界。在含有6 铁素体的t 1 2 2 钢中，z 相还分布在6 铁素体附近。特别是 在t 1 2 2 钢中含有大量z 相，而m x 碳氮化物的数量非常少1 5 2 j 。t 9 1 与t 9 2 钢中z 一 相的金属组成相同，而t 1 2 2 钢中z 相的含n b 量稍低，6 铁素体附近z 相与其他 区域z 相的组成相同。 此后许多学者研究了z 相的形成、与基体的位向关系、主要组成以及粒径 分布。s t r a n g 研究发现在高c r 铁素体钢长期蠕变后有z 相形成。许多学者报道 了z 相的大量信息，如z 相的出现，z 相和基体的位向关系，z 相的主要金属 成分及其粒径分布。另外，观测到蠕变后母材和焊接热影响区均有z 相析出p 引。 d a n i e l s e n 通过试验数据和文献调查建立了z 相热力学模型。 由于m x 相含有v 、n b 、c 、n 和少量的c r 元素，z 相含有v 、n b 、c r 和n 元素，z 相的析出导致m x 相的减少，所以9 c r 1 m o 钢经长期蠕变时效后，沿 原奥氏体晶界析出z 。相，而富n b 的m x 碳氮化物消失。因此，为了提高长期时 效后钢的蠕变强度，需要认识z 相的析出行为。 1 0 山东理工大学硕士学位论文第一章绪论 图1 3z 相 1 69 12 c r 铁素体马氏体耐热钢的强化机制 高铬耐热钢的高温强度主要都是由于沉淀物的硬化引起的，显微组织结构 中沉积物的稳定性对材料的蠕变特性的影响是十分重要的，在蠕变过程中，沉 淀物的形成，存在相的生长及新相的形成都会决定材料的蠕变强度。 高铬耐热钢包含几种阻碍位错运动的方式。它们是亚晶界、亚晶粒的自 由位错、m 2 3 c 6 、f e 2 m 和m x 粒子【”j 。固溶原子如m o 和w 有助于蠕变强度 的提高。由于这些原因，强化机理被分为下列三种： ( 1 ) 位错强化：亚晶界和自由位错。 ( 2 ) 弥散强化：m 2 3 c 6 颗粒、l a v e s ( f e 2 m ) 相及存在于亚晶界和亚晶粒 内纳米尺寸的m x ( ( v ，n b ) ( c ，n ) ) 相强化。 ( 3 ) 固溶强化：w 和m o 的固溶。 其中m 2 3 c 6 粒子因其能减缓位错亚结构的回复而明显的改变蠕变强度，m x 析出相一是能阻碍位错运动，二是它们减缓位错亚结构的回复并保持位错强 化。如果其他两种不存在时，每一种强化机制对蠕变都是有效的，而实际的钢 都有这三种强化机制。 由于细小弥散的第二相粒子在提高材料强度的同时，可起到钉扎位错、阻 碍位错运动，从而进一步提高材料强度的作用。而9 1 2 c r 耐热钢的一个重要 特点是含有m o 、v 、n b 和n 等一些可提高合金高温强度的元素，使得n b ( c ， n ) 的微细化合物从母相中均匀分散地析出，达到弥散强化的目的。试验证明， 与一般的低铬合金钢( c r m o v 铸钢) 相比，9 1 2 c r 铸钢具有优良的高温强度， 其蠕变持久强度适用于高达6 0 0 的蒸汽温度。 故高铬耐热钢一般采用细小弥散的第二相粒子强化来提高其强度。研究表 山东理工大学硕上学位论文 第一章绪论 明【55 1 ，在不同材料或同一材料不同热处理下能产生稳态和亚稳态碳化物( 如 m x 、m 2 x 、m 2 3 c 6 等) 。9 1 2 c r 型铁素体系耐热钢的微观结构中分布在原奥 氏体晶界、马氏体束界和板条界的m x 相比m 2 3 c 6 相尺寸小，稳定性高，在使用 温度下不易长大，可在长时间内保持强化作用。细小的m x 沉淀强化及马氏体 板条界形成稳定的m 2 3 c 6 碳化物使钢材具有高的蠕变强度。 在蠕变实验阶段，都会产生微粒边界的运动和自由位错。h a l d p 6 j 研究表明， m o 的溶解和扩散控制着m ，c 碳化物颗粒的粗化，因此，由位错引起的m o 原 子扩散的加剧可以用来解释蠕变引起的应变会加快碳化物颗粒m ，c 6 的粗化。 1 79 1 2 c r 铁素体马氏体耐热钢的强度退化 目前，国内外学者对高c r 铁素体马氏体钢强度退化做了一些研究。对 7 5 0 和8 0 0 回火的1 2 c r 1 m o 1 w v n b 钢在6 0 0 和6 5 0 的蠕变断裂强度进 行比较，发现短期蠕变时间分别约1 5o o o h 和60 0 0 h 时，较低温度回火钢的蠕变 强度高于较高温度回火的钢。但是长期蠕变后，8 0 0 回火钢的应力一断裂时 间曲线越过