（有色金属冶金专业论文）大冶铜阳极泥处理过程中有价金属元素物质流分析研究.pdfVIP

i 。【c0 艺r 原创性声明 洲i lll i i i l li i l l l l ll l j l l l i i i f y 17 19 9 4 4 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的 地方外，论文中不包括其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包 含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共 同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名： 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其他手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名： 、7 师签髫趱日期：翟 皇年上月型日 中南人学硕士学位论文摘要 摘要 随着工业的持续性发展，人类对有色金属的需求量越来越大，全 球面临着有色金属资源的匮乏的问题，因此越来越多的人开始关注二 次资源的回收利用。铜阳极泥是一种含有大量的有价金属元素的高价 值的二次资源，其中有价元素的高效回收利用对带动有色金属行业可 再生资源的利用具有重要的意义。 本论文通过对现场工艺进行实验室模拟，对其中的有价元素回收 状况进行了详尽的物质流分析研究，旨在明晰其流向以及回收利用状 况，为实现高效综合回收利用铜阳极泥中有价元素提供理论指导。 实验研究结果表明：铜阳极泥处理过程中，银、铜、硒的直收率， 均高于9 4 ，而金、铂钯的直收率只有8 7 、5 3 。未回收的金属元 素中，碲主要分散在沉氯化银后液、分银渣、铂钯精矿、析铂钯后液 中，在其中的含量分别为2 0 0 7 8 、3 5 9 4 7 、3 0 0 5 5 、1 2 6 3 5 左 右；将近9 0 的锑都存在于分银渣中，少量分散在沉氯化银后液中； 铋分散在分银渣、铂钯精矿、沉氯化银后液以及粗银粉中，分别占 3 8 4 2 5 、2 3 8 8 6 、2 8 9 8 、8 6 3 4 ；砷主要分散于沉氯化银后 液、分银渣、铂钯精矿和析铂钯后液中，分别占3 9 2 3 6 、4 6 5 4 5 、 1 0 0 8 1 3 和4 0 3 3 。 通过分析研究元素走向情况，本论文建议采用萃取法富集分金后 液中的金，再还原反萃取金；在分金后液中先加碱水解沉铋来提高铂 钯的沉淀回收率；采用亚硫酸钠分银来替代氨浸分银。另外，在分金 工序之前采用含氨硫酸铵浸出法回收铅；采用高压酸浸造碲铜法来回 收碲；在酸浸分铜时，提高硫酸浓度，再加入一定量工业食盐和盐酸 进行脱铋；在盐酸介质作用下来浸出分银渣，回收锑；可将含砷溶液 富集到一起，运用吸附法来脱除砷的危害。 关键词铜阳极泥，物质流，贵金属，资源回收 中南大学硕士学位论文a b s t r a c t a b s t r a c t w i t ht h es u s t a i n a b l ed e v e l o p m e n to fi n d u s t r y , h u m a nd e m a n d i n gf o r m o r ea n dm o r en o n f e r r o u sm e t a l ，t h ew o r l di s f a c i n gs h o r t a g eo f n o n f e r r o u sm e t a lr e s o u r c e s t h e r e f o r e ，m u c hm o r ep e o p l ef o c u so nt h e r e c y c l i n go fs e c o n d a r yr e s o u r c e s w h e nc o p p e ra n o d es l i m ei sr i c hi n v a l u a b l em e t a l ，i ti ss i g n i f i c a n tf o rt h er e c y c l i n go fv a l u a b l em e t a l sf r o m w h i c ht od r i v et h ed e v e l o p m e n to fn o n - f e r r o u si n d u s t r y t h es u b s t a n c ef l o wa n a l y s e so ft h er e c y c l i n gs t a t u so ft h ev a l u a b l e m e t a le l e m e n t sw e r es t u d i e di nt h i sw o r k ，w h i c hw a sc o n d u c t e di n l a b o r a t o r ys i m u l a t i o no fo n s i t ep r o c e s s t h i ss t u d yc a ne x p l a i nt h e s i t u a t i o no ft h ef l o w & r e c y c l i n ga n dr e c o v e r ym e t h o d so ft h e s em e t a l s a n dp r o v i d eg u i d a n c ef o rt h eh i g h - c o m p r e h e n s i v eu t i l i t yo ft h e s em e t a l s i nc o p p e ra n o d es l i m e f r o mt h ee x p e r i m e n t s ，i tw a si n d i c a t e dt h a t ：t h ed i r e c ty i e l dr a t eo f a g ，c u ，a n ds ei sh i g h e rt h a n9 4 ，w h i l ew h i c ho fa u ，p t & p da r eo n l y 8 7 ，5 3 r e s p e c t i v e l yi nt h et r e a t m e n tp r o c e s s e so fc o p p e ra n o d es l i m e a b o u tt h eu n r e c o v e r e dm e t a l s ，t h et ei ss c a t t e r e di nt h ea g c ip r e c i p i t a t e d s o l u t i o n ( 2 0 0 7 8 ) ，a gl e a c h e dr e s i d u e s ( 3 5 9 4 7 ) ，p t - p dc o n c e n t r a t e ( 3 0 0 5 5 ) a n dt h ep t - p dp r e c i p i t a t e ds o l u t i o n ( 12 6 3 5 ) n e a r l y9 0 o f s bi sf o u n di na gl e a c h e dr e s i d u e s ，o n l yas m a l lp a r ts c a t t e r e di nt h e a g c ip r e c i p i t a t e ds o l u t i o n b ii sd i s t r i b u t e d i na gl e a c h e dr e s i d u e s ( 3 8 4 2 5 ) ，p t p dc o n c e n t r a t e ( 2 3 8 8 6 ) ，t h ea g c lp r e c i p i t a t e ds o l u t i o n ( 2 8 9 8 ) a n dc r u d ea gp o w d e r ( 8 6 3 4 ) a si sd i s p e r s e dm o r es e r i o u s l y , m a i n l yi nt h ea g c lp r e c i p i t a t e ds o l u t i o n ( 3 9 2 3 6 ) ，a gl e a c h e dr e s i d u e s ( 4 6 5 4 5 ) ，p t p dc o n c e n t r a t e ( 10 0 813 ) t h ep t p dp r e c i p i t a t e ds o l u t i o n ( 4 0 3 3 ) a c c o r d i n gt ot h es u b s t a n c ef l o wa n a l y s i so ft h em e t a l ，t h i sp a p e r a d v i c et h a tt h ea ui na up r e c i p i t a t e ds o l u t i o nc a nb ea c c u m u l a t e dt h r o u g h t h ee x t r a c t i o n ，a n dt h e nr e s t o r et h eg o l dw i t ha n t i e x t r a c t i o n ；t h ea l k a l i n e h y d r o l y s i si sa d d e di n t ot h ea up r e c i p i t a t e ds o l u t i o nf o rp r e c i p i t a t i n gb i t oi m p r o v et h er e c o v e r yr a t eo fp ta n dp d ；t h ea m m o n i ac a nb er e p l a c e d b ys o d i u m s u l f i t ef o rl e a c h i n ga g i na d d i t i o n ，t h ep bc a nb el e a c h e da n d r e c o v e r e db ya m m o n i a c a la m m o n i u ms u l p h a t eb e f o r et h e s t a g e o f i i 中南大学硕士学位论文 a b s t r a c 叮 l e a c h i n ga u ；t h et ec a nb er e c o v e r e dt h r o u g ht h eh i g hp r e s s u r ea c i d l e a c h i n gm e t h o do fc ua n dt e ；i nt h es t a g eo fa c i dl e a c h i n gc u ，t h eb i c a nb er e m o v e db yi n c r e a s i n gt h ec o n c e n t r a t i o no fs u l f u r i ca c i d ，a d d i n ga c e r t a i na m o u n to fi n d u s t r i a ls a l ta n dh y d r o c h l o r i ca c i d ；i nt h ea c i d s o l u t i o n t h es bc a nb el e a c h e df r o mt h ea gl e a c h e dr e s i d u e s ；t h ea s h a z a r d sc a nb er e m o v e db ya d s o r p t i o nm e t h o da f t e re n r i c h i n gt h ea r s e n i c s o l u t i o n k e yw o r d sc o p p e ra n o d es l i m e ，s u b s t a n c ef l o wa n a l y s i s ，p r e c i o u s m e t a l s ，r e c y c l i n g i i i 中南人学硕士学位论文目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i 第一章文献综述1 1 1 铜阳极泥的特点l 1 1 1 铜阳极泥的化学组成1 1 1 2 铜阳极泥的物相组成2 1 2 铜阳极泥的传统处理工艺一3 1 2 1 火法电解处理工艺3 1 2 2 焙烧湿法处理工艺8 1 3 铜阳极泥处理新工艺1 0 1 3 1 选冶联合处理工艺l o 1 3 2 全湿法流程12 1 3 3 加压浸出法1 4 1 3 4 住友法1 4 1 4 铜阳极泥处理工艺的发展前景1 5 1 5 铜阳极泥处理过程中有价元素物质流分析和衡算理论概述1 5 1 5 1 物质流分析研究理论概述1 5 1 5 2 铜阳极泥处理过程中有价元素衡算理论概述1 8 1 6 本论文选题的意义、内容及研究方法1 9 1 6 1 研究的意义1 9 1 6 2 研究内容2 0 1 6 3 研究方法2 0 第二章铜阳极泥处理工艺实验室模拟研究2 2 2 1 焙烧工序2 3 2 2 分铜工序2 3 2 2 1 酸浸分铜一2 4 2 2 2 沉氯化银2 6 2 3 分金工序2 9 2 3 1 氯化分金2 9 2 3 2 亚钠沉金一3 l i v 中南大学硕士学位论文目录 2 3 3 析铂钯3 3 2 4 分银工序3 5 2 4 1 氨浸分银3 5 2 4 2 水合肼沉银3 7 第三章全元素物质流分析研究4 0 3 1 物质流分析计算4 0 3 2 已回收元素物质流分析4 4 3 2 1 硒的元素走向分析4 4 3 2 2 铜的元素走向分析4 5 3 2 3 金的元素走向分析4 6 3 2 4 铂、钯的元素走向分析4 7 3 2 5 银的元素走向分析4 9 3 3 未回收元素物质流分析5 0 3 3 1 铅的元素走向分析5 0 3 3 2 碲的元素走向分析5 1 3 3 3 铋的元素走向分析一5 2 3 3 4 锑的元素走向分析5 3 3 3 5 砷的元素走向分析一5 4 3 3 6 镍的元素走向分析5 5 3 4 小结5 6 第四章提高有价元素综合回收率的措施5 8 4 1 已回收有价元素的工艺改进措施5 8 4 1 1 焙烧工序5 8 4 1 2 分铜工序6 0 4 1 3 分金工序6 1 4 1 4 分银工序6 4 4 2 未回收有价元素的回收措施6 6 4 2 1 铅的回收措施一6 6 4 2 2 碲的回收措施6 7 4 2 3 铋的回收措施6 8 4 2 4 锑的回收措施6 9 4 2 5 砷的回收脱除措施7 0 4 3 小结7 1 第五章总结与建议7 3 v v l 第一章文献综述 ，全球面临着有 的回收利用【l - 2 1 。 本论文将针对某 公司铜阳极泥中有价金属的回收情况进行分析研究，其技术突破将促使铜阳极泥 处理工艺的改进，提高现有资源的利用率，对带动有色金属行业可再生资源的利 用具有重要的意义。 为了回收铜阳极泥中的二次资源，大量研究人员开始关注铜阳极泥的处理工 艺，也在这方面作了大量深入研究，特别是回收金、银、铂、钯、铜、硒新工艺 的研究，而铋、碲、锑、砷等稀散金属的回收工艺研究较少，大部分研究关注于 铜阳极泥中具体元素的回收方法，如张博亚、刘建华、刘兴型弘5 】等分别对使用 加压酸浸法、氧化酸浸法和碲化铜法从铜阳极泥中浸出碲进行了研究，而肖金娥 【6 】贝i j 研究了从铜阳极泥中回收碲的质量控制方法。但是，从整体宏观层面研究铜 阳极泥中元素走向分布的研究比较少。 1 1 铜阳极泥的特点 电解精炼铜时，以电解产出的薄铜片( 始极片) 和火法精炼产出的粗铜分别 为阴阳极，相间地装入电解槽中，电解液为硫酸铜和硫酸的水溶液，在直流电的 作用下，阳极上的铜和电位较负的贱金属溶解进入溶液，某些金属( 如硒、碲) 不溶物和贵金属成为阳极泥沉于铜电解槽中，工艺流程见图1 1 【刀。 1 1 1 铜阳极泥的化学组成 粗铜在电解精炼过程中产生的不溶于电解液的各种物质形成了铜阳极泥，其 成分及产率主要与铜阳极的成分、铸锭质量及电解技术条件有关。一般铜阳极泥 的产率为粗铜阳极板重量的0 2 1 ，通常含有a u 、p b 、a g 、c u 、a s 、s e 、s b 、 t c 、n i 、b i 、f e 、s n 、s 、砧2 0 3 、s i 0 2 、铂族金属及水分。源自于硫化铜精矿处 理产生的阳极泥，含有较多的p b 、c u 、t e 、s e 、a g 及少量的s b 、a s 、a u 、b i 和脉石矿物，铂族金属很少，而来源于铜镍硫化矿处理产生的阳极泥含有较多 的n i 、c u 、s e 、s ，贵金属主要为铂族金属， a g 、a u 的含量较少；杂铜电解 硕士学位论文 第一章文献综述 阳极泥则含有较高的p b 、s n 【渊。 图1 - 1 铜电解精炼工艺流程【7 】 1 1 2 铜阳极泥的物相组成 铜阳极泥中各元素的赋存状态较复杂，如表1 1 所示【1 0 1 。从表1 1 可以看出， 其中以金属状态存在的有铂族金属、金、大部分铜和少量银；硒、碲、大部分银、 少量铜和金则以金属硒化物及碲化物形式存在，如a g a s e 、a u 2 t e 、c u a g s e 、a 9 2 t e 和c u 2 s e ；还有少量银和铜为c u 2 s 、c u 2 0 和a g c i ；其余金属则大多数为氧化物、 复杂氧化物或砷酸盐、锑酸盐。显然，部分元素在阳极泥中不只以单质的形式存 在，更多是以化合物或金属间化合物的形式存在。 2 中南大学硕上学位论文第一章文献综述 1 2 铜阳极泥的传统处理工艺 铜阳极泥处理是根据所含金属及化合物的物理、化学性质，选择适当的冶金 方法以提取金、银、硒、铜、碲，并附带回收其余重金属和铂族元素。由于各电 解铜厂的阳极泥组成和生产规模不同，各厂处理阳极泥的工艺流程也不同。但一 般均包括下列四个部分：( 1 ) 分离回收铜、硒；( 2 ) 提取金、银；( 3 ) 从有 关中间产物中回收其余有色重金属和稀、贵金属；( 4 ) 各种粗金属和化合物的 精炼、提纯以产出所需纯度的产品。 表1 1 阳极泥中各元素的赋存状态【1 0 】 元素存在状态 a u 、( a g ，a u ) 嘞 a g e s e 、a g ：t e ，c u a g s e ，( a g ，a u ) 砀，a g ，a g o p t p d c u ，c u e s ，c u 2 s e ，c u 2 t e ，c u a g s e ，c u 2 0 ，c u s 0 4 ，c u c h a 9 2 s e ，c u 2 s e ，c u a g s e ，s e a 9 2 t e ，c u 2 z e ，( a g ，a u ) 砀， r e a s 2 0 3 、b i a s 0 4 、s b a s 0 4 s b 2 、s b a s 0 4 b i 2 0 3 、b i a s o , p b s 0 4 、p b s b 2 0 6 s n ( o h ) 2 s 0 4 、s n 0 2 n i o f e 2 0 3 s i 0 2 1 2 1 火法电解处理工艺 通常，火法一电解处理工艺一般称为铜阳极泥处理的传统工艺，主要包括焙 烧脱硒、酸浸脱铜、还原熔炼、贵铅氧化精炼、银电解、金电解等过程，具体流 程如图1 2 所示。阳极泥火法处理工艺经过长期的实践，设备和技术不断改进， 逐渐完善和成熟。该工艺对物料适应性强、易于操作控制、适于大规模集中生产。 3 金 银 铂钯 铜硒碲砷锑铋铅锡镍铁硅 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 但也存在其固有的缺点，比如返渣多、金银直收率低、生产周期长、烟害环保问 题不易解决等【1 1 1 2 1 。 i 回收铋碲 上 i 熔炼 i 图1 2 铜阳极泥火法处理工艺流程图【l o 1 2 1 1 焙烧脱硒 从铜阳极泥中回收硒均采用焙烧的方法预先脱硒，目前，常用的焙烧脱硒法 4 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 有氧化焙烧法和硫酸盐化焙烧法【1 3 】。 ( 1 ) 氧化焙烧法 氧化焙烧可使大部分硒氧化为s e 0 2 而挥发，通过收尘系统回收。当炉温在 5 0 0 以下时，硒化物大部分转化为亚硒酸盐；炉温升至6 5 0 以上时，硒呈二 氧化硒挥发。当炉温为4 5 0 5 0 0 时，硒的挥发率小于2 5 ；而炉温升至6 5 0 - - 一 7 0 0 及后期升温至7 0 0 8 0 0 时，硒的挥发率可达9 0 。 ( 2 ) 硫酸盐化焙烧法 硫酸盐化焙烧法的目的是把硒氧化成挥发性的s e 0 2 进入吸收塔，在水溶液 中转化为h 2 s e 0 3 ，然后被炉气中的s 0 2 还原生成单体硒，铜转化为可溶性的硫 酸铜。铜阳极泥硫酸盐化焙烧时，发生的主要反应见( 式1 1 ) 一( 式1 3 ) 。 c u + 2 h 2 s 0 4 = c u s 0 4 + 2 h 2 0 + s 0 2 t c u 2 s + 6 h 2 s 0 4 = 2 c u s 0 4 + 6 h 2 0 + 5 s 0 2 1 2 a g + 2 h 2 s 0 4 = a 9 2 s 0 4 + 2 h 2 0 + s 0 2 t ( 式1 1 ) ( 式1 2 ) ( 式1 - 3 ) 阳极泥中的硒以硒化物( c u 2 s e ，a 9 2 s e ) 存在，这些硒化物比较稳定，但当 它们与硫酸接触时，在低温( 2 2 0 - - - 3 0 0 c ) 下生成s e s 0 3 ；继而在在高温( 5 5 0 - - 6 8 00 c ) 下分解，以气体形式挥发出来的s e 0 2 与吸收塔中的h 2 0 作用生成亚硒 酸，硫酸盐化焙烧时，炉气中有s 0 2 ，此炉气进入吸收塔后s 0 2 将硒酸还原得到 粗硒，然后精馏可得到纯度为9 9 5 - - 9 9 9 的成品硒【9 1 ，反应式见( 式1 4 ) 式 ( 1 - 7 ) 。 a g a s e + 3 h 2 s 0 4 = a 9 2 s 0 4 + s e s 0 3 + s 0 2 下+ 3 h 2 0 s e s 0 3 + h 2 s 0 4 = s e 0 2 t + 2 s 0 2 t + h 2 0 s e 0 2 + h 2 0 一h 2 s e s 0 3 h 2 s e s 0 3 + 2 s 0 2 + h 2 0 = s e 、【+ 2 h 2 s 0 4 式 式 式 式 _ 4 5 6 7 1 2 1 2 酸浸脱铜 铜阳极泥经焙烧后，其中大部分铜、镍等贱金属已转变为硫酸盐，用水即可 浸出。在浸出液中加入硫酸可提高浸出率，焙烧生成硫酸银的银也溶解进入溶液， 故可加少量氯化钠或盐酸将其沉淀为a g c l 进入浸出渣，也可以从铜浸出液中用 铜残极置换出其中的银，得到粗银粉。然后酸性浸铜液送去制硫酸铜，浸出渣经 洗涤后送贵铅炉还原熔炼。 1 2 1 3 金银电解精炼 中南人学硕士学位论文第一章文献综述 ( 1 ) 银电解精炼 阳极为用氧化精炼浇铸的粗银板，阴极为纯银片、不锈钢板或钛板，电解液 为硝酸银溶液，在电解槽中通直流电进行电解精炼。银电解技术条件：电解液组 成为a g8 0 - - - 1 2 0g l ，h n 0 32 - - - 5g l ，c u 9 7 ，粗金粉含a u9 7 - - 9 8 ，分别在中频感应电炉中熔铸成阳极；再分别 送往银金电解精炼，产出纯度为9 9 9 9 的银和和金【3 1 1 。 焙烧湿法工艺的特点：避免了熔炼过程的有害烟尘、火法设备的大量投资； 加速了贵金属的回收过程及资金周转；提高金银收率至9 8 - - 一9 9 。然而，因采用 9 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 硫酸化焙烧，浓硫酸消耗较高、设备庞大且腐蚀严重，需要庞大的二氧化硒吸收 还原及二氧化硫废气处理设备，且碲回收率一般较低。同时，最近又提出了多种 铜阳极泥全湿法处理流程，且某些流程已开始获得工业应用【4 2 删。 1 3 铜阳极泥处理新工艺 近年来，为了提高贵金属的回收率、消除污染、改善操作环境，国内外除对 传统工艺及装备进行改造和完善外，更多新方法已经投入生产。 目前，国内外大型工厂仍使用火法流程，但设备及工艺条件等方面已有了重 大改进。如加拿大诺兰达公司采用可在纵轴方向倾斜到水平位置的转炉，使阳极 泥焙烧和熔炼在同一炉体中即可完成【4 6 】。为了进一步提高火法处理的经济效 益和技术水平，国外多向大型化集中处理的方向发展，如美国原有三十多家铜厂 年均产2 0 0 万t ，而阳极泥处理只有5 家，日本的日立、佐贺关两冶炼厂也将阳极 泥合并在日立厂处理【4 h 8 1 。 不少中小型冶炼厂由于使用现代化火冶设备利用率低、投资大、配套不全等 问题难以解决，开始向湿法处理工艺发展。在这方面，我国做了不少工作，研究 和生产实践均取得了较好效果。在国内铜阳极泥处理生产中，采用湿法流程的厂 家已达4 0 以上，部分厂家还采用溶剂萃取提金的新技术，对氯化分金液进行溶 剂萃取草酸还原，取代了原来的传统工艺，缩短生产周期和减少中间产品的积 压数量，给企业带来了可观的经济效益【4 9 5 0 】。 新工艺的研究目标是：强化过程、减少污染、缩短生命周期、提高综合经济 效益【5 1 侧。 强化湿法脱除铜、硒、碲的过程。这方面采用的方法有酸和铁盐浸出、焙 烧、热压浸出及电化学脱铜等。用酸浸、氨浸或氯化浸出法等，使金银分别转 入溶液，用还原剂还原得金粉、银粉。将铅与金、银分离并送铅冶炼处理，从 而减少处理量、缩短周期、大大减轻铅害，这方面最有效的就是用浮选法进行分 离的选冶联合工艺，不少国家已经采用。将萃取技术及螯合树脂吸附技术应用 于氯化分金液中提取金的过程，使金的生产周期缩短、成本降低。 1 3 1 选冶联合处理工艺 选冶联合处理工艺流程是国外首先采用的新工艺，工艺流程如图1 - 4 所示。 在浮选过程中，以金属、硒化物、碲化物形式存在于阳极泥中的稀贵金属基本上 富集于浮选精矿中，进入精矿中的回收率分别均高达9 8 左右，而a u 高达 l o 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 9 9 8 10 0 ，而以氧化物及含氧盐形式存在的贱金属则基本进入尾矿。这样可 使阳极泥量减少5 0 左右，其中贵金属含量相应提高一倍和贱金属含量大幅度 降低f 5 5 l 。 铜阳极泥经浮选处理后具有以下优点【5 8 】： 铜阳极泥处理设备能力大幅增加。原料主要的铅经过浮选处理基本上进入 尾矿，选出的精矿为原阳极泥量的半左右，使炉子生产能力大幅提高。 回收铅。浮选尾矿可送铅冶炼厂回收铅，而尾矿中含有的微量硒、金、银、 碲等有价金属仍可在铅冶炼中进一步得以富集和回收。 工艺过程改善。阳极泥经浮选处理产出的精矿，由于含铅和其它杂质较少， 熔炼过程中一般不必添加溶剂和还原剂，且粗银的品位较高，使工艺过程得到较 大的改善。 烟灰和氧化铅量减少。浮选处理过后，大部分铅进入尾矿，因此在焙烧及 熔炼过程中，烟灰的生产量大大减少，铅害问题基本得到解决。 脱铜液 ( 返回铜电解) 腹塑连 氯酸钠、硫酸- 一 湿法除硒 i l 图1 - 4 铜阳极泥浮选工艺流程图【5 8 】 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 选冶联合流程与传统工艺比较见表1 2 i s 。 选冶联合流程最主要的缺点是尾矿含金银较高。目前，世界采用此法处理铜 阳极泥生产贵金属的国家有德国、芬兰、美国、日本、俄罗斯、加拿大等发达国 家【1 0 1 。 表1 2 选冶联合流程与传统工艺比较 1 3 2 全湿法流程 全湿法流程先用稀硫酸、空气( 或氧气) 氧化浸出脱铜。脱铜渣用氯酸钠、 氯气或双氧水作氧化剂，在控制浸出过程电位条件下选择性浸出硒【5 晰。含有 硒酸的浸出液通二氧化硫还原得粗硒，脱硒渣则用氨水或n a 2 s 0 3 溶液浸出a g c l ， 再从中还原得银粉。脱银渣用硝酸溶铅，硝酸铅溶液加硫酸制得副产品硫酸铅； 脱铅渣在盐酸溶液中通氯气或加入n a c l 0 3 使金、铂、钯溶解；浸出液用草酸或 s 0 2 还原得金粉。沉金后的母液则用锌置换回收铂、钯精矿。所得金粉、银粉可 经电解精炼得纯金属。其工艺流程如图1 5 所示【6 2 6 5 】。 1 2 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 图1 5 全湿法处理铜阳极泥工艺流程图【6 2 巧s 1 1 3 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 1 3 3 加压浸出法 加压湿法冶金是一项过程强化的湿法冶金新技术，应用领域同益扩大。因在 加压状态下，浸出过程的动力学条件有利于金属的溶出。在需要氧气参与的反应 过程中，气相的压力高于大气压力，提高了溶液中氧气溶解量，推动了液相中氧 化过程进行速度，从而使浸出过程得到强化【6 7 1 。经过加压浸出处理，碲、铜、 镍及少量硒、银等被浸出。浸出液处理后，回收其中的碲、镍等，硫酸铜溶液返 回到铜电解系统。浸出渣干燥焙烧后，熔炼得到金银合金，经过电解工序回收金 划洲1 1 。铜阳极泥加压浸出工艺流程如图1 - 6 所示。 图i - 6 铜阳极泥加压浸出流程图【6 1 】 1 3 4 住友法 日本新居滨研究所提出的“住友法”是通过控制焙烧温度，一般焙烧应在 3 0 0 6 0 0 。0 之间缓慢升温，让a 9 2 s e 0 3 分解；用含氯气水溶液浸出焙砂，温度为 4 0 0 ，l h 浸出即可使金的浸出率大于9 9 。用此方法，各工序中金的直收率和 总直收率估计超过了9 8 。由于省去了多尔合金生产、还原熔炼、银电解和金 电解，生产周期不到传统工艺的一半。其工艺流程如图1 7 所示【1 0 7 2 1 。 1 4 中南大学硕：上学位论文第一章文献综述 1 4 铜阳极泥处理工艺的发展前景 铜阳极泥是含有多种稀贵金属和重金属的贵重物料，故其处理方法应力求 流程简短、设备紧凑、各类返料少、生产周期短、生产连续，以提高金属直收率， 降低金属损失和资金积压。目前国内外处理铜阳极泥的方法多种多样，主要有湿 法和火法两类方法，此外还有少数厂家采用选冶联合方法，如国内的云南冶炼厂、 天津电解铜厂f 彤7 4 】。传统火法流程的特点是过程易于操作控制、工艺成熟、对 物料的适应性强，适于大规模集中生产。然而，尽管传统火法流程在目前国内外 大型生产中仍占重要地位，但近二十余年来，在完善和改进传统火法流程的同时， 湿法流程的研究与应用已经开始飞速发展。与传统火法流程相比，湿法流程具有 能耗低、流程短、生产周期短、金银直收率高、综合利用经济效益好及有利于环 境保护等诸多优点【_ 7 y ，7 1 。目前，在国内铜阳极泥处理生产中，包括重庆冶炼厂、 富春江冶炼厂等在内的采用湿法流程的厂家已达4 0 以上。可以预见，湿法处理 流程的研究及应用，将在今后得以继续扩展。综上所述，以湿法冶金为主的湿法、 火法联合工艺研究和产业化并重是今后铜阳极泥处理工艺的研究方向【7 纠9 1 。 1 5 铜阳极泥处理过程中有价元素物质流分析和衡算理论概述 1 5 1 物质流分析研究理论概述 物质流分析( s u b s t a n c ef l o w a n a l y s i s ，s f a ) 是在一个国家或地区范围内， 对特定的某种物质进行工业代谢研究的有效手段，它向我们展示了某种元素在该 地区的流动模式，可以用来评估元素生命周期中的各个过程对环境产生的影响。 由于工业代谢是原料和能源转变为最终产品和废物的过程中，相互关联的一系列 物质变化的总称，所以物质流分析的任务是弄清楚与这些物质变化有关的各股物 流的情况，以及它们之间的相互关系，其目的是从中找到节省自然资源、改善环 境的途径，以推动工业系统向可持续发展的方向转化。 人类社会生产、生活所采用的资源和材料都不可避免地在社会经济活动与资源 环境之间进行物质交换( 如图1 8 ) 。简单地说，物质流分析主要衡量的是社会经济 活动的物质投入、输出和物质利用率，其基础是对物质的投入和流出进行量化分析， 建立物质投入和流出的账户，以便进行以物质流为基础的优化管理。物质流分析研 究主要分为三个阶段：a 定义要研究的体系以及体系成分；b 确定并量化此物质的存 货与流通量；c 依据研究目的阐述量化的结果，比如根据潜在可能或所研究流程的 环境影响而降低某一流程的量。 1 5 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 图i - 7 住友法工艺流程图【1 0 以】 图1 - 8 经济社会活动与环境之间的关系 物质流分析方法分为两种。一种称为s u b s t a n c ef l o wa n a l y s i s ( s f a ) ，主要研 究某种特定的物质流，如铁、铜、锌、锰等对国民经济有着重要意义的物质流，以 及砷、铅、汞、镉等对环境有较大危害的有毒有害物质流，和钢铁、化工、林业等 1 6 中南人学硕上学位论文 第一章文献综述 产业部门物质流。另一种称为b u l k m f a ，主要研究国家经济系统的物质流入与流出。 前者主要应用于2 0 世纪9 0 年代，随着可持续发展意识的不断增强以及经济全球化步 伐的加快，基于国家经济系统的b u l k - - m f a 方法在2 0 世纪9 0 年代中期开始逐渐成为 研究和应用的主流。 与传统研究方法相比，物质流分析方法具有如下特点： ( 1 ) 以热力学第一定律即物质守恒原理为原则进行物料平衡，计算公式可表示为 “输入= 输出+ 累积释放”； ( 2 ) 以研究对象的物理性状指标作为定量分析单位( 主要是质量) ，这类似于在现 金资本流分析中以货币为测度单位； ( 3 ) 以物质流过程为分析结构框架，构建人类经济活动与自然生态系统之间的物 质关联，追踪物质在系统内部与系统之间的迁移和转化途径，识别和评价物质流向、 规模和强度等多个层次上的合理性及其影响，进而提出新的解决方案。 物质流分析内容有两个方面，一是物质总量分析模型，另一个是物质使用强度 模型。物质总量分析模型分析了一定的经济规模所需要的总物质投入、总物质消耗 和总循环量。而物质使用强度模型则主要关注一定生产或消费规模下，物质的使用 强度、物质的消耗强度和物质的循环强度，这种强度可以是以单位g d p 来衡量，也 可以人均来衡量。 物质流分析研究的原料从进入社会经济活动开始，经由社会经济活动与环境之 间的物质转化，一小部分积存在社会中以备后用，而大部分原料则在消费中使用消 耗，最后在使用寿命终期流入废物处理阶段，通过分离将可回收的物料循环返回至 社会经济活动，其余则被废弃。物质流分析的框架模型如图1 - 9 所示。 图1 9 物质流分析框架 实际上物质流分析也有不同的层次，既有某种元素层次的物质流动分析，也有 行业层次的物质流分析，最高层次就是整个经济活动层次的物质流分析，该层次就 是我们进行循环经济物质流管理最关注的。 1 7 选择计算基准 计算基准即计算范围。在有价元素衡算中，恰当地选择计算基准可以使计算 简化和缩小计算误差。计算基准主要采用质量基准，它是选择一定量的原料或产 中南人学硕士学位论文第一章文献综述 品作为计算基准，如以l o o k g 原料为基准时，然后再通过测量和计算得出中间产 品的量。 进行有价元素平衡计算。 列出有价元素平衡表，并进行审核。 根据有价元素平衡表，对整个流程进行分析。 ( 2 ) 有价元素衡算简图和衡算式 对一个具体的工艺过程来说，首先要根据给定条件画出流程简图，把已知数 据及预求量表在图上有关部分，然后列出衡算方程式。冶金过程一般都是稳定过 程，故可按质量守恒定律写出： 进入系统的物料量= 系统输出的物料量+ 系统内残留量 ( 3 ) 有价元素衡算技术指标的确定 有色冶金生产领域包括几十种金属的生产，各种矿物原料的组份、矿相结构、 含量又十分复杂，而且国内外各地区经济水平不同，所采用的生产工艺方法有别， 因此，生产工艺过程中涉及到各种各样的技术指标。如火法冶金中一般有溶解率、 脱硫率、炉渣成分等；湿法冶金过程有浸出率、液固比等。而本论文主要考察的 技术指标是回收率，它是指在生产工艺过程中，原料经过各个工序的一系列物理 化学变化后，有价金属元素的回收程度问题。 1 6 本论文选题的意义、内容及研究方法 1 6 1 研究的意义 本论文将针对某公司铜阳极泥中有价金属的回收进行分析研究，其技术突破 将促使铜阳极泥处理工艺的改进，提高现有资源的利用率，带动有色金属行业开 发新技术来循环再生可再生资源，对保护环境、保证有色金属产业的健康发展、 满足社会经济建设和发展的需要具有重要的意义，可产生显著的经济、社会和环 境效益。 ( 1 ) 经济效益分析：目前，大部分公司在铜阳极泥回收的生产工艺中，主 要存在三个大问题，即产出有价金属量远少于投入量、贵金属的回收率特别低和 未能回收的大部分有价金属只能低价出售，此三大问题的存在，对有色金属公司 造成了重大的经济损失。因此，顺利完成本项目，明确金属量的投入、产出及分 布状况，提高贵金属的回收率和开发其他金属的回收技术，均可为该公司带来巨 大的经济效益。 ( 2 ) 社会效益分析：本论文的意义即在于在金属物质流理论分析研究的基 1 9 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 础上，进一步提高金属回收率，对于国内外的加强资源回收技术的研发都具有很 大的促进作用。 ( 3 ) 环境效益分析：物质流分析研究引入到此处理过程中，还可控制有毒 有害物质的投入和流向，分析物质流的使用总量和使用强度，为环境政策提供新 的方法和视角，为决策者在资源和环境方面提供参考，显然，本论文顺利完成具 有重大的环境效益。 1 6 2 研究内容 铜阳极泥由阳极铜在电解精炼过程中产生的不发生电化学溶解反应的各种 成分所组成，其成分及产率主要取决于铜阳极的成分、铸锭质量和电解的技术条 件。阳极泥中所含的有价金属种类多、含量低，且赋存状态较复杂，除金、银、 铂、钯等贵金属外，通常还含有铜、铅、镍、铁、砷、锑、铋、硒、碲等有价元 素，其中各元素的成分与含量随各厂家使用的原料、生产工艺和操作水平不同有 所变化。针对某公司稀贵厂铜阳极泥的处理工艺中金、银、铂、钯等金属回收率 低，大部分有价金属未被回收，且投入与产出不成比例等问题，本论文以此展开 详尽研究工作。具体研究内容如下： ( 1 ) 从某公司铜电解过程中产生的阳极泥出发，通过实验室研究，详尽分 析阳极泥中各有