（环境工程专业论文）聚硅酸硫酸铁锌絮凝剂合成及其性能研究.pdf

摘要 摘要 在众多水处理技术中，絮凝法既是最古老的水质净化处理方法，又是当今 众多水处理工艺技术中应用最广泛、最普遍的单元操作工艺技术，研制新型高效 絮凝剂是絮凝法的核心问题之一。 本文在聚硅酸中同时引入铁、锌两种金属离子，控制好工艺条件，研制新 型水处理药剂聚硅酸硫酸铁锌( p f z s s ) 。p f z s s 的制备方法是：配制一定 浓度的硅酸钠溶液( 按s i 0 2 计) ，在酸性条件下聚合一段时间后加入硫酸铁和硫 酸锌，静置陈化一段时间，使反应达到有效的聚合度。在p f z s s 的制备过程中， 考察溶液的p h 值、硅酸钠浓度、f e 3 + 、z n 2 + 浓度、加药方式、投药量对p f z s s 絮凝性能的影响，得到p f z s s 的最佳配方和制备工艺条件。 通过比较p f z s s 与聚硅酸硫酸铁铝( p f a s s ) 、聚硅酸硫酸铁( p f s s ) 、聚 硅酸硫酸铝( p a s s ) 、聚硅酸硫酸锌( p z s s ) 等药剂的絮凝效果、脱色效果、除 油效果和聚硅酸硫酸铁锌处理餐饮废水应用实验，研究了按此配方制各的p f z s s 的性能。 实验结果表明p f z s s 不仅具有吸附架桥和静电中和作用，还能同时发挥铁、 锌絮凝剂的优点，且主要生产原料铁盐和锌盐来源广泛、价格较低，生产流程相 对比较简单，有开发利用的前景。 关键词：絮凝剂聚硅酸硫酸铁锌 查三些查兰三兰堡圭耋堡丝圣 詈 a b s t r a c t a m o n g s om a n yw a s t c w a t e rt r e a t m e n t s ，f l o c c u l a t i o ni sn o to n l yo n eo ft h em o s ta n t i q u a t e d m e t h o d s ，b u ta l s ot h em o s tp o p u l a ro p e r a t i v et e c h n o l o g y , w h i c hi su s e dw i d e l yt o d a y h o w e v e r , n o w a d a y st h ek e yp r o b l e mo ff l o c c u l a t i o ni st od e v e l o p n e wa n dh i g he f f i c a c i o u sf l o c c u l a n t sf o r w a s t e w a t e rt r e a t m e n t t h i s p a s s a g e i n l r o d u c c dh o wt o d e v e l o pt h e n e wf l o c c u l a n t s ( p f z s s ) f o rw a s t e w a t e r t r e a t m e n tt l o u 出a d d i n gi j o n ( i i i ) i o n 、z i n c 0 1 ) i o ni nt h es i l i c i ca c i da n dc o n t r o l l i n gt h er e a c t i v e c o n d i t i o n t h e p r o c e s so f d e v e l o p i n gp f z s s i sa sf o l l o w a tf i r s t ，p r e g a r ct h es o d i u ms i l i c a t es o l u t i o ni n ad e f i n i t ec o n c e n t r a t i o n ，t h e na d dt h ez i n c ( ) s u l f a t ea n di r o n ( i n ) s u l f a t ea r e rt h es o l u t i o n p o l y m e r i z i n gi na c i dc o n d i t i o nf o r ac e r t a i nt i m e ，a n dt h e nt h ep o l y m e r i z a t i o nc a rr e a c ha n a v a i l a b l ep o l y m e r i cd e g r e ei nt h i sr e a c t i o na f t e rap 甜o do fa g i n gt i m e i nt h i sw o r k , s e v e r a l v a r i a b l e st h a ta f f e c tp f z s sf l o c c u l a t i o nc a p a b i f i t yh a v eb e e ns t u d i e d p a r t i c u l a r l y , t h ee f f e c to f p h o f t h es o l u t i o n 、t h es s o d i u l ns i l i c a t ec o n c e n t r a t i o n 、i r o n ( m ) i o na n d z i n c ( u ) i o nc o n c e n t r a t i o n 、 t h e m o d e o f a d d i n g c h e m i c a la n d t h e a d d i n g c h e m i c a la m o u n t h a v e b e e nc o n s i d e r e d ， a c c o r d i n g t ot h er e s u l t s ，t h eo p t i m u md i r e c t i o n sa n dt e c h n i c a lc o n d i t i o nf o r p r o d u c i n g p f z s s w a s a c h i e v e d ，a n d t h e f l o c c u l a t i o nc a p a b i l i t yo f p f z s sp r o d u c e d i n t h e l i g h to f t h i sd i r e c t i o n w a s r e s e a r c h e d p f z s s c a p a b i l i t yw a se v a l u a t e di nt h et r e a t m e n to fc a t e r i n gw a d ew a s t e w a t e rt h r o u g ht h e c o m p a r i s o n b e t w e e n p f z s s a n d p f a s s 、p f s s 、p a s s 、p z s sa c c o r d i n g t o t h e f l o c c u l a t i o n r e s u l t c o m p a r i s o ne x p e r i m e n t 、t h ed c c o l o r i z e dr e s u l tc o m p a r i s o ne x p e r i m e n ta n dt h ed e n i l i n gr e s u l t c o m p a r i s o ne x p e r i m e n t t h e s ee x p e r i m e n t si n d i c a t et h mp f z s sh a ss o m ea d v a n t a g e sf o rw a s t e w a t e rt r e a t m e n t ，o n o n eh a n d ，p f z s sn o t0 1 1 l yh a st h ec h a r a c t e r so fg e n e r a lf l o c c u l a n t ss u c ha se l e c t r i cc h a r g e n e u t r a l i z a t i o na n dl i n k a g eo ft h em i c r op a r t i c l e st h r o u g hb r i d g e sf o r m e db yt h el i n e a rc h a i n m o l e c u l e s ，b u ta l s oc a nc x e nt h ea d v a n t a g e so fi r o na n dz i n c o nt h eo t h e rh a n d ，t h em a i n p r o d u c e r s g o o d ss u c h i r o nm a t e r i a la n dz i n cm a t e r i a la r es oc o n u n o na n dc h e a pt oo b t a i n w h i l et h ep r o c e s so fp f z s s p r o d u c t i o ni ss os i m p l er e l a t i v e l y , t h a tt h ef u t u r eo fd e v e l o p i n gt h i s f l o e c u l a n t si sp r o m i s i n g k e y w o r d s ：f l o c c u l a n t sp f z s s i i 第一章绪论 水是生命之源，没有水就没有生命，人类的生存和社会的发展都离不开水， 随着社会的发展和人口的增加，用水量和排水量都在不断上升，缺水和水源污染 已成为当今社会的严重问题。联合国曾预言：能源危机之后，水不久将成为人类 社会的下一个危机。 我国一方面水资源短缺，人均水资源占有量为2 4 0 0 m 3 ，只占世界人均占有 量的1 4 ，是联合国列出的世界上最缺水的1 3 个国家之一，全国6 0 0 多座城市中 有一半缺水，1 0 0 多座城市严重缺水。另一方面水源在遭受着越来越严重的污染， 全国7 大水系中，不适合饮用水源的河段为4 0 左右，尤其在人口密集、工业较 发达的地区更加严重。水源污染主要是由于工业废水和生活污水的排入，据统计， 全国约有1 3 的工业废水和4 5 的生活废水未经处理就直接排入江、河、湖、海， 使水环境遭到十分严重的污染，远远地超过了水体的自净负荷，导致水源的有机 物质、氨氮、铁、锰、洗涤剂、农药等含量升高。水体的富营养化导致水环境恶 化，水资源减少，破坏了生态环境，影响了人类的生活和健康，制约了经济的发 展。 然而，随着人类生活质量的不断提高和经济的发展、可持续发展战略和环境 保护政策的实施，人们对水质的要求越来越高，因此人们在不断地寻找水质处理 的对策，水处理技术及应用显示出越来越重要的作用。 水处理的方法和技术很多，主要有机械物理法、生物化学法、物理化学法、 化学法、生物法、多级综合处理法等。 在众多水处理技术中，絮凝法既是最古老的水质净化处理方法，又是当今众 多水处理工艺技术中应用最广泛、最普遍的单元操作工艺技术( 图1 1 、图1 2 ) 。 絮凝效果的好坏往往决定着后续工艺流程和运行工况、最终出水的质量和成本费 用【1 】。以水处理为例，絮凝剂能简单有效地脱除8 0 一9 5 的悬浮物质和6 5 一9 5 的胶体物质，对降低水中的c o d 值起重要作用；其次，絮凝剂对去除水中的细 菌、病毒效果稳定，通过絮凝净化，一般能把水中9 0 以上的微生物转入污泥， 使水处理的进一步消毒、杀菌变得容易而有保证；再次，无机絮凝剂兼有除磷、 广东工业大学工学硕士学位论文 i _ _ _ l l _ - _ _ 自e 目= e = = = ! e = _ # | = g _ _ 一 脱色等作用，比生物法除磷、脱色效果好；另外，迄今为止，最合理解决当今废 水处理的主要问题污泥脱水问题，是通过投加适当的阳离子高分子絮凝剂， 改善污泥性状，便于进一步机械脱水处理脚。 因此絮凝剂始终是水处理工程中重要的研究开发领域。 原水叵銮萤垂 堰 二j 卦趣夏二叵二二至 _ 咂 出水 沉淀污泥反洗排水 i i i 圈 匝卜圈 图1 1 典型给水处理流程 f i g 1 1t y p i c a lp r o c e s s i n gf i g u r eo f w a t e rs u p p l y 絮凝剂 山 废水匾圣卜e 至豆亟哥_ 匿翌卜匡亟重 年至霾萤目至噩受亘翔日出水 一级处理二级处理三级处理 图1 2 工业废水和生活污水处理流程 f i g 1 - 2p r o c e s s i n gf i g u r eo f i n d u s t r i a l w a s t e w a t c ra n d s a n i t a r ys e w a g e 1 1 絮凝剂的定义和分类 目前，在大量的技术文献上，关于絮凝概念和絮凝剂的提法尚不统一。有的 学者把絮凝分离过程分为凝聚和絮凝两个过程，凝聚是指在体系中投加化学药剂 后由于电荷中和作用或压缩双电层，降低溶液的相互排斥力，使溶液胶微粒容易 相互接触、脱稳形成较大聚集体的过程；而絮凝则是指已经脱稳的聚集体之间由 于碰撞、化学粘结、共同沉淀等作用进一步形成羊毛绒状的絮体( 矾花) ，成为 可借重力下沉的颗粒的过程。有的学者用混凝( c o a g u l a t i o n ) 来表示胶体微粒周 围双电层受到压缩而导致稳定受到破坏的过程，用絮凝( f l o c c u l a t i o n ) 表示大分 子的有机聚合物吸附胶体微粒逐渐成为微粒一聚合物一微粒结构的絮体，絮体借 重力沉降而导致的稳定性破坏的过程。由于对絮凝过程的提法不统一，因而对絮 凝剂的命名也不同。有的把絮凝剂称作凝聚剂、聚凝剂，有的把无机絮凝剂称作 混凝剂，把有机絮凝剂称作絮凝剂。尽管命名各不相同，但实际所指的物质是相 同的，其含义都是指一种水处理药剂，该药剂投加到废水后能使其产生絮状物沉 淀，使小颗粒的溶质聚集成较大的颗粒，然后通过沉淀、过滤等方法来分离介质， 从而净化水剧】。本文将絮凝剂定义为：凡是能使水溶液中的溶质、胶体或者 悬浮物颗粒产生絮状沉淀的物质都有叫做絮凝剂。若絮凝剂含有两种或两种以上 的物质发挥絮凝作用，则把该絮凝荆称为复合絮凝剂。将絮凝剂净化水质的过程 称为絮凝作用。 絮凝剂按化学成分可分为无机絮凝剂、有机絮凝剂和微生物絮凝剂三大类。 其中，无机絮凝剂按金属盐可分为铝盐系和铁盐系两类：按分子量的大小可分为 低分子系和高分子系两类。有机絮凝剂可分为合成有机高分子絮凝剂和天然高分 子絮凝剂；视分子量大小，又可分为高分子絮凝剂和低分子絮凝剂；根据官能团 的性质及离解后电荷情况又可分为阳离子型絮凝剂、阴离子型絮凝剂和非离子型 絮凝剂。微生物絮凝剂是指某些种类的细菌、放线菌、霉菌、酵母等在特定培养 条件下生长代谢至一定阶段产生的具有絮凝活性的代谢产物，主要活性成分是具 有两性多聚电解质特性的蛋白质、多糖、核酸类生物高分子化合物陋卅。 1 2 无机高分子絮凝剂的研究进展 无机高分子絮凝剂是2 0 世纪6 0 年代后在传统铝盐、铁盐的基础上发展起来 的一种新型水处理剂，它不仅具有无机低分子絮凝剂的特征，而且分子量大、具 有多核络离子结构、电中和能力好、吸附架桥作用明显、沉降快、用量少，能成 倍地提高效能，且价格相应较低，故在水处理絮凝剂中所占的比例较大，有逐步 成为主流药剂的趋势。目前，无机高分子絮凝剂在日本、俄罗斯、西欧以及我国 都已有相当规范的生产和应用。 但是，在形态、聚合度及相应的凝聚絮凝效果方面，无机高分子絮凝剂仍 处于传统金属盐混凝剂与有机絮凝剂之间的位置。它的分子量和粒度大小以及絮 凝架桥能力仍比有机絮凝剂差很多，而且还存在对进一步水解反应的不稳定性问 广东工业大学工学硕士学位论文 i t _ _ _ _ _ - - _ l l t l l 日_ _ l _ _ e _ _ l e | = e e j j _ - _ _ _ _ _ _ 自! = = = = = ! = = = = = e e | _ _ - _ _ e | 自自= = = = ! = e 0 一 题。这些主要弱点促使人们研究和开发各种复合型无机高分子絮凝剂。 复合絮凝剂通常含有铝盐、铁盐和硅酸盐等多种具有絮凝或助凝作用的物 质。它们可以预先分别羟基化聚合后再加以混合，也可以先混合再加以羟基化聚 合，形成羟基化的更高聚合度的无机高分子形态，具有单一无机高分子絮凝剂更 为优异的絮凝性能，对胶体颗粒的混凝沉降效果更优的产品。 常用的无机高分子絮凝剂有铝盐和铁盐两种。铝盐类无机高分子絮凝剂最主 要有聚合氯化铝( p a c ) ，它具有投药量少、沉降速度快、颗粒密实、除浊除色 效果明显等特点，在水处理中得到广泛的应用。随着时代的发展和科技的进步， 铝盐无机高分子絮凝剂得到了一定的发展与改性，如聚合硫酸铝( p a s ) 、聚合 硅酸硫酸铝( p a s s ) 、聚硫氯化铝( p a c s ) 。其中p a c s 作为p a c 的改性产品， 由于高分子结构式中s 0 4 2 。代替部分羟基( o h ) ，聚合度增加，从而使除油、 除c o d 、脱色等各种性能都优于p a c ，目前在国内水处理中应用日益广泛。 铁盐类无机高分子絮凝剂是在铝盐类原料相对短缺、产品价格偏高、工艺条 件要求较高等限制条件下应运而生的。目前，铁盐类无机高分子絮凝剂的主要发 展和应用是聚合硫酸铁( p f s ) 、聚合氯化铁( p f c ) 、聚合氯化硫酸铁( p f c s ) 等。其中，p f s 除具有铝盐无机高分子絮凝剂的特点外，还具有价格低、d h 适 用范围宽等特点，得到广泛的应用。 近年来研制和应用聚合铝、铁、硅及各种复合型絮凝剂成为热点。聚硅酸金 属盐类絮凝剂是国内外正在研究开发的新型复合无机高分子絮凝剂，根据其所加 金属离子的主要成份不同可分为聚硅酸铝、聚硅酸铁和含多种金属的聚硅酸盐。 1 2 1 聚硅酸研究动态 聚硅酸是从2 0 世纪3 0 年代后期开始作为助凝剂在水处理技术中得到应用 的，其在实际中常与铝盐、铁盐及无机高分子混凝剂聚铝、聚铁等配合使用。聚 硅酸是由水玻璃( n a 2 0 3 s 1 0 2 x h 2 0 ) ，即有效成分硅酸钠，经活化过程制成，属 于种阴离子型无机高分子絮凝剂。反应方程式可举例为： 4 第一章绪论 o h l o h l n a o s i o n a + h 2 s 0 4 = = 一h o - - - s i - - - o h + n a 2 s 0 4 l o h i o h 硅酸单体在溶液中产生缩聚过程，产生聚硅酸，也是氧基桥联的结果，如 o h0 ho ho h h 旷! h h + h 。占_ 。h 堡拿h 旷! 卜j ；邗h 啦。 ilii 聚硅酸分子中的硅醇基电离后就形成了无机高分子的阴离子，根据电子显微 镜观察【们，聚硅酸是四面体状的高分子聚合物，可以发展成为线状、分支链状或 颗粒等形状。聚硅酸依靠表面羟基的氢键作用可以吸附许多其他分子，并且硅酸 在聚合过程中，随着分子量的不断增大和并联成网状，吸附架桥能力增强，聚合 度增大，处理效果加强，形成的矾花大而易于沉降。但是，由于聚硅酸的阴离子 性，电中和作用较弱，对胶粒的絮凝是通过吸附架桥作用来完成的，并且在储存 时易析出硅胶而失去絮凝性能，因而不能长期存放，从而限制了它的应用。在 2 0 世纪8 0 年代初期至9 0 年代，哈尔滨建筑大学对聚硅酸及其助凝效果进行了 研究，提出最终聚合度随p h 值增大而减小。随浓度的减小而增大，还提出高p h 值条件下聚合的硅酸有较好的处理效果。然而聚硅酸的储存问题依然未得到解 决。在9 0 年代，哈尔滨工业大学研制出一种新型聚硅酸 8 l 。经实践证明，这种 聚硅酸不仅克服了传统聚硅酸储存时间短、时间参数难以控制及聚合度低等缺 点，而且处理后水的余浊更低，效果更好，并可降低混凝剂用量2 0 4 0 。 虽然聚硅酸作为助凝剂使用时处理效果较好。但是还存在着二次投加的问 题，聚硅酸助凝剂一般在无机混凝剂投加后加入，这给操作带来了一定的不便， 并增加了投加费用。含金属离子的聚硅酸混凝剂则可以克服以上缺点。研究结果 表明，少量金属离子的加入，可以延缓硅酸的凝胶，而且能使絮凝体的体积明显 广东工业大学工学硕士学位论文 增大，低温混凝效果得到改善 9 1 。其原理是把聚硅酸的吸附架桥能力和金属离子 的电中和能力结合在一起，从而使复合产物具有较强的吸附架桥和电中和作用， 达到更好的净化效果。含金属离子的聚硅酸混凝剂的絮凝脱稳性能远超过聚硅酸 和聚金属离子，与聚硅酸相比。不但提高了稳定性，而且增加了电中和能力；与 聚金属离子相比，则加强了吸附架桥能力。 1 2 2 聚硅酸铁盐的研究进展 聚硅酸铁盐的研制开始于2 0 世纪9 0 年代，我国和日本的研究较多，且多以 专利形式报道 1 0 17 。国内外研究聚合硅酸铁盐类混凝剂的方法，按所用原料的 不同可分为三种方法： ( 1 ) 以水玻璃、氯化铁作原料进行研制。 1 9 9 5 年，李明【1 8 铡用此法，制备了聚合硅酸氯化铁( p f s c ) 混凝剂，并将 该混凝剂应用于工业印染废水和化纤废水处理中，收到了满意的效果。1 9 9 7 年， 栾兆坤1 9 1 和王东生【2 0 】等人，也先后报道了聚合硅酸氯化铁( p f s c ) 的制备，并 对高岭土和腐殖酸及硅藻土人工液分别进行了除浊和脱色的混凝实验。2 0 0 2 年， 杜冬云【2 1 】等人利用此法制备的硅铁复合絮凝剂对江水具有良好的除浊效果。 ( 2 ) 以硅酸钠、硫酸铁作原料进行研制。 1 9 9 7 年，环境水化学国家重点实验室宋永会、栾兆坤等人 2 羽首先制各了聚 合硅酸硫酸铁( p f s s ) ，并与硫酸铁( f s ) 和聚硅酸( p s a ) 对比，进行了洗煤 废水和城市污水的混凝处理研究，试验结果表明，p f s s 的性能明显高于f s 和 p s a ，研究结果表明，在f e s i 摩尔比为1 ：l 时，p f s s 的稳定性最佳。高宝玉 等人【2 习以硅酸钠、硫酸铁、硫酸作原料，制备了p f s s 混凝剂。研究结果表明， f e s i 0 2 摩尔比不仅与混凝效果、最佳除浊p h 范围有关，而且对水解产物的电 位有较大的影响。1 9 9 9 年，胡翔等人 2 4 1 制备了p f s s 的，并用粘度法测其分子量 大于4 0 万道尔顿，探讨了聚合硅酸盐类混凝过程的动力学和机理。w a t a n a b e 等 人【2 5 1 制备了f e s i 0 2 摩尔比范围在1 ：1 至1 ：5 之间，分子量为2 0 5 0 万道尔 顿的聚合硅酸铁，并将该产品应用于市政废水和水藻处理中，与p a c 除藻对比 试验结果表明，聚合硅酸铁比p a c 具有显著的除藻性能，除藻率大于9 8 。日 本学者k a t s u s h i 2 6 1 和k a t s u y u k i 等人【2 7 对上述制备方法做了改进，他们将含三价 6 第一章绪论 铁离子的酸性溶液加到硅酸钠溶液中，在p h 为2 5 5 5 的条件下，聚合制得了 聚合硅酸硫酸铁溶液，使该法缩短了制各时间。2 0 0 3 年，徐天有等人【2 8 】利用此 法制备聚硅酸硫酸铁，研究结果表明，s i f e 3 + 摩尔比对p f s s 净水性能有较大的 影响，当s i f e ”摩尔比为5 时，其混凝效果最佳，在p h 值为1 6 范围内具有较好 的混凝效果，絮体形成速度快，沉降性能好，具有较好的贮存稳定性。 ( 3 ) 以水玻璃、聚合铁为原料进行研制。 李和平等人2 9 荆用上述方法，制得聚合硅酸聚合硫酸铁( p s p f s ) 混凝剂， 研究结果表明，当f e s i 0 2 摩尔比在1 0 1 5 之间，p s p f s 混凝剂的稳定性( 保 存期3 1 2 月) 和除浊性能最好。并与聚合硫酸铁( p f s ) 对比进行了混凝试验， 结果表明，p s p f s 混凝效果明显优于p f s 。p s p f s 红外光谱研究表明，聚铁离子 与活性硅酸离子之间存在的作用使它们各自在胶体中的自由度降低，表现出非离 子性键合；聚铁离子中起架桥作用的o h 与聚合硅酸中s 卜- o 基之间进一步形成 氢键，在原有的链状结构中还会生成支链，从而使它们的自由度降低。p s p f s 这 种特殊结构更增加了聚合分子的分子量，利于混凝沉降，也就改善了混凝剂的混 凝性能和效果。刘红等人 2 埘将p f s 和聚合氯化铁( p f c ) 分别与聚硅酸在一定的条 件下复合后，制得了p s p f s 和p s p f c 混凝剂，对乳化油的破乳试验表明，除油性 能大到小次序是：p s p f s p s p f c p p f c ( 聚合磷酸氯化铁1 p f s ，进一步研究表明， 在p f s 中引入p s ，能形成性能优异的无机阴阳复合型絮凝剂，二者之间有协同 增效作用，且p s 稳定性可大幅度提高。2 0 0 3 年，郑怀礼等人 ”1 利用上述方法制 得聚硅酸硫酸铁，研究结果表明，s i 0 2 浓度、f e s i 摩尔比、聚硅酸硫酸铁的酸 度等对聚硅酸硫酸铁的絮凝性能有较大影响。 1 2 3 聚硅酸锌的研究进展 聚硅酸锌的研制国内始于2 0 世纪9 0 年代，广西大学刘和清【3 2 埘1 研制的聚 硅酸锌对无机固体悬浮物及有机胶体具有吸附、电荷中和及架桥卷扫等作用，具 有絮凝沉降快、浊度低、澄清效果好、絮凝颗粒结实、污泥含水量低且易浓缩、 过滤和脱水等优点。透射电镜观察结果表明，聚硅酸锌是一种层状、链网状结构， 在一定范围内，随着z n 2 + s i 0 2 摩尔比的增加，形成链网状的结构的倾向增大。 结构上的特点决定其具有耐高强度机械搅拌性能，已絮凝颗粒不容易破坏，适应 广东工业大学工学硕士学位论文 水流梯度大、快速沉降的场合。聚硅酸锌的最佳p h 值为8 - 9 和1 1 1 2 两个范围， 可作为饮用水净水剂、亚硫酸法制糖澄清剂以及制革、造漆、造纸、农药、发电、 淀粉、等工业废水的处理剂或聚凝剂。在一定范围内其絮凝效果、c o d 去除率 等性能优于铝系絮凝剂。 刘和清研制的聚硅酸锌絮凝剂经广西食品卫生监督检验所做小白鼠毒性试 验，l d 5 0 ) 1 0 0 0 0 m g k g ，属实际无毒级。因此聚硅酸锌可用于饮用水处理和食品 工业净化处理。残留的z n 2 + 离子不会超标，更不会对人体有害，而是对人体有益 的微量元素。 2 0 0 3 年。赵树森等人”1 以少量的硫酸锌取代部分硫酸铝，制成含锌离子的 聚硅酸硫酸铝( p a z s s ) ，并对其性能进行研究。实验结果表明，当p h 值为5 1 0 范围时，p a z s s 具有良好的絮凝效果，处理后的水铝残留量低，符合环保要求。 沈荣明等人。”研制的聚硅酸硫酸铝锌具有良好的混凝脱色能力，p h 适用范围广， 用量少，用于处理印染废水效果良好。 1 3 本课题的研究目的和意义 目前，国内外对聚硅酸金属盐絮凝剂的研究还处于实验室阶段，除了在聚 硅酸中引入单金属离子外，还有引入两种或多种金属离子的探索，但极少有专门 的报道 2 7 。3 3 i 。国内研究者曾以硅酸钠、氯化铝、硫酸铁为原料，采用将铝盐、 铁盐引入到聚硅酸溶液中的方法，制各出了具有不同a l f “s i 0 2 摩尔比的聚硅酸 硫酸铝铁絮凝荆( p a f s ) ，研究结果表明，a 1 f e s i 0 2 摩尔比是影响絮凝剂效果 的主要因素。由于铝盐水解产物的絮凝作用，以铝盐作为主要成分的各种絮凝剂 被广泛应用于饮用水处理工艺中，但是近1 0 年的研究表明，铝经各种渠道进入 人体后，通过蓄积和参加许多生物化学反应，能将体内必需的营养元素和微量元 素置换流失或沉积，干拢了各部位的生理功能，导致人体出现铝性脑病、铝性骨 病、铝性贫血等中毒病症。此外还发现，水中铝含量大于0 2 o 5 m w 卫, ，就可使 鲑鱼致死。世界卫生组织对水中残留铝含量的限制标准为o 2 m g l ，美国定为 o 0 5 m g l 。我国也在2 0 0 0 年暂行水质目标中，增加了铝的标准值为0 2 m g l 。利 用铝盐净水剂的水厂可造成输送管网内水中残余铝含量的增加和形态的改变。我 国部分水厂的自来水铝含量的平均值为o 2 9 m g l ，偏高的原因可能与药剂的质 8 量及絮凝过程不完善有关，导致部分铝以氢氧化铝微粒存在地水中。要降低水中 铝的含量，可开发新型的无铝絮凝剂低替单铝盐、复铝盐或聚铝盐絮凝剂。针对 铝盐的上述缺点，可利用铁盐絮凝剂形成的絮体密实、沉降速度快、p h 值的适 应范围较广，受原水p h 值和碱度波动影响小、低温下絮凝效果良好，但腐蚀性 强、絮体较少，卷扫作用差，且絮凝条件不佳时易与水中有机腐殖质等有机物形 成污物造成处理污水的颜色较深等特点；锌盐絮凝剂对固体悬浮物及胶体具有吸 附架桥、电荷中和及卷扫等作用，且絮凝沉降陕、浊度低、澄清效果好、絮凝颗 粒结实、污泥含水量低，易浓缩、过滤和脱水等特点，在聚硅酸中同时引入铁、 锌两种金属离子，控制好工艺条件，使铁离子、锌离子和聚硅酸分子中的氧形成 配位键，不仅可以阻止或减缓硅酸的缩聚过程，延长硅酸溶胶的存放时间，还可 以改变硅酸的电动电位，增强电中和并压缩胶粒双电层，改善絮凝性能。这正是 本课题研究的目的和意义。 新型絮凝剂聚硅酸硫酸铁锌不但具有吸附架桥和电荷中和作用，而且还能同 时发挥铁、锌絮凝剂的优点，减弱彼此的弱点，提高性能。聚硅酸硫酸铁锌的研 制在理论上是可行的，且主要生产原料铁盐和锌盐来源广泛、价格较低，生产流 程相对比较简单，有开发利用的价值。 本文首次提出研制聚硅酸硫酸铁锌，需要对其性能做全面性实验，基本思 路如下： i 、研究聚硅酸硫酸铁锌絮凝剂的制备时，具体内容如下： ( 1 ) 、探索p h 值对聚硅酸结胶的影响： ( 2 ) 、探索s i 0 2 含量对聚硅酸结胶的影响； ( 3 ) 、探索f e s i 摩尔比对混凝性能影响； ( 4 ) 、探索f e z n 摩尔比对混凝性能的影响。 2 、研究聚硅酸硫酸铁锌各种性能： ( 1 ) 、进行除浊、除油、除色度的性能研究： ( 2 ) 、聚硅酸硫酸铁锌与聚硅酸硫酸铁铝( p f a s s ) 、聚硅酸硫酸铁( p f s s ) 、 聚硅酸硫酸铝( p a s s ) 、聚硅酸硫酸锌( p z s s ) 等药荆性能比较试验。 3 、将该药剂应用于处理城市污水，迸一步观察其处理效果及应用前景。 9 广东工业大学工学硕士学位论文 第二章聚硅酸硫酸铁锌的研制 2 1 实验试剂及仪器 2 1 1 实验试剂 实验的主要试剂见表2 1 。 表2 1 实验试剂 t a b 2 - 1e x p e r i m e n t a l r e a g e n t s 药剂名称分子式 分子量含量 用途 硅酸钠 n a 2 s i 0 3 9 h 2 02 8 4 2 09 9 8 制各 硫酸铁 f e 2 ( s 0 4 b x h 2 0 3 9 9 8 7 9 9 8 制各 硫酸锌 z n s 0 4 7 h 2 0 2 8 7 5 6 合格制各 硫酸铝 a 1 2 ( s 0 4 ) 1 8 h 2 0 6 6 6 4 1 9 9 制备 硫酸h2s049 8 0 89 5 9 8 分析 氢氧化钠n a o h4 0 0 0 9 6 o 分析 亚甲基兰 c 1 6 i l b c t n 3 s 3 h 2 03 7 3 9 09 8 5 分析 四氯化碳 c c h1 5 3 8 2 9 9 。8 分析 塑型垦竺垒2 1 1 竺：! ! ! ：! 堑坌堑 2 1 2 实验仪器 实验用的主要仪器见表2 2 。 表2 - - 2 实验设备及用途 t a b 2 - - 2t h em a i ni n s t n t m e n t s 7 2 1 分光光度计 上海精密科学仪器有限公司分析浓度 光电分析天平 上海第三分析仪器厂称量 烘箱 上海实验仪器厂 烘干 8 8 一i 定时恒温磁力搅拌器 上海司乐仪器厂 搅拌 六联定时变速搅拌器 哈尔滨鸿润教学试验设各厂 搅拌 s g z 一1 数显浊度仪 上海悦丰仪器仪表有限公司 分析 电子调温万用炉 天津中环实验电炉有限公司 加热 1 0 1 - 3 型电热鼓风箱 上海市上海县第二五金厂 加热 红外测油仪 青岛崂山电子仪器总厂 油分析 一 1 0 2 2 实验原理及分析方法 2 2 1 实验原理 聚硅酸硫酸铁锌( p f z s s ) 是聚硅酸中的羟基与f e ”和z n 2 + 发生配合作用聚 合而成。其中聚硅酸是阴离子型絮凝剂，铁盐和锌盐是阳离子型絮凝剂，它们在 水溶液中单独存在时分子量约为数百到数千，在一定条件下相互结合后成为具有 分形结构的聚硅酸硫酸铁锌，平均分子量可高达2 0 0 万。f e z n s i 0 2 摩尔比是影 响p f z s s 性能的重要因素，按一定工艺条件制各的p f z s s 可以把聚硅酸和聚铁、 聚锌的优点结合起来。充分发挥两者的长处，其絮凝脱稳性能远超过单独的聚硅 酸或聚金属离子。同聚硅酸相比，不但增加了聚硅酸稳定性，还增加了电中和能 力，同聚铁、聚铝相比，则p f z s s 增加了吸附架桥能力。 2 2 2 实验分析方法 在研究过程中，聚硅酸硫酸铁锌絮凝剂中各组分的适当配比和制备的最佳工 艺采用正交实验方法设计，并作处理效果对照。实验过程中有关项目的分析方法 按水和废水监测分析方法( 国家环保局编，1 9 9 7 年版) 进行。 表2 - 3 分析方法 t a b 2 - 3a n a l y s i sm e t h o d s 监测指标 分析方法 数显浊度仪 分光光度法 重铬酸钾氧化法 p h 计 浊度 色度 c o i ) c r p h 油 红外分光光度计 2 3 聚硅酸硫酸铁锌制备方法 取一定量硅酸钠固体并用除盐水稀释到s i 0 2 质量分数为5 左右，然后用质 量分数4 0 的h 2 s 0 4 和质量分数4 0 的n a o h 调节溶液的p h 值，室温条件下搅 拌聚合一段时间，可看到溶液由澄清逐渐变成乳白色、旋转的气泡逐渐变小，在 气泡即将消失时立即并加入一定量的f e 2 ( s 0 4 ) ，近似饱和溶液和z n s 0 。饱和溶液， 广东工业大学工学硕士学位论文 搅拌聚合约1 小时，静置陈化至少2 4 小时后调整溶液的p h 值即可制成聚硅酸 硫酸铁锌。 合成工艺流程： z n s o , f e 2 ( s 0 4 ) s n a 2 s i 。塑- 聚硅酸上聚硅酸硫酸铁锌( p z f s s ) 2 4 聚硅酸硫酸铁锌制备的影响因素 在制备聚硅酸硫酸铁锌的过程中，为获得良好的絮凝效果，必须尽可能使聚 硅酸的聚合度达到有效的聚合度范围，以保证得到分子量较大、表面羟基密度较 高的特性聚硅酸；聚硅酸与铁离子、锌离子聚合适中。本文主要探索溶液p h 值、 s i 0 2 浓度、金属离子配比、制备方式对聚硅酸硫酸铁锌性能的影响。 2 4 1p h 值对硅酸聚合过程的影响 在室温( 约2 5 0 c ，下同) ，s i 0 2 质量浓度分别为2 和4 条件下，以聚硅酸 溶液成为不流动的凝胶状态( 胶冻状态) 所需时间表示聚硅酸聚合反应速度快慢， 探索p h 值对硅酸聚合过程的影响，实验结果如图2 - 1 。 _ 一口一o t s i 0 2 6 0 盎 目 4 d 、 _ 2 0 n 图2 - 1p h 值对硅酸聚合过程的影响 f i g - 2 _ 1e f f e c to f v a l u eo np o l y m e r i z a t i o n p r o c e s so f s i l i c i ca c i d 第二章聚硅酸硫酸铁锌的研制 实验结果表明：当其它条件相同时，当p h 值在7 左右时硅酸的聚合反应速 度最快，当p h 值 7 时，硅酸的聚合反应速度随聚合反应初期的p h 值降低而减 慢，即酸性越强，硅酸的聚合反应速度越慢。 在制备聚硅酸的过程中，p h 一般控制在4 5 5 5 以便于控制聚合度，当聚硅 酸聚合到一定程度时，可通过降低溶液的p h 值的方法来抑制硅酸的聚合反应速 度。这性质在聚硅酸的生产应用中非常重要，在实际生产应用过程中，当硅酸 的聚合度达到有效聚合度时，向聚硅酸溶液中加入一定量的酸使溶液的p h 值降 至1 0 以下，可使聚硅酸的有效存放时间大大延长。 2 4 2 s i 0 2 质量浓度对硅酸聚合过程的影晌 在室温、p h 值为5 0 5 5 的情况下，以聚硅酸溶液凝胶( 胶冻状态) 所需时 间表示聚硅酸聚合反应速度快慢，探索s i 0 2 质量浓度对硅酸聚合过程的影响。 实验结果如图2 - 2 。 暑 _ _ ( s i o ：) 圈2 - 2 s i 0 2 质量浓度对硅酸聚合过程的影响 f i 9 2 - 2e f f e c to f s i 0 2l l i s $ f r a c t i o no i lp o l y m e r i z a t i o np r o c e s so fs i l i c i ca c i d 实验结果表明：当其它条件相同时，随着s i 0 2 质量浓度的升高，硅酸聚合 反应速度也随之加快。 在制备聚硅酸时，s i 0 2 质量浓度不能太大，也不能太小。s i 0 2 质量浓度太大， 硅酸聚合反应速度过快，有效聚合度不易控制：s i 0 2 质量浓度太小，一方面由于 广东工业大学工学硕士学位论文 硅酸聚合反应速度较慢，达到有效聚合度的时间过长，不利于实际生产，另一方 面产品中的水份过多，活性组份过低不得利于包装运输。因此，s i 0 2 质量浓度一 般控制在3 5 左右为宜。 2 。4 。3 不同金属离子配比、制备方式对聚硅酸硫酸铁锌性质的影响 f e z n 摩尔比、f c s i 0 2 摩尔比、制备方式及投药量是影响聚硅酸硫酸铁锌絮 凝效果的重要因素。 在室温、s i 0 2 质量浓度为3 、p h 值4 8 - 5 5 的条件下，以上述四因素三水 平设计正交实验，如表2 - 4 ，并用人工浊液( 浊度5 0 “0 f t u ) 进行混凝实验， 观察其絮凝效果并确定聚硅酸硫酸铁锌的最佳金属离子配比及制备方式。 表2 4 聚硅酸硫酸铁锌絮凝正交试验表( l 9 ( 3 4 ) ) t a b 2 - 4o r t h o g o n a lt e s to f p f z s s f l o c o u l a t i o n o 5 ( 1 ) 0 5 ( 1 ) 0 5 ( 1 ) 1 0 ( 2 ) 1 0 ( 2 ) 1 0 ( 2 ) 1 5 ( 3 ) 1 5 ( 3 ) 1 5 ( 3 ) 2 8 3 2 3 2 9 2 8 4 2 9 1 o l 9 4 4 1 9 7 6 1 9 7 0 0 0 5 ( 1 ) 1 0 ( 2 ) 1 5 ( 3 ) 0 5 ( 1 ) 1 0 ( 2 ) 1 5 ( 3 ) o 5 ( 1 ) 1 0 ( 2 ) 1 5 ( 3 ) 2 8 2 8 2 2 9 2 4 4 2 9 1 8 2 9 4 2 7 9 7 4 8 9 7 2 7 5 0 ( 1 ) 1 0 0 ( 2 ) 2 0 0 ( 3 ) 1 0 0 ( 2 ) 2 0 0 ( 3 ) 5 0 ( 1 ) 2 0 0 ( 3 ) 5 0 ( 1 ) 1 0 0 ( 2 ) 2 8 2 4 l 2 9 2 0 3 2 9 2 6 4 9 4 1 4 9 7 3 4 9 7 5 5 一起加( 1 ) 先加f e 后加z a ( 2 ) 先加z n 后加f e ( 3 ) 先加z n 后加f e ( 3 ) 一起加( 1 ) 先加f e 后加z n ( 2 ) 先加f e 后如z n ( 2 ) 先加z n 后加f e ( 3 ) 一起加( 1 ) 2 8 6 1 0 2 9 0 8 0 2 9 0 1 8 9 5 3 7 9 6 9 3 9 6 7 3 8 9 1 6 9 7 1 4 9 6 9 3 9 6 9 3 9 8 9 8 9 6 9 3 9 6 7 3 9 6 3 2 9 7 9 6 8 6 7 0 8 r3 2 03 2 l3 4 l1 5 7 注：1 制各方式中加药先后间隔时间为3 0 分钟： 2 药品配制后需静置陈化2 4 小时，p h 值调至小于l 后方可使用； 3 投药量以原药液稀释1 0 倍后加入的重量计算。 实验结果分析：从除浊效果看，试验2 9 号除浊率均达到9 6 3 以上，其中 1 4 l 2 3 4 5 6 7 8 9 k k k 一硒一k 一磁 试验5 号( a 2 8 2 c 3 d 1 ) 除浊率最高。从实验数据分析，第a 列蟊：= 9 7 6 1 ，即 f e z n = i 0 ( a 2 ) 除浊率最高；第b 列蟊：= 9 7 4 8 ，即f e s i 0 2 = 1 0 ( b 2 ) 除浊率最高， 但与f e z n = 0 5 ( b 1 ) 比，除浊率只相差3 2 ，综合各方面因素考虑，选用f e z n = 0 5 ( b 1 ) 为最佳配比较为合理；第c 列_ 3 =