（环境工程专业论文）络合铜电镀废水的处理研究.pdf

浙江大学硕士学位论文t 摘要 摘要 本文考察了络合铜电镀废水的处理工艺及其工程可行性分析。根据络合铜性 质，实验分有机和无机两部分进行。有机络合铜部分主要考察了还原铁粉、f c n t o n 氧纯及铁粉f e n t o n 对有机络合铜的去除效率及主要影响因素，分析探讨了铁粉 - f e n t o n 去除有机络合铜的机理；无机络合铜部分主要考察了还原铁粉、纳米级 零价铁( f e o ) 和重金属捕集剂( d t c r ) 对无机络合锅的去除效率及其主要影响 因素，并针对几种处理方法进行了工程应用的可行性分析。结果表明： 1 铁粉一f e n t o n 处理有机络合铜的最佳反应条件为：p h = 3 ，h 2 0 2 投加量控 制在h 2 0 2 ：c o d = i 5 ：1 ，反应稳定时间为3 0 分钟；还原铁耪颗粒的直径约小，比 表面积越大，对反应越有利。 2 铁粉- f e n t o n 对无枫络合铜的去除效果不大，可见其主要途径包括：铁腐 蚀产生原子h ，h 和废水中的部分c u ( 以游离态为主) 发生氧化还原反应；进 入废水的f e 2 + 和投加的h 2 0 2 组成了f e n t o n 试剂，氧化废水中的络合铜。此外， 铁粉和f e ( i i ) 也会对c u ( i i ) 直接还原去除，产物为c u o 和f e ( i i i ) 的共沉物，覆盖 在还原铁粉的表面形成钝化层，阻止反应的进行。 3 对比铁粉f e n t o n 对有机络合铜和无机络合铜的处理结果：f e n t o n 试剂是 通过氧化络合铜中的有机根部分，释放出铜离子；而非打破络合键，游离出铜离 子。所以铁粉f e n t o n 这种方法只适用于有机络合铜的处理。 4 纳米级f e o 处理无机络合铜实验中，去除效率随f e o 用量的提高而增大， 蝉值越低越有刹于反应的进行。纳米级f 具有较大的比表面积( 1 2 4m 2 g ) ， 反应速率很快：其它反应条件相同的情况下，去除效率约为还原铁粉的2 3 倍。 但是纳米级f e o 极易被氧化，难以保存，且制备成本较高。 5 重金属捕集剂可以有效地去除废水中的络合铜，并且可同时有效去除废 水中的多种混合重金属离子。 6 工程可行性分辑：铁粉还原法处理成本较低，但不能实现被污染水体的 达标排放；铁粉f e n t o n 氧化处理技术在有机络合铜废水处理中表现出了很好的 处理效果，能在短时闻内达到很高的处理效率，旦成本较低，较易在工程中应用； 铁粉纳米铁联合技术处理无机络合铜废水的效果极好，能充分保证处理废水的 达标排放，但处理成本很高，不具备经济可行性；铁粉一重金属捕集剂联合技术 对无机络合铜废水的处理效果较好，成本远低于铁粉纳米铁联合技术，具备很 好的工程可行性。 关键词：络合镧，f e n t o n ，协霹俸用，零价铁，纳米级零价铁，重金属捕集剃 i i a b s t r a c t t h et r e a t m e n tp r o c e s so fc h e l a t e dc o p p e ri ne l e c t r o p l a t i n gw a s t ew a t e rw a s s t u d i e d t h ee n g i n e e r i n gf e a s i b i l i t yo ft h e s ep r o c e s s e sw a sa l s oa n a l y z e d a c c o r d i n g t ot h ec h e m i c a lp r o p e r t i e so fc h e l a t e dc o p p e r ，e x p e r i m e n t sw e r ep e r f o r m e di nt h et w o a s p e c t s ：t h et r e a t m e n to fo r g a n i cc h e l a t e dc o p p e ra n di n o r g a n i cc h e l a t e d c o p p e r f i r s t l y , t h er e m o v a le f f i c i e n c ya n de f f e c t so fd i v a l e n tc o p p e r ( c u ( i i ) ) b yf e n t o no r h 2 0 2a s s i s t e di r o np o w d e rw a sr e s e a r c h e di nt h et r e a t m e n to fo r g a n i cc h e l a t e dc o p p e r i na d d i t i o n ，t h em e c h a n i s mo fc u ( i i ) r e m o v a lb yf e n t o na s s i s t e di r o np o w d e rw a s a n a l y z e d s e c o n d l y ，t h er e m o v a le f f i c i e n c ya n de f f e c t so fd i v a l e n tc o p p e r ( c u ( i i ) ) w a s i n v e s t i g a t e di nt h et r e a t m e n to fi n o r g a n i cc h e l a t e dc o p p e rb yi r o np o w d e r , i r o n n a n o p a r t i c l e sa n dh e a v ym e t a lc a p t u r i n ga g e n t ( d t c r ) f i n a l l y , t h ee n g i n e e r i n g f e a s i b i l i t yo f t h ep r o c e s s e s a p p l i c a t i o nw a sa n a l y z e d t h er e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： 1 n eb e s tc o n d i t i o n sf o rc u ( i i ) r e m o v a lb yf e n t o na s s i s t e di r o np o w d e rw e r e p h = 3 ，h 2 0 2 ：c o d = i 5 ：1 ，a n dr e a c t i o nt i m e = 3 0 m i n t h er e a c t i o nw o u l db ef a s t e r w h e nt h ef e u p a r t i c l e sw e r es m a l l e ra n dt h es p e c i f i cs u r f a c ea r e aw a sl a r g e r 2 t h ep r o c e s so ff e n t o na s s i s t e di r o np o w d e rh a dl i t t l ee f f e c to nr e m o v i n g i n o r g a n i cc h e l a t e dc o p p e r t h em e c h a n i s mo fc u ( i i ) r e d u c t i o nb yf e oa s s i s t e db y f e n t o nw a sa sf o l l o w s ：c u ( i i ) m a i n l yi nd i s s o c i a t i o nr e a c t e dw i t ha t o m i ch w h i c h w a st h ep r o d u c to ff e ”c o r r o d i n g c h e l a t e dc o p p e rw a sr e d u c e db yf e n t o nr e a g e n t f o r m e db yf e ( i i ) a n dh 2 0 2 i na d d i t i o n ，c u ( i i ) w a sa l s or e m o v e dd i r e c t l yb vf e oa n d f e ( i i ) ，a n dt h ep r o d u c tw a sc u ( i i ) & f e ( i i ) h y d r o x i d e s ，w h i c hc o v e r e dt h es u r f a c eo f f e ot os l o wd o w nt h er e a c t i o nr a t e 3 c o m p a r e dw i t ht h er e s u l t so fi n o r g a n i cc h e l a t e dc o p p e rb yf e oa s s i s t e db y f e n t o n ，i nt h eo r g a n i cc h e l a t e dc o p p e rt r e a t m e n t ，o r g a n i cr a d i c a lw a so x i d a t e db y f e n t o n , w h i c hm a d ec u ( i i ) f r e ef r o mc h e l a t ec o m p l e xi n s t e a do f b r e a k i n gu pc h e l a t e b o u n d t h e r e f o r e ，t h ep r o c e s sc o u l db eo n l ya p p l i e di no r g a n i cc h e l a t e dc o p p e r t r e a t m e n t 4 n er e m o v a le f f i c i e n c yb yi r o nn a n o p a r t i c l e si n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gf e o n a n o p a r t i c l e sa d d i t i o n ，a n dt h ec u ( h ) r e m o v a lr a t ec o u l db ea c c e l e r a t e db y d e c r e a s i n gp h mc u ( i i ) r e d u c t i o nr a t eb yf e on a n o p a r t i c l e sw a sa b o u t2 3t i m e s 嬲 w e l la st h a tb yi r o np o w d e rb e c a u s eo fi t sl a r g es p e c i f i cs u r f a c ea r e a f e o n a n o p a r t i c l e s c o u l db eo x i d a t e ds os h a r p l yt h a ti tw a sd i f f i c u l tt ok e e p ，s oi ts h o u l db ep r e p a r e d i n s t a n t a n e o u s l y 5 h i g hp o l y m e rc a t c h i n ga n dp r e c i p i t a t i n ga g e n t d t c rf o rh e a v ym e t a lc a l l i i i 浙江大学硕士学位论文：摘要 r e m o v ec h e l a t e dc o p p e ri nt h ew a s t e w a t e re f f e c t i v e l y t h i s p r o c e s sc o u l dr e m o v e s e v e r a lh e a v ym e t a li o n sa tt h es a m et i m e 6 c u ( i i ) c o n c e n t r a t i o ni nt h ew a s t e w a t e rt r e a t e db yi r o np o w d e rc o u l dn o t m e e tg b18 918 2 0 0 21a d i s c h a r g es t a n d a r di nd e s p i t eo fi t sl o wc o s t f e 0a s s i s t e db y f e n t o ne x h i b i t e dw e l li nt r e a t i n g o r g a n i cc h e l a t e dc o p p e r , i tc o u l dr e a c hh i g h e f f i c i e n c ya ts h o r tn o t i c ea n dc o s tl i t t l e s ot h i sp r o c e s sc a nb ew i d e l ya p p l i e dt o e n g i n e e r i n g f e on a n o p a r t i c l e ss h o w e de x c e l l e n tp e r f o r m a n c ei nt r e a t i n gi n o r g a n i c c h e l a t e dc o p p e r , b u ti t sh i 曲c o s tm a d ei th a r dt ob ep r e f e r e di np r o j e c t s h i 曲 p o l y m e rc a t c h i n ga n dp r e c i p i t a t i n ga g e n t - d t c rf o rh e a v ym e t a la l s op e r f o r m e dw e l l ， t h ec o s tw a sl o w e rt h a nt h a to ff n a n o p a r t i c l e s 。s oi tw a sf e a s i b l ei ne n g i n e e r i n g 印p l i c a t i o n k e yw o r d s ：c h e l a t e dc o p p e r , f e n t o n ，a s s o c i a t i v ea c t i o n , z e r ov a l e n ti r o n ，i r o n n a n o p a r t i c l e s ，h i g hp o l y m e rc a t c h i n ga n dp r e c i p i t a t i n ga g e n tf o rh e a v ym e t a l i v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 袍入已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝鎏盘茔或其他教育机 构的学位或证书面使用过的材料。与我一阕工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：金；鸣摩 签字豳期：沙扩年台月 e l 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝婆盘鲎有关保整、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权滥鎏苤鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密质适用本授权书) 学位论文 乍者签名：兮；秀摩 签字日期：h 蜡年( 月】7 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位：角通譬篓职。錾拉学f 乞 通讯地蛙：；荔、磊南枣爷钎车蛹￥孑三 月1 日 电话： 邮编：蜘7 浙江大学硕士学位论文：致谢 致谢 本论文是在导师杨岳平副研究员的精心指导下完成的。在两年的求学过程 孛，始终得到他的悉心指导和无私关怀。从论文选题到研究内容的确定直至论文 的修改定稿都倾注了杨老师大量的心血，他渊博的专业知识、开阔的研究思路、 严谨的治学态度、诲人不倦的师德使我受益匪浅。在此对他表示崇高的敬意和衷 心的感谢! 攻读硕士学位期间，承蒙浙江大学环境工程研究所各位老师的多方关心，为 我创造了很好的学习机会和条件。论文工作中还得到张丽娜、周文勃、钟晓辉、 沈雁群、王贞、陈超宇等各位兄弟姐妹的无私帮助，感谢实验室的各位同门! 感谢各位好友，谢谢你黧不时麴鼓励与支持，照顾与帮助，使褥我能够顺剩 完成论文。 还要对参加本论文评阗、答辩和对本论文提出宝贵意见的所有专家老师表示 最衷心的感谢。 毕业之际，所有的感激无法一表述，切我都会铭记于心。 最嚣把最深的谢意献给我的家人，他们在生活和学业上给了我最大的鼓励、 关心和支持，使我的学业得以顺利完成。 2 0 0 8 年5 月 浙江大学硕士学位论文：绪论 1 绪论 1 1 除络合铜的必要性 近年来，随着电子、电镀、石化等工业的不断发展，尤其是点多面广的乡镇 电镀企业的迅速发展，使电镀公害阆题目趋表瑟佬，电镀废水成为具有代表性难 处理的工业废水之一。络合铜电镀废水中含有大量的铜离子，若不经处理直接排 入水体会对生态环境造成很大的破坏。电镀行业排放的含铜废水多数情况下含有 大量络舍剂，金属铜与络合剂会形成稳定的螫合物，不易形成氢氧化铜或硫化铜 沉淀，因此采用传统的化学沉淀法不能有效地去除废水中的铜，使得含络合铜废 水成为毫镀废水中典型酶处理难点。 1 1 。1 水资源危机 世界上对水资源的需求正急剧上升。同时，由于水资源污染、全球气候变迁、 生态失衡、人日激增、工农业发展迅速、城市化进程加快、政府管理措施不力以 及战争破坏等一系列自然和人为的原因，世界上可供消费的水资源正在急剧减 少。予是水荒频繁蠢现，并已从少数国家、局部地区蔓延到全球，世界上没有哪 个地区可以说不存在水资源危机。豳前世界上有1 2 亿人用水短缺，3 0 亿人缺乏 用水卫生设旌，每年有3 0 0 万4 0 0 万人死于和水有关的疾病。水资源危机带来的 生态系统恶化和生物多样性破坏，也将严重威胁人类生存l 1 1 。 我国是一个水资源贫乏的国家，水资源总量居世界第六位，人均水资源量 2 3 0 0 立方米，约为世赛入均的1 4 ，排在世界第1 2 1 位，是世界1 3 个贫水国家 之一，4 1 。在全国6 6 9 个城市中，缺水城市达4 0 0 多个，其中严重缺水的城市1 1 4 个，嚣缺永1 6 0 0 万吨，每年因缺水造成的直接经济损失达2 0 0 0 亿元，蓠都北京 严重缺水，被列入世界缺水十大城市之一。据专家分析，到2 0 1 0 年，我国将进 入严重缺水期；到2 0 3 0 年，我国人均用水量将下降到1 7 6 0 立方米，临近国际公 认的警戒线，全国缺水将达4 0 0 5 0 0 亿立方米p l 。如今，我国水资源供需矛盾迸 一步加剧并达到自热化，水资源危机己成为所有资源问题中最为严重的问题之 一，前景令人卡分担忧! 水资源是量与质的高度统一，2 1 世纪我因面临着水量的危机，同时水质危机 更加严重，甚至因承质问题新导致的水资源危机大予承量危机。霉前，无论是地 表水还是地下水，我国的水质污染非常严重。根据全国2 0 0 3 年对全国1 0 9 7 0 0 公里 河流进行的评价，符合地面水环境质量标准的l 、l l 类标准只占2 9 。4 ，符合 浙江大学硕士学位论文：绪论 类标准的占3 3 0 ，属于i v 、v 类标准的占2 0 3 ，超v 类标准的占1 6 9 f 3 i 。如 果将i i i 类标准作为污染统计，则我国河流长度有7 0 6 被污染，约占监测河流长 度的2 3 以上，可见我国地表水资源污染非常严重。 1 1 2 水体中重金属污染严重 重金属污染已经成为威胁人类发展的重大环境问题，重金属废水已成为对环 境污染最严重和对人类危害最大的工业废水。震惊世界的日本“水俣病”和“痛 疼病”就是分别由含汞废水和含镉废水污染环境所造成。重金属废水主要来自矿 山坑内排水、废石场淋浸水、选矿厂尾矿排水、有色金属冶炼厂除尘排水、有色 金属加工厂酸洗水、电镀厂镀件洗涤水、钢铁厂酸洗排水，以及电解、农药、医 药、烟草、油漆、颜料等工业。例如，汞污染主要来源于化学工业中汞催化剂、 汞制仪表( 温度计) 、汞矿开采冶炼、煤和石油燃料燃烧和有机汞农药等；铜普 遍存在于有机合成、农药、染料、橡胶及有色金属冶炼厂等废水中；电镀、化工、 涂料、塑料、印刷、农药、陶瓷、摄影等工业都排出不同浓度的含镉废水；皮毛 厂、玻璃厂、木材厂、颜料、涂料和农药厂都排出形态各异的含砷废水1 5 - 7 1 。 未加处理的大量废水不仅污染了水环境，更加严重影响到水生生态结构和水 资源的有效利用1 引。 我国作为饮用水水源的地表水主要为河流、湖泊及水库。但经有关部门检测 这些水源都遭到不同程度的污染。如我国长江三峡库区江段沉积物中重金属元素 含量受上游泥沙以及沿江城市和工厂“三废”排放的影响，已严重超标l 卅；云南 省中部抚仙湖随着流域工、农、旅游业迅速发展，大量污染物进入湖泊，致使湖 泊北部沉积物中p b ，z n ，c d 以及中部c d 的含量迅速增大，已达到中度污染1 1 0 j ；黄 河壶口三门峡段渔业水质的重金属污染从总体上看属于v 类地表水，重金属污 染比较严重l 】。国外水环境受重金属污染的报道也比较多，如美国大约有1 50 0 0 家公司从事电镀和金属磨光，这些公司直接或间接地排放工业废水，造成了严重 的水中重金属污染【l2 1 。纵观国内外，水中重金属污染已经日益严重，寻找经济 有效、绿色环保的重金属处理方法也变得尤为重要。 重金属不能被生物降解为无害物。重金属废水进入水体后，除部分被水生物、 鱼类吸收外，其它大部分易被水中各种有机和无机胶体及微粒物质所吸附，再经 聚集沉降沉积于水体底部f 1 3 】。它在水中浓度随水温、p h 值等不同而发生变化， 冬季水温低，重金属盐类在水中溶解度小，水体底部沉积量大，水中浓度小；夏 季水温升高，重金属盐类溶解度大，水中浓度高。因此水体经重金属废水污染后， 危害的持续时间很长。如何解决水体中的重金属污染，已逐渐成为世人关注的焦 点。 浙江大学硕士学位论文：绪论 1 1 3 络合铜的来源与危害 含络合铜的电镀废水主要产生于各种不同的镀铜工序中：化学沉铜工序 产生的废水主要含有络合剂e d t a 、酒石酸钠或其它络合剂与c u ( i i ) ，它们之间 螯合形成e d t a 络合铜、酒石酸络合铜等，这些络合物在水体中一般极稳定；碱 性蚀刻工序产生的废水中主要含c u ( i i ) 及n h 3 h 2 0 ，当n h 4 + 含量较高以及在碱 性条件下，c u ( i i ) 与n h 4 + 可形成铜氨络合物；微蚀( 过硫酸铵硫酸) 工序产生 的废水中主要含c u ( i i ) 及n h 4 + 。在酸性条件下，废水中的c u ( i i ) 与n h 4 + 无法生 成络合物，但在碱性条件下，可形成络合物；其它工序如酸性去油、碱性去油、 解胶、去钻污、膨化等工序，根据所使用的化学药品，也会产生相应的含铜络合 物；除了含络合铜之外，废水中还可能含有其他重金属离子，酸、碱或有机物。 铜是生命所必需的微量元素之一，但过量的铜对人体和动植物都有害。皮肤 接触铜化合物，可发生皮炎和湿疹，在接触高浓度铜化合物时可发生皮肤坏死； 眼接触铜盐可发生结膜炎和眼睑水肿，严重者可发生眼浑浊和溃疡。水中含铜量 达到0 0 1 m g l 时，对水体自净有明显抑制作用，超过5 m g l 会产生异味，超过 15 m g l 就无法饮用。铜离子还有致突变作用，铜对人的致死剂量为1 0 9 k g ，质 量浓达l m g l 会对牲畜有致毒作用”。用含铜废水灌溉农田，铜可在土壤和农 作物内富集并被作物吸收，也会造成水稻和大麦生长不良，并会污染粮食籽粒。 此外，与铜络合的阴离子中有些具有极大的危害性，如铜氰络合物中的氰是 一种剧毒性物质，少量氰化物经消化道进入人体内会引起慢性中毒，氰化物被排 入水体会导致鱼类死亡，含氰废水作为农灌水会使农作物减产【i6 j 。而与铜络合 的一些有机物直接被排入水体也会对水体造成污染。 1 2 络合铜的水处理技术 1 2 1 国内络合铜废水的处理技术 电子、电镀、石化等工业会大量排放含铜废水，其铜含量一般为5 - 8 0 m g l ， 有时更高【1 5 】。主要处理方法如下： 1 2 1 1 破络处理法 由于电镀过程中所加入的络合剂能与金属铜离子结合生成强稳定态的螯合 物，若直接采用常规的中和沉淀、混凝、吸附等方法难以达到去除金属铜离子的 目的。针对含铜络合物的处理主要是先破坏络合离子的稳定结构，使铜离子呈游 浙江大学硕士学位论文：绪论 离态，再采用一般的中和沉淀、混凝或吸附即可达到处理要求。 目前最常用的破络方法是f e n t o n 氧化法，此法利用由h 2 0 2 和f e 2 + 混合得到 的一种强氧化剂f e i l t o n 试剂，产生氧化能力很强的o h 自由基，从而破坏络 合物的结构。 彭义华【1 8 】用h 2 0 2 f e 2 + 构成的氧化体系对含e d t a 络合铜废水进行破络后， 再采用常规的物理化学处理方法进行处理，达到将络合重金属离子去除及降低 c o d 的目的。实验分析了影响h 2 0 2 f e 2 + 氧化体系破络反应的各种因素，最后总 结出该反应的最佳条件：h 2 0 2 c o d = 2 0 ，f e s 0 4 投加量1 0 9 l ，p h = 3 ，反应时 间1 h 。 钱湛等人【l9 】采用f e n t o n 试剂氧化混凝联合工艺对难处理络合铜镍电镀废水 进行了研究，考察了各种影响因素对处理过程的影响，并探讨了废水的降解途径 和机理： 络合剂与金属离子的络合过程，是由络合剂配位体取代金属离子( 实际上是 水合金属离子) 周围的水分子形成配位基、配位化合物的过程。在铜镍电镀废水 中，络合剂的稳定性是由金属离子与有机酸根配位体的稳定性决定的。图1 1 以 e d t a 与c u ( i i ) 络合为例，f e n t o n 氧化铜镍电镀废水过程中，金属离子周围的配 位键在o h 的作用下被打断，络合态的c u ( i i ) 、n i 2 + 被释放出来，与混凝剂结合 被沉淀去除，络合剂e d t a 被最终氧化成小分子的酸及长链的酯或醚。 图1 1c u e d t a 络合物降解路径简图 f i g 1 1s i m p l i f i e dd e g r a d a t i o nm e c h a n i s mo fc u - e d t a 还有一些方法女h n a c l 0 氧化破络、硫化钠破络【2 0 l 也能破坏络合物的稳定结 构。目前关于n a c i o 氧化破络的研究还很少，工程上也很少有应用，而硫化钠处 理络合铜废水多被划归于化学沉淀法，在此不作详细介绍。 1 2 1 2 离子交换法 离子交换法主要是利用离子交换树脂中的交换离子同电镀废水中的某些离 子进行交换而将其去除，使废水得到净化的方法。国内自1 9 8 1 年开始采用离子 4 浙江大学硕士学位论文：绪论 交换法处理氰化镀铜废水以来，已经取得了一定的设计、运行和管理经验。这种 处理方法的主要特点是既消除了氰化物和铜离子的污染，又从废水中回收了氰化 物和重金属离子，并能直接把所回收的物质返回渡槽重复使用。该法在含镍、铬 废水的治理中得到了成功的应用【2 1 1 。 王瑞祥瞄2 3 】采用双柱串联离子交换法处理含c u e d t a 的络合废水，研究了 流出液中c u ( i i ) 、e d t a 的浓度与流出液体积之间的关系，介绍了穿透曲线及洗 脱曲线。 实验中选用的树脂是2 0 1x 7 强碱性季胺i 型阴离子交换树脂。实验中 c u - e d t a 废水流经树脂时，发生反应如下： 4 r c l + r 。- r 4 y + 4 c l 。( 1 ) 3 r c l + h y 。r 3 h y | + 3 c l ( 2 ) 2 r c l + c u r r 2 c u y + 2 c 1 。( 3 ) 2 r z c u y + r 。r 4 y + 2 c u y 十( 4 ) 3 r 2 c u y + 2 h y j 2 r 3 h y + 3 c u y t ( 5 ) 式中，r _ 一交联树脂官能团，y _ 一e d t a 。 交换过程刚开始时，游离e d t a 和c u e d t a 均能通过离子交换被吸附到树 脂上去( 即反应式( 1 ) ( 2 ) ( 3 ) 所示) 。交换继续进行，交换柱树脂的工作层上部首 先出现游离e d t a 和c u - e d t a 的饱和层，由于游离e d t a 所带电荷比c u e d t a 络阴离子多，所以游离e d t a 的交换势较大，当交换继续进行时，此饱和层中吸 附的c u - e d t a 络合物便被新流入柱中的游离e d t a 交换下来( 反应式( 4 ) ( 5 ) 所 示) ，这样游离e d t a 被树脂吸附，被交换下来的c u e d t a 络合物沿树脂柱向 下流动。 马晓鸥【2 4 l 等人对某线路板厂含铜废水处理装置的离子交换柱再生工艺条件 进行了优化。结果表明，当再生液流量为20 0 0l h ，再生剂质量分数为8 5 时， 每次交换出的总铜量达2 6 1 2 9 0k g ；采用再生液二次利用工艺时，每次交换出的 总铜量为1 8 5 2 1 3 始，废再生液c u ( i i ) 质量浓度上升至l j 2 0g l ，可节约再生剂用 量，并有利于铜的回收。 1 2 1 3 置换( 还原) 处理法 置换处理法主要是利用重金属络合物在酸性条件下不稳定，成离解状态，通 过加入铁粉、c a 2 + 、f e 2 + 等将c u ( i i ) 置换出，然后加碱，将c u ( i i ) 沉淀出来。 酸性环境下，铁粉作为还原性物质，可与铜发生置换反应，随p h 值升高， 5 浙江大学硕士学位论文：绪论 生成三价铁与铜发生共沉。张可蓉 2 5 1 等采用铁炭微电解预处理铜钛菁废水，不 仅在酸性条件下除去5 0 以上的c o d ，而且将出水调至p h 值为1 0 ，加p a m 并 曝气可除去大部分铜。胡惠康【2 6 】等对高浓度络合态铜离子废水采用络合离解一 中和共沉法进行处理。研究表明，通过电化学氧化还原反应、置换还原反应、物 理吸附以及絮凝共沉淀等诸多因素的协同作用，铜总去除率可达9 9 6 。可见， 电化学过程伴随的置换作用和三价铁的共沉淀作用，可达到去除铜的目的。 自从g i l l h a m 和o h a n n e s i n ”l 提出金属铁屑可以用于地下水的原位修复以 来，用f e o 金属促进还原污染物就成为一个非常活跃的研究领域。目前，f c o 已 被用于含氯有机物1 2 8 一o l 、含氮有机物 3 1 3 2 】、重金属 3 3 - 3 5 1 等污染物修复。铁还原修 复技术最初采用铁屑。现在大多采用微米级f e o ，最新的研究报道了纳米级f e o 的制备。纳米级f e o 的直径数量级大约只有1 1 0 0n m ，能被直接散播到地下水中， 这些粒子相对较大的表面积能提高其活性，从而能更迅速，更高效的清除地下水 中的污染物 3 6 - 3 8 】。与传统的水源净化法相比，该技术用于实施原位修复，成本更 低，效率更高。 1 2 1 4 化学沉淀法 化学沉淀法主要是添加能与重金属形成比其络合物更稳定的沉淀物的化学 药品，如o h 一和s 2 - 等，从而达到去除废水中重金属的目的。 a 、碱沉淀法 由于氢氧化铜是难溶于水的物质，具有两性，溶于酸河碱，不溶于弱酸，理 论计算，它能够在p h 值为6 4 时沉淀完全。有研究人员【3 9 】根据铜合金坯饼生产 线产生废液的性质，用中和沉淀法使铜离子沉淀析出，工程运行表明处理后的铜 浓度可降到0 0 1 m g l ，但是对于络合铜，单一沉淀并不能达到以上效果，黄天 寅【4 0 1 用碱液调节某颜料厂的酞菁蓝生产废水，处理后的铜还有1 5 m g l ，所以又 加入硫化钠，才能使铜达标排放。另外，张键等1 4 ”在处理铜酞菁生产废水中通 过添加氢氧化钠初步达到对铜的去除，然后经氨吹脱，破坏铜氨络合作用后，采 用二级沉淀有效地降低水中剩余铜的含量( 铜浓度降到0 3 m g l ) ，a o 生化法 处理可最终保证出水达到国家排放标准。 由此可知，碱沉淀在复杂的废水中处理铜离子的效果并不理想，只有当铜合 金坯饼生产废水的p h 值调到9 1 0 之间时，废水中的铜可以降到l m g l 以下， 而经碱沉淀后的酞菁蓝生产废水中的铜可以降到2 0 m g l ，但并不能达到l m g l 以下。要达标排放，还需进一步处理。 b 、s 2 - 沉淀法 因为硫化铜的溶度积8 曼d ( k s p = 8 5 x 1 0 4 s ) ，所以对铜的沉淀比较彻底，但是 由于c u s 颗粒细小，需要添加絮凝剂形成较大的矾花，才能使其快速沉淀下来。 浙江大学硕士学位论文：绪论 宫本涛1 2 0 】等处理电子厂生产电路板过程中产生的镀铜废液，先加n a 2 s 沉淀， 然后添加p a m 进行混凝反应，最后加p a c ( 聚合氯化铝) 使之形成较大矾花沉淀， 出水铜浓度可达标排放；吴国振1 4 2 l 等采用粉煤灰与s 2 沉淀法联合处理含铜酸眭 废水，试验表明粉煤灰具有吸附和絮凝沉降的作用，可显著改善单一硫化法沉降 速度慢和脱水困难的缺陷；邹莲花【4 3 】等对江西某大型铜矿山含铜、铁离子的人 工模拟废水及实际矿山废水进行了处理研究：将铜的3 4 化学当量的n a 2 s 加入 人工铜离子废水中，以丁黄药( 丁基黄原酸钠) 作捕收剂( 投加量为4 0m g l ) ，p h 值为2 2 的自然条件下，铜的去除率达到9 9 8 ，残余铜浓度为0 1 6m g l ；相波 1 4 4 1 在处理某铜酞菁颜料废水中，通过投加n a 2 s 9 h 2 0 ( 9 6 m g l ) ，f e c l 3 ( 5 m g l ) ， p a m ( 1 5 m g l ) 进行混凝沉淀，在p h 值为1 1 时，残留c u ( i i ) 的浓度降至 1 1 5 m g l ，同时出水c o d 的浓度也有一定程度下降。相波1 4 5 j 还提出在硫化物除 铜时，在投加硫化钠之前先投加硫酸亚铁，使f e 2 + 与硫化钠生成硫化亚铁，硫化 亚铁逐渐水解释放硫离子与铜结合，过量的硫以f e s 形式存在，这样既减少了硫 化物的投加量而且也减轻对后继生化工艺的危害。 以上各组试验表明，单一s 2 沉淀除铜较为困难，需要与其它方法联合处理， 才能使出水铜浓度达标排放。目前硫化钠除铜工艺还在研究中，硫化钠只是作为 辅助剂在使用h 6 1 。 1 2 1 5 螫合沉淀法 螯合沉淀法主要是采用高分子重金属捕集剂，其能与废水中h 9 2 + 、c d 2 + 、 c u 2 + 、p b 2 + 、m n 2 + 、n i 2 + 、z n 2 + 、c ，、c r 6 + 等重金属离子强力螯合，迅速反应， 生成不溶水的螯合盐，且不受温度、p h 值及重金属离子浓度高低的影响，再加 入少量有机或( 和) 无机絮凝剂下，形成絮状沉淀，从而达到捕集去除重金属的目 的。 传统化学沉淀法无法完全达到环保要求，而螯合沉淀法经有关单位试用证 实：处理方法简单( 可在原化学沉淀法装置上直接投放) ，费用低，能做到多种 重金属离子共存的情况下一次处理后，即可达到环保要求，即使对废水中重金属 共存盐与络合盐( 如：e d t a 、n h 3 、柠檬酸等) 也能充分发挥作用，并具有絮 凝体粗大、沉淀快、脱水快、后处理容易、污泥量少且稳定无毒、没有二次公害 等特点，可广泛应用于以下行业的废水处理：电镀工业、电子工业、石化工业、 金属加工工业、垃圾焚烧处理、电厂烟道气洗涤等等，能根据用户废水的实际情 况，寻找出最佳药剂组合，确定出最优的处理方案，实现达标排放的目的。 廖冬梅【4 7 | 等采用环境友好型的有机硫药剂t m t 处理含铜氨络合离子废水。 结果表明，t m t 能与铜离子强力螯合并沉淀，较快地将铜从稳定的氨络合物中 解离并沉淀下来，沉淀物在静置2 4 小时后也没出现再溶解现象；当溶液p h 值 浙江大学硕士学位论文：绪论 位于7 1 0 之间时，t m t 对铜的去除效果均较好。生成的沉淀物为非晶态的 c u 3 ( c 3 n 3 s 3 ) 2 1 5 h 2 0 ，它的热稳定性较高，在去离子水中渗滤出的饱和铜浓度很 低，因此当生成的污泥在填埋场遭雨淋时，也不会对环境造成重金属的二次污染。 该处理方法简单，不增加设备费用，具有显著的社会效益和环境效益，非常适合 推广应用。 王文丰【4 8 | 等开发了一种水溶性氨基二硫代甲酸型螯合树脂d t c r ，它是一种 液状螫合树脂的高分子药剂，具有处理效能高、适应性宽、污泥量少、与重金属 离子结合牢固，不产生二次污染，能做到多种重金属离子共存的情况下一次处理 后，即可达到环保要求，即使对废水中重金属共存盐与络合盐也能充分发挥作用。 他用d t c r 处理含e d t a 络合铜废水，较详细地研究了这一处理方法中各种因 素对去除率的影响，经一次处理后水中铜的残留浓度可降至0 5 m g l 以下，达到 国家一级排放标准。d t c r 高分子药剂能在常温下有效去除重金属离子，可以广 泛应用于电镀工业、电子工业、金属加工工业、垃圾焚烧烟气处理、电厂烟道气 洗涤、皮革工业等废水处理中1 4 9 1 。作为一种新型处理方法，d t c r 药剂具有处理 方法简单、效果显著、絮凝体成型佳、污泥量少并且稳定性好等优点。 周勤等舻o l 开发了一种新型有机高分子重金属螯合剂w y 5 ，实验证明该螯合 剂可直接在含重金属废水中投加，无需调节p h 值，常温下可与铜、镍等离子发 生反应，生成稳定的絮状沉淀，使处理后的废水中的重金属含量达到国家一级排 放标准。 y i j i ul i 等i5 1 l 研制出二乙基二硫代氨基甲酸钠( d d t c ) 重金属捕集剂，以 e d t a 络合铜及铜氨络合物为处理对象，研究了d d t c 对铜离子去除率的影响 因素，重点考察了混凝剂对实验的影响，并在此基础上考察了d d c 、a p d c 等 对铜的捕集作用。实验表明，d d t c 投加量取决于废水中络合铜的浓度，而非所 有废水中总铜量；d d t c 与铜的摩尔比在o 8 1 2 之间时，铜离子去除率超过 9 9 6 。混凝剂聚合硫酸铁( p f s ) 和聚丙烯酰胺( p a m ) 对铜的去除效果不大， 但是在絮凝体体积、沉降速度以及上清液的浊度方面效果很显著。 1 2 1 6 其他方法 徐作鹏嘲提出了采用硫酸亚铁处理焦磷酸盐镀铜废液的方法，向焦磷酸盐 镀铜废水中加入硫酸亚铁，将铜还原为c u 2 0 ，而铁是以二价或三价氢氧化物形 式存在，利用铁的氢氧化物的凝聚作用，将c u 2 0 吸附，网捕共沉淀，从而达到 除铜的目的。吴昊【5 3 l 采用硫酸亚铁净化碱氨蚀刻废水，得出废水量为5 0 m l ，加 入l o g lf e s 0 4 7 h 2 02 5 m l ，加入0 5 9 l 的p a m ( 聚丙烯酰胺) 0 1 m l ，p h 值 为1 1 ，沉淀3 0 m i n ，就能使废水的铜浓度从3 6 1 3 m g l 降到0 5 7 1 r n g l ，从而达 到可以直接排放的目的。罗耀宗】利用硫酸亚铁生成3 价铁共沉淀作用，通过 8 浙江大学硕士学位论文：绪论 对比硫酸亚铁的投加量和不同p h 值，得出n ( f e 2 + ) ：n ( c u 2 + ) = 1 5 ：1 ，p h 值为9 5 时， 铜浓度可以降低到l m g l 以下。l i y a n gc h a n g 【5 5 】通过实验及工艺稳定性分析发 现，有机络合配位体会阻碍常规的沉淀处理，而适宜的条件下使用硫酸亚铁能够 降解络合铜；在实验的基础上，进一步讨论了p h 在6 - 9 时e d t a 络合铜的降解 机理。 郝学奎等1 5 6 1 采用扩展阴极法对酸性稀溶液中c u ( i i ) 的回收处理进行了研究。 结果表明：扩展阴极法与常规的板式电解法相比，铜的去除率提高了3 8 ，能耗 降低了2 0 ，电解废水的p h 值适用范围在1 4 之间，且处理废水量大。 单宝田等【5 7 1 利用沸石吸附法去除重金属废水中以络离子形态存在的铜。实 验表明，沸石对c u ( h n 3 ) 4 2 + 有良好的吸附性能，废水p h 、温度和吸附时间是影 响吸附效果的主要因素。在c u ( h n 3 ) 4 2 + 浓度低于5 0m g l 时，吸附规律基本符合 f r e u n d l i c h 模式，高于5 0m g l 时，不能满足常规吸附规律。