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(环境工程专业论文)类fenton高级氧化技术处理染料废水的研究.pdf.pdf 免费下载
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文档简介
摘要 随着染料工业的迅速发展,染料废水成为环境问题中的一个重要课题。为了 有效地降解染料废水中的有机污染物,本文利用f e n t o n 反应对染料废水进行降 解。f e n t o n 氧化技术是现在水处理中重要的高级氧化技术,可以降解水中大多数 有毒有害物质。本文利用孔雀石绿和罗丹明b 两种染料为研究对象进行f e n t o n 反应,得出一些创新性的结论:( 1 ) 首先利用s a l e n 配体与铁离子形成铁配体络 合物,用它作为f e n t o n 反应的催化剂进行f e n t o n 反应处理染料废水,而且配体 加入量为铁离子十分之一时,达到较好的脱色率:( 2 ) 首次采用固体废料石墨尾 矿作为多相f e n t o n 反应的催化剂对染料废水进行脱色降解;( 3 ) 对铁配体f e n t o n 反应对染料废水的脱色动力学进行了研究,得出动力学方程和动力学参数; 在铁配体f e n t o n 反应研究中,用四种不同的处理方法对孔雀石绿和罗丹明b 的脱色效果进行比较,可以得出不同处理方法对孔雀石绿和罗丹明b 分子的去 除率的大小顺序为:铁配体f e n t o n 反应 f d + h 2 0 2 反应体系 双氧水单独氧化 铁配体单独作用。通过实验得出铁配体降解孔雀石绿溶液的反应条件,在孔雀石 绿初始浓度为1 0 0 m g l 的溶液中,铁配体加入量为3 5 p m o i l ,双氧水加入量为 l o m m o l l ,s a l e n 配体与铁离子摩尔比值采用l :1 0 ,反应温度为2 0 ,得出的去 除率为9 7 9 5 ;铁配体降解罗丹明b 溶液的反应条件,在罗丹明b 初始浓度为 1 0 0 m g l 的溶液中,铁配体加入量为4 0 p m o f l ,双氧水加入量为1 5 m m o f l ,s a l e n - 配体与铁离子摩尔比值采用1 :1 0 ,反应温度为2 0 0 c ,得出的脱色率率为9 8 0 6 。 对孔雀石绿和罗丹明b 不同降解方法和不同影响因素对铁配体f e n t o n 反应 的动力学进行了研究,各反应均符合假一级反应动力学。铁配体f e n t o n 反应中 活性氧化物种分析得出,反应中存在羟基自由基和中间价态铁物种两种活性氧化 物种。孔雀石绿和罗丹明b 在铁配体f e n t o n 反应中t o c 去除率分别为5 4 3 5 和 5 8 3 9 ,孔雀石绿和罗丹明b 没有完全降解,通过g c m s 产物分析得出,孔雀 石绿的可能的降解产物为n ,n 二甲基甲酰胺,戊二醛,3 一羟甲基戊二醛,3 - 二苯 甲叉基一戊二醛,3 二苯羟甲基戊二醛,甲酸和2 烯戊二酸:罗丹明b 可能的降 解产物为乙二胺,戊二醛,3 羟甲基戊二醛,3 二苯甲叉基戊二醛,3 二苯羟甲 基戊二醛,甲酸和2 烯戊二酸。对孔雀石绿和罗丹明b 的铁配体f e n t o n 反应的 - 反应活化能进行计算表明,铁配体f e n t o n 反应中的活化能低于f e 3 + h 2 0 2 反应体 系,铁配体能有效的提高f e n t o n 反应速率,是一种有效的催化剂。 通过对石墨尾矿x r d 、e d s 和比表面积表征分析得出,石墨尾矿中含有铁 的氧化物可以作为f e n t o n 反应催化剂,石墨尾矿具有的孔洞结构对染料分子具 有一定的吸附性能。 相同反应条件下,石墨尾矿多相f e n t o n 反应对孔雀石绿和罗丹明b 脱色效 果优于石墨尾矿单独吸附作用和双氧水单独氧化作用。由实验得出孔雀石绿石墨 尾矿多相f e n t o n 反应的反应条件为:孔雀石绿初始浓度为1 0 0 m g l 时,石墨尾 矿投加量为5 9 l ,双氧水投加量为4 9 l 时石墨尾矿多相f e n t o n 反应对孔雀石绿 的最大脱色率为9 9 5 1 。罗丹明b 石墨尾矿多相f e n t o n 反应的反应条件为,罗 丹明b 初始浓度为1 0 0 m g l 时,石墨尾矿投加量为5 0 9 l ,双氧水投加量为1 0 9 l 时脱色率为9 3 3 9 。 对石墨尾矿多相f e n t o n 反应降解孔雀石绿和罗丹明b 的机理进行研究表明, 石墨尾矿多相f e n t o n 反应中存在f e n t o n 反应和吸附作用两种作用。石墨尾矿多 相f e n t o n 反应对孔雀石绿和罗丹明b 的t o c 去除率分别为6 0 3 8 和4 9 0 2 。 孔雀石绿和罗丹明b 溶液石墨尾矿多相f e n t o n 反应后,溶液中的铁离子浸出量 为0 2 3 0 9 m g l 和0 4 8 2 4 m g l ,溶液中含有的铁离子量达到国家 :污水综合排放 标准( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) ,石墨尾矿是铁离子较好的载体。通过对溶液中铁离子浸 出量的分析,推导出石墨尾矿多相f e n t o n 反应可能的反应路径。 关键词:铁配体,石墨尾矿,f e n t o n 反应,孔雀石绿,罗丹明b a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to fd y ei n d u s t r y , t h ed y ew a s t e w a t e rh a sb e c o m eo n eo ft h e i m p o r t a n tf i e l d si nt h ee n r i r o n m e n t a lp r o b l e m s i no r d e rt om a k et h ed y ew a s t e w a t e r h a v eh i g h e rd e g r a d a t i o na n ds u p p l ya l le f f e c t i v et r e a t m e n tm e t h o d ,t h ef e n t o n r e a c t i o no nt h ed e g r a d a t i o no fd y ew a s t e w a t e rw a ss t u d i e d t h ef e n t o nr e a c t i o n w h i c nc a nd e c o m p o s em o s to r g a n i c sw a sa ni m p o r t a n ta d v a c e do x i d a t i o nt e c h n o l o g y i nw a t e rt r e a t m e n t h o w e v e r , i ts t i l lh a sm a n ys h o r t c o m i n g s i no r d e rt oi m p r o v et h e e f f i c i e n c yo ff e n t o nr e a c t i o n , i m p r o v e m e n tw a ss m d i e do nt h ed e g r a d a t i o no f m a l a c h i t eg r e e na n dr h o d a m i n eb t h eo p t i m u mc o n d i t i o na n dt h em e c h a n i s mo f f i e ( 1 1 1 ) 一s a l e n c lc o m p l e xf e n t o nr e a c t i o na n dt h eg r a p h i t et a i l i n gf e n t o nr e a c t i o n w e r ei n v e s t i g a t e d t h ed i f f e r e n tt r e a t m e n to nm a l a c h i t eg r e e na n dr h o d a m i n ebw a sc o m p a r e d t h e d e c o l o r i z a t i o no r d e ro ft h em e t h o d sw a s 【f e ( m ) - s a l e n c ic o m p l e xf e n t o nr e a c t i o n f e 3 + 1 - 1 2 0 2s y s t e m h 2 0 2a l o n e f e ( r 1 ) 一s a l e n c lc o m p l e xa l o n e 砀eo p t i m u mc o n d i t i o no fm a l a c h i t eg r e e nd e g r a d a t i o ni n f e ( i i i ) 一s a l e n c l c o m p l e xf e n t o nr e a c t i o nw a st h a t :t h ec o n c e n t r a t i o no ft h e 【f e ( i i i ) 一s a l e n c lc o m p l e x w a s3 5l z r n o l l ,t h ec o n c e n t r a t i o no fh 2 0 2w a slo m m o l l ,t h em o l a rr a t i oo ff e ( i h ) t o s a l e nl i g a n dw a s1 :10 ,t h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fm a l a c h i t eg r e e nw a s10 0m g ,la n d t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s2 0 n ed e c o l o r i z a t i o no fm a l a c h i t eg r e e nu n d e rt h e o p t i m u mc o n d i t i o nw a s9 7 9 5 ,n l eo p t i m u mc o n d i t i o no f r h o d a r n i n ebd e g r a d a t i o n i n 【f e ( i i i ) s a l e n c lc o m p l e xf e n t o nr e a c t i o nw a st h a t :t h ec o n c e n t r a t i o no ft h e f e ( i i i ) 一s a l e n c lc o m p l e xw a s4 0 1 x m o l l ,t h ec o n c e n t r a t i o no fh 2 0 2w a s15m m o l l , t h em o l a rr a t i oo ff e ( i i i ) t os a l e nl i g a n dw a s1 :10 ,t h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no f r h o d a m i n ebw a s10 0m g la n dt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s2 0 t h e d e c o l o r i z a t i o no fr h o d a m i n ebu n d e rt h eo p t i m u mc o n d i t i o nw a s9 7 9 5 t h ep s e u d o f i r s to r d e rr e a c t i o nk i n e t i c si nd i f f e r e n tt r e a t m e n tw a sc o m p a r e da n d t h e ya l lo b e y e dp s e u d o f i r s t o r d e re q u a t i o n n l eh y d r o x y lr a d i c a la n dt h ef e ( i v ) s p e c i e sw e r et h ea c t i v eo x i d a t i o ns p e c i e s t h et o cr e m o v a lr a t eo fm a l a c h i t eg r r e n a n dr h o d a r n i n ebi n 【f e ( i i i ) 一s a l e n c lc o m p l e xf e n t o nr e a c t i o nw a s5 4 3 5 a n d 5 8 3 9 a c c o r d i n gt ot h eg c m sa n a l y s e ,t h ep o s s i b l ed e g r a d a t i o ni n t e r m e d i a t e so f m a l a c h i t e g r e e nw e r ed i m e t h y l f o r ma m i d e ,g l u t a r a l d e h y d e ,3 - ( h y d r o x y m e t h y l ) p e n t a n e d i a l ,3 - ( d i p h e n y l m e t h y l e n e ) p e n t a n e d i a l , 3 - ( h y d r o x y d i p h e n y l m e t h y l ) 1 p e n t a n e d i a l ,f o r m i c a c i da n d ( 2 ) - p e n t - 2 一e n e d i o i ca c i d n ep o s s i b l ed e g r a d a t i o n i n t e r m e d i a t e so fr h o d a m i n ebw e r ee t h a n e d i a m i n e ,g l u t a r a l d e h y d e ,3 - ( h y d r o x y m e t h y l ) p e n t a n e d i a l , 3 - ( d i p h e n y l m e t h y l e n e ) p e n t a n e d i a l , 3 - ( h y d r o x y d i p h e n y l m e t h y l ) p e n t a n e d i a l ,f o r m i ca c i da n d ( 2 ) - p e n t - 2 - e n e d i o i ca c i d mp s e u d o a c t i v a t e de n e r g y o f m a l a c h i t eg r e e na n dr h o d a m i n ebw a sc a l c u l a t e db yt h er e l a t e dk i n e t i cc o n s t a n t s t h eg tu s e di nt h i ss t u d yw a sc h a r a c t e r i z e db yx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ,e n e r g y d i s p e r s i v es p e c t r o m e t r y ( e d s ) a n db r u n a u e r - e m m e t t - t e l l e r ( b e t ) m e t h o d t h e m e s o p o r o u ss t r u c t u r eo ft h eg t m a d ei ta sa na b s o r b e n ta n dt h ee n c a p s u l a t e df e 2 0 3i n g tw i t sa b l et oi n i t i a t et h ef e n t o nr e a c t i o n 1 1 1 ed e c o l o r i z a t i o ni ng r a p h i t et a l i n gf e n t o n - l i k er e a c t i o nw a sm u c hh i g h e rt h a ni n g r a p h i t et a i l i n ga d s o r p t i o na n dt h eh y d r o x y lp e r o x i d ea l o n e 1 f 1 圮o p t i m u mc o n d i t i o n o fm a l a c h i t eg r e e nd e g r a d a t i o ni ng r a p h i t et a l i n gf e n t o n l i k er e a c t i o nw a st h a t :t h e i n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fm a l a c h i t eg r e e nw a s10 0m g l ,t h ec o n c e n t r a t i o no fh 2 0 2a n d g r a p h i t et a i l i n gw a s4g la n d5g l md e c o l o r i z a t i o no fm a l a c h i t eg r e e nu n d e rt h e o p t i m u mc o n d i t i o nw a s9 9 51 n eo p t i m u mc o n d i t i o no f r h o d a m i n ebd e g r a d a t i o n i ng r a p h i t et a l i n gf e n t o n - l i k er e a c t i o nw a st h a t :t h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fr h o d a m i n e bw a s10 0 m g l ,t h ec o n c e n t r a t i o no fh 2 0 2a n dg r a p h i t et a i l i n gw a s10g la n d 5 0g l 1 f 1 1 ed e c o l o r i z a t i o no fm a l a c h i t eg r e e nu n d e rt h eo p t i m u mc o n d i t i o nw a s9 3 3 9 a c c o r d i n gt ot h em e c h a n i s mo fd e g r a d a t i o no fm a l a c h i t eg r e e na n dr h o d a m i n eb i n g r a p h i t et a i l i n gf e n t o n - l i k ep r o c e s s ,t h eg r a p h i t eh a st h ea d s o p t i o na n d f e n t o n r e a c t i o n t l 圮r e a c t i o ns o l u t i o nh a st h ea c t i v eo x i d a t i o ns p e c i e y - h y d r o x y lr a d i c a l t h e t o cr e m e v o lr a t eo fm a l a c h i t eg r e e na n dr h o d a m i n ebw a s6 0 3 8 a n d4 9 0 2 n 圮m a l a c h i t eg r e e na n dr h o d a m i n ebm o l e c u l e sw e r en o tm i n e r a l i z e dc o m p l e t e l y a n dt h e yw e r eo x i d i z e dt ol o wm e l o c u l eo r g a n i c s a f t e rt h ed e g r a d a t i o no fm a l a c h i t eg r e e na n dr h o d a m i n ebi nt h eg r a p h i t et a i l i n g f e n t o n - l i k ep r o c e s s ,t h ei r o ni o nl e a c h i n gw a sd e t e c t e d d e p e n d i n go nt h er e s u l t so f a t o m i ca b s o r p t i o ns p e c t r o p h o t o m e t e r , t h ec o n c e n t r a t i o no ft h ei r o ni o n si nm a l a c h i t e g e e na n dr h o d a m i n ebs o l u t i o nw a sa b o u t0 2 3 0 9m 叽a n d0 4 8 2 4m g la n dt h e r e l e a s eo ft h ei r o ni o n sf r o mg tt ot h es o l u t i o nc o u l db ei g n o r e d s oi tc a nb e c o n c l u d e dt h a tt h ef e n t o no x i d a t i o np r o c e s si sm a i n l yd u et ot h eh e t e r o g e n e o u se f f e c t o ft h ec a t a l y s ta n dn o tt ot h el e a c h i n go fi r o ni o n s 1 1 把l e a c h e di r o ni o n si nt h e s o l u t i o n 咖b ed i s c h a r g e da c r 州i n g t ot h es t a n d a r do ft h ew a t s w a t e rd i s c h a r g ei no u r c o u n t r y t h ep o s s i b l ed e g r a d a t i o np r o c e s sw a s t h a tt h ee n c a p s u l a t e df e 2 0 3i ng tw a s t h ef e n t o nr e a c t i o ns i t eo ft h ec a t a l y s t a n dt h eh e t e r o g e n e o u sf e n t o nr e a c t i o n i v p r o c e s sm a yb et h a tt h em a l a c h i t eg r e e na n dr h o d a m i n ebm o l e c u l e si nt h es o l u t i o n c o n t a c t e d 州t i le n c a p s u l a t e df e 2 0 3i ng t w e r eo x i d i z e df i r s tb yh 2 0 2 w i t ht h e m o v e m e n to fm a l a c h i t eg r e e na n dr h o d a m i n ebm o l e c u l e s ,o t h e rm o l e c u l e st o u c h e d t h ec a t a l y s i sc e n t e ra g a i na n dt h e ya r ed e g r a d e da tt h ef i r s t k e y w o d s :【f e ( 1 i i ) - s a l e n c lc o m p l e x ,g r a p h i t et a i l i n g ,f e n t o nr e a c t i o n , m a l a c h i t e g r e e n , r h o d a m i n eb v 武汉t 人学博士学位论文 第1 章绪论 水是自然界中生命赖以生存的最宝贵的资源。它是一切生命机体的组成物 质,是生命发生、发育和繁衍的源泉。在当今社会,水是工、农业发展的重要 因素,是社会和谐稳定的重要基础,水资源直接关系到社会的可持续发展。然 而水并不是源源不断、取之不尽、用之不竭的。随着工、农业及其他产业的发 展,人类采取无节制的方式排放污水、废水,使得地球上的水资源愈来愈紧缺, 污染也愈来愈重。人类必须对自己敲响警钟,对水资源可持续发展的重要性加 以重视,将经济发展与水污染防治有机地结合起来。 1 1 我国水资源及污染现状 我国是一个淡水资源比较丰富的国家,我国的淡水资源总量有2 8 0 0 0 亿m 3 , 占全球水资源6 ,位居世界第五位。但是人均水资源量与世界许多国家相比, 相差很大,我国人均水资源量仅占世界人均资源量的2 5 ,只能排到第8 8 位, 是联合国认定的“水资源紧缺”国家,据此中国被列为十三个贫水国之一。 我国水资源在地域和时空分布存在很多问题。水资源地域分布在全国范围 内存在严重不均。占全国面积三分之一的长江以南地区拥有全国五分之四的水 量,人均水资源占有量为4 0 0 0 m 3 左右,而面积广大的北方地区却只拥有不足五 分之一的水量,其中地域广阔的西北内陆的水资源量仅占全国的4 6 ,人均水 资源占有量仅有9 0 0 m 3 ,这一数值已经低于国际水资源紧缺限度i i j 。我国水资源 时空分布也存在明显不均。由于我国属于非热带季风气候,降水和径流量在年 内分配很不均匀。我国降水量一般集中在6 - 9 月份,而这一汛期的径流量约占全 年的6 0 8 0 。冬季为我国枯水期,径流量约占全年的6 8 。降水量和径流 量的年内分配不均容易造成频繁的洪灾和旱灾,对我国水资源开发极为不利, 而且这一问题使我国水量供需矛盾更加突出1 2 j 。水资源的缺失已经成为制约我国 工农业生产和城市发展的重要问题。 由于人口的迅速增长和工农业城市的迅速发展,生活垃圾和工业废料大量 排入水中,造成水体的严重污染,使原本紧张的供水需求变得更加严峻。水污 染问题已经成为影响中国未来发展的重要问题。据监测数据显示,2 0 0 7 年,我 国废水排放总量达5 6 0 亿m 3 ,比2 0 0 6 年增长3 7 ,其中较严重的工业废水排 武汉理工大学博士学位论文 放量达到2 4 7 亿m 3 ,站废水排放总量的4 4 ,比2 0 0 6 年增长了2 7 。城镇生 活污水排放量达3 1 0 亿m 3 ,占废水排放总量的5 6 ,比2 0 0 6 年增长了4 6 。 在这些废水量中,其中8 0 未经处理直接排入水域中。2 0 0 7 年,国家环境监测 网对地表水监测断面进行测试中有2 6 7 的地表水断面水质为劣v 类标准,这 些地表水已经基本丧失使用功能【3 j 。我国水体污染已经成为普遍问题。全国七大 水系包括长江、黄河、海河、淮河、松花江、珠江和辽河都受到了不同程度的 污染。全国达到富营养水平的湖泊占湖泊总量的6 3 3 ,处于富营养和中营养状 态的湖泊水库面积占湖泊水库总面积的9 9 5 。我国地下水也受到了非常严重的 污染,在全国1 9 5 个城市监测结果中,9 7 的城市地下水都受到不同程度污染, 其中4 0 的城市地下水污染有逐年加重趋势【4 1 。日益严重的水体污染是我国水资 源短缺问题更加严重,因此,采取有效措施,保护好水环境,对污染水体进行 治理水已经成为迫在眉睫的重要问题。 1 2 染料废水研究现状 1 2 1 染料废水来源及危害 染料工业排放的染料废水已经成为现代工业中的主要问题。全世界染料工 业每年消耗和生产大约8 0 0 0 0 吨染料,其中有1 0 0 0 0 吨用于商业染料工业i 玉剐。 这些染料主要用于纺织、印染、造纸、制革、油漆等工业产业,其中9 0 适用 于纺织工业n 纺织工业生产过程工序比较复杂,一般都要通过退浆、煮炼、漂 白、染色、印花和整理等工序,每一步工序需要消耗大量的水,一般生产l 千 克产品需要消耗2 0 0 到5 0 0 升水【引。而且由这些工业产生的废水大概有1 0 0 o - 1 5 没有经过处理而直接排除水体系统中1 2 j 。因此,染料的大量使用使染料废水排放 量增大从而引起严重的污染问题。 染料废水的排放对环境产生严重的影响,少量的染料加入水体就能使水体 产生很大的色度,色度的产生会给人们带来很多不适的感觉阴。而且染料分子 在水体中通过氧化、水解和其他化学反应后能够产生有毒的物质。染料废水不 仅毒性大,而且很多具有致癌性,它的存在会严重影响水生生物的生长,进而 影响人类的健康【1 2 1 。由于染料的生产过程和结构比较复杂,因此,它具有难生 化降解、抗氧化、抗光解、热稳定性强等特点i u j ,这些特点使染料废水对环境 产生了严重的危害: ( 1 ) 由于染料废水的浓度较高和暴露时问较长会对染料废水中有机体产 2 武汉理:f :人学博士学位论文 生急性或慢性危害【1 4 】; ( 2 ) 染料对阳光的吸收和反射特性使阳光无法进入水体,影响水中微生物 的生长,阻碍了水中植物的光合作用【1 5 】; ( 3 ) 含有重金属离子的染料还可以毒害水中的鱼类和其他水生生物,影响 水生环境的生态平衡,进而破坏水生群落的生态系统,而且对人类的健康产生 严重的影响【1 6 , 1 7 ; ( 4 ) 染料废水流经地表时,地表污水会通过土壤渗透到地下水中,使地下 水受到污染; ( 5 ) 染料废水的排放导致污染水体的溶解氧逐渐消耗,抑制了水体的再氧 化能力。 1 2 2 染料废水特点 随着经济的快速增长、人们对物质需求的急剧增加以及科技的不断进步, 染料生产总量逐年上升,而且种类日益繁多:据美国染料索引,目前商品染料 品种已达万种之多。根据染料的溶解度可以将染料进行分类:水溶性染料,包 括酸性染料、媒染剂、直接染料、活性染料、基本染料和金属络合染料;不溶 性染料,包括偶氮染料、还原染料、硫化染料和分散染料,同时,还可以根据 染料分子的化学基团,偶氮键或者葸醌单元也可以定性染料的化学性质。值得 一提的是,偶氮染料的使用最为广泛,其生产量约占染料总量的6 5 一7 0 。 目前,市场上所用的偶氮染料有3 0 0 0 多种,大约占有机染料8 0 ;大部分 的偶氮染料由重氮化后的酚类、芳香胺及芳香胺类等亚甲基化合物耦合作用所 得,废水中所含染料不仅成分复杂,而且化学性质较稳定,不利于废水的处理。 在染料行业中用量仅少于偶氮类染料的葸醌类染料,不仅结构比较复杂,而且 葸醌类染料母体其结构两边的苯环受到2 羰基的影响,因此,葸醌类染料结构 稳定而且难以降解;除此之外,蒽醌染料的废水色度较高,t o c 及c o d 值较大, 而且b o d 5 c o d : i; i = ” : l :| i ! 。j 。哆i i u - 1 7 1 l i 砷。 5 0 “g3 1 3 t 3 i 3 瑚2 8 3 1 l z 啊骨,:i m f c l d i i l 2 3 1i r - 2 i ) 、1 a t a ml 删) 5 7 o = 4 r a g 川i | _ ;二1 j j 三:熙! 鹏,哩! 热蝤”巍;墼! 熟是 2 0 4 08 0 - 1 2 0 1 4 0 i w l i d 狮2 2 02 4 0z 6 0 挪3 0 0 r m3 4 0 珊瑚4 0 0 ( 2 ) 矗 跚一一撕一一一 卅l l a z * - ) 武汉理j l :人学博十学位论文 l _ i 2 d 、d a t a 一2 卅 ( - , r z 弛k 三罂,麓懈鼻嗥期双k 2 0 4 0 s o8 01 0 0 1 2 0 1 4 0 i 1 1 1 02 0 0 2 2 02 4 02 6 0 狮3 0 03 2 03 4 0 3 6 03 4 0 0 ( 3 ) l 舢 i 警3 仰o 硼丹 - 1 i i 卜_ t 。、- “一( - 3 1 7 1 i 啤o1 0 3 一 i 啤l 2 瑚。脚5 理一2 1 5 53 6 4 7 m m - 一 ,; o ; ( 5 ) - ,l 一 艄3 0 3 6 ( 1 3 5 侣分l :b a l c p l l l 2 3 1 - 1 1 g - 2 d 、d a t a u ( 4 ) 一一一一一 j 仇! - ,吖t n 1 一”io 3 - - , ( 7 ) ( 8 ) 图4 1 2 孔雀石绿降解后气相色谱质谱图 f i g 4 12t h eg c - m ss p e c t r u mo fm a l a c h t eg r e e n j k l l 一 。l l 黧l l l l l l l l l l l i i l l l ;8 ;1 1 武汉理丁火学博士学位论文 根据质谱图各碎片分析推断出孔雀石绿降解后可能的主要的降解产物如表 4 7 所示。 表4 7 孔雀石绿可能的降解产物分析 t a b l e4 - 7t h ep o s s i b l ei n t e r m e d i a t e sa n a l y s i so fm a l a c h i t eg r e e n 由表4 - 7 可以得出孔雀石绿溶液反应后可能的降解产物,通过质谱图对反应 的产物进行了分析。结果如图4 6 所示。 由质谱图4 1 3 ,对孔雀石绿分子可能的裂解过程进行分析,质谱图中对应的 各物质如图4 1 3 所示。 伽 鲢 t 1 ) 。 温度为t 1 时活化分子的多少可通过面积a 1 反映出来;温度为t 2 时,活化分 子的多少可通过面积a i + a 2 反映出来。从图中可以看到,升高温度,可以使 活化分子百分数增大,从而使反应速率增大。 囊 山 图4 1 4 活化能 f i g 4 - 14t h ea c t i v ee n e r g y 由此看出,温度对反应速率有很大的影响,在多数情况下,其定量规律可 由阿伦尼乌斯公式来描述: 6 7 武汉理工大学博士学位论文 一旦 k = a e 盯 ( 4 1 ) 式中:尽反应的速率系( 常) 数; b 活化能; 彳指前因子化学动力学: r 摩尔气体常数; 弘热力学温度。 其中e 和彳是化学动力学中极重要的两个参数。 对于更为复杂的描述k 与t 的关系式中,活化能e 定义公式4 2 : e :r t 2 ( d l n k ) ( 4 2 ) 班 在反应中,反应物分子的每一次碰撞并不是都能发生反应。阿伦尼乌斯 认为,只有“活化分子”之间的碰撞才能发生反应,活化分子的平均能量与反 应物分子平均能量的差值即为活化能。近现代反应速率理论进一步指出,两 个分子发生反应时必须要经过一个过渡态活化络合物,过渡态活化络合 物具有比反应物分子和产物分子都高的势能,互撞的反应物分子必须具有较 高的能量足以克服反应势能垒才能形成过渡态而发生反应,此即活化能的本 质。 式( 4 。1 ) 可写成: f l n k = l i l 彳一兰 ( 4 3 ) r z 根据式( 4 3 ) ,由实验测出不同反应温度下的k 值,并将i n k 对l 厂r 作 图,即可由公式( 4 3 ) 所得直线的斜率求出e 值。也可将由实验归纳出的k 与r 的经验关系式直接代入式( 4 2 ) 求得e 值。 4 2 6 2 孔雀石绿活化能分析 本节实验考察f e 3 拥2 0 2 反应体系和铁配体f e n t o n 反应活化能变化,通 过活化能分析考察s a l e n 配体的加入对反应的强化作用。 由4 1 6 分析,不同温度下铁配体f e n t o n 反应降解孔雀石绿的反应均符 合假一级反应动力学,利用反应速率常数及公式( 4 3 ) 对反应活化能进行分 析,将i n k 对1 厂r 作图,结果如图4 - 1 5 所示。 武汉理:r :人学博十学位论文 f i g 4 1 5 不同反应温度下活化能分析 f i g 4 - 15a r r h e n i u sp l o td e m o n s t r a t i n gt e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eo f o b s e r v e dm t e c o n s t a n t 由图4 1 5 可以得出,i n k 与1 厂r 呈线性关系,且相似性较好,其线性方程 和r 2 值分别为y - 一2 8 8 9 x + 1 2 1 8 5 ,i p :o 9 9 6 9 由此计算得出铁配体f e n t o n 反应活 化能为2 4 0 2k j m o l 。 f e 3 2 0 2 反应体系活化能通过不同反应温度的反应速率常数得出,本节 实验对f e 3 + h 2 0 2 反应体系不同温度反应动力学进行分析。实验条件为:f c 3 + 溶液加入量为3 5 p m o l l ,双氧水加入量为l o m m o l l ,溶液初始p h 值为3 9 7 , 孔雀石绿溶液初始浓度为l o o m g l 。结果如图4 1 6 所示。 武汉理t 大学博+ 学位论文 图4 - 1 6 反应温度对孔雀石绿脱色动力学影响拟合分析图 f i g 4 - 16 t h ef i t t i n gp l o t so fm a l a c h i t eg r e e nd e c o l o r i z a t i o nk i n e t i c si nd i f f e r e n t r e a c t i o nt e m p e r a t u r e 表4 - 8 反应温度比对孔雀石绿脱色动力学影响拟合结果 t a b l e4 - 8t h ef i t t i n gr e s u l t so fm a l a c h i t eg r e e nd e c o l o r i z a t i o nk i n e t i c si nd i f f e r e n t r e a c t i o nt e m p e r a t u r e 由图4 - 1 6 和表4 - 8 可以得出,f e 3 2 0 2 反应体系不同的反应温度中,孔雀 石绿的脱色降解均符合假一级反应动力学。随着反应温度的增加,反应速率常数 逐渐增大。反应温度分别问2 0 、3 0 、4 0 和5 0 时,反应速率常数为 5 8 3 3 x 1 0 - 2 m i n - 1 、9 4 6 8 x 1 0 锰1 、1 5 9 6 x 1 0 1 和2 4 8 6 x 1 0 。2 m i n 1 。利用反应 速率常数及公式4 - 3 对反应活化能进行分析,将i n k 对l 厂r 作图,结果如图 4 1 7 所示。 武汉理j r :人学博十学位论文 f i g 4 1 7 不同反应温度下活化能分析 f i g 4 17a r r h e n i u sp l o td e m o n s t r a t i n gt e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eo fo b s e r v e dr a t e c o n s t a n t 由图4 1 7 可以得出,i n k 与l 厂r 呈线性关系,且相似性较好,其线性方程 和r 2 值分别为y - - - 5 8 8 1 1 + 1 8 5 2 7 8 ,r 2 = o 9 8 5 2 。由此计算得出铁配体f e n t o n 反 应活化能为4 8 8 9l d m o l 。 通过f e ”h 2 0 2 反应体系和铁配体f e n t o n 反应活化能对比,反应活化能 从4 8 8 9k j m o l 降低到2 4 0 2 k j m o l ,反应活化能降低了一倍。这一结果进一步 说明铁配体是一种有效的催化剂,它能够有效的促进了f e n t o n 反应的进行。 4 3 罗丹明b 反应动力学分析 为了分析铁配体f e n t o n 反应降解罗丹明b 的动力学特性以及反应过程中动 力学参数的影响,本节实验考察了不同反应体系及铁配体f e n t o n 反应各反应影 响因素对动力学参数的变化进行分析。 4 3 1 各种反应体系中罗丹明b 溶液脱色动力学分析 本节实验对不同反应体系中的罗丹明b 的脱色过程动力学进行分析,并对 脱色过程中所得数据进行线性拟合。实验条件为:铁配体f e n t o n
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