（环境工程专业论文）云母珠光颜料工业废水处理方法及机理研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 捅要 云母珠光颜料工业废水是一种含偶氮染料废水，其废水成分复杂，c o d e 。 浓度、色度、含盐量和酸碱度高；b o d j c o d c ，值低，一般在0 2 o ，4 ；可生化 性较差。目前，我国云母珠光颜料工业废水基本未经处理直接排放，对环境造 成极大危害。 研究以高岭石为基体，溶胶凝胶法制备出纳米t i c 艚物复合光催化材料， 对含偶氮染料云母珠光颜料工业废水进行光催化降解，寻求光催化降解偶氮染 料的工艺及条件。研究利用分光光度计、x r d 、琅、r a m a n 、t e m 、a f m 等测 试手段对实验结果进行表征分析。 紫外光下，t i c 2 矿物复合光催化材料对偶氮染料催化降解实验结果表明， 偶氮废水初始浓度为4 0 m g l ，催化剂投加量取l g 5 0 m l 废水，废水初始p h 值为 4 ，降解4 h 后脱色率达到9 9 2 。添加适量氧化助剂可加快反应速度。催化剂还 可回收利用，重复使用6 次后脱色率达9 2 8 。 自然光下，t i 0 2 ，矿物复合光催化材料在酸性条件下对偶氮染料也有较理想 的降解脱色效果，降解6 h 脱色率达9 4 。 二氧化钛光催化降解偶氮染料的反应历程是：偶氮结构首先被氧化形成了 一种新的结构，然后萘环结构被氧化生成一些含取代基苯环结构的小分子物质， 小分子物质进一步催化矿化成为无色无害的无机物。由于相关条件有限，目前 还缺乏有效的测试手段来表征降解生成的中间产物。 为了与光催化结果相比较。本研究还用焙烧石灰石、累托石吸附的方法和 化学氧化法来处理含偶氮染料云母珠光颜料工业废水。累托石( 7 私m 脚佃) 4 0 0 下焙烧3 h ，吸附偶氮废水3 0 r a i n 后脱色率达8 0 1 7 。焙烧石灰石( 一1 0 0 # m ) 3 5 0 下焙烧3 h ，吸附偶氮废水1 5 m i n 后脱色率达9 6 9 8 。f e n t o n 法处理偶氮 废水时，f e s 0 40 7 m l ，h 2 0 z1 6 m l ，p n 为4 ，反应4 0 m i n 后脱色率达9 0 。 研究认为，纳米 r i o 卿。物复合光催化材料，对含偶氮染料云母珠光颜料工 业废水的光催化效果最好。矿物复合材料光催化方法是一种高效、节能、易反 复利用、无二次污染的降解方法，是一种生态型环境处理新技术。本研究为该 技术实用化提供了理论和应用依据。 比较而言，同样条件下，焙烧石灰石吸附效果优于累托石。但吸附法无论 脱色指标高低都只是相转变丽已，还需再处理。 关键词；t i 0 2 矿物复合光催化材料，光催化降解，偶氮染料废水，吸附 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t i n d u s t r i a lw a s t e w a t e ro fp e a r lp i g m e n to fm i c a ，w h i c hh a sc o m p l e xc o m p o s i t i o n ， h i g hc o n c e n t r a t i o no fc o d e r , c h r o m a s a l i n i t y ，a c i d i t ya n db a s i c i t y ，i sh a r dt o b i o d e g r a d e d a tp r e s e n t ，i n d u s t r i a lw a s t e w a t e ro fp e a r lp i g m e n to fm i c ai no u r c o u n t r yw a sd i s c h a r g e dd i r e c t l y w i t h o u ta n yt r e a t m e n t ，s oi tc a u s e d g r e a t e n v i r o n m e n t a ld i s r u p t i o n i nt h i s t h e s i s ，m i n e r a lk a o l i n i t ew a su s e da s s u b s t r a t et o p r e p a r el l a n o t i 0 2 m i n e r a lc o m p o u n dp h o t o c a t a l y s tb ys o l g e lm e t h o d ，w a s t e w a t e ro fa z od y ew a s p h o t o d e g r a d e db yt h ep h o t o c a t a l y s tt i 0 2a n dt h eo p t i m a lt e c h n i q u ec o n d i t i o nw a s o b t a i n e d e x p e r i m e n t a lr e s u l t sw e r ec h a r a c t e r i z e da n da n a l y z e db ys o m em o d e m m e a s u r e m e n t s ，s u c ha su v - v i s ，x r d ，i r ，r a m a n ，t e m ，a f me ta 1 u n d e ru vi r r a d i a t i o n p h o t o c a t a l y t i cr e s u l t so fa z od y eb yt i 0 2 m i n e r a i c o m p o u n dp h o t o c a t a l y s ts h o w e dt h a tw h e ni n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fa z od y ew a s 4 0 m 班，d o s a g eo fc a t a l y s tw a si g 5 0 m l ，s o l u t i o np h w a s4 d e c o l o r i z a t i o nr a t ea f t e r 4 hc o u l dg e tt o9 9 2 a d d i t i o no fo x i d a n tc o u l da c c e l e r u t et h er e a c t i o nr a t e t h e p h o t o c a t a l y s tc o u l db er e c y c l e ds e v e r a lt i m e sa n dr e m o v a ir a t ec o u l dg e tt o9 2 8 a f t e rr e u s e d6t i m e s n e v e r t h e l e s s ，u n d e rs o l a ri r r a d i a t i o n ，r e m o v a lr a t eo fa z od y eb yt i o z m i n e r a l c o m p o u n dp h o t o c a t a l y s tc o u l dg e tt o9 4 t h ed e g r a d a t i o nc o u r s eo f a z o d y eb yt i 0 2w a s t h a t ：t h es t r u c t u r eo f a z od y ew a s r e d u c e dt oan e ws t r u c t u r ef i r s t ，t h e nn a p h t h a l e n ew a so x i d i z e dt os m a l lm o l e c u l a r m a t t e r s ，w h i c hw a sn e x tm i n e r a l i z e dt oh a r m l e s si n o r g a n i cm a t t e r s b u ti n t e r m e d i a t e a n a l y s i sn e e d sf u r t h e rr e s e a r c hb e c a u s eo fl i m i t e dm e a s u r e m e n ti n s t r u m e n t sa t p r e s e n t i no r d e rt oc o m p a r ew i t he f f e c to fp h o t o d e g r a d a t i o n ，m e t h o d so fa d s o r p t i o na n d c h e m i c a lo x i d a t i o nw e r eu s e dt od e g r a d ei n d u s t r i a lw a s t e w a t e ro fa z od y e r e m o v a l r a t eo fa z od y ec o u l dg e tt o ，8 0 1 7 b yr e c t o r i t e ( 7 4 # m 舡m ) w h i c hc a l c i n e d3 ha t 4 0 0 * ( 2 ，9 6 9 8 b yh y d r a t e dl i m e6 - 1 0 0 , u m ) w h i c hc a l c i n e d3 ha t3 5 0 c ，9 0 b y f e n t o nm e t h o dw h e nf e s 0 4w a s0 7 m l ，h 2 0 21 6 m l ，p h4 t h er e s e a r c hi n d i c a t e dt h a tt h en s u ot i 0 2 m i n e r a lc o m p o s i t ep h o t o c a t a i y s th a d t h eb e s te f f e c to l lt h et r e a t m e n to fw a s t e w a t e ro fa z od y e p h o t o c a t a l y s i si sak i n do f h 武汉理j 二犬学硕士学位论文 m e t h o dw h i c hh a sh i g ha c t i v i t y , t h o r o u g hd e g r a d a t i o n ，w i t h o u tr e c o n t a m i n a t i o na n di s an e wt e c h n o l o g yo fe c o t y p i ce n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n t h er e s e a r c hp r o v i d e d t h e o r e t i ca n dp r a c t i c a lr e f e r e n c ef o ra p p l i c a t i o no ft h et e c h n o l o g y b yc o m p a r i s o n ，h y d r a t e dl i m eh a sb e t t e ra d s o r p t i o ne f f e c tt h a nr e c t o f i t ei nt h e s a m ec o n d i t i o n b u tn om a t t e rw h e t h e rt h ee f f e c ti sg o o do rb a d ，a d s o r p t i o ni sa l w a y s ak i n do fp h a s et r a n s i t i o nw h i c hn e e d sf u r t h e rt r e a t m e n t k e y w o r d s ：t i 0 2 m i n e r a lc o m p o s i t ep h o t o c a t a l y s t ，p h o t o d e g r a d e ，a z od y e ，a d s o r p t i o n r i 武汉理工大学硕士学位论文 1 。1 研究目的 第1 章引言 云母珠光颜料工业废水是一种含偶氮染料废水，其废水成分复杂，c o d c ， 浓度、色度、含盐量和酸碱度高；b o d 5 c o d c ，值低，一般在0 2 o 4 ；可生 化性较差，直接排放对环境危害极大。由于芳香族偶氮化合物性质稳定，常 规的混凝中和、沉淀( 或气浮) 等方法处理偶氮染料废水效果不理想。焚烧、湿 式氧化及膜分离等技术，虽有良好的处理效果，但技术要求高投资大，处 理成本高，限制了它们的实际应用。生化处理虽能降解有机物，但生产工艺和 技术还不完善，有待进一步研究和探索。 半导体多相光催化技术是一种污染治理新技术，它在废水处理和净化方面 所蕴藏的巨大潜能以及简单洁净的工艺过程和条件使其备受各国环境工作者的 青睐。在众多的半导体金属氧化物中，t i 0 2 又以其价廉易得、无毒、耐腐蚀、 对光稳定以及较强的光催化氧化能力而尤受人瞩目。t i 0 2 - 水多相光催化体系在 光照条件下能产生氧化性极强的羟基自由基，可以将众多的有机物，如卤代脂 肪烃、卤代芳烃、硝基芳烃、有机酸、偶氮化合物等矿化为h 2 0 、c 0 2 、无机酸 等各种对环境无害的无机小分子化合物。该技术可用于处理多种工业废水，如 织物染整、农药制造、造纸等工业产生的废水。 本课题选择非金属矿物高岭石作为基体，采用溶胶凝胶法制备出锐钛矿型 t i 0 2 j 矿物复合光催化材料，对云母珠光颜料工业废水中偶氮染料进行光催化降 解。目前，随着材料工业的迅猛发展，我国云母珠光颜料制造业也步入快速发 展阶段。但是，令人遗憾的是云母珠光颜料工业废水的治理却被忽略。绝大多 数生产厂家将云母臻光颜料工业疲水，特别是含偶氮废水未经处理藏直接排放， 对环境造成极大危害。因此，寻求实用、可靠、有效的处理偶氮染料废水的技 术和工艺，具有极其重要的现实意义。 1 2 国内外研究现状 1 2 1 国内外研究现状 武汉理工大学硕士学位论文 染料及印染废水属于治理难度较大的工业废水之一，它具有色度高、组成 成分复杂；印染废水水质随原材料、生产品种、生产工艺、管理水平的不同而 千差万别；废水排放具有间歇性、难生化降解等特点。它的有机成分大多是芳 烃和杂环化合物，其中带有各类显色基团( 如n = n 一，一n = o 等) 以及极性 基团( 一s 0 3 n a ，o h ，n h 2 ) ，还可能混有各类卤代物、苯胺、酚类及各种 助剂：化学需氧量( c o d ) 较高，而生化需氧量( b o d 5 ) 相对较低，可生化性 差。染料及印染废水常采用过滤、中和法、吸附沉淀法、活性污泥法、氧化法 等常规方法，但处理费用高，效果都不理想。 偶氮染料废水的总量占印染废水总量的一半以上，其色谱齐全、应用广 泛，是合成染料中数量、品种最多的一类 ”。现对偶氮染料的几种处理方法( 吸 附法、化学氧化法、吸附化学氧化混合法、光催化氧化法) 作简要介绍： ( 1 ) 吸附法 吸附剂多采用白土、硅藻土、炉渣、磺化煤、粉煤灰、木炭、活性炭、 珍珠岩、甲壳、纤维素、树脂等，其中最常用的是活性炭和树脂吸附剂。 活性炭表面及内部都有细孔，而且是相互连通的网状空间结构，具有很 大的比表面积。采用活性炭可以有效去除废水中的活性染料、碱性染料、偶 氮染料。在一定条件下，活性炭还可直接吸附某些重金属离子。活性炭只能 吸附水中可溶性染料，对悬浮状不溶性染料的去除效果则很差。活性炭虽然 吸附性能优良，但由于再生困难、成本高，一般应用于浓度较低的染料废水 处理或深度处理，因此应用受到限制。 粉煤灰具有多孔性结构，比表面积较大，表面能高，且表面存在着许多 铝、硅等，因此具有较强的吸附能力。粉煤灰对染色废水具有较好的脱色效 果，脱色率为9 0 9 9 。粉煤灰粒度越小，吸附浓度越低，处理效果越好， 而且在酸性条件下有利于从溶液中去除染料。粉煤灰配以适量的石灰经高温 活化后，脱色率远高于纯粉煤灰。 ，膨润士、凹凸棒土和海泡石等粘土类矿物，因具有独特的层状结构、良 好的吸附和离子交换性能、价格低廉、储量丰富，在废水处理中具有广阔的 应用前景。 ( 2 ) 化学氧化法 化学氧化法主要通过强氧化剂的氧化作用来破坏染料的发色基团。常用 氧化剂有0 3 、h 2 0 2 、e 1 2 等。 2 武汉理工大学硕士学位论文 在染料的脱色处理中，h 2 0 2 是经常使用的氧化剂。单独使用时，h 2 0 2 氧 化能力较弱，当与f e 2 + 共存时其氧化能力增强。在f e 2 + 的催化下，h 2 0 2 产生 氧化电位更高的羟基自由基o h ，它又能进一步破坏染料分子的发色基团和 分子结构，从而达到脱色和降解的目的。另外，f e 2 + 还具有絮凝作用，能使染 料分子或降解中间产物絮凝沉降。 臭氧氧化法对水溶性染料、酸性染料、阳离子染料等亲水性染料脱色最 为有效，与无机混凝剂联用效果更佳。用臭氧在中性和碱性条件下处理含苯 酚和奈酚的废水，c o d 去除率为5 8 9 0 。臭氧反应后不生成污泥，不会造 成污染，而且臭氧发生器具有简单紧凑、占地小、容易自动控制等特点。 c 1 2 氧化法处理效果较好，但它易与水中有机物生成氯代有机物( a o x ) ， 毒性很大，易造成二次污染。 ( 3 ) 吸附化学氧化混合法 由于印染废水的水质十分复杂，单一吸附脱色技术往往难以达到理想的 效果，特别对于含多种类型染料以及其它有机物的复杂废水，因此需不断开 发、研究具有较广适用范围的复合吸附剂，并注意吸附与其它处理技术的复 配工艺的开发。 活性炭表面含有大量酸性或碱性基团。酸性或碱性基团的存在，特别是 羟基、酚羟基的存在使活性炭不仅具有吸附能力，而且具有催化作用。而 f e n t o n 试剂在工业水处理方面也得到了广泛地应用，它具有极强的氧化能力。 对生物降解或一般化学氧化剂难以奏效的有机废水都具有较好的处理效果。 因此对成分复杂的印染废水经过活性炭吸附b e n t o n 化学氧化法联合处理， c o d e r 去除率可达9 4 以上，色度去除率可达9 7 左右。 ( 4 ) 光催化氧化法 半导体多相光催化剂降解污染物是近年来国内外污染治理新技术的研究 热点，它是一种高级化学氧化技术。它具有效率高、能耗低、反应条件温和、 污染物降解彻底、不会产生二次污染等优势，特别对传统水处理工艺难以降解 的有机污染物有极好的降解效果。 半导体金属氧化物水体系在光照条件下能产生氧化性极强的羟基自由基， 可以非选择性地氧化各种有机物，直至矿化为h 2 0 、c 0 2 、无机酸等各种对环境 无害的无机小分子化合物。目前，用作光催化剂的材料主要有：t i 0 2 ，z n o ， z n s ，c d s ，s n 0 2 ，s r t i 0 3 。b a t i 0 3 和z r 0 2 等。这些材料的禁带能级间隔较 武汉理工大学硕士学位论文 大( 如s r t i 0 3 和b a t i 0 3 等) ，对可见光的利用率低，而禁带能级间隔较小的( 如 z n s ，c d s 等) 又易被光腐蚀，这就使得以上材料的应用受到限制1 2 】。 在众多的半导体金属氧化物中， r i 0 2 以其价廉易得、无毒、耐腐蚀、对光 稳定以及较强的光催化氧化能力而尤受人瞩目。t i o , 一水多相光催化体系可以将 众多的有机物氧化成无机物，如卤代脂肪烃、卤代芳烃、硝基芳烃、有机酸、 偶氮化合物等等，可用以处理多种工业废水如织物染整、农药制造、制浆造纸 工业等所产生的各种废水，因此作为光催化剂光降解、光催化的研究和应用十 分广泛。 1 2 2 存在的问题 到目前为止，各种脱色方法从经济性、技术性、对环境影响和实用性考虑 都有一定的缺陷。吸附脱色具有只吸附染料，但不破坏其结构的特点，但目前 使用的吸附剂往往存在吸附量不够，或不容易再生的缺点。高级氧化法脱色被 认为是一种很有前途的方法，但其昂贵的价格成为制约其广泛应用的重要原因。 一些传统的氧化方法如n a c i o 、h 2 0 2 、臭氧等，研究和应用证明对高浓度致色 有机废水脱色能力十分有限。 作为近十几年发展起来的新技术，污染物的光降解技术基本上还停留在 实验室试验和理论研究阶段，实际应用很少。在基础研究方面，如固液界面 的光催化机理，半导体表面的能级结构与表面态密度的影响，担载金属或金 属氧化物的作用机理、光生载流予的移动和再结合的规律，多电子反应的活 化、有机物反应活性与其分子结构的关系等还需要进一步的探讨。废水吸附、 降解的中间产物也还需要进一步的表征及分析。 为了提高n d 2 的催化活性，充分利用可见光光源，基础理论的研究是十 分必要的。此外，高效多功能集成式光反应器的开发研制也是一个亟待解决 的问题，它将会成为一种新型有效的水处理手段，在低浓度难降解有机废水 的处理方露发挥重要作用。 1 3 纳米t i 0 2 光催化剂的反应机理 1 3 1t i 0 2 光催化反应机理 4 武汉理工大学硕士学位论文 半导体的能带结构，通常是由一个充满电子的低能价带( v a l e n c eb a n d ，v b ) 和一个空的高能导带( c o n d u c t i o nb a n d ，c b ) 构成。价带和导带之间的区域称 为禁带，区域的大小称为禁带宽度。半导体的禁带宽度一般为0 2 3 0e v ，是 一个不连续区域。半导体的光催化特性就是由它的特殊能带结构所决定的。锐 钛型的t i 0 2 禁带宽度为3 2 e v ，在波长小于4 0 0 n m 的光波照射下，价带中的电 子跃迁到导带，形成导带电子( e ) ，同时在价带留下空穴( h + ) ，从而产生了具有高 度活性的空穴电子对。在电场作用下，电子与空穴发生分离，迁移到导体表面 的不同位置1 3 j 。 光生空穴具有很强的得电子能力，具有强氧化性，分布在t i 0 2 表面的h + 可 以将吸附在t i 0 2 表面的o h 和h 2 0 分子氧化成o h ，o h 具有极强的氧化性， 能氧化大多数的有机污染物及部分无机污染物，并将其最终降解为c 0 2 、h 2 0 等无害物质，对光催化氧化起决定作用；同时，e 。可与t i 0 2 表面吸附的0 2 反应 生成0 2 一些活性氧类，这些活性氧类也能参与氧化还原反应，其反应式可表 示如下： t i 0 ，+ h v 一一 e 4 - h + h + + o h + 一+ 0 h h + 4 - h 2 0 o h4 - h + e 4 - 0 2 0 2 。 0 2 。+ 盯一一h 0 2 2 h 0 2 0 24 -i - 1 2 0 2 h 2 0 24 - 0 2 一一h 0 + o h + 0 2 ( 1 - 1 ) ( 1 2 ) ( 1 3 ) ( 1 - 4 ) ( 1 - 5 ) ( 1 - 6 ) ( 1 7 ) 从以上反应式可见，反应过程中产生多种高反应活性的自由基和反应中间 体，如o h ，h 0 2 和e + ，h + 及8 2 0 2 ，发生一系列氧化还原反应。 1 3 2t i 0 2 结构对光催化活性的影晌 t i 0 2 有三种晶型，即锐钛矿型( a n a t a s e ) 、金红石型( r u t i l e ) 和板钛矿型 ( b r o o k i t e ) 。前两种晶型同属四方晶系，都可用相互连接的t i 0 6 八面体表示， 二者的差别在于八面体的畸变程度和八面体间相互连接的方式不同。正是这种 武汉理工大学硕士学位论文 结构上的差异导致了这两种晶型有不同的质量密度和电子能带结构。锐钛矿型 的质量密度( 3 8 9 4 9 c m 3 ) 略小于金红石型( 4 2 5 0g c m 。) ，带隙( 3 2 e v ) 略大 于金红石型( 3 1 e v ) 1 4 1 。 上述三种晶型中，板钛矿型基本无光催化活性；锐钛矿型因其表面对反应 物的吸附能力较强，而具有较高的活性；金红石型则因其对o ：的吸附能力较差， 粒径较大，比表面积较小，表面电子空穴对重新结合的速度较快，因而光催化 活性较低。也有研究表明以一定比例共存的锐钛矿型和金红石型混晶型的t i 0 2 ， 催化活性高于纯锐钛型t i 0 2 ( 混晶效应) ，由于锐钛矿型和金红石型混晶结构， 能够使得表面产生的电子空穴发生有效的分离，降低电子空穴对的复合几率， 从而具有更高的光催化效率【5 1 1 6 1 。 1 3 3t i 0 2 粒径对光催化活性的影响 当二氧化钛的晶粒大小处于纳米颗粒范围( 1 1 0 0 n m ) 时，光生载流子容 易迁移到表面并被捕获，从而抑制光生空穴和电子的复合，使得t i 0 2 具有较高 的光催化活性。由于纳米颗粒的量子尺寸效应。还可提高t i 0 2 的光量子效率【7 1 。 有机物的降解速度与e 。和h + 的浓度有关，纳米级的t i 0 2 随着粒径的减小， 表面原子迅速增加，光吸收效率提高，从而增加了表面e 。和h + 的浓度，提高了 催化活性。催化反应的活性与被降解物在催化剂上的吸附量有关，随着粒径尺 寸的减小，比表面积增大，表面原子的配位不全，导致表面原子活性位置增多， 从而有利于反应物的吸附。增大了反应活性【s 1 。光催化剂的粒度越小，光催化剂 的颗粒能够得到越有效的分散，与溶液的接触面积越大，催化效果越好，从而 使染料得到有效的光解| 9 1 。 1 4 纳米t i 0 2 光催化剂的制备 纳米 r i 0 2 的制备方法很多，基本可以归纳为气相法和液相法两种。目前可 采用的是化学气相淀积法( c v d ) 、金属有机化学气相淀积法( m 0 c v d ) 、水解一 沉淀法、液相沉积法、阴极电沉积法、离子束辅助沉积法、溶液浸渍法及溶胶 凝胶( s 0 1 g e d 法。 气相法是通过四氯化钛与氧气反应或在氢氧焰中气相水鳃获得纳米级 t i 0 2 ，目前德国d e g u s s a 公司p 2 5 粉末光催化剂是通过该法生产的。液相法又 6 武汉理工大学硕士学位论文 有硫酸法，溶胶凝胶法。硫酸法是将含钛的矿石粉碎，用硫酸溶解、精制，水 解得水合二氧化钛( 偏钛酸) ，再通过焙烧生成金红石型或锐钛型t i 0 2 。 溶胶一凝胶( s o l g e l ) 技术是制备负载型光催化剂较为理想的方法之一。它 的基本过程是用溶胶凝胶法制得的溶液，通过浸渍涂层、旋转涂层或喷涂法将 溶液施于基材上，最后将基材干燥焙烧，在基材表面形成一层t i o ：膜。膜的性 质与溶胶凝胶溶液的性质、基材性质( 金属、玻璃等) 、干燥和焙烧过程紧密相 关。如果处理不当，制备的膜往往与基材结合不好。另外焙烧温度和焙烧气氛 同样会影响膜的孔隙率、稠密度、晶型及与基材结合的牢固性。溶胶凝胶法的 制备工艺较为简单，合成温度低，所制得的半导体薄膜均匀性及结晶性较好， 膜的厚度及特性较易控制。得到的产品纯度高，制得的膜孔径小且孔径分布范 围窄，而且它容易应用和大面积制膜，所以目前是研究最多的t i 0 2 薄膜制备方 法【1 0 】。 1 5 纳米t i 0 2 光催化剂的负载 目前用于光催化降鹪的t i 0 2 有两种形式：一是粒径较小的悬浮态颗粒，二 是将t i 0 2 固定于某一基体材料上。研究表明，悬浮态的t i 0 2 由于其比表面积大 及受光照的效果好等原因而比固载化的t i 0 2 具有更好的处理效果。但在实际的 生产应用中，纳米t i 0 2 悬浮相光催化剂由于其易失活性、易凝聚和难回收等 致命弱点，严重限制了应用和发展。与单一的t i 0 2 体系相比，负载型t i 0 2 体系固液分离较为容易。易回收重复使用，因此不仅可用于废水处理也可用 于表面材料。 光催化剂载体主要有两类：无机载体和有机载体。无机载体主要是以含硅 物质为基质，具有极好的耐热性能和化学稳定性，在烧结过程中基质与催化剂 颗粒之间会产生较强的键合力。常用的无机载体有：砂子、硅胶、石英光纤维、 玻璃纤维、陶瓷、玻璃珠、块状混凝土、沸石、硅藻土、膨润土、高蛉土以及 不锈钢、经阳极氧化的铁等。但在有机材料上负载t i 0 2 存在着一定的困难，因 为有机材料本身不耐光催化剂的强氧化反应。 本课题选择非金属矿物( 高岭石) 作为基体，采用溶胶凝胶法制备出锐钛 矿型t i o w 物复合光催化材料，是因为高岭石层状矿物表面易于组装固定纳米 二氧化钛薄膜，具有比表面积大、吸收紫外光能力强、孔隙多、吸附性好等特 7 武汉理工大学硕士学位论文 征。在紫外光照射下，由于电子跃迁产生的表面羟基自由基具有强氧化性，从 而实现对有机物的氧化分解。研究表明：天然矿物高岭石是理想的t i o ：载体， 催化剂能牢固地与矿物表面结合，而且光催化性能稳定、持久。 1 6 纳米t i 0 2 光催化剂的改性 改性的目的和作用包括提高激发电荷分离，抑制载流子复合以提高量子效 率，扩大起作用光的波长范围，改变产物的选择性或产率，提高光催化材料的 稳定性等，这些也是度量半导体光催化剂好坏的指标【1 1 】。目前光催化剂的改性 研究主要有以下几个方面： ( 1 ) 贵金属沉积 贵金属在半导体表面的沉积一般并不形成一层覆盖物，而是形成原子簇， 聚集尺寸一般为纳米级，通过改变体系中的电子分布实现对半导体的修饰。最 常用的沉积贵金属是第族的p t 2 s - 3 3 1 ，其次是p d i 3 4 , 3 s ，a g t 3 6 。3 9 1 ，a u 4 0 , 4 1 l ，r u 4 2 l 等。这些贵金属的沉积普遍地提高了半导体的光催化活性，包括水的分解、有 机物的氧化以及重金属的氧化等，但掺杂量不宜过多。 实际上，当半导体表面和金属接触时，载流子重新分布。电子从费米能级 较高的n 半导体转移到费米能级较低的金属，直到它们的费米能级相同，从而 形成肖特基势垒( s c h o t t l ( y b a r f i e r ) 。正因为肖特基势垒成为俘获激发电子的有效陷 肼，光生载流子被分离，从而抑制了电子和空穴的复创1 2 1 。 ( 2 ) 复合半导体( 表面修饰) 通过半导体的复合可提高系统的电荷分离效果，扩展其光谱响应的范围。 从本质上看，半导体复合可看成是一种颗粒对另一种颗粒的修饰，其修饰方法 包括简单的组合、掺杂、多层结构和异相组合等。所报道的复合体系有c d s t i 0 2 、 c d s - z n o 、s n 0 2 - t i 0 2 、w 2 0 5 - t i 0 2 、c d 3 p 2 - t i 0 2 、c d a l 2 一z n o 、c d s - a g l 和a g i - a 9 2 s 等，其中c d s t i 0 2 体系研究得最普遍和最深入，这些复合体系几乎都表现出高 于单一半导体的光催化性质。 ( 3 ) 过渡金属离子掺杂 在t i 0 2 表面负载某些金属或氧化物可以提高光能利用率、增加催化选择 性。t i 0 2 掺入某些金属改性后，金属的参与构成微电池，有利于降低t i 0 2 带隙 能及有乖j 于电子和空穴的分离，促进光催化氧化反应，进而可以利用可见光来 8 武汉理丁大学硕士学位论文 完成催化反应。 从化学观点看，金属离子掺杂可能在半导体晶格中引入了缺陷位置或改变 结晶度等，从而影响电子一空穴对的复合。如成为电子或空穴的陷阱而延长其寿 命，或成为电子空穴的复合中心而加快了复合。 ( 4 ) 有机染料光敏化 常用的宽带隙半导体的吸收阙值一般小于4 0 0 r i m 。就t i 0 2 而言，其吸收光 量大约只占太阳光谱的4 。因此如何延伸光催化材料的激发波长，成为光催化 材料的一个重要研究内容。半导体光催化材料的光敏化就是延伸激发波长的一 个途径，它是将光活性化合物以物理或化学吸附于半导体的表面，利用有机染 料在可见光区有较好的吸收这一特点来拓展光响应范围。只要活性物质激发态 电势比半导体导带电势更负，就可能将光生电子输送到半导体材料的导带上， 这些光敏化物质在可见光下有较大的激发因子，使光催化反应延伸至可见光区 域，更多地利用太阳能。 ( 5 ) 外加场辅助光催化 各种外场，如热场、电场、微波场和超声波场等，也对光催化反应性能有 促进作用。电场对催化剂表面的电子和空穴有定向分离、减少复合几率的作用： 微波场通过强极化作用能提高光生电子的跃迁几率；超声作用则通过其超空泡 效应在催化剂表面产生瞬间的高温、高压极限条件可加速反应的进行【1 3 】。 1 7 纳米t i 0 2 光催化剂的表征 t i 0 2 光催化材料的表征手段国内外基本相同，常用x r d ，s e m ，t e m ， a f m ，r a m a n ，f r i r ，t g d t a ，b e t 等来研究材料的表面、界面的涂覆，改 性、表面积、吸附、相转变等。 1 8 纳米t i 0 2 光催化剂的应用 ( 1 ) 污水处理 光催化氧化法可将水中的烃类、卤代物、胺酸、表面活性剂、染料、含 氮有机物、有机磷杀虫剂等较快地完全氧化为c 0 2 和h 2 0 等无害物质【1 4 】。 纳米t i 0 2 在光照射下产生的电子空穴对具有很强的氧化还原能力，可以 将污水中有毒的汞、铬、铂以及氧化物等无机污染物降解为无毒物质，还可 9 武汉理工大学硕士学位论文 以将大多数有机物降解为c 0 2 、h 2 0 和一些简单的无机物。 t i 0 2 光催化反应对于工业废水具有一定的处理能力，但要求被处理体系具 有良好的透光性。高浓度的工业废水因其杂质多、浊度高、透光性差，反应难 以进行。因此，光催化处理废水实际应用中只限于处理低浓度的工业废水【1 5 l 。 ( 2 ) 气体净化 环境中的有害气体可分为两个方面：室内有害气体和大气污染气体。室 内有害气体主要有装饰材料等放出的甲醛以及生活环境中产生的甲硫醇、硫 化氢、氨气等，这些气体在其浓度在几个p p m 时就会使人产生不适感，较高 浓度时还会引起中毒。纳米t i 0 2 通过光催化作用可将吸附在其表面的这些物 质分解氧化，降低空气中这些物质的浓度，减轻或消除环境不适感。大气污 染气体主要是汽车尾气与工业废气等带来的氮氧化物和硫化物，利用纳米 t i 0 2 的光催化作用可以将这些气体氧化，形成蒸气压低的硝酸或硫酸，在降 雨过程中除去，从而达到降低大气污染的目的。 ( 3 ) 抗菌 纳米t i 0 2 的光催化产生的空穴和形成于其表面的活性氧类与细菌细胞或 细胞内的组成成分进行生化反应，使细菌头单元失活而致使细胞死亡。利用 t i 0 2 光催化性能不仅能杀死环境中细菌，而且同时能降解细菌释放的有毒复合 物。利用纳米t i 0 2 作为抗菌材料的应用领域越来越广泛，可用于医院手术台 和墙壁、浴缸瓷砖等地方，还可用于纺织工业中的抗菌纤维等。 ( 4 ) 防雾、表面自清洁 研究表明t i 0 2 薄膜的防雾、自清洁功能与薄膜在光照下的亲水性有关。亲 水性可用水在t i 0 2 薄膜表面的接触角来表征，据文献报道，当接触角小于1 5 。 时具有高的水流动性，小于1 0 。时有自清洁效果，小于7 0 时有防雾效果。因此在 建筑、装潢材料( 玻璃、镜子、瓷砖、建筑物外墙等) 方面具有广阔的应用前景【1 6 1 。 除了在上述方面的应用外，t i 0 2 在诸如癌细胞的杀伤、异味的控制、光 解水产生氯气、固氮及石油泄漏的清除等方面也得到了广泛的应用。纳米t i 0 2 以其优异的光催化抗菌能力在家电制品、日用品、建筑材料、纤维制品、文 具、玩具以及医药卫生等方面显示出越来越广阔的应用前景f 1 7 】。 l o 武汉理工大学硕士学位论文 第2 章高岭石基纳米t i 0 2 的制备及影响因素 2 1 实验药品及主要设备 2 1 1 实验药品 具体实验药品见表2 - 1 ： 2 1 2 主要设备 主要实验设备见表2 - 2 ： 2 2 高岭石基纳米二氧化钛的制备过程 本实验采用溶胶凝胶法制备高岭石基纳米t i 0 2 光催化剂。室温下将钛酸四 丁酯( t i ( o c 4 h 9 ) 4 ) 缓慢滴入无水乙醇中，在磁力搅拌器上搅拌一定时间得 到a ：将a 缓慢滴入到l m o l l 硝酸溶液中并剧烈搅拌1 h 得到b ，再将b 滴 加到煅烧高岭土配成的矿浆中搅拌数小时、陈化。经真空抽滤机过滤，干燥箱 低温干燥去除凝胶中的水分、部分有机基团和有机溶剂。再经过不同的温度焙 烧，即对其进行键合和活化并除去凝胶中的有机组份，冷却后取出样品，研磨 得到白色的高岭石基纳米t i 0 2 粉末备用。具体制备工艺流程见图2 1 ： 型l 等屯面对回 刮百h 型型1 寸 图2 - 1 高岭石基纳米t i 0 2 的制备工艺流程 f i g 2 - 1p r e p a r a t i o no ft i 0 2 k a o l i n i t en a n o c o m p o s i t e 武汉理工大学硕士学位论文 表2 - 1 实验所用药品 药品名称化学式纯度 生产厂家 钛酸四丁酯 t i ( o c 4 r t 0 , 化学纯无锡飞达化工厂 无水乙醇 c 2 h 5 0 h分析纯上海试一化学试剂有限公司 硝酸h n 0 3分析纯 武汉市亚太化工试剂有限公司 六偏磷酸钠 ( n a p 0 3 ) 6 分析纯 北京市化学试剂厂 高岭土 a 1 2 0 3 s 1 0 2 2 h 2 0 煅烧 煅烧高岭土 双氧水h 2 0 2分析纯武汉市江夏技术研究所 硫酸亚铁 f e s 0 4 7 h 2 0 分析纯 北京益利精细化学品有限公司 氢氧化钠 n a o h 分析纯蚌埠化学试剂厂 表2 - 2 实验所用主要设备 仪器设备名称型号生产厂家 恒温水浴器 h h 2 金坛市新航仪器厂 增力电动搅拌器 j j 1 金坛市新航仪器厂 磁力搅拌器 8 s 1 江苏丹阳门科教仪器厂 分光光度计 7 2 2 s 上海精密科学仪器有限公司 电子天平 b p 2 1 0 s 德国塞多利斯公司 电热干燥箱k w y - 5 0 0 1武汉市武昌实验仪器厂 旋风片式真空泵 2 x z l l 奉化飞马电机厂 电热鼓风干燥器1 0 1 3 b 天津市泰斯特仪器有限公司 高温箱式电阻炉 s r ，x 4 - 3 沈阳长城工业电炉厂 温度控制器 k s y - 6 d - 1 6 沈阳长城工业电炉厂 离心机8 0 0 型上海手术器械厂 2 3 高岭石基纳米二氧化钛的制备原理 以( t i ( o b u ) 4 ) 为原料制备t i 0 2 纳米微粒时，t i ( o b u ) 4 ) 在h + 催化作用下 武汉理工大学硕士学位论文 发生如下水解反应 t i - o b u + n 2 0 一- 1 1 0 h +b u o h t i ( o a u ) 4 + 2 t t 2 0 一一t i 0 2 + 4 b u o h t i 0 b u + t i o h 一一t i 0 t i + b u o h t i 一0 h + t i o h 一一t i o t i+hoh ( 2 1 ) ( 2 2 ) ( 2 3 ) ( 2 4 ) 上述( 2 - 1 ) ，( 2 2 ) 反应为t i ( o b u ) 4 的水解反应，在常温下即可快速进行： ( 2 - 3 ) 为生成醇的缩聚反应，( 2 4 ) 为生成水的缩聚反应。 水解反应产物发生分子间的进一步缩聚，便构造成网络状钛的凝胶( t i 0 2 ) 。 水解与缩聚反应进行的程度主要取决于h 2 0 t i ( o b u ) 4 的摩尔比及溶液的p h 值。 摩尔比越高，水解反应越完全，否则将得到有机钛氧缩聚产物。由于本文的目 的是要得到t i 0 2 纳米微粒，因此在上述反应中加入的水过量使t i ( o b u ) 4 尽可能 水解完全。 2 4 高岭石基纳米t i 0 2 光催化剂制备条件的影晌 2 4 1 前驱体配比的影响 本实验钛酸四丁酪、无水乙醇、l m o l l i t n 0 3 体积之比为5 ：6 ：1 2 。前驱体 的不同配比见表2 3 ： 表2 - 3 前驱体配比单因素实验数据 钛酸四丁酯无水乙醇 l m o l l h n 0 3 蒸馏水煅烧高岭土 编号 ( m l )( m l )( m l )( m l ) 的质量( 曲 a2 53 06 01 9 0 1 0 b 2 53 06 01 5 28 c2 5 3 0 6 0 1 1 46 d2 53 06 09 5 5 e 2 53 0 6 0 7 64 武汉理j t 大学硕士学位论文 矿浆浓度为5 ，溶胶均在3 7 。c 下反应4 h ，成化1 5 h 后抽滤，7 0 c 干燥1 h ， 6 5 0 。c 焙烧3 h 。催化剂投加量为2 9 1 0 0 m l 偶氮废水，降解6 h 后测吸光度，原水 吸光度均为0 4 2 4 ，算出脱色率，实验结果见图2 2 ： 冰 、一 瓣 t 丑 鬻 a 前b 驱体的c 不同配昆 8 图2 2 脱色率与前驱体不同配比的关系曲线 f i g 2 2 e f f e c to fp r e c u r s o rr a t i o no nr e m o v a lr a t e 由图2 2 可看出，钛酸四丁酯、无水乙醇、l m o l l h n 0 3 和蒸馏水的体积比 为5 ：6 ：1 2 ：3 8 时样品光催化活性达到最高4 8 3 。矿浆中的水越少，水解产 物碰撞的概率越大，越容易形成大颗粒，大颗粒不容易在高岭石表面形成吸附。 因此随着水量的减少，负载在高岭石表面的t i 0 2 的量就越少，会