（环境工程专业论文）聚乙烯醇改性无纺布复合膜的制备与耐污染性能研究.pdf

大连理工大学博士学位论文 摘要 膜生物反应- 器( m b r ) 是将膜分离技术和生物反应器相结合的一个新型污水处理工 艺。m b r 以膜分离装置取代传统废水生物工艺中的二沉池，实现高污泥浓度运行，具 有工艺流程简单、占地面积小、固液分离效率高、自动化程度好、剩余污泥产量少等优 点。m b r 作为一种新型高效的水处理技术，受到各国水处理技术研究者的日益关注。 但是高造价的膜组件和膜污染问题成为当前限制m b r 广泛应用的主要瓶颈。因此，有 必要研究降低膜组件造价和减少膜污染的方法，这对扩大m b r 的应用领域具有重要意 义。 本实验研究以国内企业生产的、价格低廉的过滤材料一无纺布代替目前m b r 中通 常使用的高分子膜材料；为了预防和减少膜污染，以聚乙烯醇( p v a ) 为改性材料，采用 表面涂敷法对疏水性的无纺布表面进行亲水改性，制备了p v a 改性无纺布复合膜，用 于废水处理。本研究主要考察了制膜工艺和制备条件对p v a 改性无纺布复合膜性能的 影响以及复合膜的耐污染性能；并借助全反射红外光谱( a t r f t i r ) 、x 光电子能谱( x p s ) 以及扫描电子显微镜( s e m ) 等现代分析技术对复合膜的表面微观结构和表面化学结构进 行了表征和分析。研究内容有： ( 1 ) 考察了有无亲合剂( 聚乙二醇) 预处理以及改变p v a 浓度、催化剂浓度、涂膜时 间、热处理温度和时间，复合膜的纯水通量和静态水接触角的变化。结果表明：亲水化 预处理有利于p v a 均匀地附着于无纺布的表面，但是复合膜纯水通量明显小于没有预处 理的复合膜，而两者的静态接触角则没有显示出较大的差别。增加p v a 和交联剂浓度以 及涂膜时间、热处理温度和时间，均使复合膜的纯水通量降低。p v a 改性使无纺布表面 的亲水性能得到明显改善。 ( 2 ) 采用无亲合剂预处理的制膜工艺，考察了p v a 浓度以及交联剂浓度、基膜( 无纺 布) 公称孔径对复合膜的纯水通量、截留率、固定度以及拉伸强度和撕裂强度的影响。 结果表明：增加p v a 和交联剂的浓度以及减小基膜公称孔径，均使复合膜的纯水通量降 低，对聚丙烯酰胺( 分子量8 6 0 万) 的截留率提高。p v a 在无纺布表面的固定度随着p v a 浓度增大而增加，但交联剂浓度变化对固定度的影响不明显。p v a 改性增强了无纺布的 机械性能，复合膜的拉伸强度和撕裂强度均大于未改性无纺布- 但受铸膜液中p v a 浓度 和交联剂浓度变化的影响。 ( 3 ) a t r - f t i r 、x p s 以及s e m 对复合膜的表面微观结构和表面化学结构的表征和分 析结果表明：基于吸附、沉淀等物理化学作用的改性方法，改变了无纺布的表面性质和 表面分子结构，在无纺布表面引入了基团o h 和c o c ，且羟基以多种形式存在于改性 聚乙烯醇改性无纺布复合膜的制备与耐污染陛能研究 无纺布的表面。通过化学交联作用增强了p v a 薄膜分子问的相互作用，同时保留了无纺 布的基本结构。改性后无纺布表面的组成元素中有c 、o 两种元素。c 元素有三种结合形 式，除了c h # b ，增加了c o 和o c o 两种结合形式。改性无纺布中由于含氧基团的引入， o 元素的相对含量显著增加，c 元素相对含量有所降低。p v a 改性使无纺布的空隙率减 小，表面变得更光滑。在断面扫描图中发现存在明显的界面层，说明在无纺布的表面复 合了p v a 薄膜，形成了复合膜结构。 一 ( 4 ) 通过静态吸附牛血清蛋白( b s a ) 实验和动态处理人工废水实验，研究了复合膜的 耐污染性能。p v a 浓度为0 8 w t 时得到的改性无纺布，对b s a 吸附量最小，与未改性无 纺布相比，b s a 吸附量降低了8 3 4 ，说明无纺布经p v a 改性后能有效抑制b s a 的吸附， 增加无纺布的耐污染性能。改性前后无纺布的膜污染指数( m f i ) 分别为0 9 5 1 9 和0 2 2 3 8 ， 改性无纺布显示了良好的耐污染性能。采用统计分析方法研究了m b r 中的胞外聚合物 ( e p s ) 、溶解性e p s ( e p s s ) 组分中的p c ( 蛋白质多糖) 、活性污泥的相对疏水性( i m ) 与膜 污染阻力的相关性。结果表明：e p s s 以及其组分中的p c 、r h 对膜污染阻力有明显影响， 与改性无纺布未改性无纺布膜污染阻力的皮尔逊相关系数分别为：0 8 6 8 0 8 5 6 、 0 8 4 0 0 8 6 6 、0 8 9 0 0 8 4 1 。改性无纺布表面能有效抑带t j e p s s 的吸附，降低e p s s 中的p c ， 减少活性污泥的吸附沉积，降低膜污染。 ( 5 ) 将p v a 改性无纺布复合膜的膜组件置于处理人工废水的浸没式膜生物反应器 ( s m b r ) 中，实验结果表明：改性无纺布虽然能有效减少膜污染，降低膜污染阻力，但 在过滤过程中仍存在膜污染现象。改性无纺布的过滤阻力主要为膜污染阻力。在引入比 污染阻力概念的基础上，以描述压力驱动过滤过程中膜通量与阻力关系的d a r c y 定律为 基础，建立了描述s m b r 间歇方式运行时，滤饼阻力控制的过滤过程中的比污染阻力与 t 时间关系的数学模型：r 。，( f ) = a ( 1 一ea )利用此模型能够预测运行过程中膜通量的衰 减趋势，其数学表达式为：d ( t ) = 将此模型用于预测s m b r 处理 制药废水的膜通量衰减趋势，与实测值比较的结果显示，当t b 时，相对误差 2 b , f l i j ，相对误差 5 。说明本文所建立的膜污染阻力模型在s m b r 运行达到稳定状态 后，能较好地预测膜通量衰减趋势，但是在运行初期非稳定状态( t 2 b i ts h o w st h a tt h em o d e lc a np r e d i c tt h ed e c l i n et r e n d o ff l u xd u r i n gs t a b l eo p e r a t i o no fs m b r b u tt h er e l a t i v ee r r o ri sb i g g e rd u r i n gu n s t a b l e o p e r a t i o na ti n i t i a ls t a g e ( t e p s s 唧和p v a - n w f ) 。e p s b 含量较高时，污泥颗粒 较大，过滤性能较好】；e p s s 能在膜表面上形成致密的凝胶层，导致膜通量下降f 1 0 1 。 从表4 3 所示的e p s s 、e p s b 与膜污染阻力的相关性也可以看出，e p s s 与膜污染阻力的 皮尔逊相关系数在o 8 5 6 0 8 6 8 之间，而e p s b 与膜污染阻力的皮尔逊系数在0 7 3 8 0 7 8 3 之间，e p s s 与膜污染阻力之间表现出更强的相关性，说明e p s s 对膜污染阻力的影响大 于e p s b 。图4 8 可以看出，在实验运行过程中，n w f 和p v a - n w f 的表面都出现了一 定程度的e p s s 积累，但p v a 栅表面污泥e p s s 浓度低于n w f ，说明无纺布经亲水 改性后，能减少膜表面污泥e p s s 的含量，进而减少膜污染阻力，如图4 7 所示，p v a - n w f 的污染阻力小于n w f 。 ( 4 ) e p s s 组成对膜污染阻力的影响 由于与e p s b 相比，e p s s 与膜污染阻力之间表现出更强强相关性，所以实验考察了 e p s s 组成( 蛋白质多糖，p c ) 与膜污染阻力的关系。图4 9 所示为e p s s 的p c 与膜污染阻力 关系，图4 1 0 所示为反应器运行期间膜组件表面污泥e p s s 组成( p c ) 的变化，表4 4 所示为 膜污染阻力r f - 与e p s s 的p c 相关性的统计结果。 从图4 9 可以看出，随着p c 的增加，膜组件的污染阻力呈线性增加。表4 4 所示的膜 组件表面e p s s 组成与膜污染阻力的相关性( 铆：o 8 6 6 ，p a = 0 0 0 0 ；乃炉o 。8 4 0 ，p 旷- - 0 0 0 0 ) 也表 明，膜表面e p s s 组成与膜污染阻力呈强相关性。 聚乙烯醇改性无纺布复合膜的制备与耐污染性能研究 u 、 山 r f ( 尺f b ) 1 0 1 0 1 m 图4 9e p s s 的p c 与膜污染阻力关系 f i g 4 9r e l a t i o n s h i pb e t w e e np co fe p sc o n c e n t r a t i o na r i dm e m b r a n ef o u l i n gr e s i s t a n c e 图4 1 0 运行期间p c 的变化 f i g 4 1 0v a r i e t yo f p cd u r i n go p e r a t i o n 表4 4 膜污染阻力r r 与e p s ；的p c 相关性的统计结果 t a b 4 4p e a r s o n sc o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n t ( r p ) a n dp - v a l u e sf o rl i n e a rc o r r e l a t i o n sb e t w e e nm e m b r a n e f o u l i n gr e s i s t a n c ea n dp co f e p s s 一9 2 大连理工大学博士学位论文 有研究 2 4 】表明，e p s 中的蛋自质对活性污泥的疏水性起主要作用，而多糖对活性污 泥的亲水性起主要作用。因此，p c 较高的污泥颗粒，疏水性较强，更容易被疏水性膜 选择性吸附。在运行初期，由于膜对蛋白质的选择性吸附，导致p c 较高的污泥颗粒和 溶质更容易吸附在n w f 上。经过物理清洗后，一些污染物残留在膜表面和或膜孔内， 形成不可逆污染，并且增加膜表面的疏水性；随着运行周期的增加，膜表面疏水性不断 增加，膜对蛋白质的选择性吸附作用也随之增强，更多的p c 较高的污泥颗粒和蛋白质 被吸附在疏水性膜表面和或膜孔内，导致膜污染阻力和表面疏水性进一步增加；而 p v a n w f 由于表面呈亲水性，能够有效地抑制p c 较高的污泥颗粒和蛋白质的吸附。如 图4 9 、4 1 0 所示，n w f 的p c 高于p v a - n w f ，污染阻力也大于p v a - n w f ；n w f 的p c 随着运行周期的延长而不断增加，膜污染阻力也随之迅速增大；p v a - n w f 的p c 变化很 小，膜污染阻力的变化也较小。 ( 5 ) 相对疏水性( r h ) 对膜污染阻力的影响 l e e 等人【2 5 】的研究结果表明，e p s 组成和性质影响污泥的疏水性，r h 越大，膜污 染阻力越大，膜污染越严重。c h a n g 等人【2 6 】发现，污泥疏水性的增加会严重加剧膜污染。 图4 11 所示为r h 与膜污染阻力的关系，表4 5 所示为膜污染阻力r f 与r h 相关性的统 计结果。 暹 受 r f a ( r f b ) x10 1 0 , 1 m 图4 1 1r h 与膜污染阻力关系 f i g 4 11r e l a t i o n s h i pb e t w e e nr ha n dm e m b r a n ef o u l i n gr e s i s t a n c e 聚乙烯醇改性无纺布复合膜的制备与耐污染性能研究 表4 5 膜污染阻力r ，与r h 相关性的统计结果 t a b 4 5p e a r s o n sc o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n t ( r p ) a n dp - v a l u e sf o rl i n e a r c o r r e l a t i o n sb e t w e e nm e m b r a n e f o u l i n gr e s i s t a n c ea n dr h 膜组件a 膜组件b 如表4 5 所示，膜组件表面活性污泥的i m 和膜污染阻力r f 呈显著相关性( r f a = 0 8 4 1 ， 砌= o 0 0 0 ；伽= 0 8 9 0 ，p b = 0 0 0 0 ) 。从图4 1 1 可以看出，表面呈亲水性的p v a - n w f ，表面 污泥r h 较低，膜污染阻力也较小；表面呈疏水性的n w f ，表面污泥r h 较高，膜污染阻 力也较大。这是由于疏水性表面上的水没有氢键作用，当疏水性溶质靠近膜表面时，排 斥水是一个疏水表面脱水过程，也是一个熵增大的过程，因而容易进行，二者之间有较 强的相互作用【2 7 】。因此，随着活性污泥疏水性的增大，污泥更容易吸附在疏水性膜组件 a 的表面上，造成严重的膜污染，而改性后的亲水性p v a - n w f ，则能抑制r h 较高的活 性污泥的吸附沉积，减少过滤阻力，表现出一定的耐污染性能。 ( 6 ) 膜污染阻力的变化 s m b r 处理人工废水实验过程中，n w f 和p v a - n w f 的污染阻力的变化如图4 1 2 所示。 ，- 、 罢 _ = b 一 岔 图4 1 2 膜污染阻力的变化 f i g 4 12v a r i e t yo fm e m b r a n ef o u l i n gr e s i s t a n c ed u r i n go p e r a t i o n 大连理工大学博十学位论文 从图41 2 可以看出，n w f 污染阻力增加的速率大于p v a n w f ，说明表面亲水改性 能抑制膜污染阻力的增加，有效控制膜污染：但是随着运行时间的增加，n w f 和 p v a - n w f 污染阻力的增加速率均降低，这可能是由于沉积在膜组件表面的污泥形成了 动态膜( d y n a m i cm e m b r a n e ) ，相当于膜表面的预涂层，能防止污染物质和微生物向膜材 料的表面和内部扩散，从而减轻膜污染口”。 ( 7 ) 膜污染后的表面微观形貌 图4 1 3 是反应器运行结束后的无纺布的s e m 图。 ( d ( d ) 图4 ，1 3 ( a ) m 表面的s e m x2 0 0 ：( b ) n 冒f 纤维表面的s 删5 0 0 0 ：( c ) p v _ n 肝表面的s 叫2 0 0 ： ( d ) p v a - n 3 t f 纤维表面的s 叫x 5 0 0 0 f i g 4 1 30 ) s c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o g r a p ho f t h e 幻ps u r f a c eo f t h e n w f m a g n i l i , , dx 2 0 0 ；s c o a n m g e l e c t t i d n m l c r o g r a p ho f t h e t o ps u f f a c eo f t h e n w f 丘b 他m a # e dx 5 0 0 0 ；( 曲s c i m n i n ge l e c t r o n m i c r o g r a p h o f t h e t o p m o f t h e p v a - n w fn m g n i f i e x lx 2 0 0 ；f d ) s c a n u l n g d e c t r o n m i c c o 自r a p h o f t h e t o p 目h 南c c o f t h e p v a - n w f f i b r e m a g n i f i e d 5 0 0 0 聚乙烯醇改性无纺布复合膜的制备与耐污染性能研究 图4 1 3 中( a ) 为n w f 的表面，基本观察不到孔的形貌，表面被污泥覆盖，但能够见 到无纺布的纤维形貌；( b ) 为n w f 纤维的污染情况，纤维几乎完全被厚厚的污泥所覆盖； ( c ) 为p v a - n w f 的表面，与图( a ) 相比，表面完全被污泥覆盖，看不到无纺布的纤维的形 貌。( d ) 为p v a n w f 纤维的污染情况，与图m ) 相比，表面附着的污泥量远远小于n w f 。 图4 1 3 ( a ) 和他) 的s e m 图片说明，改性无纺布由于表面覆盖一层了p v a 薄膜，能够截 留m b r 中的污泥颗粒，减少了无纺布的内部污染，膜污染主要表现为无纺布表面的滤 饼层污染；而未改性无纺布由于表面没有p v a 薄膜，网孔径较大，污泥容易进入到无 纺布的内部，吸附、沉积在无纺布纤维的表面和空隙，造成孔堵塞，形成孔内污染( 如 图4 2 所示) ，这从图4 1 3 ( b ) 和( d ) 的单根纤维污染状况也可以得到证明。无纺布在进行 表面亲水改性前，其疏水性也使得污泥极易与其发生吸附作用而在无纺布的孔内和表面 沉积，导致无纺布在短时间内被严重污染。 二 4 5 本章小结 ( 1 ) 3 0 下进行的b s a 静态吸附实验结果表明：p v a 浓度为o 8 w t 时得到的改性 无纺布的b s a 吸附量最小，与未改性无纺布相比，b s a 吸附量降低了8 3 4 ，说明无 纺布经p v a 改性后能有效抑制b s a 的吸附，增加无纺布的耐污染性能。 ( 2 ) 在处理人工废水的动态实验中，改性前后无纺布的膜通量，随着运行时间的增 加，都呈现下降的趋势；但是改性无纺布膜通量的降低速率小于未改性无纺布，说明改 性无纺布膜污染阻力的增加速率小于未改性无纺布。 ( 3 ) 改性前后无纺布的m f l 分别为0 9 5 1 9 和0 2 2 3 8 ，改性无纺布的m f i 远大于未改性 无纺布，显示了良好的耐污染性能。 ( 4 ) 膜生物反应器中的e p s 对无纺布的过滤性能有显著影响，其中溶解态e p s 与膜污 染阻力呈显著相关；改性无纺布表面能有效抑制溶解态e p s 的吸附，降低膜污染阻力。 ( 5 ) 溶解态e p s 组分中的p c 与膜污染阻力有关，p c 越大，膜污染越严重。改性无 纺布能降低溶解性e p s 中的p c ，有效抑制膜污染。 ( 6 ) 活性污泥的r h 也影响无纺布的过滤性能，r h 越大，活性污泥的疏水性越强， 越易吸附沉积在疏水性膜表面；无纺布改性后表面呈亲水性，能有效抑制i m 较高的活 性污泥的吸附沉积。 ( 7 ) 聚丙烯无纺布经p v a 亲水改性后，其过滤性能得到改善，并显示出一定的耐污 染性。通过扫描电镜观察也发现改性无纺布表面的污泥吸附量远少于未改性无纺布，即 通过改性减少了无纺布表面与污泥的亲和性。 大连理工大学博士学位论文 参考文献 1 徐铜文膜化学与技术教程合肥：中国科学技术大学出版社，2 0 0 3 2 3z e m a nlj ，z y d n e yal m i c r o f i l t r a t i o na n du l t r a f i l t r a t i o n ：p r i n c i p l e sa n da p p l i c a t i o n s ， is te d iti o nn e w y o r k ：m a r c e ld e k k e r ，1 9 9 6 3 m o c k e ld ，s t a u d ee ，g i v e rmd s t a t i cp r o t e i na d s o r p t i o nu l t r a f i l t r a t i o nb e h a v i o ra n d c l e a n a b i l i t yo fh y d r o p h i l i z e dp o l y s u l f o n em e m b r a n e s j o u r n a lo f m e m b r a n es c i e n c e 1 9 9 9 ， 1 5 8 ( 1 ) ：6 3 7 5 4 2l i uzm ，x uzk ，w a nls ，e ta 1 s u r f a c em o d i f i c a ti o no fp o l y p r o p y l e n em i c r o f ii t r a t i o n m e m b r a n e sb yt h ei m m o b i l i z a t i o no fp o l y ( n - v i n y l 2 一p y r r o l i d o n e ) ：af a c i l ep l a s m a a p p r o a c h j o u r n a lo fm e m b r a n es c i e n c e 2 0 0 5 ，2 4 9 ：2 1 3 1 5 s i g a lgb ，m r k s i c hm ，w h i t e s i d e sgm e f f e c to fs u r f a c ew e t t a b i l i t yo nt h ea d s o r p t i o n o fp r o t e i n sa n dd e t e r g e n t s j o u r n a lo ft h ea m e r i c a nc h e m i c a ls o c i e t y 1 9 9 8 ，1 2 0 ： 3 4 6 4 - 3 4 7 3 6 f a n gf ，s z l e i f e ri e f f e c to fm o l e c u l a rs t r u c t u r eo nt h ea d s o r p t i o no fp r o t e i no n s u r f a c e sw i t hg r a f t e dp o l y m e r s l a n g m u i r 2 0 0 2 ，1 8 ：5 4 9 7 5 5 1 0 7 s a d a n aa p r o t e i na d s o r p t i o na n di n a c t i v a t i o no ns u r f a c e s i n f l u e n c eo fh e t e r o g e n e i t i e s c h e m i c a lr e v i e w s 1 9 9 2 ，9 2 ：1 7 9 9 1 8 1 8 8 l irh ，b a r b a r it 丸p e r f o r m a n c eo fp o l y ( v i n l ya l c o h 0 1 ) t h i n g e lc o m p o s i t e u l t r a f i i t r a t i o nm e m b r a n e s j o u r n a lo fm e m b r a n es c i e n c e 1 9 9 5 ，1 0 5 ：7 1 7 8 9 顾国维，何义亮膜生物反应器一在污水处理中的研究和应用北京：化学工业出社，2 0 0 2 1 0 r o s e n b e r g e rs ，k r a u m e | 1 f i l t e r a b i l i t yo fa c t i v a t e ds l u d g ei nm e m b r a n eb i o r e a c t o r s d e s a li n a t i o n 2 0 0 3 ，1 51 ( 2 ) ：1 9 5 2 0 0 1 1 m i k k e l s e nlh ，k e i d i n gk p h y s i c o - c h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i c so ff u l ls c a l es e wa g es l u d g e w i t hi m p l i c a t i o n st od e w a t e r i n g w a t e rr e s e a r c h 2 0 0 2 ，3 6 ( 1 0 ：2 4 5 1 2 4 6 2 1 2 3 樊文玲，陆晓峰聚丙烯酸钠复合超滤膜研制初探( ) u p a n a 一1 复合膜的性能与结构膜科学与 技术2 0 0 5 ，2 5 ( 1 ) ：2 5 - 2 9 1 3 3c h e r y a nl i u l t r a f i l t r a t i o na n dm i c r o f i l t r a t i o nh a n d b o o k u s a ：t e c h n o m i cp u b l i s h i n g c o i n c ，1 9 9 8 1 4 3 盂志国非织造布膜生物反应器处理生活污水研究( 大连理工大学博士学位论文) 大连：大连理 工大学，2 0 0 6 1 5 3w a n gy ，k i mjh ，c h o okh ，e ta 1 h y d r o p h i i i cm o d i f i c a t i o no fp o l y p r o p y l e n e m i c r o f i l t r a t i o nm e m b r a n e sb yo z o n e i n d u c e dg r a f tp o l y m e r i z a t i o n j o u r n a lo fm e m b r a n e s c i e n c e 2 0 0 0 ，1 6 9 ( 2 ) ：2 6 9 2 7 6 1 6 余瑞元，袁明秀，陈丽蓉等生物化学实验原理与方法北京：北京大学出版社，2 0 0 5 【1 7 】b of r o l u n d ，r i k k ep a l m g r e n ，k r i s t i a nk e i d i n g ，e ta 1 e x t r a c t i o n o fe x t r a c e l l u l a r p o l y m e r i cs u b s t a n c ef r o ma c t i v a t e ds l u d g eu s i n gac a t i o ne x c h a n g er e s i n w a t e rr e s e a r c h 一9 7 聚乙烯醇改性无纺布复合膜的制备与耐污染性能研究 1 9 9 6 ，3 0 ( 8 ) ：1 7 4 9 1 7 5 8 1 8 w i l 6 nb ，j i nb ，l a n tp t h ei n f l u e n c eo fk e yc h e m i c a lc o n s t i t u e n t si na c t i v a t e ds l u d g e o ns u r f a c ea n df l o c c u l a t ep r o p e r t i e s w a t e rr e s e a r c h 2 0 0 3 ，3 7 ( 9 ) ：21 2 7 2 1 3 9 1 9 孟凡刚，张捍民，于连生等活性污泥性质对短期膜污染影响的解析研究环境科学2 0 0 6 ， 2 7 ( 7 ) ：1 3 4 8 - 1 3 5 2 2 0 l i uzm ，x uzk ，w a n gjq ，e ta 1 s u r f a c em o d i f i c a t i o no fm i c r o p o r o u sp o l y p r o p y l e n e m e m b r a n e sb yt h eg r a f t i n go f p o l y ( c - s t e a r y l l - g l u t a m a t e ) e u r o p e a np o l y m e rj o u r n a l 2 0 0 3 ，3 9 ：2 2 91 2 2 9 9 21 王枢，褚良银，陈文梅等有机无机复合型抗污染油水分离膜研究高校化学工程学报2 0 0 5 ， 1 9 ( 1 ) ：1 1 - 1 6 2 2 李琳译膜技本基本原理北京：清华大学出版社，1 9 9 9 2 3 l i a obq ，a l l e ndg ，d r o p p oig ，e ta 1 s u r f a c ep r o p e r t i e so fs l u d g ea n dt h e i rr o l e i nb i o f l o c c u l a t i o na n ds e t t l e a b i l i t y w a t e rr e s e a r c h 2 0 0 1 ，3 5 ( 2 ) ：3 3 9 3 5 0 2 4 l e ew ，k a n gs ，s h i nh s l u d g ec h a r a c t e r i s t i c sa n dt h e i rc o n t r i b u t i o nt om i c r o f i l t r a t i o n i ns u b m e r g e dm e m b r a n eb i o r e a c t o r s j o u r n a lo fm e m b r a n es ci e n c e 2 0 0 3 ，2 1 6 ( 卜2 ) ： 2 1 7 2 2 7 2 5 c h a n gis ，k i msn w a s t e w a t e rt r e a t m e n tu s i n gm e m b r a n ef i l t r a t i o n e f f e c to fb i o s o l i d s c o n c e n t r a t i o no nc a k er e s i s t a n c e p r o c e s sb i o c h e m i s t r y 2 0 0 5 ，4 0 ( 3 4 ) ：1 3 0 7 1 3 1 4 2 6 沈钟，赵振国，王果庭胶体与表面化学北京：化学工业出版社，2 0 0 4 2 7 张捍民，乔森，叶茂盛等预涂动态膜一生物反应器处理生活污水试验研究环境科学学 报2 0 0 5 ，2 5 ( 2 ) ：2 4 9 2 5 3 一9 8 大连理工大学博士学位论文 5 聚乙烯醇改性无纺布复合膜的污染阻力数学模型的建立及应用 5 1 前言 膜污染数学模型在一定程度上能够描述各污染因子对膜污染的影响程度，是优化膜 生物反应器运行操作的有效工具。在膜过滤过程中，引起膜通量衰减的主要原因是浓差 极化和膜污染。膜通量的降低主要表现为膜过滤阻力的增加。而膜过滤阻力又分为膜本 身固有阻力和过滤过程中形成的污染阻力，包括膜污染阻力和浓差极化阻力。在一定运 行条件下，通过分析膜过滤过程中污染阻力随时间的变化关系，建立具有一定普遍适用 性的膜污染阻力随时间变化的数学模型，以便更容易解释膜通量衰减的实质。 5 2 膜生物反应器中污染阻力数学模型的建立 5 2 1 膜污染机理 在微孔滤膜的应用过程中，最主要的问题是随过滤时间的延长，膜通量逐渐减小， 这种现象归因于浓差极化和膜污染( f o u l i n g ) 。膜过滤过程中的浓差极化现象是可逆的， 当达到稳态后，膜通量则不再继续下降，即膜通量不随时间变化。但实际上经常发生膜 通量持续现下降的现象，造成这一现象的原因是膜污染【1 】。膜污染是指膜生物反应器内 混合液中的悬浮颗粒、胶体粒子或溶解性大分子有机物在膜表面和膜孔内吸附沉积，造 成膜孔径减小或堵塞，使膜通量下降的现象。根据发生的位置可以分为外部堵塞( 膜表 面形成滤饼层，增加了水流过膜的阻力) 和内部堵塞( 污染物在膜孔内吸附沉积，减小了 膜孔径，从而降低了膜通量) 。由于膜污染和浓差极化。对膜分离增加了新的阻力。图 5 1 给出了压力驱动过滤过程中可能存在的各种过滤阻力f 2 1 。 露色 6 。口：嚎量。k 。：矿吣。爹il 曩霎。p 氛 r l k 图5 1 压力驱动过滤过程中各种过滤阻力示意图 f i g 5 1i l l u s t r a t i o no ff i l t r a t i o nr e s i s t a n c eb yp 1 - l s s u r cd r i v e np e r m e a t i o n 聚乙烯醇改性无纺布复合膜的制备与耐污染性能研究 图5 1 中所示的各种阻力在总阻力中所占比例有所不同。在理想情况下，只有膜 固有阻力r m 。由于膜在一定程度上能截留某些溶质，所以被截留分子能在膜表面上积 累，在靠近膜处形成高浓度层，该层对传质产生阻力，即浓差极化阻力。当累计的 溶质浓度非常高，以致形成凝胶层，从而产生了凝胶层阻力。当溶液中含有蛋白质时 会发生这种情况。对于多孔膜，有些溶质能进入膜孔内而使膜孔堵塞，由此形成了膜孔 阻力碥。最后，由于吸附也可产生阻力如。吸附可发生在孔内，也可发生在膜表面。 本章以膜分离基本理论为基础，研究s m b r 中的p v a 改性无纺布膜组件，在进行 泥水分离过程中，形成膜污染的主要因素以及对膜通量的影响，依据实验结果，建立膜 污染阻力随时间变化的数学模型，并在此基础上建立计算微孔滤膜膜通量的数学表达 式，将为以改性无纺布为膜组件的s m b r 的设计及优化s m b r 的运行操作，提供理论 指导和设计依据。 5 2 3 膜污染的数学模型 许多研究者根据自己的实验结果提出了很多描述膜过滤过程中，膜污染阻力与膜通 量变化的经验或半经验的数学模型。这些模型可分为两类，一类为通量预测模型，表达 直观，且根据不同的假设和简化条件有各自不同的表达形式。一般这类模型通常与实验 结果符合很好，虽然在对膜污染机理进行解释时显得不够深入，但对实际运行的指导效 果很理想；另一类为对污染进行微观分析的模型，这类模型的建立基于膜污染机理，且 对通量模型的提出具有一定的指导意义【3 1 。 在压力驱动过滤过程中，膜通量与阻力关系可用d a r c y 定律过滤模型描述： = 三警= 罴 t ， i ，= 一一= 一 1 ) 1 ， 彳绪 冠 。 其中，r 吨- r m 蚶凡p = r 呵，i + l k + r + r c p 。 式中，a 为膜有效过滤面积，m 2 ；v 为透过液体积，m 3 ；t 为过滤时间，h r ；t m p 为跨膜压力，k p a , p 为料液粘度，p a s r t 为过滤过程某t 时刻的总阻力，m ；r m 为 膜自身阻力；陆为膜污染阻力；如为吸附阻力；砩为孔堵阻力；为滤饼层阻力；i b 为浓差极化阻力。各种阻力的特点见表5 1 【3 1 。 大连理工大学博士学位论文 表5 1 不同过滤阻力的特点 t a b 5 1n ec h a r a c t e r i s t i co f d i f f e r e n t 丘l t r a t i o nr e s i s t , 锄r l c e 阻力名称导致通量下降的原因特点 l i m 等人【4 】运用d a r c y 定律分析了膜过滤过程中不同阶段的膜污染模型，根据膜污 染程度的不同，把膜污染模型分为膜阻力控制模型、膜孔堵塞控制模型、滤饼控制模型。 不同阶段的数学模型表达式如表5 2 所示。 表5 2 膜污染过程的数学模型 t a b 5 2m e m b r a n ef o u l i n gm o d e l s 序号模型表达式 1 2 3 1 j t = j 0 + k _ f n t h j t2 - i t + l n j 0 1 j 2 = l j 0 2 + k t 聚乙烯醇改性无纺布复合膜的制备与耐污染性能研究 表5 2 中j t 表示t 时的膜通量；t 为运行时间；j o 为纯水膜通量；v 为透过液体积； i 、为各自方程的系数。 研究结果表明，膜通量可以用以上模型很好地进行拟合。但因为活性污泥混合液的 复杂性，整个过滤过程以滤饼层控制为主，其它两种模型只维持很短时间。 通量预测模型虽然表达直观，与实验结果符合的很好，但在对污染机理进行解释时 显得不够深入，所以必须从过滤过程出发，建立一个即能很好的预测膜通量的变化又能 揭示膜污染机理的一个通用型模型。 5 2 4 模型的建立 ( 1 ) 实验 膜组件 膜组件为p v a 改性无纺布复合膜，其性能参数见表5 3 。 表5 3 膜组件性能参数 t a b 5 3p a r a m e t e rp e r f o r m a n c eo fm e m b r a n em o d u l e 项目膜组件 材质 公称孔径g m 静态水接触角，o 有效过滤面积，m 2 膜固有阻力，1 m p v a 改性聚丙烯无纺布 b 时，相对误差 2 b 时， 相对误差 5 。说明本文所建立的膜污染阻力数学模型在运行达到稳定状态后，能较好 地预测膜通量衰减趋势，但是在运行初期非稳定状态( t b ) 时，相对误差较大。 大连理工大学博士学位论文 参考文献 1 徐又一，徐志康高分子膜材料北京：化学工业出版社，2 0 0 5 2 3m a r c e lm u l d e r 膜技术基本原理( 第二版) 李林译北京：清华大学出版社，1 9 9 7 3 3 马琳，秦国彤膜污染的机理和数学模型研究进展水处理技术2 0 0 7 ，3 3 ( 6 ) ：1 - 4 4 l i m ，a l a n db a i ，r m e m b r a n ef o u l i n ga n dc l e a n i n gi nm i c r o f i l t r a t i o no fa c t i v a t e d s l u d g ew a s t e w a t e r j o u r n a lo fm e m b r a n es c i e n c e ，2 0 0 3 ，2 1 6 ( 卜2 ) ：2 7 9 2 9 0 5 3n a g a o k a ，h ，u e d a ，s ，a n dm i y a ，a i n f l u e n c eo fb a c t e r i a le x t r a c e l l u l a rp o l y m e r so n t h em e m b r a n es e p a r a t i o na c t i v a t e ds l u d g ep r o c e s s w a t e rs c i e n c ea n dt e c h n o l o g y ，1 9 9 6 ， 3 4 ( 9p t5 ) ：1 6 5 - 1 7 2 6 3r o s e n b e r g e rs ，k r a u m em f i l t e r a b i l i t yo fa c t i v a t e ds l u d g ei nm e m b r a n eb i o r e a c t o r s d e s a l i n a t i o n 2 0 0 3 ，1 5 1 ( 2 ) ：1 9 5 - 2 0 0 7 3m u k a i ，t ，t a k i m o t o ，k ，k o h n o ，t ，e ta 1 ，u l t r a f i l t r a t i o nb e h a v i o u ro fe x t r a c e l l u l a r a n dm e t a b o l ip r o d u c t si na c t i v a t e ds l u d g es y s t e mw i t h o fs e p a r a t i o np r o c e s s w a t e r r e s e a r c h ，2 0 0 0 ，3 4 3 ) ：9 0 2 - 9 0 8 8 邱运仁金属纤维毡p v a 表面改性超滤膜的研究：( 中南大学博士学位论文) 中南大学，长沙： 2 0 0 3 9 张捍民，乔森，叶茂盛等预涂动态膜一生物反应器处理生活污水试验研究环境科学学报 2 0 0 5 ，2 5 ( 2 ) ：2 4 9 - 2 5 3 一1 2 3 聚乙烯醇改性无纺布复合膜的制备与耐污染性能研究 6 结论、创新点与建议 6 1 结论 本文采用表面涂敷法制备了p v a 改性无纺布复合膜，用于膜生物反应器工艺中。 主要从p v a 改性无纺布复合膜的制备工艺和制膜条件对复合膜的纯水通量及表面接触 角的影响、复合膜的表征、复合膜的耐污染性、复合膜的污染阻力数学模型建立四个方 面进行了研究，得到以下结论： 、 ( 1 ) 制备工艺和制膜条件 p v a 改性使无纺布表面亲水性能得到明显的改善，在p v a 为0 8 w t 、g a 为2 0 w t 、 涂膜时间l i a r 、涂膜温度5 0 c 、热处理时间l h r 、热处理温度7 0 。c 时，p v a 改性无纺布复 合膜的表面