（环境工程专业论文）磁流体用于印染废水处理技术的研究.pdf

苏州科技学院硕士学位论文 摘要 摘要 随着工业的迅速发展，大量工业废水的排放给人类生存造成了严重的威胁，尤其是 印染废水，因此寻求有效的处理方法是亟待解决的问题。介绍了一种新的印染废水处 理技术应用磁流体来处理印染废水。 本研究首先考察外界影响因素及实验条件对制备磁流体的影响，确定出制备适合 处理印染废水的稳定磁流体的工艺条件。同时研究磁流体用量、磁场强度、搅拌时间、 流速等因素对印染废水处理效果的影响，确定出印染废水处理效果良好的工艺条件。 通过研究，本文得出了以下结论： 1 当f e ”和f e 2 + 摩尔比为3 ：2 ，表面活性剂的用量大约为f e 2 + 的0 4 - - 0 5 倍， 在碱加入后控制反应p h 值为1 1 ，在包裹磁性颗粒时控制反应p h 值为5 左右，温度 控制在8 0 ，加热时间在6 0 分钟左右时，包裹效果最好，得到的磁性颗粒小、磁性 强，且处理印染废水的效果最好，废水c o d c ，去除率可达8 8 ，色度去除率可达9 5 。 2 当磁流体与废水比至l ：1 0 时，搅拌时间为5 分钟左右时，c o d c ，降低最多， 脱色效果最好；且控n # i - n 磁场强度为1 6 0 m t 时，磁流体沉降最快。 3 低流速下，磁流体处理印染废水的效果要优于高流速下的处理效果；当进水 c o d c r 浓度从5 0 0 m g l 增加到15 0 0 m g l 时，通过投加磁流体处理后，出水c o d c ，始 终在1 6 9 m g l _ , 左右。 关键词：f e 3 0 4 磁流体，印染废水，c o d ，色度 m a s t e rd i s s e r t a t i o no fs u z h o uu n i v e r s i t yo fs c i e n c ea n dt e c h n o l o g ya b s t r a c t a b s t r a c t w i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n to fi n d u s t r y ，l a r g eq u a n t i t i e so fi n d u s t r i a lw a s t e w a t e r ， e s p e c i a l l yt h ep r i n t i n ga n dd y e i n gw a s t e w a t e r , i sd i s c h a r g e d i n t oo u re n v i r o n m e n t n l i s s i t u a t i o nb r i n g ss e r i o u st h r e a tt oh u m a n i t y ，s oe f f e c t i v em e t h o d st ot r e a tt h ei n d u s t r i a l w a s t e w a t e ri sb a d l yn e e d e d a c c o r d i n gt ot h ed o c u m e n t ，i ti si n t r o d u c e dt h a tak i n do fn e w t e c h n o l o g yi np r i n t i n ga n dd y e i n gw a s t e w a t e rt r e a t m e i i t - 一a p p l i c a t i o no fm a g n e t i cf u i d i np r i n t i n ga n dd y e i n gw a s t e w a t e r a tf i r s t ，t h i sr e s e a r c hi n s p e c t e do u t s i d ei n f l u e n c ef a c t o r sa n de x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s o nt h ei m p a c to fm a g n e t i cf l u i dt od e t e r m i n et h ea p p r o p r i a t et r e a t m e n to fp r i n t i n ga n d d y e i n gw a s t e w a t e rs t a b i l i t yo f t h ep r o c e s sc o n d i t i o n s a tt h es a n l et i m et h ea m o u n to f m a g n e t i cf l u i d ，t h em a g n e t i ci n t e n s i t y ，s t i r r i n gt i m e ，f l o wr a t ea n do t h e rf a c t o r so ne f f e c t s o fp r i n t i n ga n d d y e i n gw a s t e w a t e rt r e a t m e n tw e r er e s e a r c h e d ，a n dd e t e r m i n e dt h ep r i n t i n g a n dd y e i n gw a s t e w a t e rd i s p o s a le f f e c tg o o dt e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n s r n l em a i nr e s u l t so ft h i sr e s e a r c hw e r ea sf o l l o w s ： 1 w h e nt h em o lp r o p o r t i o nb e t w e e nf e 3 + a n df e 2 + i s3 ：2 ，t l l ed o s a g eo fs u r f a c t a n ti s b e t w e e n0 4a n d0 5t i m e so ft h eq u a n t i t yo ff e r r o u s ，a f t e rt h ea l k a l ij o i n st h ec o n t r o l r e s p o n s ep hv a l u ei sl l ，w h e nw r a p st h em a g n e t i cp e l l e tt h ec o n t r o lr e s p o n s ep hv a l u ei s a b o u t5 ，t h et e m p e r a t u r ec o n t r o l 。i n8 09 c ，a n dt h eh e a t i n g - u pt i m ei sa b o u t6 0m i n u t e s ，t h e e f f e c to fe n w r a pi sb e s t ，a n dt h es i z eo fm a g n e t i cn a n o p a r t i c l e si ss m a l l ，t h em a g n e t i s mo f m a g n e t i cn a n o p a r t i c l e si ss t r o n g a n dt h ep r o c e s s i n gp r i n t i n gw a s t ew a t e r se f f e c ti sb e s t , t h ew a s t ew a t e rc o d oe l i m i n a t i o nr a t em a yr e a c h8 8 t h ec h r o m a t i c i t ye l i m i n a t i o nr a t e m a y r e a c h9 5 2 w h e nt h ep r o p o r t i o nb e t w e e nm a g n e t i cf l u i da n dw a s t e dw a t e ri sm o r et h a n1 10 ， t h es t i r r i n gt i m ei sf i v em i n u t e s ，t h ed e c r e a s eo fc o d e ri sm o s t ，a n dt h ee f f e c to f d e c o l o u r i n gi sb e s t a n dw h e nt h em a g n e t i ci n t e n s i t yi sa b o u t16 0 m t , t h es u b s i d e n c eo f m a g n e t i cf l u i di sf a s t e s t 3 u n d e rt h el o ws p e e do ff l o w , t h em a g n e t i cf l u i dp r o c e s s i n gp r i n t i n ga n dd y e i n g w a s t e w a t e r se f f e c ti sb e u e rt h a nu n d e rt h eh i g hf l o wr a t et h ep r o c e s s i n ge f f e c t w h e nt h e c o d c r o ft h er a ww a t e ri n c r e a s e sf r o m5 0 0 m g lt o15 0 0 m g l ，a f t e ra d d i n gm a g n e t i cf l u i d , t h ec o d e ro ft h et r e a t e dw a t e ri sf l w a y sa b o u t16 9 m g l k e y w o r d ：f e 3 0 4m a g n e t i cf l u i d ，p r i n t i n ga n dd y e i n gw a s t e w a t e r ，c o d ，t o n e i i 苏州科技学院学位论文独创性声明和使用授权书 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究 工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或 集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体， 均已在文中以明确方式标明。本声明的法律结果由本人承担。 论文作者签名：越鼓日期：地址年l 月l 日论文作者签名：越前日期：蛆年l 月l 日 学位论文使用授权书 苏州科技学院、国家图书馆等国家有关部门或机构有权保留本人所送交论文的复 印件和电子文档，允许论文被查阅和借阅。本人完全了解苏州科技学院关于收集、保 存、使用学位论文的规定，即：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学 校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务；学校可以采用 影印、缩印、数字化或其他复制手段保存汇编学位论文；同意学校在不以赢利为目的 的前提下，用不同方式在不同媒体上公布论文的部分或全部内容。 ( 保密论文在解密后遵守此规定) 论文作者签名：丝蛰日期：三盟年上月丛日 册刻程锣侄醐一萨 舢 苏州科技学院硕士学位论文 第一章绪论 曼曼曼曼曼量! 曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼! 曼! 曼曼曼曼曼曼曼皇曼曼曼曼! 曼n m | = m ：m m： _ o 皇曼曼苎曼曼曼曼! 量 第一章绪论 随着工业化进程的不断深入，全球性环境污染日益破坏着地球生物圈几亿年来所 形成的生态平衡，并对人类自身的生存环境构成威胁。由于逐渐加重的环境压力，世 界各国纷纷制定各自的环保法律、法规和采取不同的措施，我国也在这些方面越来越 重视，并向国际社会全球性环境保护公约做出了自己的承诺。 我国是水资源短缺和水污染比较严重的国家之一。预测，工业废水占总污水量的 7 0 以上l l 捌。其中纺织印染行业在我国工业生产中占有较大的比重，是出口创汇的 重要产业，也是吸纳劳动力的主要劳动密集型产业。印染废水主要含各种染料、整理 剂、后处理剂等【3 】，具有以下特点【4 】：水量大、有机污染物含量高、碱度和p h 值变 化大、水质变化大；色度高，有时可达4 0 0 0 倍以上；可生化性差，废水m ( b o d ) i n ( c o d ) 值一般在2 0 左右；近年来的化纤织物的发展和印染业技术的进步，使 难生化降解的有机物在废水中的含量大大增加1 5 j 。随着水资源危机的加剧，如何在印 染各工序实行清洁生产，减少用水量和废水排放量，回收废水中的有用物质，减少污 染物的排放量：以及在废水治理中使用清洁的生产技术，防止二次污染和污染物的转 移，并实现废水处理后的回用，这对缓解水资源危机、维持印染行业的可持续发展具 有重大的现实意义和经济意义。尽管目前国内外在这方面研究较多，提出多种处理技 术，但在实际应用中有的处理效率不高，有的工艺过于复杂，甚至有的产生二次污染， 达不到全面净化污水的目的。目前传统的处理方法处理工序繁多且效果一般，为此我 们应用新型功能性材料磁流体来对这种废水进行处理研究。 1 1 印染废水的来源、组成、水质及特点 1 1 1 印染废水的来源 印染废水是印染厂、毛纺厂、针织厂等对纤维材料进行加工而产生的各种废水的 总称。由印染厂家的各种加工工序、生产过程中流失的物料，以及冲刷地面的污水组 成。在染整工艺中，印染工序一般为退浆，煮炼，漂白，丝光，染色，印花，整理等， 因此，印染废水主要是指由上述工序排出的废水。 1 1 2 印染废水的组成 印染废水水质随原材料、生产品种、生产工艺、管理水平的不同而有所差异。近 年来，合成纤维的数量和品种不断增加，并陆续采用了各种新的染整工艺，过去以加 工棉纺织品为主的印染厂也在不断更新设备和工艺，因此印染厂的废水水质变化较 大，各种印染废水的组成见表1 1 【6 】。 苏州科技学院硕士学位论文第一章绪论 表1 - 1 各种印染废水的组成 t a b i e1 1t h ec o m p o n e n to fp ri n t i n ga n dd y e i n gw a t e r 染料种类废水中主要污染成分 直接染料 活性染料 酸性染料 酸性媒染染料 金属络合染料 阳离子染料 硫化染料 还原染料 纳夫妥染料 分散性染料 涂料 染料、元明粉、食盐、纯碱、表面活性剂 染料、磷酸钠、小苏打、元明粉、尿素、表面活性剂 染料、元明粉、硫酸铵、醋酸、硫酸、表面活性剂 染料、醋酸、元明粉、重铬酸盐、表面活性剂 染料、硫酸、醋酸钠、硫酸铵、元明粉、表面活性剂 染料、醋酸钠、纯碱、醋酸铵、表面活性剂 染料、硫化碱、纯碱、元明粉 染料、烧碱、保险粉、元明粉、红油 染料、烧碱、盐酸、亚硝酸钠、醋酸钠、表面活性剂 染料、各种载体、保险粉、表面活性剂 颜料、氨、海藻酸钠、树脂、矿物油 1 1 3 印染废水的水质及特点 印染工序中的有害物质及废水水质不同，印染厂家如棉染厂、毛纺厂、丝绸厂、 亚麻厂等的生产工序不同，废水水质也不尽相同。一般在印染加工的四个阶段中，预 处理阶段( 包括烧毛、退浆、煮炼、漂白、丝光等工序) 要排出退浆废水、煮炼废水、 漂白废水和丝光废水，染色工序排出染色废水，印花工序排出印花废水和皂液废水， 整理工序则排出整理废水。各阶段废水中含有诸如染料、浆料、浆料分解物、纤维、 酸碱类、漂白剂、树脂、油剂、里胶、蜡质、无机盐等多种污染物，印染废水是以上 各类废水的混合废水，或除漂白废水以外的综合废水。但印染废水最主要的来源还是 染色废水，其中含有染料、助剂、微量有毒物和表面活性剂等。 印染各工序废水水质一般如下【7 j ： 退浆废水：退浆是用化学药剂将织物上所带浆料水解形成可溶性物质，然后除去。 其水量较小，但污染物浓度高，含有各种浆料、浆料分解物、纤维屑、淀粉碱和各种 助剂，使废水呈碱性，p h 为1 2 左右，c o d 和b o d 5 都很高。 煮炼废水：水量大，污染物浓度高，其中含有纤维素、果酸、腊质、油脂、碱、 表面活性剂、含氮化合物等。煮炼废水呈深褐色，碱性很强，且水温高。 漂白废水：漂白是去除棉、麻纤维上的天然色素，使纤维变白。其废水水量大， 但污染较轻，含有残余的漂白剂、少量醋酸、草酸、硫代硫酸钠等。 - ， 丝光废水：含碱量高，n a o h 含量在3 5 ，多数印染厂通过蒸发浓缩回收 2 苏州科技学院硕士学位论文第一章绪论 n a o h ，所以丝光废水一般很少排出，经碱回收后排出的废水仍呈强碱性，p h 值高 达1 2 1 3 ，c o d 、b o d 5 和s s ( 悬浮物) 都较高。 染色废水：水量较大，水质随所用染料的不同而复杂多变，其中含有浆料、染料、 助剂、表面活性剂等。废水一般呈碱性，色度很高。对于硫化和还原染料的染色废水， p h 值可达l o 以上，c o d 较高，b o d 5 值较低，可生化性较差。 印花废水：主要来自配色调浆、印花滚筒和筛网的冲洗水，以及印花后的花洗水 洗液、皂洗液等。水量较大，污染物浓度高，废水中除含有染料、助剂外，还含有大 量的浆料。c o d 、b o d 5 均较高。其中b o d 5 值大约占印染废水中总b o d 5 值的1 5 - 2 0 。 整理废水：通常含有纤维屑、树脂、油剂和浆料等。由于水量较小，对整个废水 的水质影响较小。 印染废水主要是印染加工过程中所有工序所排放的废水，具有以下特点【6 j ： ( 1 ) 废水量大，一般可达印染废水厂家用水量的7 0 - 9 0 。 ( 2 ) 其组分复杂，主要是以芳烃和杂环化合物为母体，并带有显色 ( 一n = n 一卜n = d ) 及极性基团如：一s 0 3 n a 、一o h , 一埘：) ；染料分子中含较多能与 水分子形成氢键的一触日、一c o o h , 一o h 等亲水基团，如活性染料和中性染料等， 染料分子就能全溶于废水中；不含或少含一s o , h , 一c o o h , 一o h 等亲水基团的染料 分子，以疏水悬浮微粒形式存在于废水中；含少量亲水基团但分子量很大或完全不含 亲水基团的染料分子，在水中常以胶体形式存在，印染废水中还常带有一些染色助剂。 因而颜色深、污浊，成为有粘性的废水。 ( 3 ) 废水色度高、化学需氧量( c o d ) 较高，而生化需氧量( b o d 5 ) 相对较小，可生 化性差。一般印染废水p h 值为6 - 1 0 ，c o d c ，为4 0 0 1 0 0 0 m g l ，b o d 5 为1 0 0 - 4 0 0 m g l ，s s 为1 0 0 - 2 0 0m ：g l ，色度为1 0 0 4 0 0 倍。 ( 4 ) 碱性大，如硫化染料和还原染料废水p h 值可达1 0 以上。 ( 5 ) 水温水量变化大，由于加工品种、产量的变化，可导致水温水量较大变化， 而印染废水水质随原材料、生产品种、生产工艺、管理水平的不同而有所差异。 ( 6 ) 废水排放具有间歇性。 1 2 印染废水的污染物及其危害【8 1 印染废水色度高、毒性强、水量大、可生化性差。其污染物主要是各种纤维材料、 浆料、染料、化学助剂、表面活性剂和各类整理剂等。印染废水的危害程度依所含污 染物的不同可分5 级，1 级最轻微，5 级最严重，见表1 2 。 印染废水中的偶氮染料能使生物致畸、致癌、致突变其初步降解后的产物多为 联苯胺等一些致癌的芳香类化合物，毒性都较大，如酚类能影响水中各种生物的生长 苏州科技学院硕士学位论文 第一章绪论 曼曼。一一；i 一； i i i i 皇曼曼曼曼! 曼皇 和繁殖，苯对人的神经和血管系统有明显的毒害作用。 表1 - 2 印染废水污染危害程度 t a b i e l 。2t h ep o ii u t i o no fp ri n t i n ga n dd y e i n gw a t e r 有些染料、固色剂、媒染剂、氧化剂等含有有害重金属离子，它们在自然界中能 长期存在，并通过食物链等危及人体健康，如c ，已被确认能致癌，汞能毒害人的神 经系统，使脑部受损。世界上八大公害事件中的水俣病事件就是汞中毒所致，痛痛病 事件则是由镉引起的。 一般的酸、碱、盐等相对无害，但许多含氮、磷的化合物排放后会使水体富营养 化，藻类疯长，鱼类难以生存。同时废水中残存的染料组分，即使浓度很低，排入水 体亦会造成水体透光率的降低，而最终将导致水体生态系统的破坏。 1 3 印染废水的处理现状 目前，印染废水的处理方法主要可以分为物理法、化学法和生物法三大类。 1 3 1 物理法 应用最多的物理方法是吸附法。它是利用多孔性的固体物质，使废水中的一种或 多种物质被吸附在固体表面而去除的方法。工业上常用的吸附剂有活性碳( 多用于三 级处理) 、活性硅藻土、活化煤、天然蒙托土以及煤渣等【9 - 1 q 。活性碳只对阳离子染 料、直接染料、酸性染料、活性染料等水溶性染料具有较好的吸附性能，另外去除水 中溶解性有机物也非常有效，但是不能去除水中的胶体疏水性染料。吸附剂种类繁多， 工程中需要考虑吸附剂对染料的选择性，并根据废水水质来选择吸附剂。研究表明 4 苏州科技学院硕士学位论文第一章绪论 p h = 1 2 1 拘染废水中，用硅聚物( 甲基氧) 作吸附剂，阴离子染料去除率可达9 5 。o 1 0 0 。 1 3 2 化学法 ( 1 ) 混凝法 化学混凝法是处理印染废水常用的有效方法【1 2 j 。化学混凝法常用的混凝剂包括无 机低分子混凝剂、无机高分子型混凝剂、有机高分子型混凝剂、微生物混凝剂等。大 量的实验研究表明，无机高分子混凝齐j j p a c 、p f s 混凝效果一般要优于传统的铁盐和 铝盐混凝剂。因为p a c 、p f s 中含有6 0 以上的带正电荷的聚羟阳离子，将其投入水 中后，这些聚羟阳离子快速地参与电中和及压缩双电层作用，可有效地使染料胶体失 去稳定性而沉降。 我国在研制适用范围广、脱色能力强，同时对有机物有较好去除效果的多功能高 效复合混凝剂方面做了大量的工作。主要有朱小华选用b t 高效复合混凝剂与p a m ( 聚 丙烯酰胺) 对丝绸砂洗废水进行预处理，c o d 与色度的去除率分别可达9 0 和9 5 。 既含有阳离子型又含有阴离子型的新型复合混凝剂a s di i 对印染厂的含有还原、硫 化、纳夫妥、阳离子和活性染料的染色废水平均脱色率大于8 0 ，最高达9 8 ；c o d 去除率平均大于6 0 ，最高达8 0 。还有像聚硅酸脱色混凝剂p s a m 、x p 系列混凝 剂和w x 系列高分子脱色混凝剂等【l 引。 混凝法的主要优点是工程投资少、处理量大、对疏水性染料脱色效率很高。缺点 是需随着水质变化改变投料条件，对亲水性染料的脱色效果差、c o d 去除率低。此 外，生成大量的泥渣且脱水困难也是影响该方法广泛应用的主要原因之一。 ( 2 ) 氧化法 氧化法是将染料分子中发色基团的不饱和双键氧化断裂，形成分子质量较小的有 机物或无机物，从而使染料失去发色能力的一种印染废水处理方法。氧化法主要有高 温深度氧化法、化学氧化法和光催化降解氧化法。 目前，化学氧化法是较成熟的方法。氧化剂一般采用f e n t o n 试剂、臭氧、氯气、 次氯酸钠等【1 4 1 。f e n t o n 试剂是h 2 0 2 溶液和f e s 0 4 溶液按一定量比混合而成的一种氧化 性极强的药剂，借助f e 2 + 与h 2 0 2 的链式反应产生的氢氧自由基氧化目标染料并导致其 降解脱色。f e n t o n 试剂中的h 2 0 2 具有较强的氧化性，能使染料中发色基团的不饱和键 被氧化，从而达到去除色度目的，而f e 2 + 又有促凝作用，双重作用下处理效果较佳。 该法对可溶性染料和不溶性染料均有效。有人用铁粉代替f e 2 + ，研究了双氧水铁粉系 统中染料的脱色动力学和反应机理后发现，虽然f e n t o n 反应也是该过程的主要机理， 但由于铁粉的不断溶解和染料在铁粉上的不断吸附，h 2 0 2 铁粉系统较之f e n t o n 试剂 系统具有更好的脱色能力。 ( 3 ) 电化学法【1 5 】 苏州科技学院硕士学位论文 第一章绪论 曼鼍曼皇曼曼曼曼曼曼曼曼皇曼曼曼曼曼曼曼曼曼! 曼曼曼皇曼曼曼曼曼鼍曼- 一- 一 m 一in ；m 一一_ 一_ ! 曼曼 电化学法处理废水化学药品用量少，后处理简单，占地面积小，管理方便，利用 直流电电解产生胶溶离子膜，吸附并沉淀染料分子、离子，适用于阴、阳离子染料。 近年来出现的微电解法是一种集电解、混凝、电絮凝、吸附等多种物理、化学作用于 一体的废水处理原电池，并以充入的污水为电解质溶液，在其作用空间构成个电场， 通过反应生成的f e 2 + 具有较强的还原能力，使某些氧化态的有机物还原成还原态，并 使部分有机物开环裂解，提高了废水的可生化性，而同时f e 2 + 具有良好的絮凝吸附作 用，新生成的h 2 也有较强的还原能力，对氧化态有机物有还原作用。因此，其c o d 、 b o d 去除效果好，适用范围广，但是微电解过程不消耗碳粒，消耗铁屑，给微电解设 备造成腐蚀问题，由于铁屑的消耗时间增加，微电解效果变差，被废水浸泡的铁屑容 易生锈，形成板块，影响处理效果，产生的大量铁泥处理不当会造成二次污染。 1 3 3 生物法 利用微生物氧化、分解、吸附废水中有机物从而净化废水的方法为废水的生物处 理法【1 6 - 1 9 。尽管印染废水的可生化性差，含有毒有害物质，仍可以通过优势菌种的选 育，在适宜的环境中降解印染废水，生化法有操作简单，运行费用低，无二次污染的 优点，得到了广泛的应用。生化法包括好氧法和厌氧法，我国处理印染废水的方法主 要是好氧法，主要分为活性污泥法、氧化沟法、生物塘法、接触氧化法、曝气法等。 目前，国内外的印染废水处理手段仍以生化法为主，或将化学法与之串联。随着化纤 织物的发展和印染岳整理技术的进步，使p v a 浆料、新型助剂等难生化降解有机物大 量进入印染废水，增加了处理难度。原有的生物处理系统c o d 去除率由原来的7 0 下 降到5 0 左右，甚至更低。此外，p v a 等化学浆料造成的c o d 占印染废水总c o d 的比 例相当大，它们很难被普通微生物分解，其c o d 去除率仅2 0 0 0 - - - 3 0 。必须采用新的 生物处理工艺和高效专门细菌以及新型化学药剂来处理。代表性的有厌氧好氧生物 处理工艺、高效脱色菌和p v a 降解菌的筛选与应用研究、高效脱色混凝剂的研制等。 1 4 磁流体的性质及制备方法 一 1 4 1 磁流体的性质 磁流体( m a g n e t i cf l u i d ) 是一种新型功能材料幽】。它是将某些具有铁磁性的物 质，如铁( f e ) 、钴( c o ) 和四氧化三铁( f e 3 0 4 ) 等的超细微粒的表面包裹一层表面 活性剂，并高度分散在载液( 有机或无机溶剂) 中而形成的稳定胶体溶液，见图1 1 ： 6 苏州科技学院硕士学位论文第一章绪论 图卜1 磁流体示惹图 f i g 1 1 s k e t c ho fm a g n e t i cf l u i d ( 图中圆球代表磁性颗粒，小蝌蚪代表表面活性剂) 由于其超细微粒具有小尺寸效应，表面效应，磁效应，量子效应等特点，所以磁 流体区别于传统的磁性材料，既具有固体的磁性，又具有液体的流动性，常表现出独 特的物理化学性质【2 1 】。 ( 1 ) 特殊的物理特性2 2 。2 5 】 磁流体的磁化特性 一 由于通过分散剂而均匀分散在载液中的超微磁粒小到亚畴状态，因此其磁化矢量 能自发磁化至饱和状态，但因粒子微小及涂敷界面活性剂后克服了范德瓦尔斯力，从 而使其悬浮在载液中呈布朗运动，故粒子磁矩呈任意取向，当无外加磁场时，磁性粒 子的集合体与顺磁体的状态相同，各磁化矢量相互抵消，对外不显示宏观磁性；当施 加外磁场时，由于磁场力的作用，磁性粒子的磁化矢量迅速沿外磁场方向取向，并显 示出宏观磁化强度，其磁化强度随磁场强度的增大而上升，甚至在高磁场情况下也很 难趋于饱和，并无磁滞现象，矫顽力和剩磁均为零。一旦撤去外加磁场，则由于热运 动的影响，磁粒子磁化矢量的空间取向又重新恢复杂乱无章的状态，从而宏观磁性消 失，磁粒子的这种特性就称为超顺磁性。磁流体的磁性能是由超微磁性粒子的种类和 数量决定的，与固体磁体不同，不是百分之百的磁性体，通常磁化强度较小。 磁流体的粘滞性 磁流体的粘度一般服从牛顿内摩擦定律，受很多因素影响，通常考虑以下几个 因素：载掖的粘度1 1 、铁磁流体磁化强度ms 、外加磁场强度h 、温度t 、剪切率v ， 写成函数形式为：t 1 邗( t 1 0 ，ms ，h ，t ，v ) 。磁流体的粘度还受温度的影响， 温度升高时，其粘度将会减小。在磁场的作用下，磁流体的粘度将会明显的增加。 磁流体光学特性 磁流体大多为暗褐色、不透明，对磁流体进行稀释活制成厚度只有几个微米的薄膜， 则光线可以通过。当无外加磁场时，其光学特性表现为各向同性；当有外加磁场时， 由于磁粒子沿外加磁场方向作有序排列，从而使磁流体表现出光学各向异性，与某些 7 苏州科技学院硕士学位论文 第一章绪论 曼i 一一一i _ 皇皇曼皇曼曼量曼曼舅曼曼皇曼皇皇曼曼曼寰詈皇曼鼍曼曼皇曼曼鼍曼曼蔓曼曼曼曼皇曼! 鼍 晶体一样，当光线通过时，将产生光的双折射现象，这就是磁流体的磁致双折射效应。 但与一般晶体不同的是，磁流体的磁致双折射效应可通过改变磁流体薄膜的厚度及外 加磁场强度来进行调控，且其双折射系数要比目前已知的硝基苯高得多的多。利用磁 流体的这种特性可以制作各种光学阀门，在高速摄影、光测距、光通讯以及激光技术 等方面均有着独特的应用。 声特性 超声波在液体中传播时，会由于能量的耗散而衰减。而超声波在磁性液体中传播 时，其传播速度及衰减量与外加磁场强度有关，且在外磁场作用方向发生变化，超声 波在磁性液体中的传播显示各向异性。 热效应 磁流体的饱和磁化强度随着温度的提高而减小，直至居里点时消失。利用这一现 象，将磁性液体置于适当的温度和梯度的磁场下，磁性液体就会产生压力梯度而流动。 磁流体的密度 在载液和表面活性剂固定的情况下，磁性液体的密度主要取决于纳米级磁性额粒 的含量。它是直接影响磁性液体的磁性和粘度的重要参数。 界面现象 磁性液体的表面在外加磁场的作用下会产生变形。当外加磁场垂直于磁性液体的 表面时，磁性液体的表面出现无数的“针形磁花”。“针形磁花”的方向与磁力线的方向 相同。“针形磁花”随着磁场强度的增强而长大。当磁场力、磁性液体的表面张力和重 力平衡时，“针形磁花”就会保持，不再长大。 磁流体的流变性 在磁场存在下，磁性流体具有良好的流变学性能。在均匀横向磁场中磁性流体运 动出现紊流结构；在旋转磁场中磁性流体会出现涡流现象。 另外还有初始磁化率、表面张力、热传导数等物理特性。 ( 2 ) 磁流体的化学特性脚2 7 】 磁流体的稳定性 能在较长一段时间内保持均匀，在磁场和重力场中不会发生凝聚和成团现象。磁 流体的胶体稳定特性直接影响到它的应用。 磁性液体的抗氧化特性 磁性液体的抗氧化特性，主要是指磁性颗粒的抗氧化性，对于金属磁性液体来说 更为重要。因此金属磁性液体的磁性颗粒氧化后不但磁性能会大大下降，而且也会导 致磁性液体胶体体系的破坏。 蒸发特性 磁性液体的寿命主要取决于基液和表面分散剂的蒸发率及饱和蒸气压的大小。为 苏州科技学院硕士学佗论文 第一章绪论 了获得长寿命的磁性液体，就要选择蒸发率低、蒸气压小的基液和表面分散剂。聚苯 醚基磁性液体蒸发率低，使用时间长。 ( 3 ) 磁流体的力学特性 在磁场作用下，磁性流体被吸引到磁场方向，但磁性流体中的非磁性体反而向磁 场弱的方向移动。因此，磁性流体中的非磁性体与阿基米德浮力一样受到磁浮力，该 浮力根据磁场强度和流体的磁化的不同有很大区别。 1 4 2 磁流体的制备方法 ( 1 ) 湿式粉碎法( 球磨法) 2 8 - 3 0 3 这是最初制备磁流体的方法之一，其原理是将大的块状铁氧体经过机械粉碎得到超微 磁性粒子。这种方法是由p a p e l l 首先提出，是最早的制备磁流体的方法之一。其原理 就是将f e 3 0 4 粉末与煤油及油酸按一定比例混合在一起，在球磨机中研磨5 2 0 个星 期，以保证f e 3 0 4 颗粒达到胶体尺寸，直径为1 5 2 5 n m 之间，然后用高速离心机除去 直径大于2 5 r i m 的粗大颗粒。该方法虽然简单，但时间长，效率低，费用高，不适合 大批量的生产。后来有人选用非磁性的方铁矿为原料，研磨制成胶体溶液，然后再将 它们转变为铁磁性，这样就可以缩短约为9 5 的研磨时间。 ( 2 ) 热分解法p h 列 这种方法是制备金属粒子分散在非金属基液中形成稳定的磁流体方法之一。在载液中 加入表面活性剂和金属羰基化合物( 如n i 、c o 、f e 、f e c o 、n i f e ) 进行回流，羰 基化合物便分解生成磁性超微金属粒子，吸附表面活性剂后分散到载液中形成金属磁 流体。但该方法会产生污染环境的c o 气体，不适宜规模生产。 ( 3 ) 化学共沉淀法【3 4 j 该法是目前最常用的方法。此法对操作条件的控制要求非常苛刻，否则在制备磁 性颗粒的过程中极易发生氧化，比较难得到重复性的产品。但是该方法得以广泛应用 的优点是：可以精确地控制反应产物的化学组成；易于控制磁性颗粒的形状及尺寸； 制备过程简单，一般无需复杂的设备，成本低廉。 “) 胶溶法1 3 5 , 3 6 1 胶溶法又称为解胶法，是目前最普遍使用的方法之一，其基本原理就是将摩尔比 1 ：2 到2 ：3 的亚铁和铁盐的溶液混合，加入过量的碱性沉淀剂( 如氨水或氢氧化钠) ， 在一定的温度下快速搅拌，发生沉淀反应得到胶体尺寸的颗粒。然后，将其加入到含 有表面活性剂的载液如煤油中煮沸，f e 3 0 4 颗粒表面被表面活性剂包覆从水相中分离 出来进入油相得到煤油基磁流体。该方法是k h a l a f a l l a 于1 9 7 2 年提出的，具有制备 时间短，回收率高的特点，但在操作过程中颗粒容易发生氧化变成红色，导致所制备 的磁流体的磁性下降。 9 苏州科技学院硕士学位论文 第一苹绪论 曼i 皇曼皇曼曼曼曼皇詈曼曼鼍曼鼍曼曼曼曼曼! 曼曼曼曼皇曼曼皇曼曼量曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼量皇量量蔓喜曼曼曼皇曼皇曼皇曼量曼曼曼曼曼曼曼曼皇! 曼 ( 5 ) 等离子体法p 7 j 这种方法通常是用来制备氮化铁系的磁流体，通过等离子体激发，使氮气和铁反 应，然后可以制得氮化铁磁流体。生产效率高，缺点是制备的磁流体中的超微颗粒的 粒径分布较宽，磁流体的饱和磁化强度不高，产品的纯化较困难。 1 5 磁流体的应用 磁流体的应用基础是依据其本身的特性和流体可被磁力控制定位、定向的移动与 变形所产生的结果。由于其磁性颗粒达到纳米级，因此在各类科学研究和工程技术部 门能够产生新的变革，而且具有应用方式独特，成本低，耗能少，无污染，适用范围 广等特点，越来越受到人们的广泛关注，现就磁流体在航天、电子、机械、能源、化 工、仪表、环保、医疗等诸多领域的应用的相关报道很多。 1 5 1 机械工程领域的应用 ( 1 ) 密封【3 8 】 磁流体密封技术最早、最多和最成功的应用是真空密封和防气、防尘密封。由 于这种密封具有零泄露特性，在防止固体和液体的阻隔密封中，有极大的应用价值。 目前，磁流体密封气体，其承受压力的能力可达3 4 3 m p a ，密封的真空度可达 1 3 3 x 1 0 6 p a 。现在磁流体的密封技术已广泛地应用于许多领域：计算机磁盘存储器的 密封；x 射线管和x 射线机的旋转靶密封：单晶炉真空旋转轴的密封；在半导体工 业中各种薄膜沉积、光刻、腐蚀等装置和半导体生产中的清洁机器人的连接处的密封； 在纺织和机械加工中的隔绝密封；气体激光器、真空加热炉、电厂储能大飞轮、发酵 罐、超导电机的密封；船舶的螺旋推进器的密封；飞行时间质谱仪的密封；宇宙飞船 上的望远镜轴端处的密封以及用于人造心脏中的线性运动密封等。 磁流体的密封结构主要由永久磁铁、环形磁轭、旋转轴和工作气隙构成，密封 结构的基本形式通常分两种【3 9 】：磁性旋转轴和非磁性旋转轴。目前，工业上用于密封 液体的旋转轴密封技术主要分为两大类：第一类是固体接触式密封，包括弹性器件接 触密封( 如填料密封，橡胶o 形圈及各式油封) 和非弹性器件接触密封( 如机械密 封、固定环和浮动环密封) ，均是以固体弹性元件或耐磨元件作为工作介质，依靠动， 静元件的紧密接触达到密封目的；第二类是非接触式密封( 如间隙密封、迷宫密封、 螺旋密封、离心密封等) ，是依赖被密封流体的动压、静压或流阻等作为密封压力的。 比较而言，将磁流体转轴密封技术应用于密封液体具有如下优越性【删： 作为密封工作介质的磁流体，能够充满整个密封间隙，添平所有微小的沟槽和 凸凹不平之处，从而阻塞了一切泄露通道，使密封具有保持不变的零泄漏特性； l o 苏州科技学院硕+ 学位论文第一章绪论 1 i i 一i 一 i 一i ； i_i i 量皇曼皇曼曼量曼皇曼曼曼曼鼍曼曼曼曼曼量 与固体接触式密封相比，磁流体密封是一种液体接触密封，彻底消除了固体摩 擦所造成的密封件磨损失效、可靠寿命短、要求另外的润滑、产生的磨损颗粒并带来 的二次污染及磨损、噪音和发热等弊病，而且没有加强密封效果与提高转速、降低功 耗之间的矛盾，尤其是摩擦阻力与摩擦功耗大大降低，特别适合于高转速，低转矩的 场合，节能效果十分显著； 与非接触式密封相比，由于磁流体密封是依靠磁性力工作的，因此不存在密封 工作液的泄漏、污染和停车泄漏等问题； 与一般的非弹性件接触式密封相比，磁流体密封结构简单，加工安装方便，制 造精确度要求不高，工作性能可靠，有效寿命长，不怕转轴有偏心振动，而且几乎不 需要维护。 从密封理论上分析【4 1 1 ，根据磁流体力学，磁场中的磁性流体受到磁场力的作用， 静止磁性流体内部的压强可用公式1 1 表示： p = 【m d b + p g h + c ( 1 1 ) 式中：p 是磁性流体的密度；b 为磁感应强度；g 为重力加速度；h 为沿铅垂方向的 高度；c 为积分常数，由边界条件确定。 磁流体内部任意两点间的压强差可用公式1 2 表示： 卸= p 2 一p l = 【2 m d b + p g ( h 2 一啊) ( 1 - 2 ) 在磁流体的表面，由于介质的跃变引起表面压强差。一般地，表面压强差较小，可以 忽略不计。因此，式1 1 即可近似地认为是磁性流体静止密封压差。 在旋转轴密封中，磁性流体受到离心力的作用，其内部压强可用公式1 2 表示为： p = c ，脚+ ( ，) + p g h + c ( 1 2 ) 式中：( r ) 为转轴直径和转速有关的函数准确地推导( r ) 的表达式较为困难在分 析均匀间隙问题时，可推导得公式1 3 ： o ) ：1 2 ，i a c 2 ，2 譬+ 4 c i c 2l n ，1 ( 1 - 3 ) 式中： c 。= 击缈；o = 器缈 其中：r l 及r 2 分别为转轴内径和外径；为角速度。当磁极两侧和槽中充填非导磁 材料时，即为均匀间隙问题，相应的旋转密封压差公式为1 - 4 ： 卸= f m d b + 矽( ，2 ) 一“) + 店化_ 啊) ( 1 - 4 ) 一般地，外加磁场较强，磁流体饱和磁化，其中磁化强度基本为其饱和磁化强度m 。 苏州科技学院硕士学位论文第一章绪论 曼皇曼皇曼曼量曼舅曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼舅曼曼曼皇曼曼曼曼! 曼! 皇曼曼量曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼量曼曼曼曼曼曼鼍曼皇鼍n m,。 m m y 曼曼皇曼鼍曼鼍 由于重力相对于磁场力很小，可以忽略上面的式子近似地写为： p = m ，b + c 卸= m ，慨一蜀j p = m ，b + 矽) + c p = m ，( b ：一马) + 以) 一矽“) ( 2 ) 冷却 当磁流体注入扬声器的音圈气隙中，磁流体会对音圈的运动起一定阻尼、散热和 冷却的作用，并是使音圈自动定心，降低了由于音圈摩擦而引起的扬声器衰减，提高 装配成品率。由于磁流体的热导率比空气大6 倍，使用它能有效地解决音圈的散热冷 却问题【4 2 1 ，从而降低了因热瞬态过程而引起的失灵。音圈升温降低，能提高扬声器的 承受功率，可使它的输入功率提高约2 倍。 ( 3 ) 润滑 磁流体是一种富有生命力的新型润滑剂。这是因为磁流体中的磁性颗粒很小，只 有纳米级，比一般的金属表面的磨蚀坑还小，另外颗粒表面通常有有机分子包覆，所 以磁流体对物体的磨损极小。利用外加磁场可使磁流体保持在润滑部位，不会产生泄 漏，并可以防止外界污染。此种润滑剂可用于动压润滑的轴颈轴承，各种滑座和表面 相互接触的任何复杂结构，在磁场的作用下能够准确地充满润滑表面，用量不多而且 可靠，又可以节省泵和其它辅助设备，实现连续润滑 4 3 , 4 4 1 。 ( 4 ) 压缩机 日本熊本大学的左藤泰生教授等人设想了一种利用磁性流体而没有机械运动部 分的纯流体压缩机。该压缩机省去了机械部分，因而无振动，使用材料范围也得以扩 大，即使在严峻的条件下，也能长时间运转，而且无爆炸危险和泄漏现象的发生。 ( 5 ) 阻尼减振 磁流体是一种具有较大粘度的磁性流体，并可通过外加磁场改变其的粘度，因此 可用来实现液体阻尼。如步进电机是一种将数字电脉冲转换为精确机械位移的传动装 置，其特点就是能够快速地加速或减速，常会导致系统呈振荡状态。只要将磁流体注 入磁极间隙中，就可以明显看出磁流体的阻尼作用消除了系统的振荡和共振【4 5 1 。 另一种阻尼器的形式是在高速旋转轴的支承系统中，可以将磁流体用于挤压膜减 振系统中。这时的挤压膜不需要补充工料。如果磁场强度足够的大，则不仅磁流体的 粘性对挤压膜作出贡献，而且在强磁场梯度下磁流体的浮力也将有一定的贡献。所以 这种磁流体挤压膜减振系统比普通流体的效果好的多。 ( 6 ) 传感器 磁