（环境工程专业论文）砷污染治理及砷资源回收利用的清洁生产新技术研究.pdf

z 9 9 艿 塑塑苎兰翌主兰竺笙查! 望塞兰兰垒! 查塑! 些型旦竺查苎兰塑苎查塑茎一 摘要 i 含砷废水和含砷尾矿是砷污染的两个重要来源，也是治理砷污染和回收利用砷资源 的两个重要切入点。论文分析比较了砷污染治理和砷资源回收利用的相关技术，在此 基础上研究开发了两种既能防治砷污染，同时又能回收利用砷资源的清洁生产新技术。 大量砷硫尾矿堆置造成砷污染和砷资源浪费。而现有的砷硫矿提炼、富集、加工利用 技术或工艺过程环境污染严重：或对于加工尾矿在经济上不合理：或产品纯度低，主含 量达不到药用要求；或不能加工利用相对低品位的尾矿：或处理量有限，难以实现规模化 工业生产。论文提出了“浮选一化学除杂一粉末冶金方法制块”利用雄( 雌) 黄尾矿制各 块状药用雄( 雌) 黄的新工艺流程，并对其关键工艺“化学除杂”和“粉末冶金方法制块” 进行了试验研究，制得了结构较致密、符合药用要求的块状雄( 雌) 黄，且制备过程无污 染。该工艺流程具有砷资源利用率高、产品质量好、生产成本低、环境效益好等明显优点。 从而实现了消除砷硫尾矿堆置造成的砷污染和避免砷资源浪费的目的。 现有的废水除砷方法，大多只考虑除砷的净化程度，没有考虑砷与其它元素的分离 形成的含砷废渣不能利用，易于造成二次砷污染和砷资源浪费论文在对a s 2 s 3 一h ：0 系进 行热力学分析的基础上，从理论上探讨了应用硫化沉淀法实现高选择性除砷的可行性：并 以一种特殊的含砷溶液“铟冶金浸出液”为研究对象，试验研究了选择性硫化沉砷的工艺 条件。理论分析及试验结果表明，工艺条件的控制，特别是酸度的调节是实现高选择性硫 化沉砷的关键；在较佳的工艺条件下，砷去除率达9 9 1 ：且除砷废渣纯度高( 主要成分 a s 2 s ，质量分数达9 5 4 ) ，易于利用。从而避免了剧毒污染物a s h 3 的产生和除砷渣堆置 造成的二次砷污染，且回收了砷资源。f 该技术对于其它工业废水的除砷具有借鉴意义。 以砷污染防治为目标的清洁生产工艺流程和以砷资源回收利用为目标的清洁生产工 艺流程主要工艺过程包括：含砷废水( 液) 的选择性硫化沉淀、含砷尾矿( 除砷废渣) 的综合利用、砷硫尾矿的浮选富集、浮选粉末的化学除杂、以及利用除杂后的粉末通过粉 末冶金方法制各块状药用雄( 雌) 黄。f 应用上述工艺流程，既可以实现防治砷污染的目的， 又可以实现回收利用砷资源的目的。且工艺过程基本实现了清洁生产。7 7 关键词：砷污染；砷资源；硫化沉淀接f 砷硫尾矿j 综合利用? 粉末冶金方癌块状 药用媲e 雌) 黄i 7 清洁生产工艺 ， h 湖南大学硕士学位论文砷污染治理及砷资源回收利用的清洁生产新技术研究 a b s t r a c t a r s e n i c - c o n t a i n i n gw a s t e w a t e ra n dt a i l i n g sa r et w om a i no r i g i n so fa r s e n i cp o l l u t i o na n d a l s ot w oi m p o r t a n ts t a r t i n g p o i n t so fb o t ht r e a t i n ga r s e n i cp o l l u t i o na n dr e c o 、, e r i n ga r s e n i c r e s o u r c ei nt h i sp a p e r , t h er e l a t i v et e c h n o l o g i e sa b o u tt h et r e a t m e n to fa r s e n i cp o l l u t i o na n d t h er e c o v e r yo fa r s e n i cr e s o u r c e sw e r ea n a l y z e da n d c o m p a r e d ，a n db a s e do nw h i c ht 、o n e x , v t y p e so fc l e a n e rt e c h n o l o g i e sf o rb o t hp r e v e n t i n ga r s e n i cp o l l u t i o na n dr e c o xe r i n ga r s e n i c r e s o u r c e sw e r es t u d i e da n d e x p l o i t e d t h ep i l i n g u po fa s st a i l i n g sr e s u l t e di na r s e n i cp o l l u t i o na n da r s e n i cr e s o u r c e 、a s t e ， w h i l et h e e x i s t i n gt e c h n o l o g i e s f o r r e f i n i n g ，e n r i c h i n g ，o ru t i l i z i n g i ta r ew i t ht h e d i s a d v a n t a g e st h a ti tc a nr e s u l ti ns e r i o u sp o l l u t i o n ，o ri ti su n e c o n o m i c a lf o ru t i l i z i n gr a i l i n g s ， o rt h ep r o d u c ti sw i t hal o 、p u f f t yw h i c hc a nn o tm e e tw i t ht h em e d i c i n a lr e q u i r e m e n t s o ri t c a nn o tu t i l i z et h et a i l i n g sw i t hl o wm a i nc o n t e n t ，o rt h ep r o c e s s i n gq u a n t i t ) i sl i m i t e dw h i c h m a k ei t d i f f i c u l tt or e a l i z el a r g e - s c a l ep r o d u c t i o n i nt h i s p a p e r , an e wp r o c e s sf l o x 、”f l o a t i n g - e l i m i n a t i n gi m p u r i t yb yc h e m i c a lm e t h o d p r e p a r i n gb l o c kb yp o w d e rm e t a l l u r g i c a lm e t h o d f o r p r e p a r i n gb l o c k ym e d i c i n a lr e a l g a r ( o r p i m e n t ) f r o mt h et a i l i n g sw a sp u tf o r w a r d ；f u r t h e r m o r e ， t h ek e yp r o c e s s ”e l i m i n a t i n gi m p u r i t yb yc h e m i c a lm e t h o da n dp r e p a r i n gb l o c kb ) p o w d e r m e t a l l u r g i c a lm e t h o d ”w e r es t u d i e db ye x p e r i m e n t si nw h i c ht h ec o m p a c tb l o c k 、+ m e d i c i n a l r e a l g a r ( o r p i m e n t ) w e r eg o tw h i l ei tb r i n ga b o u tl i t t l ep o l l u t i o n t h en e wp r o c e s sf l o wh o l d o b v i o u sa d v a n t a g e st h a ti ti sw i t hh i g h e rr e s o u r c e s - u t i l i z i n gr a t i o ，b e t t e rp r o d u c tq u a l i t 2 , , l o w e r p r o d u c t i o nc o s t ，a n dh i g h e rb e n e f i to ne n v i r o n m e n t ，s ot h a tb ya p p l y i n gs u c hp r o c e s s ，t h e o b j e c t i v eo f e l i m i n a t i n gt h ea r s e n i cp o l l u t i o na n da v o i d i n gt h ea r s e n i cr e s o u r c e sw a s t er e s u l t e d b y a s - s t a i l i n g sp i l i n g u pw e r ea c h i e v e d m o s to ft h ee x i s t i n gm e t h o d sf o re l i m i n a t i n ga r s e n i cf r o mw a s t ew a t e rf o c u so nt h e p u r i f y i n ge f f i c i e n c y , n o to nt h es e p a r a t i o no f a r s e n i cf r o mt h eo t h e re l e m e n t s ，w h i c hm a k et h e d r e g sc a n tb eu t i l i z e d ，s ot h a tt h em e t h o d st e n dt or e s u l ti ns e c o n d a r yp o l l u t i o na n dr e s o u r c e s w a s t ei nt h i s p a p e r , b a s e do nt h et h e r m o d y n a m i ca n a l y s i s o na s , s 3 h 2 0 s ) s t e m ，t h e f e a s i b i l i t yo f r e a l i z i n gs e l e c t i v ea r s e n i cr e m o v a lb ys u l f u r i z a t o n p r e c i p i t a t i o nw a st h e o r e t i c a l l y a b s t r a c t s t u d i e d ：f u r t h e r m o r e ，t h ep r o c e s s c o n d i t i o n s f o r e l i m i n a t i n g a r s e n i cf r o ma s p e c i f i c a r s e n i c c o n t a i n i n gs o l u t i o n i n d i u mm e t a l l u r g i c a ls o l u t i o n ”w e r es t u d i e dt h r o u g h e x p e r i m e n t s t h er e s u i t so fb o t ht h et h e o r e t i c a la n a l y s i sa n dt h ee x p e r i m e n t si n d i c a t et h a tt h ec o n t r o l l i n go f p r o c e s sc o n d i t i o n s ，e s p e c i a l l y t h ea d j u s t m e n to fa c i d i t y , i st h ek e yf o rr e a l i z i n gs e l e c t i v e a r s e n i cr e m o v a l ；t h a to nb e t t e rp r o c e s sc o n d i t i o n s ，t h ea r s e n i cr e m o v a lr a t i oc a nb eu pt o 9 91 a n dt h ep u r i t yo ft h ea r s e n i c - r e m o v a ld r e gi sh i g hw i t hm a i nc o n t e n ta s 2 s 3m a s s f r a c t i o n9 54 w h i c hm a k et h ed r e gi sl i a b l et ob eu t i l i z e d c o n s e q u e n t l y , t h eo b j e e t i _ 、e s o f a v o i d i n gt h eg e n e r a t i o no f v i r u l e n tp o l l u t a n ta s h 3 ，e l i m i n a t i n gt h es e c o n d a r ya r s e n i cp o l l u t i o n r e s u l t e d b y t h e d r e gp i l i n g - u p a n dr e c o v e r i n g a r s e n i cr e s o u r c e sw e r ea c h i e x e dt h e t e c h n o l o g yi si n s t r u c t i v et ot h ea r s e n i cr e m o v a lo f o t h e r i n d u s t r i a lw a s t e - 、a t e r t h em a i np a r t so ft h ec l e a n e rp r o d u c t i o np r o c e s sf l o wf o rp r e v e n t i n ga r s e n i cp o l l u t i o n a n dr e c o x e f i n ga r s e n i cr e s o u r c e sa r ea sf o l l o w s ：t h es e l e c t i v es u l f u r i z a t i o n - p r e c i p i t a t i o no f a r s e n i c - c o n t a i n i n gw a s t ew a t e r ( s o l u t i o n ) ，t h ec o m p r e h e n s i v eu t i l i z a t i o no fa r s e n i c - c o n t a i n i n g t a i l i n g s ( a r s e n i cr e m o v a ld r e g s ) ，t h ee n r i c h m e n to f a s st a i l i n g sb yf l o a t a t i o n ，t h ep u r l f ) i n go f t h ep o w d e ro b t a i n e db yf l o a t a t i o n ，p r e p a r i n gb l o c k ym e d i c i n a lr e a l g a r ( o r p i m e n t ) f r o mt h e p u r i f i e dp o 、d e rb yp o w d e rm e t a l l u r g i c a lm e t h o d s b ya p p l y i n g s u c h p r o c e s sf l o wt h e o b j e c t i 、eo f b o t hp m x e n t i n ga r s e n i cp o l l u t i o na n dr e c o v e r i n ga r s e n i cr e s o u r c e sc a n b er e a l i z e d m o r e o x e r , t h ec l e a n e rp r o d u c t i o nc a nb er e a l i z e d k e y 、o r d s ：a r s e n i cp o l l u t i o n ；a r s e n i cr e s o u r c e s ；s u l f o r i z a t i o n p r e c i p i t a t i o nm e t h o d ；a s - s c o n t a i n i n gt a i l i n g s ；c o m p r e h e n s i v eu t i l i z a t i o n ；p o w d e rm e t a l l u r g i c a lm e t h o d ； b l o c k ym e d i c i n a lr e a l g a r ( o r p i m e n t ) ；c l e a n e rp r o d u c t i o nt e c h n o l o g y m 湖南大掌硕士学位论文砷污染治理及砷资源回收利用的清洁生产新技术研究 第一章绪论 1 i 砷污染及其控制 11 1 砷污染“2 3 “ 砷化合物为原生质毒物，所有可溶性的砷化合物都是有毒的。砷及砷化合物随存在 形态不同而毒性不同，砷化合物的毒性依下列顺序而递减：砷化氢( 无机物或有机物) 氧化亚砷 亚砷酸( 无机物) 砷酸 砷的化合物( 四个有机基团带正电荷的砷) 单质砷。砷中毒可以使人体内的酶失去活性影响细胞正常代谢导致细胞死亡引 起中毒性神经衰弱症、多发性神经炎、皮肤癌、畸形等，严重者可引起死亡。从理论 上讲，这是由于砷化合物能与组织中的巯基( 一s h ) 结合，从而使蛋白质失去生理作用。 砷污染对生态环境的破坏是不可逆的。即使停止污染后环境中的砷也不会自行消减 而会在动、植物体内富集。污染严重时，甚至可引起污染区域内的植物枯萎、死亡。 11 2 砷污染的类型 砷分布分散，多伴生在其它矿物如有色金属矿，中。因此随着冶金和化工等 工业的飞速发展，特别是有色金属矿石的开采、冶炼大量砷随着主元素被开发出来。 被开发出来的砷若进入环境，则会造成污染。其污染类型由于污染源不同，主要可分为 以下几种： ( i ) 含砷废水、废气造成污染6 l 被开发出来的砷元素约有2 0 进入冶炼厂或化工厂。在冶炼过程中，砷以含砷废 气、含砷废水的形式进入环境，这部分砷量相当大。就我国而言，由于贵溪、铜陵、 大冶、株冶、葫芦岛、白银等冶炼厂扩大生产，每年废水中排出的砷量将超过3 万吨。 含砷废水污染饮用水源，将引起急性砷中毒，国内外都曾发生过废水砷中毒事件。例如 1 9 9 9 年1 2 月，郴卅一火法炼砒厂由于排放高浓度含砷废水造成饮用水源砷污染，处 于污染区内的某自然村全村2 0 0 多人中毒。在火法冶炼过程中，砷主要以三氧化二砷形 态挥发进入烟尘中污染空气，长期接触砷污染的空气将诱发皮肤癌。早在1 8 2 0 年，在 英国威尔士的康瓦尔炼铜工人中就出现了由于职业性的砷暴露而引起的阴囊癌。 ( 2 ) 含砷废渣、含砷尾矿造成污染 2 , 3 , 5 , 7 - - 1 5 】 第一章绪论 在矿石的前期处理阶段，大量砷元素残留在尾矿中，形成大量的含砷尾矿。另外， 含砷废气、含砷废水必须经处理后才能达标排放。在处理过程中，砷都最终以含砷废渣 的形式从废气、废水中分离。因此，每年形成的含砷废渣量相当巨大。目前，靠“固砷 法”处理后的含砷废渣堆积量已经超过2 0 万吨。由于雨水冲刷、浸溶、微生物作用等原 因，大量含砷废渣、含砷尾矿堆置会造成严重的环境污染。在堆置区，工人及附近居民 往往会发生慢性砷中毒，癌症发病率明显高于其它人群，平均寿命较其它人群短。 含砷废渣、含砷尾矿主要通过大气、水和固体本身这三个途径污染环境。 含砷废渣、含砷尾矿对水环境的污染主要是通过雨水冲刷，使其中的可溶性砷盐淋 溶，从而使砷化合物、重金属离子、悬浮物随地表水运移造成污染；此外，这些含砷化 合物也会由于重力作用而下渗，一部分直接进入地下水层随水长距离迁移扩散造成含 砷废渣及尾矿堆置区域内地下水、井水砷含量升高。如1 9 6 1 年，湖南新化，由于含砷废 矿石露天堆存，砷盐渗入饮用水，造成3 0 8 人中毒6 人死亡。在我国大部分地区，特 别是华东、华南广大区域，每年4 月至9 月普遍高温多雨，这种充分的水热条件很容易 增大废渣淋溶、污染扩散的危险性。因重力作用下渗的含砷化合物除一部分进入地下水 层外，另一部分则进入土体迁移、转化造成污染。当这部分砷转移入农田生态环境时， 就会使农作物减产，农畜产品中含砷量升高并通过食物链对人体造成危害。 含砷废渣、含砷尾矿对大气的污染主要是通过两个途径：一是通过砷废石在风化过 程中逸出的三氧化二砷气体或受潮时产生的砷化氢气体污染大气。以雄黄为例： 在室温和光照的条件下有如下反应( 式卜1 ) ： 4 a s 2 s z + 5 0 2 = = 2 2 a s 2 0 3 + 2 a s 2 s 3 + 2 s 0 ：f( 1 1 ) 受潮时会发生下面的反应( 式卜2 ) ： 2 a s 2 s 2 + k o + 0 2 一a s 2 0 3 * a s a s a + h a s f ( 1 2 ) 二是通过砷废石风化所形成的砷矿尘细微粒污染大气，这种形式的污染在气候干热的区 域，情况更为严重。 1 1 ，3 砷污染的治理与控制 1 i 3 1 砷污染治理与控制的对象和基本对策 针对大部分砷元素残留在尾矿中，尾矿堆置造成砷污染，我们应该通过大力研究开 发利用含砷尾矿的清洁生产新技术，将尾矿中的砷元素加以富集后回收利用，减轻尾矿 中砷元素对环境的污染；针对火法冶炼工艺过程中产生大量含砷烟尘，造成环境污染， 我们应该通过改进工艺、大力推广湿法冶炼工艺来消除( 减轻) 含砷烟尘对环境造成的污 2 第一辛绪论 染：针对每年有大量的含砷废水、废气排入环境，造成污染，我们应该首先通过改进生 产工艺减少废水、废气的产生量：其次大力加强对含砷废水、废气的处理，从而减轻含 砷废水、废气造成的环境污染。 t i 3 2 砷污染控制标准 在工业发达国家的环境法规中砷的排放标准十分严格。在我国环境法规中砷的 排放标准也日趋严格，把砷列为水体中前五位必须严格控制的污染因子之。表1 1 为 部分国家的砷污染控制标准【”j 。 表1 1 部分国家的砷污染控制标准 t a b l e1 - is t a n d a r df o ra r s e n i cp o l l u t i o nc o n t r o l l i n gi ns o m e c o u n t r i e s 项目 中国 美国 法国 资料来源 工业水、污水( r a g l ) 05 + 1 0 幸30i 4 + i - - g b 8 9 7 8 8 8 生活水、地面水( m 叽) o0 5 + 2 0 0 5 。0 0 4 + 5 + 2 一g b 3 8 3 8 8 8 5 k 气( m g n m 3 ) 0 5 。 1 0 “ + 3 一e p a p r o i s i o n a l 。4 3 9 a b w v w v + 5 t r i n k w a s s e c o1 9 8 0 6 - - - t a l u f t 8 6 1 1 3 3 现有砷污染防治技术方法简介【1 。2 5 1 含砷废气呻回_ 含砷废液_ 匾司 丁 含砷废液一圆一 图卜1 砷污染的防治途径 f i g1 - 1 a p p r o a c hf o rp r e v e n t i n ga r s e n i cp o l l u t i o n 在选矿、冶炼和化工生产过程中，往往会产生大量的含砷废水、废气、废渣，处理 不好则会造成严重的砷污染。目前，砷污染的防治途径如图1 i 所示。通过吸收将含砷 废气中的砷化合物转移到液相，对含砷废液进行处理，使砷从含砷废液中分离，形成含 蔷 第一章绪 论 砷废渣，最后通过对含砷废渣进行综合利用减轻砷污染，少量不能利用的废渣经固化处 理后，安全填埋。关于含砷废渣利用的技术状况在1 2 4 节介绍。关于废液除砷的研究近 年来受到了广泛重视，其主要方法有沉淀法、浮选法、多孔隙物质吸附法，离子交换树 脂法及功能高分子膜法等。 ( i ) 沉淀法7 - 1 t 2 2 ，2 5 】 目前，国内外研究的处理含砷废水的沉淀法主要包括：铁氧体法、硫化物沉淀法、 混凝法( 亦称吸附胶体沉淀法或载体共沉淀法) 及电凝结法等。 铁氧体法( 也称磁性氧化物共沉淀法) ，工艺过程为：在含砷废水中加入一定数量 的硫酸亚铁( 铁离子是砷离子摩尔数的2 25 倍) ，然后加碱调节p h 值至85 90 ，反应 温度6 0 c 7 0 鼓风氧化2 0 m i n 3 0 m i n ，生成咖啡色磁性铁氧体含砷渣。此种方法可 使含砷00 5 的废水经一级处理后砷含量达到o0 0 0 0 5 以下，沉渣粒度在o0 1un p l0um 左右，易沉淀和过滤，对环境无二次污染，尤其是能利用磁铁矿中的f e ”盐处理废水中 a s ( i i i ) 、a s ( v ) 在温度9 0 c 时，所需要的f e ”浓度小于o0 5 m g l 。该方法的缺点是 处理大量污水时需要长时间的恒温，故能耗大、不够经济。 硫化物沉淀法，是使砷离子与s2 。离子反应生成硫化物沉淀的一种工艺方法。在口h 2 9 范围内，f e s 对a s ( v ) 、a s ( i i i ) 的去除率大于9 9 ，出水砷含量低于污水综合排 放标准( o5 m g l 1 ) ( g b 8 9 7 8 - 9 6 ) ：在适宜的p h 条件下，低浓度含砷废水经f e s 处理 后，出水砷含量还低于饮用水标准( 0 0 5 r a g l 。) ( g b 5 7 4 9 - 8 5 ) 。另外还可以用n a ：s 处 理高砷废水，先用高浓度的挥发性酸( h c i 、f 1 n 0 3 ) 氧化a s ( 1 1 1 ) 为a s ( v ) ，加入 n a z s 反应，得到的舳2 s s ，沉淀过滤除去，其去除率为9 9 9 7 ，挥发性酸可以通过蒸发 而回收。硫化法可以比较完全地除去废水中的砷，且沉淀物容积小，含水量少，沉淀处 理简单。 混凝沉淀法，利用a s g 0 比a s ( i i i ) 易于从水中除去和三价铁盐在低d h 下也能形 成沉淀的特性，在酸性条件下，选择除砷效果较佳的混合凝聚剂( f e c l 3 和f e s o 。) 处理 含砷废水，将砷从废水中沉淀出来。此种方法产生的含砷渣仅为传统方法的1 1 0 ，毒性 低，化学稳定性强，含砷品位达l o 一1 8 二级中和渣无害，可安全地用于建筑材料的 生产，成本低廉。 电凝结法，文献报道可以通过消耗f e 电极的电凝结方法处理含砷的矿化溶液，来提 高水溶液中a s 的去除率，可在温度为6 5 c 一7 0 c ，电流密度为2 5a m 。2 5 0 a 皿。2 的条件 下除砷。在此过程中，不消耗电极为总电极数的1 5 - - 3 0 。这种方法操作简便，沉渣少， 4 第一章绪论 但耗电量大，消耗f e 电极，设备较复杂仅适用于电力供应比较充足的地区和大厂。 ( 2 ) 浮选法【5 1 9 2 5 l 吸附胶体浮选法始于1 9 6 9 年，由r b g r i e v e s 等人提出，而真正的发展是近十几年 的事。在吸附胶体浮选的领域内至今已有很多学者对各种分离技术的理论进行了研究。 该方法处理模拟含砷废水的试验表明，s d s ( 十二烷基硫酸钠) 是该方法砷的有效捕收 剂：f e ( 1 1 1 ) 作共沉剂，浮选脱砷的最佳p h 值为4 5 ：a i ( i l i ) 作共沉剂浮选脱砷 的最佳p h 值为75 8 5 ；浮选5 分钟后的模拟废水中砷的浓度都能降至0 l m g l ， 且浮选速度快浮选3 分钟后，就能使废水中的砷浓度达标。此法技术新成本低、速 度快。但泥渣含水量多，如何使之固化、减少二次污染及推广应用到工业上去，仍有待 进一步研究。 ( 3 ) 多孔隙物质吸附法【5 2 5 】 8 0 年代天然沸石开始作为离子交换剂用在水的净化和污染控制方面。ns ht s k h a k a y a 等报道，可用天然沸石吸附废水中的砷化合物若p h 值为40 - - 65 ，用m n 2 + 和 f e ”盐处理过的沸石吸附砷化合物效果更佳。m a e d as h i g e r u 等的研究表明较优质的天 然珊瑚或f e ( o h ) 3 等处理过的珊瑚，在p h 2 1 0 范围内，能选择性吸附废水中的a s ( v ) 。 另有研究表明，中国粘土( 高岭石等粘土矿物) 、活性氧化铝或酸处理过的活性氧化铝也 可以用来吸附废水中的砷。对于多孔隙物质如天然沸石、粘土矿物等，由于它们具有价 廉的优点和独特的物理化学性质，预计将会更多地应用到废水除砷上来，但其处理工艺 还需进一步研究。 ( 4 ) 离子交换树脂法”o 烈叫 近几年出现了应用活性炭更换树脂，硫化物再生树脂，螯合树脂等处理含砷废水的 方法。特别是螯合树脂在水处理行业中取得了卓越的成就。废水中的砷离子若以络合物 存在用这种螯合树脂来处理，可以将砷除至排放标准以下。 离子交换树脂法具有可回收利用、化害为利、可重复用水的长处。但在定程度上 受到容量的限制，一次投资较大，附属设各较多。所以该方法的普及受到限制。 ( 5 ) 功能高分子膜法 5 , 2 5 1 功能高分子膜分离技术诞生于6 0 年代初，但真正发展是在7 0 年代末8 0 年代初。近 几年，膜技术正在由基础研究、应用研究向应用开发研究过渡并显示了较好的经济效 益。目前，已开发的功能高分子膜有离子交换膜、微滤膜、反渗透膜、渗透蒸发膜、液 膜等，这些功能高分子膜在废水处理方面已经得到了较广泛的应用。无锡化工研究所早 第一章绪论 些年就采用醋酸纤维膜作为反渗透膜处理农药含砷废水( 浓度为5 0 0 m g l - i - 7 0 0 m g l 。1 ) ，出水含砷量为1 28 m g l 一，除砷率为9 7 9 。 功能高分子膜法在分离物质的过程中不涉及相变，无二次污染，操作方便、维持费 用低，因此，该法用来处理废污水，不仅可达到净化的目的，而且处理后的废水可以作 为二次水源利用。但目前工业规模的应用实例较少。 ( 6 ) 溶剂萃取法”o ” 选择适当萃取剂使砷与其它金属离子有效分离以达到消除砷污染及综合回收利 用的目的。萃取砷的萃取剂有螯合萃取剂、醇、酮、醚酯、有机磷化合物、胺及季铵盐 等。有文献报道，用有机磷化合物萃取，可使电解液中的a s 、s b 和b i 一起除去。 ( 7 ) 废水除砷技术的发展前景分析 膜法废水处理技术有较宽广的前景。随着膜技术的发展，它将显示出较好的经济效 益和社会效益。沉淀法，由于它具有操作简便成本低廉等明显优点因此具有广阔 的应用前景，但在工艺技术研究方面仍有很大的潜力可以挖掘。天然多孔性物质有独特 的物理化学性质，无= 次污染且价格低廉，特别是在我国具有较强的资源优势，因 此多孔隙物质吸附法在我国也具有良好的开发前景。 1 2 砷资源及其利用 1 2 1 砷资源【4 , 5 2 “8 l 表卜2 常见的含砷矿物 t a b l e1 - 2s o m e a r s e n i c - b e a r i gm i n e r a l 5 含砷矿物分子式含砷量( v a )含砷矿物分子式含砷量( 叭) 斜方砷铁矿f e a s 2 7 29 砷铂矿p a s 2 4 34 斜方砷钴矿c o a s5 6 0 砷黄铁矿 f e a s s4 60 红砷镍矿n a s5 6 1辉钴矿c o a s s4 5 2 硫砷铜矿c u 业s s 41 90 铁硫砷钴矿( c o f e ) a s s 4 52 q 60 硫砷银矿 a g a s s 3 2 68 斜方砷镍矿n i a s5 6l 雄黄a s 2 s 27 00辉砷镍矿n a s s4 52 雌黄 a s 2 s 3 6 09 白砷石 a s 2 0 3 7 55 6 第一章绪 论 砷在自然界分布很广，但很分散，极少单独形成矿床。从地球化学观点来看，砷类 似于锑和铋，都能和硫、碲、硒化合，并常和重金属元素形成复合砷硫化合物及砷化物。 砷矿物有1 5 0 多种，主要有砷黄铁矿、斜方砷铁矿、雄黄矿、砷石等。表1 2 为一些常 见的含砷矿物。表1 - 3 为一些主要含砷矿床。 表1 3 主要含砷矿床 t a b l e1 - 3 m a j o ra r s e n i c b e a r i n go r e b e d s 砷资源在世界范围内分布很不均衡。我国是世界上砷资源最丰富的国家之一，原生 矿和二次砷资源都很丰富，但由于开采时间过长，可开采的高品位原矿越来越少，与之 相反，低品位含砷尾矿和含砷废渣这些二次砷资源却堆积如山，急待开发。在我国的砷 资源中，砷硫矿( 废渣) 占很大比重，这也是我国砷资源的特点之一。 1 2 2 砷资源的利用 砷产品主要用于木材防腐剂、玻璃搪瓷工业、农药、合金材料、医药、饲料化工等 7 第一章绪 论 领域，特别是在医药、合金材料方面具有特殊用途。 1 2 2 1 用于木材防腐剂 i , 5 , 2 ”3 h 砷化合物在木材防腐方面的应用前景广阔。全世界生产的氧化砷约3 5 用作木材防 腐剂。目前，木材防腐剂有三分之一以上是砷试剂。国内外对砷试剂木材防腐剂的动物 试验和医学卫生调查证明：“接触这种防腐木材不会中毒”。 1 2 2 2 用于农药阱2 ”1 】 砷产品用于农药是原始的应用方式。天工开物记载，砒石在华南、华北用作农业 杀虫剂，当时生产和使用的情况是“一厂有造万钧者，速售不滞”。美国约3 0 左右的氧 化砷是用于农业化学制品生产，主要是用于制作白蚁药、有机砷农药。随着环境保护要 求的提高，无机砷农药将逐渐减少，而有机砷农药由于其制造方法简单易行，毒性比无 机砷小，因此有很好的发展前景。 i 2 2 3 用于合金材料 1 5 , 2 ”2 i 砷在电子合金中用于制作固态电子元件的掺杂半导体。至目前发现砷化镓仍是具 有最佳性能的半导体材料之一。 砷在其它合金上的应用日渐增多。我国建国初期曾由水口山冶炼厂和沈阳有色铜 加工厂共同研究开发出含砷高达2 0 ( w t ) 的铜砷合金，用于需要抗海水腐蚀的军事工 业。国内将p b s b a s 合金用于蓄电池的阴极栅板上抗腐蚀，以提高蓄电池的使用寿命， 也比较普遍。另外，其它印刷合金和铸模工艺中砷的应用也比较多，主要是因为加入砷 后不仅能使合金防腐能力提高，而且有助于减少合金偏析和裂化现象。合金中加入砷的 量虽少，但合金质量却提高很多，因此，这种合金已广泛应用于需要防腐、耐磨的部位。 日本和美国在此方面研究较多，砷的应用范围也越来越广。 i 2 2 4 用于玻璃搪瓷工业【“3 m 我国氧化砷7 0 8 0 用于玻璃搪瓷工业。国外用量较少，主要是因为砷在玻璃中 的用途已经被取代。但是，国外砷在特殊玻璃行业上的应用依然具有增长趋势。砷在具 有特殊光电特性的玻璃中应用效果很好。另外，砷元素易玻璃化，有光电导性，可用于 制作光存储器、开关元件、光材料管等。近年来，美国、日本和德国有关砷元素在特殊 玻璃行业上应用的专利增长很快，可见，砷在这一行业上的应用前景依然广阔。 1 2 2 5 用于医药【1 五毛2 9 q 1 , 3 4 , 3 5 砷化合物虽然有毒，但少量内服能刺激造血过程产生更多的红血球与血红蛋白，同 时还能增加毛细血管的渗透性促进新陈代谢增强食欲与消化能力，因此可以作为 第一章 绪论 # t - 血斋t j 和强壮剂。据记载，瑞士t h 区的居民经常服用单质砷作为滋补剂。 砷硫化物在我国医药上的应用有悠久的历史。春秋末年，山海经中多次提到用雄 黄和雌黄( 砷的硫化物) 作为药物：明朝李时珍所著的本草纲目中记载，雄黄的主 要功效为“解毒杀虫，燥湿祛痰，截症”，主治“痛肿疔疮，蚊虫咬伤，虫积腹痛，惊 痴，疟疾”等症：在用于解毒、消肿等的传统中成药中，大部分使用了雄黄，其疗效之 好为历代医家所确认例如：传统中药方剂“局方至宝散”、“小儿化毒散”、“小儿惊风 散”、“d , j l 牛黄散”等，均以雄黄为主要成份。中国药物大全中，除收录了雄黄外， 也收录了雌黄其主要功效为“燥湿杀虫、解毒”，用于“疥癣恶疮、蚊虫蟹伤、虫积腹 痛及恶痰咳喘”等症。 另外，砷及砷化合物对于治疗皮肤病、性病等也有明显效果。治疗梅毒的“6 0 6 ”( 盐 酸二氨基二羟基偶砷苯) 就是一种有机胂化舍物。最新研究表明，砷化合物( a s ：鸥、a s ：s 。、 a s z s ：) 对于治疗早期癌症有显著效果，己在临床上应用，并取得了初步成效。 随着砷在医药方面应用研究的发展，将会有越来越多的砷化合物用于医药，造福人 类。 1 2 2 6 其它1 2 ”1 , 3 6 , 3 7 1 除上述主要应用外，砷在选矿、冶金、饲料、化工等行业中也有各种形式的应用。 例如，美国使用的有机胂饲料添加剂在所有饲料添加剂用量中排首位。砷试剂在化学分 析中可以用作掩蔽剂。 1 2 3 砷化物治疗癌症和肿瘤的临床应用及研究进展陋3 “】 传统中药信石( a s ：嘎) 和雄黄( a s z s z ) 对于治疗癌症和肿瘤具有显著疗效。如用于 体表癌、白血病、脑肿瘤、各种肿瘤的疼痛治疗等。例如，湖南中医学院附属二医院用 以雄黄和信石为主的五虎丹治疗皮肤癌1 5 例，临床治愈1 3 例；北京大学人民医院血液 病研究所陆道培院士对中药雄黄治疗急性早幼粒细胞白血病研究了6 年，1 1 0 位接受治 疗的患者全部生存了5 年以上，实际无病生存率高达9 5 8 ；张鹏等用含a s z 腿的针剂治 疗白血病，完全缓解率达7 3 3 ，有效率达9 0 。 关于砷化物治疗肿瘤和癌症的机理，目前正处在探索研究阶段。一般认为，它是通 过抑制细胞巯基酶系统的活性而起作用的，因此，它对生长迅速的肿瘤组织作用显著。 有报道说，雄黄对小白鼠肉瘤1 8 0 有抑制作用，对宫颈癌j t c 一2 6 细胞的抑制率为9 0 以 上。目前，关于三氧化二砷( 信石，砒霜，分子式a s ：o d 治疗急性早幼粒细胞性白血病 ( a p l ) 的分子机制研究取得了重大突破。应用不同浓度的三氧化二砷进行体外试验，发 9 第一章 绪论 现在较高浓度( o 5 - 2 “m ) 下，可选择性诱导a p l 细胞株n & 和新鲜a p l 细胞凋亡，而 在较低浓度( o 1 0 5um ) 下，可诱导a p l 细胞分化。进一步研究表明，三氧化二砷诱 导a p l 细胞凋亡的主要机制是导致线粒体跨膜电位下降和c a s p a s e 一3 激活。从雄黄治疗 白血病的实践及雄黄和砒霜同为砷的化合物的事实可以推测，雄黄治疗癌症及白血病的 机理与三氧化二砷治疗白血病的机理类似，也是“诱导致病细胞分化、凋亡，抑制其 增殖”。 医学专家认为，雌黄( a s 。s ，) 也可以用来治疗癌症。只是由于传统中医药中以雄 黄治病为主，因袭传统用药习惯，人们对雄黄治疗癌症的研究较多，而对雌黄治疗癌症 的研究较少。但据调查，民间中医也有应用雌黄治疗癌症而取得突出疗效的。雌黄( a s ：s ，) 中砷与三氧化二砷中砷价态相同，都为+ 3 价，因此可以推测雌黄治疗癌症的机理也与 三氧化二砷治疗癌症的机理类似。 1 2 4 砷硫矿( 含砷废渣) 的利用状况眇5 6 】 砷硫矿主要包括两种矿物：雌黄矿( a s 。s 。) 和雄黄矿( a s ：s t ) 。由于技术和经济上 的原因，目前，砷硫尾矿和低含量的含砷废渣，利用的较少。商品位的砷硫矿和高含量 的含砷废渣主要用于提砷和制药。 ( 1 ) 用于提砷【4 ”圳 提砷工艺主要是从砷硫矿或含砷废渣中提取、分离砷元索，制各出单质砷、三氧化 二砷或砷盐。单质砷或三氧化二砷可以作为最终产品或作为制各各种砷产品的基础原 料。根据处理工艺不同，提砷技术可以大致分为三类：火法、湿法和干一湿联合法。 “火法”是最古老和落后的生产方法，工艺原理主要是使a s 。s 。在高温下发生如下反 应( 式卜3 ，式1 - 4 ) ： 2 a s 2 $ 3 + 9 0 2 = 2 a s 2 0 3 + 6 s 0 2 ( i - 3 ) 2 a s 2 如+ 3 c = 4 a s ( 升华) + 3 c 旺f( 卜4 ) “火法”工艺简单，但存在“产生剧毒的a s z m 烟尘、a s 蒸气和含砷的s 0 2 有毒气体，环 境污染严重；砷资源利用率低”等缺点“4 “。尽管出现了一些“火法改进方法”的研究 “。”1 ，如“碳化钙法”、“铁屑法”，但仍存在较严重的环