（环境工程专业论文）聚丙烯酸酯caco3纳米复合材料的制备与性能研究.pdf

武汉科技大学硕士学位论文第1 页 摘要 聚合物无机纳米复合材料是纳米材料中的一类具有重要应用价值的新型材料，这种 材料兼具有机高分子和无机纳米材料的综合优点。纳米c a c 0 3 是一种重要的功能性无机 填料，被广泛地应用于塑料、橡胶、涂料和造纸等工业领域。目前制备聚合物c a c 0 3 纳 米复合材料的主要方法是先将纳米c a c 0 3 经硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂等表面改性剂进 行表面改性，再与聚氯乙烯( p v c ) 等高聚物进行共混得到，或经表面改性后在位分散聚合 得到。而未见不加表面改性剂直接在聚合物中生成纳米c a c 0 3 及其复合材料的报道，也 未见有用纳米微乳液来对纳米c a c 0 3 进行表面改性的报道。 本论文在综述了近年来聚合物基有机一无机纳米复合材料的制备与应用的基础上，在 不加任何表面改性剂的条件下，采用原位生成法合成了聚丙烯酸酯c a c 0 3 纳米复合材料； 采用微乳液聚合法合成了高固含量的纯丙微乳液：应用市售的普通纯丙乳液和自制的纯丙 微乳液对纳米c a c 0 3 进行了表面改性，然后将改性的纳米c a c 0 3 粒子与聚氯乙烯( p v c ) 共混，制备了p v c c a c 0 3 纳米复合材料。 通过x r d 、f t - i r 、u v - v i s 、s e m 和t g 等对聚丙烯酸酯c a c 0 3 纳米复合材料的结 构和性能进行了表征。实验结果表明，随着无机组成含量的增加，颗粒粒径的分布逐渐变 大，当无机组分质量分数为3 8 时，复合材料中纳米粒子的粒径可控制在1 0 0 r i m 以 内，且复合材料的热稳定性能显著提高；对经由纯丙和纯丙微乳液改性的纳米c a c 0 3 及 由此得到的p v c c a c 0 3 纳米复合材料进行了结构与性能的测试与表征。实验结果表明， 自制的纯丙微乳液改性效果明显优于普通纯丙乳液：经由纯丙微乳液改性的纳米碳酸钙能 均匀地分散于p v c 中，并且当纳米c a c 0 3 的含量达l o 时，该p v c c a c 0 3 纳米复合材 料的综合性能最好。 关键词：聚合物无机纳米复合材料；纳米c a c 0 3 ：原位生成法；纯丙微乳液 第1 i 页武汉科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ep o l y m e r i n o r g a n i cl l a n o c o m p o s i t e si san a n o m e t e rm a t e r i a lw h i c hi sa l li m p o r t a n t a p p l i c a t i o nv a l u en e wm a t e r i a l ，a n dt h i sk i n do fm a t e r i a lh a v et h ea d v a n t a g eo fo r g a n i c m a c r o m o l e c u l a ra n di n o r g a n i cn a n o m e t e rm a t e r i a l n a n o m e t e rc a c 0 3i sa n i m p o r t a n t f u n c t i o n a li n o r g a n i cf i l l i n gm a t e r i a l ，w i d e l ya p p l i e dt o i n d u s t r yf i e l d so fp l a s t i c ，r u b b e r , c o a t i n g s ，p a p e r m a k i n g ，a n ds oo n a tp r e s e n t ，t h em a i nm e t h o do fp r e p a r i n gp o l y m e r c a c 0 3 n a n o c o m p o s i t e si sa sf o l l o w ：f i r s t l yt h es u r f a c eo fn a n o m e t e rc a c o ) i sm o d i f i e db ys i l a n e c o u p l i n ga g e n to rt i t a n a t ec o u p l i n ga g e n t ，t h e nb l e n d e dw i t hp v c ，o ri n - s i t ud i s p e r s e p o l y m e r i z a t i o na f t e rs u r f a c em o d i f i c a t i o nt oo b t a i n b u ti t h a s n tb e e nr e p o r t e dt h a tt h e n a n o m e t e rc a c 0 3w a sp r e p a r e dw i t h o u tt h es u r f a c ea c t i v ea g e n td i r e c t l y ，e i t h e rh a sa p p l i e d n a n o m e t e rm i c r o - e m u l s i o nt om o d i f yn a n o m e t e rc a c 0 3 t h i st h e s i sh a ss u m m e du pt h e s y n t h e s i sm e t h o d sa n da p p l i c a t i o n s o fp o l y m e r i c o r g a n i c i n o r g a n i cn a r l o c o m p o s i t e s w eu s e dt h ei n s i t us y n t h e s i sm e t h o dt os y n t h e s i z ea c r y l i c r e s i n c a c 0 3n a n o - c o m p o s i t e sw i t h o u ta n ys u r f a c ea c t i v ea g e n t t h eh i g hs o l i dc o n t e n t p u r e - a c r y l a t em i c r o e m u l s i o nw a ss y n t h e s i z e db yw a yo fm i c r o e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n w e u s e dm a r k e tp u r e a c r y l a t ee m u l s i o na n dt h es e l f - m a d ep u r e a c r y l a t em i c r o - e m u l s i o nt om o d i f y n a n o m e t e rc a c 0 3 ，t h e nb l e n d e dw i t h p o l y v i n y lc h l o r i d e ( p v c ) t op r e p a r ep v c c a c 0 3 n a n o - c o m p o s i t e s t h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fn a n o c o m p o s i t e sw e r ei n v e s t i g a t e db yx r d 、f t - i r 、 u v - v i s 、s e ma n dt g t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l ti n d i c a t e dt h a t , a l o n gw i t ht h ei n o r g a n i c c o m p o s i t i o nc o n t e n ti n c r e a s e ，t h ep a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o ng r a d u a l l yc h a n g e si nab i gw a y ， w h e nt h ei n o r g a n i cc o m p o n e n tq u a l i t yi s3 8 t h en a n o e o m p o s i t e sp a r t i c l es i z ec o u l db e c o n t r o l l e di 1 1l o o n m ，a l s ot h et h e r m a ls t a b i l i t yr e m a r k a b l ye n h a n c e d t h es t r u c t u r ea n dt h e p r o p e r t i e so f m o d i f i e dn a n o m e t e rc a c 0 3a n dp v c c a c 0 3n a n o c o m p o s i t e sw e r ei n v e s t i g a t e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l ti n d i c a t e dt h a tt h ee f f e c to fm o d i f i e dm a n o m e t e rc a c 0 3s e l f - m a d e p u r e - a c r y l a t em i c r o - e m u l s i o ni sb e t t e rt h a nm a r k e tp u r e a c r y l a t ee m u l s i o n m o d i f i e dn a n o m e t e r c a l c i u mc a r b o n a t ec a ne v e n l yd i s p e r s ei np v c w h e nm o d i f i e dn a n o m e t e rc a l c i u mc a r b o n a t e a d dt op v ci nt h eq u a n t i t yi s10 ，o v e r a l lp r o p e r t i e so fp v c c a c 0 3n a n o - c o m p o s i t e si st h e b e s t k e yw o r d s ：p o l y m e r i n o r g a n i cn a n o c o m p o s i t e s ；n a n o m e t e rc a c 0 3 ；i n - s i t u ；p u r e a c r y l a t e m i c r o e m u l s i o n 武汉科技大学硕士学位论文第1 页 刖置 聚合物无机纳米复合材料力学及机械性能优良，韧性好，热稳定性好，且复合材料 中无机物含量可控，质量小，能开发出高性能的工程塑料、复合纤维，便于加工，适于用 作耐磨及结构材料，在汽车、建材、航天、航空、能源、环保、生物医学等领域，显示出 重要的研究价值和应用前景。 可用于聚合物基纳米复合材料制备的纳米无机粒子有：纳米碳酸钙、纳米二氧化硅、 纳米蒙脱土等。其中，纳米c a c q 是一种重要的无机填料，由于具有价格低廉、无毒、 无刺激性、无味、色泽好、白度高等优点，因此获得广泛的应用。纳米c a c 0 3 已逐渐成 为一种重要的功能性填料。但是，与普通c a c 0 3 相比。纳米c a c 0 3 直接应用于有机介质 时存在着明显的问题：一是颗粒表面能高，处于热力学非稳定状态，极易聚集成团，从而 影响了纳米c a c 0 3 的实际应用效果；二是c a c 0 3 表面亲水疏油，在有机介质中难于均匀 分散，与高聚物之间没有结合力，易造成界面缺陷，会造成高聚物的某些性能降低，特别 是过量填充，使高聚物性能急剧下降，以致制品无法使用。 目前制备聚合物c a c 0 3 纳米复合材料的主要方法是先将纳米c a c 0 3 经偶联剂等表面 改性剂进行表面改性，再与高聚物进行共混得到，或经表面改性后在位分散聚合得到。而 未见不加表面改性剂直接在聚合物中生成纳米c a c 0 3 及其复合材料的报道，也未见有用”1 纳米微乳液来对纳米c a c 0 3 进行表面改性的报道。 本论文就是在不加任何表面改性剂的条件下，采用原位生成法来合成聚丙烯酸酯 c a c 0 3 纳米复合材料；采用微乳液聚合法合成纯丙微乳液。并应用纯丙微乳液对纳米 c a c 0 3 进行表面改性及改性后的实际应用研究。 第2 页武汉科技大学硕士学位论文 第一章综述 1 1 纳米复合材料 材料、能源、信息是当代科学技术的三大支柱。高分子材料作为材料领域中的新秀， 它的出现带来了材料领域中的重大变革。高分子材料不仅为工农业生产及人们的日常生活 提供不可缺少的材料，而且为发展高新技术提供了更多更有效的高性能结构材料、高功能 材料以及满足各种特殊用途的专用材料。 在高分子材料中常常添加各种物质形成复合材料，是提高高分子材料性能的重要方法 之一。通过发挥各组成材料优点而得到的复合材料，不仅扩大了材料的应用范围，而且提 高了材料的经济效益，为材料科学重要的发展方向之- - 甜。近年来随着纳米材料的发展在 许多领域引起了重视，成为材料科学研究的热点。r o y 和k o m a m e n i 3 l 于1 9 8 4 年最早提出 了纳米复合材料( n a n o c o m p o s i t e s ) 概念，并把它定义为至少有一种分散相的一维尺度在 1 0 0 r i m 以内的复合材料。 1 2 聚合物无机纳米复合材料研究进展 将一种或多种纳米级的粒子复合于聚合物基质之中得到的具有某种特殊性能或良好 综合性能的材料称为聚合物基纳米复合材料。聚合物无机纳米复合材料作为聚合物基纳 米复合材料的一种，明显有别于通常的聚合物无机填料体系，它不是无机相与有机相的 简单加合，而是由无机和有机相在纳米至亚微米范围内结合形成的，两相界面间存在着较 强或较弱的化学键( 如范德化力、氢键等) 。这样得到的材料不仅兼具有机和无机材料的优 点，如在保持有机高分子的成膜性、透明性和柔软性优良的基础上，又具有无机材料的不 燃性、耐擦伤性、耐溶剂性、高硬度等优点，而且由于纳米材料的小尺寸效应、表面效应、 量子尺寸效应等性质使材料的性能具有特异性且可在相当大的范围内调节，应用前景广 阔。下面就聚合物无机纳米复合材料的制备方法和应用进行论述。 1 2 1 聚合物无机纳米复合材料的制备方法 目前，制备聚合物无机纳米复合材料的方法主要有：溶胶一凝胶法、插层复合法、 直接共混法、原位聚合法、纳米微粒原位生成法等。 1 2 1 1 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法自2 0 世纪8 0 年代便开始应用于制备有机一无机复合材料，该法是将烷氧 基金属或金属盐等前驱体溶于溶剂( 水或有机溶剂) ，形成均匀的溶液，接着溶质在溶液中发 生水解( 或醇解) ，水解产物缩合聚集成溶胶粒子( s o l ) ，溶胶粒子进一步经溶剂挥发或加热 等处理聚集生成三维网络结构的无机氧化物凝胶( g e l ) 。整个过程包括体系混合、凝胶化、 武汉科技大学硕士学位论文第3 页 陈化及干燥等。由于前驱体水解缩聚形成的溶胶胶粒的粒径在纳米级范围，同时在前驱体 形成的溶胶中可以很方便地加入有机单体或聚合物，如果有机相与无机相之间的相溶性和 分散性很好，即可制得性能优良的纳米级有机一无机复合材料i ”。 该法主要的特点是条件温和，两相易分散均匀。然而，溶胶一凝胶法也存在许多缺陷， 阻碍了它的应用。如其前驱体多是正硅酸烷基酯，价格昂贵且有毒：制备工艺中可选择的 聚合物种类有限；其最大的缺点是凝胶干燥过程中，材料内部易产生收缩应力，使材料脆 裂，故难以获得大面积或较厚的聚合物无机纳米复合材料垆】。 1 2 1 2 插层复合法 插层复合法是制备聚合物基无机复合材料的一种重要方法。许多无机化合物，如硅酸 盐类粘土、磷酸盐类、石墨、金属氧化物、二硫化物等具有典型的层状结构作为主体，将 单体或聚合物作为客体插入主体的片层之间，进而破坏主体的片层结构，使其剥离成厚度 为1 锄，面积约为1 0 0 n m l o o n m 的层状硅酸盐等基本单元，并均匀分散在聚合物基体中， 以实现高分子与粘土类层状硅酸盐在纳米尺度上的复合，从而可以制备高分子基复合材料 【嗣。按高聚物插入层状无机物层间的方法的不同，插层复合法可分为插层聚合法和聚合物 插层法两类。插层聚合法( i n t e r c a l a t i o np o l y m 丽z a l i o n ) ，即先将聚合物单体分散、插层进 入层状无机物片层之间，然后引发单体进行原位聚合，利用聚合释放的大最热能克服片层 之间的层间相互作用力，使其剥离，从而使层状化合物片层与聚合物基体以纳米尺度复合 的方法。聚合物插层法( p o l y m e rh l t e r c a l “o n ) 是指将聚合物熔体或溶液与层状无机物混合， 利用力化学或热力学作用使层状无机物剥离成纳米尺度的片层并均匀分散在聚合物基体 中的方法。 由于层状硅酸称质轻，具有独特的二维结构，高分子链处于无机物层间时，分子运动 受限，因此所得到的纳米复合材料具有优良的尺寸攀定性和热稳定性，阻隔性能优良。但 是，关于插层复合的研究还仅限于采用层状硅酸盐和少量几种聚合物之间的复合，改善的 也多是力学性能、耐热性和阻隔性，而有关采用此法制备功能性的聚合物无机纳米复合材 料的报道较少。 1 2 1 3 共混法 共混法是最常用、最简单的制备聚合物无机纳米复合材料的方法，即在机械力作用 下将纳米无机粒子直接加入到聚合物基体中共混制备聚合物无机纳米复合材料的方法。该 方法需要首先合成出各种形态的纳米无机粒子，然后再以适当方式将其与聚合物混合。典 型的共混方法有： ( 1 ) 机械共混i ”：通过各种机械方法如搅拌、研磨等来制备纳米复合材料。为了防止 纳米粒子团聚，共混前要对纳米粒子进行表面处理。除采用分散剂、偶联剂和表面改性剂 等进行表面处理外，还可用超声波辅助分散。 第4 页武汉科技大学硕士学位论文 ( 2 ) 溶液共混【8 】：将基体树脂溶于良好溶剂中，加入纳米粒子，充分搅拌使之均匀分 散，成膜或浇铸到模具中，除去溶剂制的样品。 ( 3 ) 乳液共混【9 】：聚合物乳液与纳米粒子均匀混合，最后除去溶剂( 水) 而成型，乳 液共混中有自乳化型与外乳化型两种复合体系。自乳化型复合体系既能使纳米粒子更加稳 定，分散更加均匀，又能克服外加乳化剂对纳米复合材料性能的影响，比外乳化型复合体 系更可取。 ( 4 ) 熔融共混【lo 】：将聚合物熔体与纳米粒子共混制成复合体系，其中所选聚合物的 分解温度应高于其熔点。熔融共混法较其它方法耗能少。 总的来说，共混法的优点在于纳米粒子与复合材料的合成分步进行，因此纳米粒子的 形态、尺寸可有效控制。但缺点在于纳米无机粒子粒径小、表面积大，非常容易发生团聚， 而且一旦团聚，用通常的机械手段很难将其打散，从而极大地影响了其在聚合物基体中的 分散性。因此，防止纳米无机粒子的团聚和均匀分散是该方法的技术难点。 1 2 1 4 原位聚合法 原位聚合法是将经过表面处理的纳米粒子加入到单体中，混合均匀，然后在适当条件 引发单体发生聚合的方法【l ”。原位聚合法可在水相中进行，也可在油相中进行。单体可 进行自由基聚合，也可进行缩聚反应。该方法适用于大多数聚合物基有机一无机复合材料 的制备。由于聚合物单体分子较小，粘度低，表面有效改性后的无机纳米粒子容易均匀分 散，因此保证了体系的均匀性及各项物理性能【坦】。典型的代表有s i 0 2 p m m a , t i o j 聚丙 烯酸酯复合材料【l ”。原位聚合法反应条件温和，制备的复合材料中纳米粒子分散均匀， 粒子的纳米特性完好无损，同时在聚合过程中，只经一次聚合成型，不需热加工，避免了 由此产生的降解，从而保持了基本性能的稳定。但原位聚合法的使用有较大的局限性，因 为该方法仅适用于含有金属、硫化物或氢氧化物的胶体粒子，只有这些胶体粒子才能使单 体分子在溶液中进行原位聚合，制各出所需的纳米复合材料。 1 2 1 5 纳米微粒原位生成法 这种方法是将聚合物基质与可溶性无机分子溶于适当的溶剂中，通过某种反应在聚合 物中原位生成无机纳米微粒，聚合物基质既可以是复合过程中合成的，也可以是预先制备 的。由于反应中，聚合物的特有官能团和基体对金属离子有络合( 金属离子与聚合物之间 有强的相互作用) 、吸附( 金属离子与聚合物无强相互作用) 及空间位阻效应，提供了纳米级 的空间限制，故能控制纳米微粒直径和稳定纳米微粒、防止其发生团聚的作用。这一方法 最先由k r i s h a n 等1 1 4 】提出并成功制备出可用于光催化反应的n a t i o n ( 一种全氟酸离子交换 树脂) c d s 有机一无机复合材料。纳米微粒原位生成法主要用于制备硫化物半导体微粒与 聚合物复合的复合材料研究的体系主要包括c d s 、p b s 、z n s 与苯乙烯一甲基丙烯酸、 e m m a ( 乙烯一甲基丙烯酸甲酯) 、n a t i o n 等。所制得的复合材料具有良好的非线性光学 武汉科技。大学硕士学位论文第5 页 性等特性。最近也有用生物材料如琼脂、鸡蛋膜来作为无机纳米粒子生长的模板的研究 1 5 , t 6 j 。如u c h i l 等16 】将醋酸镉分散在鸡蛋膜中然后与硫脲反应得到了纳米c d s 鸡蛋膜的 复合物，x 一射线光电子能谱( x p s ) 表明，纳米c d s 不是沉淀在膜的表面，而是生长在 膜的孔穴内。 1 2 1 6 微乳液法 微乳液法是利用微乳液液滴( 纳米反应器) 中的化学反应以制得所需纳米粒子的方法。 它是制备无机纳米粒予和聚合物纳米粒子( 微乳液聚合) 常用的方法。最近，将微乳液聚合 和纳米反应器两种技术结合在一起，制得了聚合基有机无机杂化材料。m a c k a y 】以a o t 为乳化剂，甲基丙烯酸甲酯为油相并以硝酸镉和硫化钠为原料合成出了含2 0 - - 8 0 n m 硫化 镉( c d s ) 的聚甲基丙烯酸甲酯的纳米乳液，将该乳液固化时得到纳米c d s p m m a 的杂化 膜。g a o 等【18 j 在f e c l 3 水溶液甲苯甲基丙烯酸的微乳体系中揽拌、回流2 h ，得到包覆有 甲基丙烯酸，粒径为1 9 2 7 n m 的f e 2 0 3 ，然后加入适量交联剂二乙烯基苯和引发剂偶氮二 异丁腈。将微乳液加热到7 0 c 并维持7 1 1 ，然后用甲醇将聚合物f e 2 0 3 凝胶沉淀出来 帝0 备成 有机无机复合膜材料。成国祥等【1 8 荆用此方法也制得大小比较均一、形状规则而平均粒 径约为2 0 n m 的a g c i p a m 、z n s p a m 的无机隋机纳米复合微粒。 1 2 2 聚合物，无机纳米复合材料的性能与应用 由于纳米粒子的颗粒尺寸小、比表面积大，有很强的表面效应、尺寸效应及宏观量子 隧道效应。因此，无机纳米粒子与聚合物复合后不仅使聚合物的强度、刚性、韧性得到了 明显的提高，而且还可以提高聚合物的热学性能、抗老化性能等功能特性。目前，国内外 许多科研工作者都积极应用各种技术手段将无机纳米粒子用于聚合物改性中，以拓展高分 子材料的应用领域。同时，对聚合物无机纳米复合材料的基础理论研究也取得了一定的 进展，对无机纳米粒子的改性机理研究也逐渐受到人们的重视。 1 2 2 1 在聚合物增韧增强中的应用 纳米技术的出现为聚合物的增韧增强改性提供了一种全新的方法和途径。将纳米无机 粒子与聚合物复合制备成聚合物基纳米复合材料后，可使聚合物的力学性能得到很大提 高。纳米无机粒子粒径小，表面积大，表面缺陷相对较少，其表面原子的晶场环境和结合 能与内部原子不同。表面原子周围缺少相邻近原子，有许多悬空键，具有很大活性和不饱 和性质，易于其它原子结合而稳定下来，因此使得纳米无机粒子和高聚物基材可以得到紧 密结合，二者相容性比较好。当复合材料受到外力作用时，纳米粒子与聚合物基体不发生 脱离并且能较好地传递所承受的外力。与此同时，在应力场相互作用下材料内部会产生 更多的微裂纹和塑性变形，引发基体屈服，消耗大量冲击能，从而达到增强增韧的目的【1 9 】。 任显诚等【z 叫将纳米c a c 0 3 与p p 复合制备纳米复合材料时，发现c a c 0 3 对p p 的o 晶结晶过 第6 页武汉科技大学硕士学位论文 程有明显的诱导作用，故此增强了p p 基材的韧性，当纳米c a c 0 3 用量低于1 0 时可使p p 缺 口冲击强度提高3 4 倍，而保持基体原有的拉伸强度和刚度。胡圣飞等1 2 l 】对纳米级c a c 0 3 与轻质c a c 0 3 复合p v c s b s 共混体系进行了系统研究，发现纳米级c a c 0 3 对p v c s b s 能, 起 到增韧、增强及提高伸长率的三重作用，而轻质c a c 0 3 只能适当提高p v c s b s 的冲击强度， 且材料的拉伸强度、断裂伸长率明显下降。邵军等【2 2 】以钛酸酯偶联剂处理的2 0 8 0 r i m 的纳 米c a c 0 3 以接近工业化生产的直接分散法与综合性能要求很高的供水管用聚乙烯共混，制 得相应的杂化材料，当c a c 0 3 填充量为4 时，材料的增强增韧效果最佳，制得的产品与国 外的同类产品的性能接近：与国内的插层法改性p p 相比，其拉伸强度和拉伸屈服强度均有 明显提高。 ， 1 2 2 2 熟学性能 采用纳米粒子与聚合物复合，所得的纳米复合材料的热稳定性通常高于聚合物本体， 且在高温时更为明显。许丹等【2 3 】在p m m a 聚合过程中加入经过修饰的纳米t i 0 2 ，含 0 0 3 t i 0 2 的p m m a ，其玻璃化温度由9 3 1 提高到1 0 6 7 ，热变形温度由1 0 5 提高 到1 3 8 。马永梅等【2 4 j 研究开发的尼龙一6 m 皿仃纳米复合材料，在拉伸强度及模量有显 著提高的情况下，其热变形温度较纯尼龙可提高7 0 9 0 。聚酰亚胺是一类具有很好耐 热性质的聚合物材料。由聚酰亚胺制得的氮化铝a l n p i 纳米级复合材料大大地提高了 p i 的热性能，而且由于a l n 的粒径小( 1 0 n m ) ，使a l n p i 复合材料性能更加稳定和均 一【2 5 】。p i s i 0 2 复合材料的热性能也有相似的结果，即随着纳米s i 0 2 含量的提高，复合材 料的热分解温度升高1 2 6 】，但在s i 0 2 的表面包覆t i 0 2 后所得的复合材料p i s i 0 2 t i 0 2 的热 分解温度则随着t i 0 2 含量的增加而稍有降低，而且低于纯的p i ，这可能是因为纳米t i 0 2 的强催化性催化了聚合物的分解【2 7 】。熊明娜等【2 8 】采用预水解的二氧化钛溶胶与丙烯酸树 脂共混成功地制备了均匀透明的丙烯酸树脂t i 0 2 有机一无机纳米复合材料，当t i 0 2 含量 为2 时，其分解温度由3 1 6 提高到3 7 2 。热稳定性提高非常明显。 1 2 2 3 抗老化性能 高聚物的抗老化性能直接影响到它的使用寿命和使用环境，尤其是对于农用塑料和塑 料建材，抗老化性能是一个需要高度关注的指标。太阳光中的紫外线波长为2 0 0 4 0 0 r i m ， 而2 8 0 4 0 0 n m 波段的紫外线能使高聚物分子链断裂，从而使材料老化。纳米氧化物对红外、 微波有良好的吸收特性，在与聚合物的复合材料中可大量吸收紫外线，使材料抗老化性能 大大提高，拓宽了聚合物的应用领域。 研究发现，纳米t i 0 2 、s i 0 2 、z n o 、f e 2 0 3 等都是优良的抗老化剂，可以用于提高 聚合物材料的耐候性。纳米粒子的耐老化性是利用了其对光的散射和吸收的特殊功能，利 用这一特性，可将纳米粒子加入到涂料中作为紫外光吸收剂，以防止分子链因紫外光长期 照射而导致链的降解。 武汉科技大学硕士学位论文第7 页 1 3 纳米c a c 0 3 表面处理研究进展 1 3 1 纳米c a c 0 3 表面改性的目的 纳米碳酸钙的表面改性是通过物理或化学方法将表面处理剂吸附或反应在纳米碳酸 钙的表面，形成包膜，使其表面活化，从而改善纳米碳酸钙的表面性能。 纳米碳酸钙作为橡胶、塑料制品的填料，可以提高制品的耐热性、耐磨性、尺寸稳定 性、刚度及可加工性，并降低制品的成本。但是由于纳米碳酸钙表面效应的存在，使得表 面原子处于“裸露”状态，周围缺少相邻的原子，有许多悬空键，易与其它原子结合而稳 定下来，具有较高的化学活性。在其制备和应用过程中容易聚集和团聚，从而使已制备出 的纳米碳酸钙重新聚合为大颗粒的碳酸钙。再加之碳酸钙为亲水性无机化合物，其表面有 亲水性较强的羟基，呈现较强的碱性。其亲水疏油的性质使得碳酸钙与有机高聚物的亲和 性差，易形成聚集体，造成在高聚物内部分散不均匀，从而造成两材料间界面缺陷，直接 应用效果不好。并且随着填充量的增加，这些缺点更加明显，过量填充甚至使制品无法使 用。因此，为了充分发挥纳米碳酸钙的纳米效应，提高碳酸钙的补强作用，增进碳酸钙在 高聚物中的润湿性，提高其在复合材料中的分散性能，增强与有机体的亲和力，改进碳酸 钙填充复合材料的物理性能，有必要采用不同的表面改性剂和处理方法对碳酸钙粉末进行 表面改性，进而拓宽碳酸钙的应用领域，使其成为一种功能性补强填充改性材料。 通过对纳米碳酸钙的表面进行改性，可以达到以下几个方面的目的：( 1 ) 降低颗粒间。 的内聚力，改善和提高纳米碳酸钙的分散性；( 2 ) 提高纳米碳酸钙的表面活性；( 3 ) 改善 纳米碳酸钙与其他物质的相容性：“) 提高纳米碳酸钙的耐酸性：( 5 ) 制备特定晶形的纳 米碳酸钙，用于不同的行业。如立方状碳酸钙添加到油墨和涂料中有很好的分散性，而针 形或链锁形碳酸钙用于橡胶、塑料中，起补强作用。合成不同形状的纳米碳酸钙，具有很 高的实用价值【”删。 由于表面改性使纳米碳酸钙产品获得许多优异性能，并产生巨大的经济效益和社会效 益，故纳米碳酸钙表面改性具有广阔的发展前景。 1 3 2 纳米c a c 0 3 的表面改性方法 目前用于表面改性的方法主要有：有机物表面处理改性、高能表面改性、无机物改性 等、胶囊化改性等【3 1 ) 。 1 3 2 1 有机物表面处理 ( 1 ) 有机酸及其盐包覆改性 由于纳米碳酸钙表面含有许多亲水疏油的羟基，因此使得用有机酸包覆改性成为可 能。纳米碳酸钙表面处理采用的脂肪酸主要是含有羧基、氨基的脂肪族、芳香族脂肪酸， 这种脂肪酸分子一端为长链烷基，能与聚合物相容；另一端为亲水性基团( 如羧基) ，能与 第8 页武汉科技大学硕士学位论文 碳酸钙粒子发生化学反应，形成活性包覆层，防止纳米碳酸钙粒子团聚。关于脂肪酸或其 盐对碳酸钙粉末的表面处理机理有2 种说法：与纳米碳酸钙表面的钙离子发生化学反 应；与纳米碳酸钙粉末表面的碳酸根、氢氧根发生反应。 用有机酸( 盐) 处理的改性纳米碳酸钙，随着表面吸附的活性含量增加，接触角、吸油 量、沉降体积均呈下降趋势，亲油性得到改善，与基体的相容性得到提高，同时复合材料 的物理机械性能也得到了不同程度的改善。 ( 2 ) 偶联剂改性 偶联剂表面改性是利用其分子一端的基团与纳米碳酸钙表面发生发应，形成化学键， 另外一端与高分子基体发生化学反应或者物理缠绕，把差异很大的纳米碳酸钙与高分子基 质紧密联系在一起，从而提高复合材料的综合性能。目前主要采用钛酸酯、铝酸酯等偶联 剂。硅烷偶联剂对纳米碳酸钙表面的改性效果较差。 钛酸酯偶联剂：该偶联剂能与纳米碳酸钙粉末表面的自由质子形成化学键，主要是 t i o 键，改性后，纳米碳酸钙表面覆盖一层有机分子膜，能明显改善其分散性能和流变 性能。 铝酸酯偶联剂：该偶联剂在常温下是固态，是一种浅色、无毒、使用方便、稳定性高 的改性剂。采用该剂改性的纳米碳酸钙，吸油值和吸水率较低，堆积密度大，白度基本不 变，在有机介质中分散较好。 ( 3 ) 有机酸( 盐) 偶联剂复合处理 有机酸( 盐) 能与碳酸钙表面钙离子形成化学键，与表面羟基发生氢键吸附作用；偶 联剂可与填料表面羟基形成化学键。采用有机酸和偶联剂作为改性剂，可以综合2 种改性 剂的优点，使表面处理达到最佳效果。 ( 4 ) 聚合物改性 聚合物改性纳米碳酸钙有2 种情况，一种是单体吸附在纳米碳酸钙表面，通过引发聚 合在表面接枝高分子链；另外一种是聚合物直接吸附在纳米碳酸钙表面进行改性。 1 3 2 2 高能表面处理 ( 1 ) 表面辐照改性 由于纳米碳酸钙表面有孤对电子，处于热力学不稳定状态，极易与大气中的水分产生 化学吸附而使粒子表面含有大量的羟基，辐照下容易产生自由基，并引发单体在其表面自 由聚合，在填料表面形成一层有机膜或聚合物膜，从而改善填料的表面性质及与高分子材 料的相容性。按照辐照过程中是否添加单体，纳米碳酸钙的表面辐照改性分为2 种：纳 米碳酸钙的预辐照：纳米碳酸钙和单体的共辐照。 ( 2 ) 等离子体表面改性 该法是利用辉光放电等离子体系统，采用等离子体处理气体，通过反应在纳米碳酸钙 表面形成有机包覆膜来改性。等离子体用于粉体表面处理主要有以下几种方法：用聚合 性气体的等离子体对粉体进行表面处理，在其表面形成聚合薄膜；用非聚合性气体的等 武汉科技大学硕士学位论文第9 页 离子体处理，除去粉体表面吸附的杂质，并在粉体表面引入活性基团；用等离子体活化 粉体表面，通入单体，引发接枝反应。经过等离子体处理后碳酸钙粉体表面的接触角明显 增大，表面性质由亲水性向亲油性转变，将等离子体改性碳酸钙与树脂复合，能制备高性 能的复合材料。 1 3 2 3 无机物改性 无机物表面处理中使用缩合磷酸( 偏磷酸或焦磷酸) 对碳酸钙表面处理，在其表面形 成缩合磷酸钙包覆层，从而提高了耐酸性，可溶于醋酸等酸中。故用无机物改性一方面可以 改善纳米碳酸钙的分散性；另一方面可以改善纳米碳酸钙的耐酸性。 1 3 2 4 胶囊化改性 胶囊化改性又称徽乳液改性，此种方法是在纳米碳酸钙表面包上一层其他物质的膜， 包覆的膜是均匀的使粒子表面的特性发生改变。此种方法首先是制备微乳液，然后再用微 乳液对碳酸钙表面进行改性。 1 3 3 改性纳米碳酸钙的补强机理 纳米碳酸钙之所以能够补强，这与纳米碳酸钙与高分子基体之间的作用机理是分不开 的。作用机理主要可分为：改性剂与填料表面间作用机理；改性填料与有机基体间的作用 机理。常用理论有：化学键理论、表面浸润理论、可变形层理论和约束层理论。 化学键理论认为偶联剂可以同时与填料表面基团和聚合物分子形成化学键合，使得填 料和高分子基体之间产生较强的界面结合，从而提高复合材料的力学性能表面浸润理论 认为，高分子基体对填料的良好浸润对复合材料的性能有重大影响，如果能将填料完全浸 润，那么树脂对高能表面的物理吸附将提供较高的粘接强度。可变形层理论认为偶联剂改 性填料表面可能择优吸附高分子基体中的配合剂，在聚合物与填料之间形成一个柔性树脂 层，即变形层。它能松弛界面应力，防止界面裂缝的扩展，改善了界面结合强度的作用 约束层理论认为：在高模量粉体和低模量树脂之间的界面区域，若其模量在两者之间。则 可最均匀地传递应力。 改性纳米碳酸钙具有填充补强效果，还可归功于它的以下特点【3 2 】：( 1 ) 粒径超细。通 常填料粒子处于2 0 l o o n m ，即具有孙强效果：( 2 ) 粒径分布较窄、晶体形状可控；( 3 ) 表 面经过有机物质包覆处理后，使单个分散的无机刚性粒子形成部分链状结构，比单分散粒 子有了明显的进步和提高；由“刚”转“柔”，提高了表面活性，增加了与聚合物链之间 的相容性和结合力。 1 4p v c 树脂的增韧改性研究进展 聚氯乙烯( o t 简称p v c ) 树脂是一种常用的高分子合成材料。p v c 作为第二大通用塑 第1 0 页武汉科技大学硕士学位论文 料，具有阻彰熟、耐腐蚀、绝缘、耐磨损等优良的综合性能和价格低廉、原材料来源广泛的 优点，己被广泛应用于化学建材和其他部门。但是，聚氯乙烯在加工应用中，尤其在用作 结构材料时，也暴露出了抗冲击强度低、热稳定性差、加工性能不佳等缺点，而强度与韧 性是影响结构材料性能的两个最重要因素，制约着材料的力学性能指标，所以p v c 用作结 构材料时，需要先进行增韧改性，以克 p v c 冲击强度低的缺陷。 为了改善p v c 上述缺点或赋予其新的性能，进一步拓宽p v c 的应用领域，科研工作者 对其进行了大量的改性研究工作。目前，改性方法大致可以分为两类，即化学改性和物理 改性。化学改性是指通过接枝、共聚等化学反应改变p v c 的分子结构，在p v c 大分子中引 入柔性链段达到改性的方法。化学改性的优点是增韧效果显著，不足之处是化学反应复杂， 对工艺、设备要求较高，需在树脂合成厂实现，而对大多数p v c 加工用户来说无法实现。 物理改性是指将改性剂与p v c 树脂直接混合而实现改性的方法。因其不涉及p v c 分子结构 的改变，所以比化学改性更易实施。共混法作为重要的物理改性方法是科研工作者受金属 合金思想启发而提出的，其基本原理是在基体树脂中引入其他种类的树脂或无机物，通过 各组分之间的相容性或加入增容剂后形成具有一定强度的界面，当材料受到冲击弯曲时， 界面处会产生相与相的分离而吸收大量的能量，从而使材料的力学性能得到改善。 1 4 1 弹性体增韧改性 弹性体对p v c 的增韧改性研究较多，其理论也比较成熟。弹性体增韧效果十分显著， 通常材料的冲击性能可以增加几倍甚至几十倍。目前增韧p v c 较为成功的弹性体种类主要 有；氯化聚乙烯( c p e ) 、甲基丙烯酸甲酯一丁二烯一笨乙烯共聚物( m b s ) 、丙烯酸酯类橡胶 ( a c r ) 、苯乙烯一丁二烯一苯乙烯共聚物( s b s ) 、丙烯睛一丁二烯一苯乙烯共聚物( a b s ) 、 乙烯醋酸乙烯共聚物( e v a ) 、乙烯一丙烯一二烯烃三元共聚物( e p d 岣、热塑性聚氨酯( t p u ) 等。 弹性体增韧改性的理论很多，具有代表性的主要有以下两种【3 3 1 ：剪切屈服一银纹 化理论：该理论认为，弹性体以颗粒状均匀分散与基体连续相中，形成宏观均相、微观分 相( 海岛相) 结构，材料受力时，弹性体颗粒充当应力集中体，诱发基体产生大量的剪切带 和银纹：大量剪切带和银纹的产生和发展要消耗大量的能量，从而使材料的冲击强度大幅 度提高；同时，弹性体又可终比银纹和剪切带的发展，使其不致于发展成为破坏性的裂纹； 此外，剪切带也可阻止、转向并终止银纹的发展，使基体发生脆一韧转变，提高材料的韧 性。这种应力集中作用可归结于改性剂微粒与聚合物基体之间存在着较大的弹性模量差别 的缘故。如a b s ，m b s ，a c r 等对p v c 的增韧就属于该机理。网络增韧机理：弹性体在 p v c 基体中形成连续网络结构，p v c 初级粒子被包含在网内，弹性体网络结构通过延伸或空 穴作用的自身变形吸收大量能量。同时，p v c 初级粒子的破裂也可吸收部分能量，从而使 材料的韧性得以提高。c p e ，e v a ，t p u 等对p v c 的增韧改性就属于此机理。 研究发现，弹性体增韧p v c 存在以下规律【3 5 】：弹性体的玻璃化温度越低，增韧效果越 好：随弹性体种类的变化，用量也发生变化，一般为5 2 0 ：对不同牌号的p v c 和不同 武汉科技大学硕士学位论文 第1 1 页 种类的弹性体，存在不同的最佳增韧相畴尺寸：在弹性体颗粒内存在一最佳的p v c 包容物 含量，此时材料有最佳的冲击强度。 尽管弹性体可以大大提高p v c 树脂的韧性，但是它往往以牺牲材料的刚度、耐热性和 加工流动性为代价所以，在8 0 年代中后期人们开始对非弹性体增韧p v c 进行研究，并探 索制各集改善韧性、刚性与耐热性于一体的材料。 1 4 2 有机刚性粒子增韧改性 对p v c 树脂来说，有机刚性粒子( r o f ) 增韧剂主要有聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 、聚 苯乙烯( p s ) ，甲基丙烯酸甲酯苯乙烯( m m a ，s ) 及苯乙烯一丙烯睛( s a n ) 共聚物等 刚性有机粒子增韧主要存在两种机理1 3 6 】。对相容性好的体系，通常被认为是“冷拉机 理”。该理论认为：刚性粒子加入基体后，由于两者之间杨氏模量和泊松比的不同，从而 在分散相界面上产生了较高静压强，由于基体与分散界面粘结良好，这种高的静压强使有 机刚性粒子分散相发生屈服产生冷拉伸，发生大的塑性形变，吸收大量冲击能量，从而达 到增韧目的。对相容性较差的体系，通常认为是“空穴增韧机理”。该理论认为：分散相 r o f 以规整的球状均匀分散在聚合物连续相中，两相之间有明显界面，甚至在分散相粒子 周围存在着空穴。当材料受到冲击时，界面易脱粒而形成微小的空穴，空穴的形成可吸收 能量，且也可引发银纹吸收能量，使复合材料的冲击强度得以提高。 利用有机刚性粒子增韧p v c 可以获得增韧与增强双重效应。但是，当刚性粒子加入量。 超过一定比例后，随着加入量的增加，材料的冲击强度反而会下降。研究发现，当材料基 体具有一定的韧性时。用刚性粒子增韧效果会更好。所以，人们提出首先采用弹性体预增 韧p v c ，使基体实现脆韧转变，然后再加入刚性粒子进行共混增韧，从而获得更好的增韧 效果。 1 4 3 纳米无机粒子增韧改性 纳米无机粒子具有极小的粒径和极大的比表面积，使之产生很大的表面效应、体积效 应和宏观量子隧道效应等，这样就导致其具有一系列不同于普通材料的优异性能，使材料 具有多种特定的功能，具有一定化学结构的材料表现出更多的功能性。 将纳米无机粒子作为填料填充来改