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硕士论文磺酸基苯并三氮唑及其过渡金属配合物的合成、结构与表征 摘要 本课题主要研究了4 磺酸苯并三氮唑和7 甲基- 4 磺酸苯并三氮唑的合成方法，并 选用其为主要配体，1 ，1 0 菲哕啉或2 ，2 联吡啶作为辅助配体，在一定反应条件下分别与 多种过渡金属离子反应，合成十三种配位化合物。通过红外光谱、紫外、热重和x 一单 晶衍射对其结构进行表征。论文工作可以归为以下三个部分： 1 、分别以苯并三氮唑、5 甲基苯并三氮唑为原料为原料，在1 1 0 - 1 2 5 c j 1 1 热条件下， 发烟硫酸作为磺化剂和硫酸汞作为催化剂合成反应，得4 磺酸苯并三氮唑和7 甲基一4 一 磺酸苯并三氮唑。通过核磁共振、红外光谱和质谱等对其结构进行表征。 2 、分别以4 磺酸苯并三氮唑和7 甲基_ 4 磺酸苯并三氮唑为主要配体，1 ，1 0 - 菲哕啉 为辅助配体，与过渡金属离子( c 0 2 + 、c d 2 + 、m n 2 + 、n i 2 + 和z n 2 + ) ，采用溶液挥发法组装 合成了1 0 个配位化合物1 1 0 。单晶衍射结果表明：配合物l 属于三斜晶系，p 1 空间群， 晶胞参数为：a = l1 0 8 0 ( 4 ) a ，b = 1 2 1 7 7 ( 5 ) a ，c = 1 2 6 3 7 ( 5 ) a ，l x = 1 0 9 6 1 2 ( 5 ) o ，p = 9 3 7 1 3 ( 5 ) o ， 1 , = 9 4 5 2 4 ( 5 ) 。，v = 1 5 9 3 6 ( 1 0 ) a 3 ，z = 2 。 3 、以7 甲基4 磺酸苯并三氮唑为主要配体，2 ，2 联吡啶为辅助配体，分别与过渡 金属离子州i 2 + 、c 0 2 + 和z n 2 + ) ，采用溶液挥发法组装合成了3 个配位化合物1 1 1 3 。单晶 衍射结果表明：配合物1 l 属于正交晶系，p e o n 空间群，晶胞参数为：a = 3 0 1 4 2 ( 4 ) a ， b = 1 0 4 6 5 9 ( 1 6 ) a ，c = 18 4 9 7 ( 3 ) a ，v = 5 8 3 5 1 ( 1 5 ) a a ，z = 8 。 关键词：磺酸配体，苯并三氮唑衍生物，配位化合物，晶体结构 a b s t r a c t硕士论文 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , w es y n t h e s i z e dt w ol i g a n d s4 - s u l f ob e n z o t r i a z o l ea n d5 - m e t h y l - 4 一s u l f o b e n z o t r i a z o l e u s i n gt h e ma n d1 ，10 - p h e n a n t h r o l i n eo r2 , 2 b i p y r i d i n ea sm i x e dl i g a n d s ，13 c o m p l e x e sw e r es y n t h e s i z e db yr e a c t i n g 、析t l ld i f f e r e n tm e t a li o n s a n dt h ec o m p l e x e s s t r u c t u r e sw e r es t u d i e db yi r , u v v i s ，t ga n d s i n g l ec r y s t a lx - r a yd i f f r a c t i o n ，e r e t h i sp a p e r c o n s i s t so ft h ef o l l o w i n gt h r e es e c t i o n s ： 1 u s i n gb e n z o t r i a z o l ea n d5 - m e t h y lb e n z o t r i a z o l e a sr a wm a t e r i a l s ，o l e u ma s s u l f o n a t i n ga g e n t , m e r c u r ys u l f a t e 舔ac a t a l y s t ，u n d e rt h et e m p e r a t u r eo f1 10 12 5 。c ，4 - s u l f o b e n z o t r i a z o l ea n d7 - m e t h y l - 4 一s u l f ob e n z o t r i a z o l ew e r es y n t h e s i z e d t h es t r u c t u r e sw e r e c h a r a c t e r i z e db yn u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c e ，i n f r a r e ds p e c t r o s c o p ya n dm a s ss p e c t r o m e t r y 2 u n d e rs o l u t i o ns y n t h e t i cm e t h o d ，t e nc o m p l e x e s l - 1 0w e r es y n t h e s i z e db yt h e r e a c t i o n so f4 一s u l f ob e n z o t r i a z o l eo r7 - m e t h y l 4 一s u l f o b e n z o t r i a z o l e ，1 ，10 - p h e n a n t h r o l i n ea n d t r a n s i t i o n a lm e t a lc a t i o n ( c 0 2 + ，c d 2 + ，m n 2 + ，n i 2 + a n dz n 2 + ) t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo fc o m p l e x1 b e l o n g st ot r i c l i n i c ，s p a c eg r o u pp 一1w i t hu n i tc e l lp a r a m e t e r s ：a = 1 1 0 8 0 ( 4 ) a ，b = 1 2 1 7 7 ( 5 ) a ， c = 1 2 6 3 7 ( 5 ) a ，a = 1 0 9 6 1 2 ( 5 ) 。，1 3 = 9 3 7 1 3 ( 5 ) o ，r = 9 4 5 2 4 ( 5 ) o ，v = 1 5 9 3 6 ( 1 0 ) a 3 ，z = 2 3 u n d e rs o l u t i o ns y n t h e t i cm e t h o d ，t h r e ec o m p l e x e sll - 13w e r es y n t h e s i z e db yt h e r e a c t i o n so f7 - m e t h y l - 4 一s u l f o - b e n z o t r i a z o l e ，2 - ( p y r i d i n 一2 y 1 ) p y r i d i n ea n dt r a n s i t i o n a lm e t a l c a t i o n ( n i ”，c d + a n dz i l 2 + ) t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo fc o m p l e x11b e l o n g st oo r t h o r h o m b i c ， s p a c eg r o u pp c c nw i t hu n i tc e l lp a r a m e t e r s ：a = 3 0 1 4 2 ( 4 ) a ，b = 1 0 4 6 5 9 ( 1 6 ) a ，e = 1 8 4 9 7 ( 3 ) a ， v = 5 8 3 5 1 ( 15 ) a 3 ，z = 8 k e y w o r d s ：s u l f o n a t el i g a n d s ，b e n z o t r i a z o l ed e r i v a t i v e s ，o r g a n i c m e t a lc o m p l e x ，c r y s t a l s t r u c t u r e s i i 声明尸明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在本学 位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发表或公布 过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使用过的 材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均已在论文中作了明 确的说明。 研究生签名：籀奎蝎 姗年6 月多日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅或上 网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送交并授权 其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对于保密论文， 按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：鬈埤如i 。年6 月弓日 硕士论文磺酸基苯并三氮唑及其过渡金属配合物的合成、结构与表征 1 绪论 1 1 配位化合物概述 配位化学是在无机化学基础上发展起来的一门交叉学科。从1 8 9 3 年w e m e r 提出配 位理论并建立配位化学至今1 0 0 多年来，配位化学以惊人的速度得到了迅猛发展，一直 处于无机化学研究的主流。它不仅与化学的其他分支如有机化学、物理化学和分析化学 等相互交叉、综合，而且不断向其他学科如物理学、材料科学及生命科学等学科延伸和 渗透，形成了许多富有生命力的、崭新的边缘学科领域捌。 配位化学的研究对象为配位化合物( c o o r d i n a t i o nc o m p o u n d ，简称配合物) 。配合物是 由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子( 称为配体) 和具有接受 孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子( 统称为中心原子) 按一定的组成和空间 构型所形成的化合物【3 j 。 现在的配位化学不仅与各学科互相关联与渗透。近年来配位化学还不断向更为复杂 的层次发展，研究对象包括许多金属有机配合物、混配合物、大环配合物、多核配合物 和各种层状、笼状和夹心等罕见构型的配合物。配位化学的研究还包括许多具有特殊结 构和特殊功能的配合物，如微型和巨型原子簇、小分子配体配合物、混合价态化合物和 非常氧化态配合物等1 4 】。随着高新技术的飞速发展，具有特殊化学、物理和生物化学功 能的配合物得到了蓬勃发展【5 】。特别是结合到材料科学和生命科学，配位化学在信息材 料、生物技术、光电技术、激光能源等方面得到广泛应用【6 ，7 j 。 随着对配位化合物晶体材料的设计合成、结构和性能研究越来越多，使配位化合物 已经成为越来越活跃的研究领域之一，它涉及了有机化学、无机化学、生物化学、材料 化学、配位化学、物理化学、晶体工程学和拓扑学等多个学科领域【8 。16 。近年来关于配 位化合物的研究论文也越来越多，并且有很多综述对其进行了系统性总结i l m 5 。 1 2 配位化合物的分类 1 2 1 按配位化合物的骨架结构分类 配位化合物由于其丰富迷人的网络拓扑结构是它成为当前配位化学的研究热点之 一。有机配体和金属离子通过配位键形成的具有无限连续或离散结构的配合物统称为金 属有机配合物。其中具有离散结构的配合物叫零维( o d ) 配合物，而具有无限连续结构金 属有机配合物叫配位聚合物。配位化合物的综述已有很多1 2 6 瑚】，r o b s o n 教授在1 9 9 8 年 的综述中把这类材料按照骨架结构可分为如下三大类： l 绪论 硕士论文 一维( 1d ) 链状结构【2 9 - 3 3 】包括：- i 渊( 1 i n e a rc h a i n ) 、z 字形链( z i g z a gc h a i n ) 、梯型 ( 1 a d d e rc h a i n ) 和螺旋链( h e l i xc h a i n ) 等。图1 1 列举了一些已经被报道的一维链状拓扑结 构。 ( a ) l i n e a rc h a i n ( b ) z i g z a gc h a i n( c ) l a d d e rc h a i n( b ) h e l i xc h a i n 图1 i 一维( 1 d ) 链状结构拓扑图 f i g1 1 卜dc h a i nt o p o l o g i c a ls t r u c t u r e 二维( 2 d ) 层状结构3 4 。刀包括：方格型( s q u a r e ) 、菱型( r h o m b i c ) 、砖j 啬型_ j ( b r i c k ) 、蜂窝 型( h o n e y c o m b ) 和鲱骨型( h e r r i n g b o n e ) 等。图1 2 列举了一些已经被报道的二维层状拓扑 结构。 2 i i i i 口 ( a ) s q u a r eg r i d c o ) r h o m b i cg r i d l i i i i ( c ) b r i c kw a l l ( e ) h e r r i n g b o n eg r i d 图1 2 二维( 2 d ) 层状结构拓扑图 f i g1 22 - dl a y e r e dt o p o l o g i c a ls h u c t u r e i 硕士论文磺酸基苯并三氮唑及其过渡金属配合物的合成、结构与表征 三维( 3 d ) 网状结构包括：金刚石结构( d i a m o n dn e t ) 、八面体( o c t a h e d r a l ) 和类八面体 结构等。图1 3 列举了一些已经被报道的部分三维网络拓扑结构。 ( a ) d i a m o n dn e t ( b ) o c t a h e d r a ln e t 图1 3 三维( 3 d ) 网络结构拓扑图 f i g1 33 一dn e t w o r kt o p o l o g i c a ls t r u c t u r e 1 2 2 按有机配体的类别分类 配位化合物按骨架结构的分类方法在空间结构分类清晰可辨，同时配体的种类在配 位化合物的合成过程中也起着重要的作用。配体的不同种不仅影响到配位化合物的合成 及空间构型，还影响到配合物的相关物理化学性质等。因此按配体种类不同可以分为以 下几类：羧酸类、含氮类和磺酸类等。 1 2 2 1 羧酸类配体 羧酸配体中的氧可以参加配位，起着桥联金属与配体的作用。由于羧酸带负电荷， 并且两个氧原子可与金属配位，所以其配位形式十分灵活。羧酸配合物的结构丰富多彩， 且配合物比较稳定，因此其具有广泛的用途并在配位化学中一直占有重要的地位。如邻 苯二甲酸【3 8 1 、对苯二甲酸【3 9 4 0 】以及间苯三甲酸【4 1 4 3 1 等配体都已经制备出了大量结构新 颖、功能独特的羧酸类化合物。羧酸配体常见的配位模式如图1 4 所示。 1 绪论 硕士论文 m o m 0 0lll 。 众p 文 图1 4 羧酸基配位模式 f i giac o o r d i n a t i o nm o d e so fc a r b o x y l i ca c i dg r o u p 1 2 2 2 含氮类配体 含氮类配体种类繁多，氮原子对金属离子具有较强的配位能力，可以生成种类各异、 结构新颖的配位化合物。因而含氮配体被广泛地用于金属配合物的合成和研究。按配体 在配合物中的作用可简单分为两类：螯合类含氮配体和桥联类含氮配体。 ( 1 ) 螯合类含氮配体 螯合类含氮配体以其稳定的螯合配位模式得到了广泛的关注，常见的螯合类含氮配 体的配体有2 ，2 联吡啶、邻菲哕啉和吡啶吡唑等，如图1 5 所示 h 2 2 - b p y 飞 d p q h t pd p p 图1 5 常见的含氮螯合配体 f i g1 5c o m m o nn i t r o g e nc h e l a t i n gl i g a n d s 张全争和卢灿忠等人以l ，1 0 p h e n 和h 2 m 0 0 4 为有机配体，采用水热法与c u c n 2 h 2 0 反应合成新型的金属配合物 c u 2 ( p h e n ) 4 ( p c l ) 】 p m o l 2 0 4 , 9 】h 2 0 t 删( 图1 6 ) ；陈小明组对 2 ，2 联吡啶类螯合配体配合物做了系统论述【4 5 】，并得到了一些有规律性的结论，为螯合 4 亍金 亍、 轴子僵亍令m鼍上 印n 硕j 。论文磷酸基荦并= 氮唑& j 过谴金属配台物的成、镕构与表征 配体的利用和设计合成提供了一定的理论指导( 图l7 ) ：南开大学的h 显和课题组，以 吡啶吡唑为螯合配体，合成了一系列镉苯二羧酸配合物，并系统研究了不同溶剂分子 对化合物荧光性质的影响。 图1 6 【c u 2 ( p h e n h ( p - c 1 ) p m o oo 】h 2 0 结构单元 f i g l6s t r u c t u r eo f 【c u z o h e n ) 4 ( p a 2 1 ) p m 0 1 2 0 4 0 h 2 0 客号签 争辫 园 闰17p h e n 配体的1 d 配位化台物的菩种模式 f i 9 17s t r u c t u r a l m o t i f s o f l - dp o l y m e r s a s s e m b l e d i n t h ep r e s e n c e o f p h e n l i g a n d s ( 2 1 桥联类含氮配体 常见的桥联类古氮配体有4 , 4 i 鹾吡啶、1 ，2 - 双( 4 - 毗啶基) 乙烯和1 ，2 - 双( 4 一吡啶基) 乙 烷等。由于其桥联的配位结构特征，具有多个配位点，容易形成加堆积作用，因此能 构筑出新奇的多维网络结构。常见的桥联类含氯配体如图1 8 所示。 顷论女 g v o “入g 1 0 p p m ，不需考虑。因 5 此，6 为7 9 8 是5 位氢，7 7 5 是6 位氢，7 4 3 是7 位氢。 2 4 27 c h 3 4 s 0 3 h b t a 的表征 ( 1 ) 液相图 7 2 幻 nznz 2 磺酸基苯并三氮唑的合成与表征硕士论文 t i m ei m i n 1 图2 1 07 - c h 3 - 4 s 0 3 h b t a 液相色谱图 f i g2 10l i q u i dc h r o m a t o g r a mo f7 - m e t h y l 1h - b e n z o t r i a z o l e - 4 - s u l f o n i ca c i d 以甲醇为溶剂将适量的样品溶解，以甲醇与水为流动相，其比例为8 2 ，流速为 1 0 m l m i n ，经h y p e ro d s 2c 18 柱( 2 5 0 m m ) ( 4 6 m m ) ，分离后进入d a d 检测器进行检测。 得到7 - c h 3 - 4 s 0 3 h b t a 的液相如图2 1 0 所示，保留时间为2 3 4 3 m i n ，出峰面积最大为 总量的9 7 8 9 。 ( 2 ) 红外谱图 以k b r 压片，采用i r 仪器在4 0 0 0 4 0 0 c m 1 的波数范围内上扫描测定透光率，得到 7 - c h 3 - 4 s 0 3 h b t a 的红外光谱如图2 1 1 所示。所示其红外特征与4 - s 0 3 h b t a 类似。 2 4 4 0 0 03 5 0 03 0 0 02 5 0 0 2 0 0 0 1 5 0 01 0 0 05 0 0 o c m 。1 图2 117 - c h 3 - 4 s 0 3 h b t a 红外图 f i g2 11i ro f7 - m e t h y l - ih - b e n z o t r i a z o l e - 4 - c a r b o x y l i ca c i d 在7 - c h 3 - 4 s 0 3 h b t a 的取中，3 4 1 9 c m 。1 为化合物的v n h 峰；3 0 8 8 c m 1 和3 0 4 1 c m 。1 川 叭 捌 别 州 叠 0 0 0 0 o 0 0 7 6 5 4 3 2 小 j 小、i 硕士论文磺酸基苯并三氮唑及其过渡金属配合物的合成、结构与表征 为苯环v = c h 峰，由于被其它的宽峰淹没只露出顶峰；2 5 0 0 - - 3 0 0 0 c m q 为v o h 吸收带，由 于氢键的缔合作用，使羟基的伸缩峰变宽宽；1 7 0 0 - - 一2 0 0 0 c m d 为苯环泛频峰；1 6 2 6 c m 以 为苯环骨架v c = c 峰，由于受到整个结构体系的影响，使其的峰强度增强；1 4 5 0 c m 。1 和 1 3 8 5 c m 1 分别是6 a s ( c h ) 和6 s ( c h ) 峰；1 2 8 4 c m 1 ，1 2 4 0 c m l 和1 1 8 0 c m l 是s 0 3 h 基团的一组 多重吸收峰；1 0 4 0 c m d 为磺酸基的v s = o 峰；9 8 6 c m ，9 4 9 c m ，9 0 8 c m l ，7 1 0 c m ，6 6 0 c m 。1 等分别是其它各个官能团的的相关吸收峰。 ( 3 ) 质谱图 7 c h 3 - 4 s o s h b t a 的质谱图如图2 1 2 所示，图2 1 2 ( a ) 为产物一级扫描，附图2 1 2 ( b ) 是对分子离子峰进行二级扫描图。 。南萼掣k 牟孙罂鼎叼鞴书群飘 4 06 01 0 0t 2 31 4 01 6 0l g o2 0 02 2 0 m ，z 图2 12 ( b ) 7 - c h 3 - 4 一s 0 3 h b t a 质谱图 f i g2 12 ( b ) m so f7 一m e t h y l - 1h - b e n z o t r i a z o l e - 4 - s u l f o n i ca c i d o嚣h_葛hjo、o-矗一翌 。馨#翟量警焉冒篮 2 磺酸基苯并三氮唑的合成与表征硕士论文 根据图2 1 2 ( a ) 可知，该物质的分子离子峰( m h ) 的m z 为2 1 1 9 4 ，2 1 2 9 4 为离子峰， 化合物的分子量为2 1 2 9 4 9 t o o l ，与理论分子量2 1 3 2 4 9 t o o l 相符，可推测产物是 7 - c h 3 4 - s 0 3 h b t a 的一元磺化产物；根据图2 1 2 ( b ) 口- - j 知，碎片离子峰的m z 为1 0 4 0 7 ， 8 0 0 l ，因此可以推断其碎片断裂途径如下图所示。 + m e2 1 3 m e2 1 2 m e8 0 m e1 3 2m e1 0 4 ( 4 ) 核磁图 核磁共振波谱( n m r ) 是有机化合物结构分析的重要方法。以氘代水( d 2 0 ) 为溶剂， 对产物( 7 一c h 3 4 - s 0 3 h b t a ) 进行1 h 一核磁共振表征得到如图2 1 3 所示。 ；萋： 圄 ，；? ： i 誊l ，：j 一- j 一十“t 。”一r “l t ，c a 备 ；： 图2 137 - c h 3 - 4 s 0 3 h b t a 核磁共振图 f i g2 13n m ro f7 一m e t h y l ih b e n z o t r i a z o l e - 4 - s u l f o n i ca c i d 由图可见，6 为6 8 之间核磁图有两组峰，均含1 个氢， 且均分裂为二重峰，说明苯环上存在两个紧密相邻氢，6 为 7 5 0 是5 位氢，6 为6 9 7 是6 位氢；在2 3 1 处有单峰，含3 h 3 c 个氢，故为甲基氢；l 位氢的化学位移6 1 0 p p m 不需考虑。 2 4 3 第二配体表征 ( 1 ) 1 ，1 0 菲哕啉红外谱图 2 6 1 2 5 3 o a h l；，謦嚣f?； 嚣”、 善嚣一h、 积p，。 、， m 譬 硕士论文磺酸基苯并三氮唑及其过渡金属配合物的合成、结构与表征 通过化合物基团在红外区特征吸收进行初步定性鉴别，以k b r 压片，采用取仪器 在4 0 0 0 - 4 0 0 e m d 的波数范围内上扫描测定透光率。 4 0 0 03 5 0 03 0 0 02 5 0 02 0 0 015 0 010 0 05 0 0 o c m 。1 图2 1 41 。1 0 一菲哕啉红外图 f i g u r e2 14i ro fo f 1 10 - p h e n a n t h r o l i n e 在1 ，1 0 菲哕啉的瓜( 图2 1 4 ) q b ，特征峰有1 6 4 7 c m 1 、1 5 0 6 c m 1 和1 4 2 1 c m l 为苯环 骨架v c 峰；1 5 8 7 c m 。1 处为v c = n 峰；8 5 4 c m 。1 和7 3 9 c m 1 处为c h 剪式振动峰。 ( 2 ) 2 ，2 - 联毗啶红外谱图 7 0 6 0 5 0 零4 0 一3 0 2 0 1 0 0 4 0 0 03 5 0 03 0 0 02 5 0 02 0 0 0l5 0 0l0 0 05 0 0 o c m 1 图2 1 52 , 2 联吡啶红外图 f i g2 15i ro f2 - ( p y r i d i n - 2 - y 1 ) p y r i d i n e 在2 ，2 联吡啶的i r ( 图2 1 5 ) d p ，1 5 8 0 c m 、1 5 5 8 c m 、1 4 5 2 c m 1 和1 4 1 6 c m l 为吡啶 环的骨架振动特征峰，7 5 8 c m 1 处为6 。( c h ) 峰。 2 7 0 0 0 0 0 0 0 6 5 4零商 2 ， 3 金属配合物的合成硕士论文 3 金属配合物的合成 金属配合物是由金属离子和有机配体通过配位键形成的具有离散结构或无限连续 结构的配合物的统称。含氮、氧的多齿配体一般都具有较强的配位能力，可以和金属离 子配位形成配合物，所得配合物往往具有复杂、多样、新颖的结构。通过探索和利用诸 多因素对配合物结构的影响，来构造各种新型结构的配合物。通过总结其合成规律，从 而为设计和合成具有特定结构和性能的配合物提供理论依据，对配位化学和材料化学的 发展具有极其重要的意义。 本论文选用4 - s 0 3 h b t a 和7 - c h 3 4 s 0 3 h b t a 为主配体，含氮螯合配体( 邻菲哕 啉和2 ，27 一联吡啶) 作为桥联辅助配体，与多种过渡金属离子( c 0 2 + 、c d 2 + 、m n 2 + 、n i 2 + 和 z 1 1 2 十) 反应来构筑多个配位化合物。 3 1 实验试剂与仪器 ( 1 ) 实验试剂( 表3 1 ) 表3 1 合成金属配合物所需试剂 t a b3 1r e a g e n t sr e q u i r e df o rs y n t h e s i so fm e t a l c o o r d i n a t i o nc o m p o u n d ( 2 ) 实验仪器( 表3 2 ) 硕士论文磺酸基苯并三氮唑及其过渡金属配合物的合成、结构与表征 表3 2 合成金属配合物类配体所需仪器 t a b3 2i n s t r u m e n t sr e q u i r e df o rs y n t h e s i so fm e t a l c o o r d i n a t i o nc o m p o u n d 名称型号厂家 3 2 4 - s 0 3 h b t a 金属配合物的合成 ( 1 ) 4 s 0 3 h b t a 、c o c l 2 与1 ，1 0 菲哕啉的配合物1 称取0 0 5 m m o l4 - s 0 3 h b t a ( 0 0 1 0 0 9 ) 和0 0 2 5 m m o lc o c h 6 h 2 0 ( 0 0 0 5 9 9 ) ，置于5 0 m l 的小烧杯中，加入1 0 m l 蒸馏水溶解并搅拌5 m i n 。用l m o l l 以的氢氧化钾调节p h = 7 5 ， 然后加入0 0 5 m m o l1 ，1 0 菲哕啉( 0 0 0 9 9 9 ) 的1 0 m l 乙醇溶液，继续搅拌1 0 m i n ，过滤得深 黄色澄清溶液。用塑料薄膜封口，并用针扎一些小孔，室温下静置自然挥发。4 d 后得大 量深黄色块状晶体生成，过滤，用乙醇洗涤，真空干燥，产率约为4 5 ( 以4 s 0 3 h b t a 计算) 。 ( 2 ) 4 - s 0 3 h b t a 、c d ( n 0 3 ) 2 与1 ，l0 菲哕啉的配合物2 称取0 10 m m o l4 - s 0 3 h b t a ( 0 0 19 9 9 ) 和0 0 5 m m o lc c l ( n 0 3 ) 2 h 2 0 ( 0 015 4 9 ) ，置于 5 0 m l 的小烧杯中，加入1 0 m l 蒸馏水溶解并搅拌5 m i n 。用l m o l l 一的氢氧化钾调p h = 7 0 ， 然后加入0 1 0 m m o ll ，1 0 菲哕啉( 0 0 1 9 8 9 ) 的1 0 m l 乙醇溶液，继续搅拌1 0 m i n ，过滤得无 色澄清溶液。用塑料薄膜封口，并用针扎一些小孔，室温下静置自然挥发。1 0 d 后得大 量无色菱状晶体生成，过滤，用乙醇洗涤，真空干燥，产率约为2 7 。 ( 3 ) 4 - s 0 3 h b t a 、m n c l 2 与1 ，1 0 一菲哕啉的配合物3 称取0 0 5 m m o l4 - s 0 3 h b t a ( 0 010 0 9 ) 和0 0 2 5 m m o lm n c l 2 4 h 2 0 ( 0 0 0 4 9 9 ) ，置于 5 0 m l 的小烧杯中，加入1 0 m l 蒸馏水溶解并搅拌5 m i n 。用1 t o o l l 1 的氢氧化钾调p h = 7 5 ， 然后加入0 0 5 m m o l1 ，1 0 菲哕啉( 0 0 0 9 9 9 ) 的1 0 m l 乙醇溶液，继续搅拌1 0 m i n ，过滤得淡 黄绿澄清溶液。用塑料薄膜封口，并用针扎一些小孔，室温下静置自然挥发。5 d 后得大 量淡黄绿色块状晶体生成，过滤，用乙醇洗涤，真空干燥，产率约为3 8 。 ( 4 ) 4 - s 0 3 h b t a 、n i c l 2 与1 ，1 0 菲哕啉的配合物4 2 9 3 金属配合物的合成 硕士论文 称取0 0 5 m m o l4 - s 0 3 h - b t a ( 0 010 0 9 ) 和0 0 2 5 m m o ln i c l 2 6 h 2 0 ( 0 0 0 5 9 9 ) ，置于5 0 m l 的小烧杯中，加入1 0 m l 蒸馏水溶解并搅拌5 m i n 。用l m o l l 。1 的氢氧化钾调p h = 6 0 ， 然后加入0 0 5 m m o l1 ，1 0 菲哕啉( o 0 0 9 9 9 ) 的1 0 m l 乙醇溶液，继续搅拌1 0 m i n ，过滤得淡 紫色澄清溶液。用塑料薄膜封口，并用针扎一些小孔，室温下静置自然挥发。6 d 后得大 量淡紫色块状晶体生成，过滤，用乙醇洗涤，真空干燥，产率约为2 3 。 ( 5 ) 4 s 0 3 h b t a 、z n s 0 4 与1 ，1 0 菲哕啉的配合物5 称取0 0 5 m m o l4 - s 0 3 h - b t a ( 0 olo o g ) 和0 0 2 5 m m o lz n s 0 4 7 h 2 0 ( 0 0 0 71g ) ，置于 5 0 m l 的小烧杯中，加入10 m l 蒸馏水溶解并搅拌5 m i n 。用l m o l l q 的氢氧化钾调p h - - 6 5 ， 然后加入0 0 5 m m o l1 ，1 0 一菲哕啉( 0 0 0 9 9 9 ) 的1 0 m l 乙醇溶液，继续搅拌1 0 m i n ，过滤得无 色澄清溶液。用塑料薄膜封口，并用针扎一些小孔，室温下静置自然挥发。6 d 后得大量 无色块状晶体生成，过滤，用乙醇洗涤，真空干燥，产率约为3 1 。 3 3 7 - c h 3 4 s 0 3 h b t a 金属配合物的合成 3 3 1 7 - c i - 1 3 4 s 0 3 h b t a 与l ，1 0 菲哆啉金属配合物的合成 ( 1 ) 7 - c n r 4 一s 0 3 h b t a 、c o c l 2 与1 ，1 0 菲哕啉的配合物6 称取0 0 5 r e t o o l7 一c h 3 - 4 一s 0 3 h b t a ( 0 0 10 7 9 ) 和o 0 2 5 m m o lc o c l 2 6 h 2 0 ( 0 0 0 5 9 9 ) ，置 于5 0 m l 的小烧杯中，加入1 0 m l 蒸馏水溶解并搅拌5 m i n 。用1 t o o l - l d 的氢氧化钾调 p h = 7 0 ，然后加入0 0 5 m m o l1 ，1 0 菲哕啉( o 0 0 9 9 9 ) 的1 5 m l 乙醇溶液，继续搅拌1 0 m i n ， 过滤得深黄色澄清溶液。用塑料薄膜封口，并用针扎一些小孔，室温下静置自然挥发。 7 d 后得大量深黄色块状晶体生成，过滤，用乙醇洗涤，真空干燥，产率约为4 6 ( 以 7 - c h 3 - 4 一s 0 3 h - b t a 计算) 。 ( 2 ) 7 - c h 3 4 一s o a h b t a 、c d ( n 0 3 ) 2 与1 ，l o 菲哕啉的配合物7 称取o 10 r e t o o l7 一c h a - 4 一s 0 3 h b t a ( 0 0 213g ) 和0 0 5 r e t o o lc d ( n 0 3 ) 2 。h 2 0 ( 0 01s 4 9 ) ， 置于5 0 m l 的小烧杯中，加入1 0 m l 蒸馏水溶解并搅拌5 m i n 。用1 m o l l 。1 的氢氧化钾调 p h = 7 0 ，然后加入0 1 0 m m o l1 ，1 0 菲哕啉( o 0 1 9 8 9 ) 的2 0 m l 乙醇溶液，继续搅拌1 0 m i n ， 过滤得无色澄清溶液。用塑料薄膜封口，并用针扎一些小孔，室温下静置自然挥发。6 d 后得大量无色柱状晶体生成，过滤，用乙醇洗涤，真空干燥，产率约为1 9 。 ( 3 ) 7 - c h 3 4 s 0 3 h b t a 、m n c l 2 与1 ，1 0 菲哕啉的配合物8 称取0 0 5 m m o l7 一c h 3 _ 4 一s 0 3 h b t a ( 0 0 1 0 7 9 ) 和0 0 2 5 m m o lm n c l 2 4 h 2 0 ( 0 0 0 4 9 9 ) ，置 于5 0 m l 的小烧杯中，加入1 0 m l 蒸馏水溶解并搅拌5 m i n 。用l m o l l 以的氢氧化钾调 p h = 6 5 ，然后加入0 0 5 m m o ll ，1 0 菲哕啉( 0 0 0 9 9 9 ) 的1 0 m l 乙醇溶液，继续搅拌1 0 r a i n ， 过滤得淡黄绿色澄清溶液。用塑料薄膜封口，并用针扎一些小孔，室温下静置自然挥发。 4 d 后得大量淡黄绿色块状晶体生成，过滤，用乙醇洗涤，真空干燥，产率约为3 3 。 硕士论文 磺酸基苯并三氮唑及其过渡金属配合物的合成、结构与表征 ( 4 ) 7 - c h 3 - 4 s 0 3 h b t a 、n i c l 2 与1 ，l o 一菲哕啉的配合物9 称取o 1 0 m m o l7 一c h 3 4 s 0 3 h b t a ( 0 0 2 1 3 9 ) 和0 0 5 m m o ln i c l 2 。6 h 2 0 ( 0 0 11 9 9 ) ，置于 5 0 m l 的小烧杯中，加入1 0 m l 蒸馏水溶解并搅拌5 m i n 。用1 m o l l 1 的氢氧化钾调p h = 6 0 ， 然后加入0 1 0 m m o ll ，1 0 菲哕啉( o 0 1 9 8 9 ) 的1 0 m l 乙醇溶液，继续搅拌1 0 m i n ，过滤得淡 紫色澄清溶液。用塑料薄膜封口，并用针扎一些小孔，室温下静置自然挥发。6 d 后得大 量淡紫色块状晶体生成，过滤，用乙醇洗涤，真空干燥，产率约为2 5 。 ( 5 ) 7 - c h 3 - 4 s o a h b t a 、z n n 0 3 与1 ，1 0 菲哕啉的配合物1 0 称取o 1 0 m m o l7 一c h 3 4 s 0 3 h b t a ( 0 0 2 1 3 9 ) 和0 0 5 m m o lz n n 0 3 h 2 0 ( 0 0 1 4 9 9 ) ，置 于5 0 m l 的小烧杯中，加入1 0 m l 蒸馏水溶解并搅拌5 m i n 。用1 m o l l 1 的氢氧化钾调 p h = 7 0 ，然后加入0 1 0 r e t o o l1 ，1 0 菲哕啉( 0 0 1 9 8 9 ) 的1 0 m l 乙醇溶液，继续搅拌1 0 m i n ， 过滤得无色澄清溶液。用塑料薄膜封口，并用针扎一些小孔，室温下静置自然挥发。7 d 后得大量无色块状晶体生成，过滤，用乙醇洗涤，真空干燥，产率约为2 4 。 3 3 2 7 - c h 3 4 s 0 3 h b t a 与2 2 联吡啶金属配合物的合成 ( 1 ) 7 c h 3 _ 4 s 0 3 h b t a 、n i c l 2 与2 ，2 - 联吡啶的配合物1 1 称取o 10 r e t o o l7 一c h 3 4 s 0 3 h b t a ( 0 0 2 13 9 ) 和0 0 5 m m o ln i c l 2 6 h 2 0 ( 0 0 119 9 ) ，置于 5 0 m l 的小烧杯中，加入1 5 m l 蒸馏水溶解并搅拌5 m i n 。用l m o l l 以的氢氧化钾调p h = 7 0 ， 然后加入0 1 0 m m o l2 ，2 联吡啶( o 0 1 5 6 9 ) 的5 m l 乙醇溶液，继续搅拌1 0 m i n ，过滤得淡 褐色澄清溶液。用塑料薄膜封口，并用针扎一些小孔，室温下静置自然挥发。1 0 d 后得 大量褐色片状晶体生成，过滤，用乙醇洗涤，真空干燥，产率约为4 0 ( 以 7 一c h 3 - 4 s o a h - b t a 计算) 。 ( 2 ) 7 - c h 3 - 4 s o a h b t a 、c o c l 2 与2 ，2 联吡啶的配合物1 2 称取o 1 0 m m o l7 - c h 3 4 - s o a h b t a ( 0 0 2 1 3 9 ) 和0 0 5 m m o lc o c l 2 6 h 2 0 ( 0 0 11 9 9 ) ，置 于5 0 m l 的小烧杯中，加入1 0 m l 蒸馏水溶解并搅拌5 m i n 。用1 m o l l d 的氢氧化钾调 p h = 7 5 ，然后加入0 1 0 r e t o o l2 ，2 联吡啶( 0 0 1 5 6 9 ) 的5 m l 乙醇溶液，继续搅拌1 0 r a i n ， 过滤得淡黄色澄清溶液。用塑料薄膜封口，并用针扎一些小孔，室温下静置自然挥发。 3 0 d 后得大量黄色片状晶体生成，过滤，用乙醇洗涤，真空干燥，产率约为3 2 。 ( 3 ) 7 - c h 3 - 4 s 0 3 h b t a 、z n _ n 0 3 与2 ，2 联吡啶的配合物13 称取0 0 5 m m o l7 c h 3 - 4 一s 0 3 h b t a ( 0 0 10 7 9 ) 和0 0 2 5 m m o lz n n 0 3 h 2 0 ( 0 0 0 7 4 9 ) ，置 于5 0 m l 的小烧杯中，加入1 0 m l 蒸馏水溶解并搅拌5 r a i n 。用1 m o l l 。的氢氧化钾调 p h = 6 5 ，然后加入0 0 5 m m o l2 , 2 联吡啶( o 0 0 7 8 9 ) 的5 m l 乙醇溶液，继续搅拌1 0 r a i n ， 过滤得无色澄清溶液。用塑料薄膜封口，并用针扎一些小孔，室温下静置自然挥发。1 0 d 后得大量无色块状晶体生成，过滤，用乙醇洗涤，真空干燥，产率约为3 0 。 4 金属配合物的结构与表征 硕士论文 4 金属配合物的结构与表征 4 1 晶体结构 4 1 1 配合物1 晶体的x 射线衍射数据采用b r u c k e rs m a r