（环境工程专业论文）脱硫石膏常压盐溶液法制备α半水石膏影响因素研究.pdf

西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 摘要 本课题采用常压盐溶液法从烟气脱硫石膏中制备具有理想形态的高强值半 水石膏，并借助热重法、偏光显微镜、差热分析( d t a ) 等测试手段分析了盐 介质、酸介质、水膏比、反应温度、反应p h 值、媒晶剂等对a 半水石膏结晶 形态转化的影响，并在未添加媒晶剂的状态下进行正交试验探寻较优的试验方 案。 研究表明：影响a 半水石膏生成的各个因素的主次关系顺序为( 主一次) ： p h 值、固液比、反应温度、酸的浓度、盐的浓度；在未添加媒晶剂时反应条 件为酸浓度1 4 、水膏比1 ：5 、反应温度沸点、反应p h 值为4 、盐浓度为1 0 时可以制备出结晶形态较好的0 【半水石膏；媒晶剂对反应的脱水速度有减缓的 作用，这样有助于0 l 半水石膏的定向结晶，而且复合媒晶剂的作用效果最好， 可以制备出晶体形态为致密短柱状的a 一半水石膏。 关键词：脱硫石膏常压盐溶液法q 一半水石膏 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 i 页 a b s t r a c t t h i st o p i cu s e ds a l ts o l u t i o nm e t h o di na t m o s p h e r i cp r e s s u r ef r o mf l u eg a s d e s u l f u r i z a t i o ng y p s u mt op r e p a r e dw h i c hh a sb e t t e ri d e a lf o r mo fh i g h s t r e n g t h t h ea f f e c to fs a l t ym e d i u m ，a c i dm e d i u m ，w a t e rg y p s u mr a t i o ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ， p hv a l u ea n dh a b i tm o d i f i e ro nc r y s t a ls h a p eo f0 【- s e m i h y d r a t e d g y p s u mw a s i n v e s t i g a t e db yt g ，p o l a r i z i n gm i c r o s c o p e ，d i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i s ( d t a ) a n d i nt h ec o n d i t i o no fn o ti n c r e a s i n gt h eh a b i tm o d i f i e rc a r r i e do nt h eo r t h o g o n a lt e s tt o i n q u i r et h es u p e r i o re x p e r i m e n t a lp l a n t h er e s e a r c hi n d i c a t e d ：t h ef a c t o r sw h i c hi n f l u e n c e dt h e0 【一s e m i h y d r a t e d g y p s u mp r o d u c t i o no fp r i m a r ya n ds e c o n d a r yo r d e rw a sp hv a l u e ，s o l i d l i q u i dr a t i o ， r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，a c i dc o n c e n t r a t i o na n ds a l tc o n c e n t r a t i o n w h e na c i d c o n c e n t r a t i o nw a s14 ，w a t e rg y p s u mr a t i ow a s1 ：5 ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a d b o i l i n gp o i n t ，p hv a l u ew a s4a n ds a l tc o n c e n t r a t i o nw a s10 ，c o u l dp r e p a r e dt h e a s e m i h y d r a t e dg y p s u mo fb e t t e rc r y s t a lf o r mi nt h ec a s eo fn o ti n c r e a s i n gt h e h a b i tm o d i f i e r t h eh a b i tm o d i f i e rc o u l ds l o wd o w nt h er e s p o n s ed e h y d r a t e ds p e e d t h i si sh e l p f u li nt h en s e m i h y d r a t e dg y p s u md i r e c t i o n a lc r y s t a l a n dm o r e o v e rt h e c o m p o u n dh a b i tm o d i f i e r 。sf u n c t i o ne f f e c ti sb e s t a n da l s om a yp r e p a r et h e a - s e m i - h y d r a t e dg y p s u mw h i c hh a st h ec r y s t a ls h a p eo fd e n s es h o r tc o l u m n a r k e yw o r d s ：d e s u l f u r i z a t i o ng y p s u m ；s a l ts o l u t i o nm e t h o di na t m o s p h e r i c p r e s s u r e ；仅一s e m i h y d r a t e dg y p s u m 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西南科技大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名： 部乃f 1 m e t 期：卅今o 关于论文使用和授权的说明 本人完全了解西南科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留学位论文的复印件，允许该论文被查阅和借阅；学校可以公布该论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 签名：j l 盈q 确 新躲盏詹彳日期耐锄 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 i 绪论 1 1 研究背景 1 1 1 我国大气污染状况及政策 i1i1 我国大气污染状况 我国是一个燃煤大国，一次能源结构中煤约占7 0 左右。按照我国目前 的能源政策，到2 0 1 0 和2 0 2 0 年，中国一次能源结构供应中煤炭仍将分别为 6 8 3 和6 3 1 。近年来由于煤炭消费量剧增，加之污染治理项目建设周期 长，减捧效果滞后，导致我国二氧化硫捧放量连续多年保持在2 5 0 0 万吨左右 的高位，氮氧化物排放量也在2 2 0 0 万吨左右，重酸雨区面积扩大、发生频率 增加，酸雨和二氧化硫、氮氧化物污染形势仍十分严峻。 据2 0 0 6 年国家环保总局大气环境报告，2 0 0 6 年全国监测的5 5 9 个 城市中，空气质量达到一级标准的城市占4 3 、二级标准的城市占5 8 1 、 三级标准的城市占2 8 5 、劣于三级标准的城市占9 1 。与上年相比，城市 空气质量达到或优于二级的城市比例增加47 个百分点；劣于三级的城市比 例减少2 1 个百分点。1 1 3 个重点城市空气质量达标城市比例比上年增加1 7 个百分点，劣三级城市增加0 9 个百分点，二氧化硫平均浓度比上年略有降 低。 图卜1 为重点城市2 0 0 5 、2 0 0 6 年主要污染物的年平均浓度，从图中可以 看出，三种主要污染物仍居高不下。 h n 0 z 2 i 2 0 0 5口2 口 主0 t o - v - 0 0 8 ：一 夔0 0 4 ；0 0 2 o0 0 瞳卜目， 礓* ：曩化t= 曩靶t t 圈1 - 1t 点城市2 0 0 6 、2 0 0 6 年主薹污染物的年平均浓度 f i g 卜1 t h ea n n u a ia v e r a g ec o n c e n t r a t i o no fp o ii u t a n t s 1 32 0 0 5 t2 0 0 6 图l 一2 为我国2 0 0 5 及2 0 0 6 年不同酸雨发生频率区域变化情况。 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 页 塘m 毫a 肫 伽3 讹 2 乳 1 碱 鸺 2 0 0 5 年2 0 0 6 年 碾事 2 鞋壤辜) 5 0 t弦辜 7 5 图1 - 2不同蘸雨发生频率城市比倒 f i g1 2 t h ec i t y7 sp r o p o r t i o no ff r e q u e n c yo f c idr a in 从图卜2 中可以看出，酸雨污染总体上未能得到有效控制，不同酸南发生 频率的城市比例都有所增加。 “十一五”以来，我国的煤炭消费总量持续增长，燃煤发电机组产生的 二氧化硫也随之持续增加，同时酸雨以及氮氧化物的排放量也逐年增加，二 氧化硫和氨氧化物污染日益突出，己成为制约我国社会经济发展的重要环境 因素。 11i2 大气污染物控制政策 “十五”以来，全国酸雨和二氧化硫污染防治工作取得了一定进展。期 间，中华人民共和国大气污染防治法的再次修订、燃煤二氧化硫排放 污染防治技术政策的颁布、两控区酸雨和二氧化硫污染防治“十五”计 划的获批、排污费征收使用管理条例的发布、火电厂大气污染物排 放标准的新修订及颁布以及全面开征二氧化硫、氮氧化物排污费等法律、 法规、政策和标准的实施，对酸雨和二氧化硫污染的控制起到了重要作用。 根据国民经济和社会发展第十一个五年规划纲要，到2 0 1 0 年，二氧 化硫排放总量削减1 0 。国家酸雨和二氧化硫污染防治“十一五”规划以 中华人民共和国大气污染防治法、火电厂大气污染物排放标准( g b l 3 2 2 3 2 0 0 3 ) 和国务院关于“十一五”期间全国主要污染物排放总量控制计划 的批复( 国函 2 0 0 6 7 0 号) 、电力工业发展“十一五”规划的颁布和 宴麓对燃煤电厂。十一五”期间二氧化硫治理的思路、原则以及对推动现有 燃煤电厂烟气脱硫工程建设和二氧化硫总量削减目标，具有重要推动作用。 西南科技大学硕士研究生学位论文第3 页 1 1 2 脱硫石膏的来源、特征及危害 1 1 2 1 来源 “十五”期间，随着我国有关环境保护的政策、法规及标准的不断完善 和逐步落实，燃煤烟气脱硫产业得到快速发展，污染治理取得成效。 “十五”期间，我国通过采取燃用低硫煤、关停小火电机组、“以大代 小 节能降耗和推进烟气脱硫等综合措施，减排二氧化硫2 4 3 万吨，二氧化 硫排放量控制取得重要进展。据国家发改委发布的2 0 0 7 年度烟气脱硫产业信 息显示，到2 0 0 7 年底，我国火电厂烟气脱硫装机容量超过2 7 亿千瓦，约占 火电装机总容量的5 0 ；当年投运i o o m w 及以上火电机组脱硫装置1 1 6 亿千 瓦，比2 0 0 6 年增长1 4 。 进入“十一五”以来，在重点控制火电厂的二氧化硫排放，同步建设脱 硫设施或采取其他减排措施降低二氧化硫排放的同时，落实了烧结机烟气脱 硫示范工程，通过限制高硫煤、燃煤电厂安装烟气污染物排放连续监测系统， 建立脱硫设施运行台帐，加强设施日常运行监管等措施，使二氧化硫排放控 制工作取得一定成效，但面临的减排压力日益突出。 除燃煤电厂外，还有大量的钢铁企业和化工企业，例如：2 0 0 6 年，全国 钢铁产量突破4 亿吨，前1 1 个月，生铁产量同比增长1 5 7 ，粗钢产量增 长1 6 7 ，二氧化硫排放量仍快速增长。在电力行业二氧化硫排放量持续下 降的情况下，钢铁行业作为工业二氧化硫排放的第二大户，面临的减排压力 日益突出。国资委在分解落实中央企业节能减排目标任务时，明确提出到“十 一五”期末，中央企业要确保完成单位增加值能耗降低2 0 ，主要污染物排 放总量减少1 0 ，其中钢铁行业二氧化硫排放量下降1 6 ，化学需氧量排放 量下降2 3 。 减排燃煤二氧化硫污染的主要途径有以下几种：一是燃烧前脱硫如煤炭 洗选技术。该技术对有机硫的洗选效果不佳，脱硫效率在2 0 5 0 之间。当 煤含硫量 1 左右时，燃烧后烟气中的二氧化硫浓度难以满足国家现有排放标 准；二是燃烧中脱硫，如循环流化床脱硫技术。该技术的脱硫效率一般为7 0 左右，能降低燃烧中氮氧化物的生成。目前国内2 0 0 m w 以上的循环流化床 锅炉依赖进口，国产化工作正在进行之中；三是燃后脱硫技术，即烟气脱硫 技术( f g d ) ，烟气脱硫技术的发展和应用已有几十年的历史，其适应性强， 能满足燃烧不同含硫量燃煤烟气脱硫的需要，更能适应我国烟气二氧化硫排 放标准不断提高的需要，是国内外控制二氧化硫污染的主要技术手段。 目前，我国已有石灰石一石膏湿法、烟气循环流化床法、海水脱硫法、 脱硫除尘一体化法、活性焦吸附法、电子束法、氯碱法等十多种工艺的脱硫 装置投入商业化运行或进行了工业示范。其中石灰石一石膏湿法是最成熟、应 用最为广泛的烟气脱硫技术，特别是在大中型燃煤锅炉烟气脱硫技术中占据 主导地位。 烟气脱硫是指从燃煤电厂的烟气中除去二氧化硫的化学过程。许多烟气 脱硫方法被开发以适应不同场合。它们的目标就是要使煤燃烧产生的二氧化 西南科技大学硕士研究生学位论文第4 页 硫气体同吸收剂进行化学结合，所用的吸收剂有：石灰石、石灰或者氨气。 当使用石灰石或者石灰作吸收剂时，在一定工艺下可得到满足建材行业使用 的脱硫石膏。 脱硫石膏是石灰石( 石灰) 一石膏湿法脱硫的副产物。烟气脱硫石膏是 通过以下四个步骤产生的。 脱硫 在吸收塔中，石灰石悬浮液以逆流方向喷向除去了灰尘的烟气。在这个 过程中石灰石( c a c o ，) 与烟气中的s o ：化合产生c a s 0 3 - 1 2 h ：o 。这个化学 反应以下面的方程式表示： 11 s 0 2 + c a c 0 3 + 二日，d 专c a s 0 3 二h ，0 + c 0 2 ( 1 1 ) 一一 2 。 一 2 。 一 最初得到的c a s 0 3 - 1 2 h ：o 在吸收塔中是以亚硫酸钙泥浆形式存在的。如 果亚硫酸钙需要转化成脱硫石膏，就需要进一步的反应。 氧化 把亚硫酸钙转化成硫酸钙二水化合物的过程是一个氧化过程，是通过向 吸收塔中悬浮液吹入含氧空气进行的。其化学反应式如下： 1 2 c a s 0 3 h 2 0 + 0 2 + 3 h 2 d 一2 c a s 0 4 2 日2 d ( 卜2 ) z 亚硫酸钙与氧气反应生成二水硫酸钙。在这个过程中，石膏晶体是通过 连续的循环过程生成的，生成晶体的尺寸为3 0 7 0 微米。 石膏分离 产生于吸收塔浆体中的二水石膏晶体必须分离出来并且除去杂质，这个 过程是在水力旋流器中进行的。水力旋流器的原理是利用离心力场中的沉淀 作用进行，这是一种机械分离法，特别适合于5 1 0 0 微米的粒子。粗的二水 硫酸钙粒子通过底流分离出去，并且送到第4 步工序去以便进一步处理。细 的颗粒通过溢流来分离，并循环回流至吸收塔中继续生长。 石膏冲洗和脱水 在这个回收工序的最后阶段，硫酸钙晶体通过使用过滤器和离心机，从 产生于水力旋流器底流中的悬浮液中分离出来。分离出来的结晶硫酸钙，用 干净的水冲洗，以便清除氯离子、钠离子、镁离子这些水溶性杂质。过滤产 物的最终含湿率最大为1 0 ( 重量) 。这样得到的湿的、细颗粒的、结晶的、 高纯度的结晶硫酸钙二水化合物，生成象天然石膏那样性质的脱硫石膏。 由于烟气脱硫石膏( f g d 石膏) 的形成过程与天然石膏不同，因此烟气 西南科技大学硕士研究生学位论文第5 页 脱硫石膏与天然石膏相比，也存在特殊性。天然石膏是在缓慢、近乎平衡的 条件下沉积而成，因此杂质基本上分布于晶体表面，以粘土类矿物为主，晶 体结构完整而且发育良好。烟气脱硫石膏是在浆液中快速沉淀形成，可溶性 盐和惰性物质在晶体内部和表面都有分布，杂质的种类及分布特点成为烟气 脱硫石膏应用过程中的不利因素。 烟气脱硫石膏的杂质主要是碳酸钙和可溶性盐。一部分碳酸钙单独存在， 这是由于在反应过程中部分颗粒没有参加反应；另一部分碳酸钙存在于石膏 颗粒中，这是由于c a c o ，与s o ：不完全反应所致，石膏颗粒的中心部位为 c a c 0 3 。 日本b a b c o c k h i t a c h ik a b u s h i k ik a i s h a 公司申请的美国专利“石灰石一石 膏烟气脱硫工艺”t z ，该专利介绍的脱硫原理为： c a c 0 3 + 赐+ 去h 2 0 专c a s 0 3 彤日2 0 + c 0 2 ( 卜3 ) c a s 0 3 去日2 0 + s 0 2 + 专h 2 0 一c a ( h s 0 3 ) 2 ( 卜4 ) c a ( h s o ，) ，+ 二d ，+ 2 日，d c a s o ，+，s 以(15),2h0h，j fj z c a s 0 3 吾日2 d + 吾仍+ y 2 h 2 0 _ c a s 0 4 2 h 2 0 ( 1 - 6 ) 工艺流程示意图见图1 3 。 1 1 2 2 特征 烟气脱硫石膏呈较细颗粒状，平均粒径约为4 0 一- 6 0 微米，颗粒呈短柱状， 径长比在1 5 - 2 5 之间。颜色呈白色或灰色，其中二水硫酸钙含量较高，一 般都在9 0 以上，含游离水一般在10 1 5 ，其中还含有飞灰、有机碳、 碳酸钙、亚硫酸钙以及由钠、钾、镁的硫酸盐或氯化物组成的可溶性盐等杂 质。 脱硫石膏与建筑天然石膏比较如下： ( 1 ) 化学组成及细度 在烟气脱硫过程中，为了提高烟气脱硫效率，技术上对用于烟气脱硫的 石灰石( 或石灰粉) 中的氧化钙含量有较高的要求，这在客观上保证了脱硫 石膏化学成分的稳定。国家建筑材料工业科技教育委员会的陶有生报道，脱 硫石膏的主要化学成分与天然石膏基本相似，天然石膏与烟气脱硫石膏的化 西南科技大学硕士研究生学位论文第6 页 学成分及细度见表1 1 及表 - 2 。 1 两濡熠气：3 - 气体换热器；s 冷毫珏塔：7 壤收塔；9 j 吸收浆槽；l l 请沽烟气：1 3 、1 9 ，2 3 ，3 0 、3 s ， 4 3 、5 0 - 鹤门：1 5 习睡环吸收浆渡臂线；1 7 - 进辫管：2 1 ，2 8 - 支线；2 2 - 压缩舰：触循环浆储檀：2 轴 h 调：例敷：2 9 - 氟化塔；3 1 3 3 3 9 、4 7 、s l ，s s ，s 6 ，6 l 一管线：3 7 - 紧急瀣辩槽：4 1 、s 9 - 聚：4 s 蕊膏 浓缩罐：鳓水处置设备；5 3 离心机；5 7 ，9 1 储壤 图1 3石灰石一石膏烟气脱硫工艺流程示意图 f i g 1 3l i m e s t o n e g y p s u mf i u eg a sd e s u i f u ri z a t i o np r o c e s s 表1 1天然、脱硫石膏的化学成分及细度 t a b 1 - 1c h e m i c a lc o m p o s i t i o na n df i n e n e s so fn a t u r a ig y p s u ma n df i u eg a s d e s uif u riz a tio ng y p s u m 西南科技大学硕士研究生学位论文第7 页 烟气脱硫石膏与天然石膏在化学成分上相差不大，品味相当，而天然石 膏的杂质以粘土矿物为主，在磨细后颗粒较大，一般在14 0 微米左右。 表1 - 2颗粒粒径分布 t a b 1 2d is t r ib u t i o no fp a r t i c i es iz e 注：天然石膏中未计入占8 8 的大于8 0 在杂质含量相同情况下，就脱硫石膏而言没有参加反应的碳酸钙颗粒一 部分以石灰石颗粒形态单独存在，另一部分以核形式存在于二水硫酸钙中心， 这就增加了有效参与水化反应的硫酸钙颗粒数量，使其有效组分高于天然石 膏，而天然石膏杂质在水化时一般不能参加反应，在一定程度上使天然石膏 性能不及脱硫石膏。 ( 2 ) 脱硫建筑石膏的性能 脱硫建筑石膏的性能及其与天然建筑石膏的性能比较见表1 3 。 表1 3脱硫建筑石膏与天然建筑石膏的性能比较 t a b 1 3p e r f o r m a n c eo ff i u eg a sd e s u i f u ri z a t i o nb u ii d i n gd i a s t e ra n d n a t u r a ib u ii d in gp ia s t e r 西南科技大学硕士研究生学位论文第8 页 从表1 3 可以看出，两者标准稠度相差不大，凝结时间非常接近，但抗 压强度相差较大。在标准稠度需水量时，脱硫石膏的抗压、抗折强度分别比 天然石膏高出1 0 0 和8 0 ，比国家标准优等品指标高7 8 和7 2 。在用水 量高于标准稠度用水量2 5 时，脱硫建筑石膏的强度仍可达到国家标准优等 品水平。而天然建筑石膏的用水量在低于标准稠度需水量6 时，其强度才 能达到国家标准优等品水平。 脱硫建筑石膏的强度之所以高于天然建筑石膏是由于脱硫建筑石膏的结 晶体为柱体，其结构紧密，致密的结晶结构网使水化、硬化体有较大的表面 密度，它比天然石膏硬化体高1 0 - - 2 0 ，因而有较高的强度；天然建筑石 膏水化产物多为针状、片状结晶，而晶体接触点间压力较大，晶体结构较疏 松故硬化体强度较低。 同天然石膏相比，脱硫石膏具有如下特点： ( 1 ) 脱硫石膏的颗粒过细 天然石膏经过粉碎后，细度一般在1 4 0 微米左右，而脱硫石膏颗粒直径 一般为6 0 微米，由于颗粒过细而带来流动性和触变性问题，在工艺中往往应 进行特殊处理，改善晶体结构。 ( 2 ) 脱硫石膏有一定的含水量 脱硫石膏的含水量一般在1 0 以下，太原第一热电厂脱硫石膏的游离水 含量达1 5 ，由于脱硫石膏含水率较高，粘性极强，脱硫石膏在装载、提升、 输送的生产过程中，极易堵料，脱硫石膏在生产过程中黏附在各种设备上， 造成积料、堵塞、影响生产过程正常运行。 ( 3 ) 脱硫石膏的颜色偏深 质量优良的脱硫石膏是纯白颜色的，但相当多的脱硫石膏呈深灰色，烟 气脱硫石膏作为装饰石膏明显影响外观，其主要原因是烟气除尘系统不正常， 烟气中含有较多的粉煤灰，使石膏颜色加深，其次石灰石不纯，含有较多的 铁质等杂质。 ( 4 ) 脱硫石膏体积密度大 例如太原第一热电厂脱硫石膏的体积密度达到1 0 0 0 克升，体积密度对 储存、生产工艺和产品性能也有很重要的影响。脱硫石膏的体积密度值决定 于脱硫的工艺方法。 1 1 2 3 危害 目前，我国每年产生并排到大气中的二氧化硫已达2 0 0 0 万吨每年( 其中 西南科技大学硕士研究生学位论文第9 页 燃煤电厂为8 2 6 万吨每年) ，平均到国土面积上约为2 吨平方公里年。石灰 石一石膏法脱硫设备处理一吨二氧化硫就产生脱硫石膏2 7 吨，随着我国的 火电厂装机容量的逐年递增，预计到2 0 1 0 年，每年的脱硫石膏将达数千万吨， 数量相当惊人。 预计在未来十年内，我国燃煤电厂约有三亿千瓦装机的烟气脱硫装置要 建设和投运。目前国内燃煤电厂二氧化硫污染防治的主体技术是湿式“石灰石 石膏法”，脱硫石膏的产量将随着烟气脱硫装置的建设和投运而快速增长。 脱硫石膏若得不到合理利用，已经并将进一步成为继二氧化硫、氮氧化物之 后的又一大污染源。这种转换了形态的污染源含有重会属、酸性氧化物、有 机污染物等化学物质，分解的石膏粉末被风带入空气中形成悬浮颗粒，经雨 水冲刷流入农田、渗入土壤，污染地表水和地下水，会严重损害接触者的健 康。脱硫石膏如果得不到充分合理的利用，不仅要占用大量土地堆放，对地 下水资源造成污染，成为转化了形式的污染源一固体废弃物再次污染环境， 陷入治污又生污的恶性循环。 1 1 3 脱硫石膏研究现状 ( 1 ) 作为水泥缓凝剂组份 在水泥生产中，必须加入c a s 0 4 作调节凝结速度的原料，一般占成品水 泥重量的3 5 。国内外都有大量成功的范例，其特点是不做加工或简易 加工就可直接加在水泥生产流程中b ”。冯金煌、江水，对此工艺进行了研究 并提出，简易加工就是将其含水量在1 0 的粉状脱硫石膏加工成球，成块后， 就如同天然石膏一样在原有生产线中计量加入。重庆腾飞水泥公司采用人工 直接计量加入粉煤灰水泥生产过程中，取得了可喜的效益。若广安市以水泥 生产中的3 0 0 万吨选用脱硫石膏，可使用1 0 万吨脱硫石膏。此举减少了对天 然石膏的破碎、磨细能耗。 ( 2 ) 加气砼的原料 王方群阳，研究认为：灰沙加气砼和煤粉灰加气砼生产中均要加入总重量 的3 的二水石膏，以提高产品强度，体积稳定性。比之于用天然石膏可以 减少破碎、磨细的工艺设备，降低生产成本；重庆市一建集团粉煤灰加气砼 厂就是直接利用珞璜电厂的脱硫石膏。 ( 3 ) 肥料 硫是排在氮、磷、钾之后的第四种植物营养元素，其需要量与磷相当。 由于我国农业生产密集，加上氮肥施用的比例失调致使耕地严重缺硫。研究 西南科技大学硕士研究生学位论文第10 页 发现高等植物吸收硫酸根形式的硫比吸收其它形式的硫要快得多。用脱硫石 膏制硫酸铵，是利用碳酸钙在氨溶液中的溶解度比硫酸钙小得多，硫酸钙很 容易转化为碳酸钙沉淀，溶液转化为硫酸铵溶液的原理“。 ( 埘4 ) 2 c 0 3 + c a s 0 4 c a c o3 + ( n h 4 ) 2 s d 4 ( 1 7 ) 碳酸钙是制造水泥的原料，硫酸铵是肥效较好的化肥，特别适合在我国 北方碱性土壤中使用。经过转化，可以将价值较低的碳酸铵转化为价值较高 的、营养成分较多的硫铵肥料。钙是作物需要量仅次于硫的第五种营养元素， 它可以增强作物对病虫害的抵抗能力，使作物茎叶粗壮、籽粒饱满。如花生 需钙量仅次于钾，增施钙肥可以显著提高花生的产量与品质。利用脱硫石膏 中的钙离子和土壤中游离的碳酸氢钠、碳酸钠作用，生成碳酸氢钠和硫酸钠 可以降低土壤碱性，消除碳酸盐对作物的毒害，同时钙离子可替代土壤胶体 上的钠离子，补充活性钙，增强土壤的抗碱能力。 ( 4 ) 土壤改良， s t o u t ”，、c l a r k 川、c r e w s 川、c h e n n 副等在脱硫石膏对酸性土壤的改良作用 方面进行了研究，并发现作物的产量得到了明显的提高。脱硫石膏促进植物 生长的原因是脱硫石膏中含有大量微量和常量营养元素；同时脱硫石膏的施 用显著地增加了土壤p h 值“，降低了酸性土壤上a l 和m n 的毒性n ”。 王金满等n 们通过实验研究脱硫石膏对碱化土壤的改良效果。实验表明 施加脱硫石膏能显著降低碱化土壤的碱化度( e s p ) 、钠吸附l g ( s a r ) 和p h 值； 但过量施加脱硫石膏也会抑制作物的出苗和生长。日本东京大学曾经与沈阳 农业大学合作恤，陈欢、王淑娟等托“，烟气脱硫石膏完全可以用于碱性土壤 的改良，且改良效果非常明显，土壤的各项理化指标均有改进。 ( 5 ) 脱硫石膏作为生产系列房屋建筑材料的原料 因为石膏制品可以适应居室环境的湿度变化起到调节湿度的作用( 当温 度大时，材料吸湿，反之材料排湿) 国际上大量而广泛地利用化学石膏包括 脱硫石膏作为建筑材料是因为它具有一系列优点：容重轻，隔音、隔热性能 好；防火，加工性好，装饰性好；施工速度快，生产能耗低；无收缩性；吸 音效果好；具有一定的抗冲击能力旧”。 纸面石膏板心3 “，：现代化的生产线全自动生产。经济规模是2 0 0 0 万 m 2 年；利用石膏1 8 万吨，年产值达2 4 亿元。主要原料是半水石膏，底纸 板和面纸板，现已实现国产化高强度用生产纸他“。国内己陆续引进十余条生 产线，已经取得成功经验。美国1 9 9 2 年产2 0 亿平方米该种板，人均达8 m 2 ， 西南科技大学硕士研究生学位论文第11 页 洛杉矶石膏板厂目前年产3 5 0 0 - - - - 4 0 0 0 m 2 ，全厂仅1 0 0 人；适用防水、防潮、 防水等用途的专用板6 种，现在己投产的广安新型建材厂完全可以利用脱硫 石膏代替天然石膏。 纤维石膏板1 2 6 - 3 0 ：纤维石膏板生产规模可以因资金、市场等条件灵活布 置和经营，产品性能、规格可以按使用部位和功能进行调整，在国际上也有 一定的市场。山东泰和东新股份有限公司已经成功应用全脱硫石膏生产纸面 石膏板旧“。 砌块阳2 ，：利用脱硫石膏制成建筑石膏，添加轻质材料做成实心砌块； 也可以用机械化生产空心砌块，生产原料中加入发电厂粉煤灰，同时起到利 用两种发电副产物的作用；国内己建成有4 0 0 万m 2 年的生产线；重庆建大 建材系也有成套的专利生产技术和工艺设计，已建有小规模生产基地h “。 石膏粉刷料旧引：利用掺有外加剂的半水石膏粉，代替石灰和部份水 泥制成墙面粉刷料。这是建筑施工技术的一大进步，利用机械化喷浆饰面取 消现场消解石灰生产石灰膏旧“。利用脱硫石膏生产石膏粉刷料的技术重庆建 大也获得该专利，正待推广。 急待开发的利用途径阳7 ，一利用8 0 的粉煤灰加1 3 的石灰，再加7 脱硫石膏_ 混炼_ 成型_ 常压蒸汽养护一成为低成本高效益的建筑用空心砌 块；对框架填充墙和中、低层居住建筑完全适宜、节能、节土、降投资。 ( 6 ) 高强石膏( a 型石膏) 旧”“1 高强石膏是由二水脱硫石膏经溶解重结晶后脱水( 15 0 ) 、干燥、粉磨形 成的半水石膏。它具有晶型完整、晶粒大、强度高等特点。胥桂萍”，、童 仕唐“删、桂苗苗h 引等对脱硫石膏生产高强度0 【型半水石膏进行了试验研究 和对应的机理分析。欧洲的实践表明，由二水脱硫石膏生产的0 【型石膏可用 于加工自流平石膏地面；用于生产特种石膏用在石膏板隔墙的嵌缝工程中； 还可在建筑工程中作天花板，以改善隔热保温，隔声性能，增进居住的舒适 性；除此之外，a 型石膏还可应用在机房或人流量大的公共建筑场所作双层 地板，这种地板的强度高旧“。 a 型半水石膏生产工艺原理为二水石膏脱去1 5 个结晶水形成半水石膏， 其反应式为c a s 0 4 2 h 2 0 = c a s 0 4 0 5 h 2 0 + 1 5 h 2 0 根据煅烧条件及其制备过程 的不同，半水石膏的结晶形态会有所不同，可分为伍型和1 3 型两种。1 3 型半 水石膏，由二水石膏在常压下经过热力作用脱去1 5 个水分子获得：a 型半 水石膏，由二水石膏在高温、高压作用下，经过重结晶，脱去1 5 个水分子 获得。关于c 【型半水石膏的形成机理尚无定论，目前主要有3 种观点，多数 西南科技大学硕士研究生学位论文第12 页 学者认为在加热水蒸气压力下按溶解析晶机制形成。v s t a t a v a 认为二水石膏 转变为0 【型半水石膏的初期，按局部化学反应机理进行，而后期则按溶解析 晶机理进行。螽a 彼列捷尔则认为二水石膏先分解成无水硫酸钙和游离水， 当后来结合水分子时，才生成粗大、密实的结晶a 型半水石膏“。 生产q 型半水石膏方法很多，但质量差别会很大。同一种方法，因受设 备条件、控制参数的影响，质量很不稳定。目前制备a 型半水石膏的方法主 要有蒸压法、水热法、折衷法等。 蒸压法 蒸压法又称加压水蒸气法，是18 9 9 年l e w i n s k i 发明，后经过众多学者 的努力使加压水蒸气法逐步完善和实用。其工艺流程为：将一定大小的二水 石膏置于蒸压釜内，通入饱和水蒸汽，在一定的温度和压力下，经过一定时 间，一二水石膏就转变成a 型半水石膏，再通过干燥和粉磨，即得o t 半水石 膏。其工艺流程：二水石膏经粗碎，加压水热，2 8 大气压力，1 0 1 5 小 时，再常压干燥，9 0 - - - 1 6 0 ，9 3 小时，磨碎即得半水石膏。若用2 0 - - 3 0 m m 块度的原料，在1 2 0 1 3 0 、经过5 8 h r 热处理就可得a 型半水石膏。若 原料块度5 0 8 0 m m ，在1 5 0 - - 一1 6 0 经l - 5 3 h r 热处理，可制得a 型半水石 膏愀，。该法能耗比较大，缺陷是蒸压釜的有效容积利用率低，转晶剂用量大 且不明显。近几年对加压水蒸气法制备a 型半水石膏的工艺研究日趋完善， 这种方法是最早采用的工业化生产方法。 水热法 水热法是将粉状二水石膏与加有化学转晶剂的水溶液混合所得浆料置于 反应釜中，在一定的温度和压力下经过一定时间，它即转变成0 【型半水石膏。 然后再经压滤或离心脱水、干燥和磨细，制得高强石膏粉。此法工艺较复杂、 生产效率相对较低、生产能力较小，导致能耗和成本较高。但产品强度等级 较高，一般可达3 0 7 0 m p a ，最高甚至1 0 0 m p a ”。本法的处理条件除与晶 形转化剂的种类、浓度水温及水热时间有关外，还与二水石膏本身结晶度有 关h 。这些条件的适当组合就会制出性能优良的a 型半水石膏。 折衷法 折衷法的工艺流程为：二水石膏粉碎后加水溶液润湿粉末，加压、水热( 搅 拌) 在2 - 5 大气压力下3 l 小时，在l o 1 6 0 下常压干燥2 1 小时，磨 碎，即得半水石膏。本法简单，可免去洗净、干燥所需特殊设备。通常在石 膏原料中加入羧酸盐的水溶液，搅拌成一定程度的湿润状态，在密闭容器中 加热转化。处理的条件除与温度、时间有关外，还与羧酸盐的种类、添加量、 水量及石膏原料的粒度有关。目前，在国际上制备q 型半水石膏的方法中均 考虑晶型转化剂的作用。日本日东石膏公司筑地工厂用间歇式转窑制备a 型 西南科技大学硕士研究生学位论文第13 页 半水石膏，是折衷法最好的应用实例| 5 “。 常压盐溶液法 常压盐溶液法是近十多年发展起来的新理论。1 9 9 2 年，日本吴羽化学工 业( 株) 提出了一套生产工艺，它综合了添加转晶剂和晶种两方面的技术优点 心”。工艺流程为二水石膏在料浆罐内调制成浓度为5 0 6 0 的料浆，同时加 入媒晶剂。为了使滤液冲洗液中残留的a 型半水石膏能起到晶种的作用，料 装罐必须保持温度在9 0 以上，用料浆泵交替将料装注入反应釜。反应釜内 通过蒸汽隔套进入或直接吹入蒸汽，使料浆温度升至1 2 0 1 4 0 。在搅拌条 件下恒温反应约3 0 - 、一4 0 m i n ，再将料浆迅速降温至1 0 0 左右，使料浆全部 流入离心机。然后用9 0 以上的热水清洗反应釜，洗液也全部流入离心机后， 开始新的周期。 该法工艺复杂，洗涤、脱盐、干燥等工序较为困难，日本、德国研究较 多，有报道说已开始工业化生产，但国内仍处于实验室研究或中试，未见有 工业化报道。尽管盐溶液法早已被提出，但常压盐溶液法只是近十多年发展 起来的新技术，该法将磨细的二水石膏置于盐类溶液中煮沸一定时间后，进 行过滤、洗涤、干燥，不需压力容器。低温常压条件下高强石膏的形成机理 与特性研究成为石膏理论研究中的一个前沿课题，受到人们的重视，此种工 艺中，适当的媒晶剂以及添加方法是影响仅半水石膏品质的重要因素，是研 究的重点，目前虽然已有多种媒晶剂，但技术还不成熟。 1 2 研究目的、意义 石膏是一种多功能的气硬性胶凝材料，也是使用历史最悠久的胶凝材 料之一。根据二水石膏脱水条件的不同，可得到2 种不同的变体，即b 半 水石膏和a 半水石膏“。这2 种变体的半水石膏化学分子式均为 c a s 0 4 1 2 h 2 0 ，其晶体都属三方晶系，但其硬化体的各项性能却有明显的 差异。所得高强石膏作为石膏本身而言，它是由二水硫酸钙通过饱和蒸汽 压介质或在某些盐类及其他物质的水溶液中进行热处理所获得的一种0 【半 水石膏的变体。脱硫石膏是燃煤电厂石灰石( 石灰) 一石膏湿法脱硫工艺 产生的副产物，主要化学成分与天然石膏相同，为二水硫酸钙晶体 c a s 0 4 2 h 2 0 ，为减少固体废弃物对环境的污染危害，使资源得到充分利用。 本课题对脱硫石膏常压盐溶液法制备a 一半水石膏各个影响因素进行系统 研究。 针对我国湿式石灰石石膏烟气脱硫技术产生大量废弃石膏的问题，开发 西南科技大学硕士研究生学位论文第14 页 新工艺，即利用电厂烟气脱硫产生的废石膏生产高强度0 【一半水石膏，变废 为宝，从而提高电厂及固体废弃物处理企业的综合效益。这不但有助于解决 烟气脱硫石膏的二次污染问题，而且增加了烟气脱硫石膏资源化应用的可行 性，这对于加快我国循环经济发展，建设资源节约型社会具有重要意义。 1 3 主要研究内容 本课题主要是从盐介质的种类、盐介质的浓度、酸介质的种类、酸介质 的浓度、反应液的水膏比、反应温度、反应的p h 值、媒晶剂等几方面对常 压盐溶液制各0 【一半水石膏的影响。 ( 1 ) 主要研究内容： 脱硫石膏结构与杂质的分析； 分析影响对脱硫石膏转化a 一半水石膏的各个因素，了解脱硫石膏特 性对0 【一半水石膏析出晶型的影响规律，为优化工艺过程提供理论指导； 分析各种媒晶剂对a 一半水石膏析出晶型的作用，寻找合适的媒晶剂。 ( 2 ) 技术路线 本试验首先用脱硫石膏进行各个单因素影响的研究，包括：盐的种类、 盐的浓度、酸的种类、酸的浓度、水膏比、反应温度、反应p h 值；然后利 用正交试验考虑多因素共同作用的影响；最后在较优方案的基础上考虑媒晶 剂的影响。采用激光粒度分析仪对脱硫石膏样品进行粒度分析，用偏光显微 法对晶体的形态进行观察，用热重法检测反应产物的结晶水含量，用差热分 析法对反应产物进行定性分析。 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 5 页 2 原材料与实验方法 2 1 原材料 本课题主要用原材料有：脱硫石膏( 四川泸州某电厂、四川江油某电厂) 、 二水石膏、硫酸、氨水、盐酸、硝酸、氯化钾、氯化钠、氯化钙、氯化镁、 丙三醇、丁二酸等( 化学试剂均为分析纯) 。 本实验采用的是四川泸州某电厂的脱硫石膏在5 0 下热风烘干2 4 小时 后，糟磨过筛混合均匀装入密封袋保存在于燥器内备用。表2 - 1 为脱硫石膏 烘干后样品进行x 射线荧光光谱分析得到的结果。仪器型号：x 射线荧光光 谱仪：荷兰帕纳科公司。 表2 - l主要原材料化学成分分析 ( ) t a b 2 - 1t h e m i c a ic o - - 0 8 i t i o l lo fr a wm a t e r i a i( ) 图2 - 1 ，是脱硫石膏的差热曲线。仪器型号：德国耐驰仪器公司综合 热分析仪t a 4 9 9 c 。 图2 - i羞热分析曲媲 f g2 - 1 d t ac u r v e 西南科技大学硕士研究生学位论文第16 页 由图2 2 可以看出泸州电厂脱硫石膏粒径主要集中在2 0 - - 5 0 微米，2 5 粒径2 2 4 1 微米，5 0 粒径为3 2 9 l 微米，7 5 粒径为4 4 9 2 微米，9 0 粒径 为5 6 9 0 微米。仪器型号：0 m e cl s p o p ( i i i ) 激光粒度分析仪。 粒度特征参数 d ( 4 ，3 ) ：3 4 0 7i n nd 5 0 ：3 2 9 1 i n t od ( 3 ，2 ) ：1 6 - 5 9 ms $ a k ：0 _ 3 6鲥t m c c d10：田nd 2 5 ：2 2 4 1i n t od 7 5 ：4 4 9 2 岬缸d 9 0 ：5 6 9 0 田n 誊立花徽特雾积粒经：微分 累积 粒径 徽分景积 m j( )c )( p m ) | ( )( j ：( u m )( ) 一( ) o 2 0 28 9 ：05 8：3 3 1 # 4 1 81 53 4 6 93 0 o 2 40 0 0 o 0 0 i35 0 0 4 2：3 7 3 5 061q0 9 8 34 0 o2 90 0 000 1 ：42 4 0 目6：41 986 1 310 6 49 4 0 4 0 3 500 10 0 1 j 513 ；0 6 348 2 ：7 424 ，2 99 83 2 0 司3 0 ，0 1 ：0 0 262 1o 6 9：55 1i ：8 981 舶9 97 3 0 5 2 o 1 3 11 3 0 3，7 5 1 o6 26 13 1 。860 2 71 0 00 8 0 6 3 0 0 0o 0 3；90 904 26 5 5l1 3 1 。5o 0 0 ：10 0 0 0 0 7 60 ，0 00 0 31 10 01 0 4：75 9 ；1 5 9 100 01 0 00 0 0 9 2g 0 9o 1 3 1 3 3 1 ；22 4 ：98 3 1 9 2 60 ，0 01 0 00 0 1 1 1 0 2 6 ：0 3 9 6 1 1 3 7 2：135 5 2 3 3 ，1o ，0 01 0 00 0 1 3