（环境工程专业论文）絮凝电解sbr联合处理羧基丁苯乳胶废水.pdf

江苏大学硕士学位论文：丁笨乳胶废水处理研究 摘要 羧基丁苯乳胶搀为一种合成橡胶，广泛廒耀子造纸、地毯和建筑等行业，其 生产避程中产生大爨蓠浓度难降解有税废水，是一释典黧静化工过纛废永，处理 羧基丁苯乳胶废水的研究对此类合成橡胶废水的有效治璁具有指导意义。生产过 程撵放戆羧基丁苯乳胶疲水主鬟含有羧基- 笨乳胶和苯乙烯等有机物，是一类高 浓度裔毒有害有梳废水，废水凝整指标为c o d c r = 1 5 0 0 0 m g l ，t k = 1 2 9 m g l 。 燎于含羧基丁笨乳胶和苯旋烯等有机物的化工废水难于被微生物降解，本研 究提滋了丁苯孚l 黢过程疲求的絮凝氧化一电解沉淀- - s b r 组合工艺处毽搜术，较 为全掰地研究了采糟组合工艺处理难降解有机污染裼的蔽应机理、影响因素及动 力学规律等，并通过实验对羧熬丁苯乳胶过程废水处理工艺进行了优化。结果表 羁，絮凝一电解- - s b r 组合工装能够较好遗处理羧基丁苯乳胶生产过糕废承，为 此类合成橡胶废水的有效处理及工程应用提供参考与借鍪。 邋过絮凝沉淀贸验，确定最佳絮凝剂为a 1 2 ( s 0 4 ) 3 ，在此基础上得到絮凝的最 佳条转：絮凝裁投鸯羹藿为0 8 5 ( g 玩) ，p h 毽7 ，流降对藏8 0 m i n ；通过亚交实验及 方差计算得出影响因素主次分剐为：沉降时间 p h 授加麓 搅拌速度。 絮凝沉淀出水主要含苯乙烯，是对微生物具有生物毒性的难降解有机物，通 过毫瓣处瑾霹使攀乙游终惩为爨生纯憝理鹣中阉产兹。纛鼹氧纯的最疆条搏：电 流强度为4 a ，p h 值7 ，电解时间8 0 m i n ，板扳间距为2 c m 。投加电解质可明显提 高废水c o d c r 的去除率。通过正交实验及方差计算得出影响因素主次为：电流强 凄 罄狡 邀薅戆凝 毫援距。 采用序批式滋性污泥法处瑷电解出水，熬最佳实验条件为：曝气时间2 h ，污 泥负荷o 3 k g b o d g k g m l s s d ，厌氧时间3 h ，好氧时间2 h ，废水p h 假7 ，c n 范 嚣在3 5 ，溶勰鬣绦撩2 擞g 压。 研究结果表明，絮凝一电解一s b r 组合工艺可有效处理羧基丁苯乳胶废水， 处理质出水c o d c ，为7 5 m g l ，t n 为1 5 m g l ，达到废水排放的国家一级标准。 关键谪：废水处邂 化工过程泼水；丁苯飘胶；絮凝沉淀；电解氧化；序托式活 性污泥法 江苏大学硕士学位论文：丁摹乳胶废水处理研究 a b s 室r a c t 麓l et e t r a p h e n el a t e xi sa 妊n do fs y n t h e t i cr u b b e r , w h i c hi sai m p o r t a n tc h e m i c a l m a t e r i a lw i d e l ya p p l i e di nt h ef i e l d so fc a r p e t , p a p e t m a k i n ga n dc o n s t m a c t i o n ，i nt h e p r o c e s s e sw h i c hp r o d u c et h es y n t h e t i cr u b b e lag r e a td e a lw a s t e w a t e rc o m e si n t ob e i n g 。 t h er e s e a r c ho nt h et r e a t m e n to ft h ew a s t e w a t e rf r o mt e t r a p h e n el a t e xm a n f a c t u r i n gi s u s e f u lf o rt h et r e a t m e n to fo t h e rw a s t e w a t e rf r o ms y n t h e t i cr u b b e rm a n f a c t u r i n g t h e w a s t e w a t e rc o n t a i n sh i g hc o n c e n t r a t i o na n dp o i s o n o u so r g a n i c s t h ea v e r a g ec o do f t h ew a s t e w a t e ri sa b o u t15 0 0 0 m 班, a n dt h e 捻t 鑫ln i t r o g e ni s1 2 9 m g 儿。 b a s e do nt h ew a s t e w a t e rc o n t a i n i n g t e t r a p h e n el a t e xa n dp h e n y l e t h y l e n et h a ti s b i o r e c a l c i 恬a n ta n dh i g h l yt o x i ct om i c r o o r g a n i s m ，t h ec o m b i n i n gp r o c e s s ( f l o c c u l a t i n g p r e c i p i t a t i o n e l e c t r o l y s i so x i d a t i o n - s b 鼬w a su s e dt ot h et r e a t m e n to ft h ew a s t e w a t e r t h em e c h a n i s m ，i n f l u e n tf a c t o r sa n dd y n a m i cm o d e lo fd e g r a d a t i o no ft h ep o l l u t a n t s w e r ei n v e s t i g a t e d t h et r e a t m e n tp r o c e s s e sw e r eo p t i m i z e db yal o to f e x p e r i m e n t s 。a s8 r e s u l t ，t h ew a s t e w a t e rw a st r e a t e de f f e c t i v e l yb yt h ec o m b i n i n gp r o c e s s i tw i l lp r o v i d e s o m ev a l u a b l er e f e r e n c e sa n dr e c o m m e n d a t i o no nt h et r e a t m e n ta n di t sa p p l i c a t i o no f v 陷s 地删e rf r o ms y n t h e t i cr u b b e rm a n u f a c t u r i n g t h r o u g hs c r e e n i n gt e s la 1 2 ( s 0 4 ) 3h a dt h eb e s tf l o c c u l a t i n ge f f e c to nr e m o v i n g p o l l u t a n t si nt h ew a s t e w a t e r t h e nt h eo p t i m a lf l o c c u l a t i n gc o n d i t i o nw a sf o u n do u tb y t h eo 拄h o g o n mt e s t ：t h ef l o e c u l a n ta d d i t i o nq u a n t i t yw a so 8 5 ( g 见) ；t h ep hv a l u ew a s7 ； a n dt h ep r e c i p i t a f i o nt i m ew a s8 0m i n b yt h eo r t h o g o n a lt e s ta n di t ss q u a r ed i f f e r e n c e a n a n y s i s ，t h es e q u e n c eo fs i g n i f i c a n te f f e c tf a c t o rf o l l o w e d ：p r e c i p i t a t i o nt i m e p h v a l u e f l o c c u l a n ta d d i t i o nq u a n t i t y s t i r r i n gs p e e d t h em a i np o l l u t a n ti nt h ee f f l u e n ta f t e rf l o c c u l a t i n gt r e a t m e n tw a sp h e n y l e t h y l e n e ， w h i c hh a sb i o l o g i ct o x i c i t yt ot h ea q u a t i cm i c r o o r g a n i s ma n di sab i o r e c a l c i t r a n to r g a n i c b yt h ee l e c t r o l y t i ct r e a t m e n t ，p h e n y l e t h y l e n ec o u l db ed e c o m p o s e dt ot h ei n t e r m e d i a t e p r o d u c t st h a tw e r ee a s i l yb i o d e c o m p o s e d ，t h eo p t i m a lc o n d i t i o no ft h ee l e c t r o l y t i e t r e a t m e n tw a so b t a i n e db yt h eo r t h o g o n a lt e s t ：t h ec u r r e n ti n t e n s i t yw a s4 a ；t h ep hi v a l u e w a s7 ；t h et i m eo ft h ee l e c t r o l y t i ct r e a t m e n tw a s8 0 m i n ；t h ed i a s t a n c eb e t w e e nt h e e l e c t r o d ep l a t e sw a s2 c m b yt h eo r t h o g o n a lt e s ta n di t ss q u a r ed i f f e r e n c ea n a n y s i s ，t h e s e q u e n c eo fs i g n i f i c a n te f f e c tf a c t o rw a s ：c u r r e n ti n t e n s i t y p hv a l u e e l e c t r o l y t i c t i m e e l e c t r o l y t ea d d i t i o nq u a n t i t y t h ee f f l u e n ta f t e rf l o c c u l a t i n gt r e a t m e n tw a sd i s p o s e db ys e q u e n c i n gb a t c hr e a c t o r 珏 江苏大学硕士学位论文：丁苯乳胶废水处理研究 t h eo p t i m a lt r e a m e n tc o n d i t i o nw a sc o n f i r m e db ys b r ：t h ea i rd i f f u s i n gt i m ew a s2 h ； t h es l u d g el o a dw a s0 3 k g b o d d k g m l s s d ；t h ea n a e r o b i ct r e a t m e n tt i m ew a s3 h ；t h e a e r o b i ct r e a t m e n tt i m ei s2 h ；t h ep sv a l u ew a s7 ；t h er a t i oo f c a r b o nt on i t r a g e n ( c n ) i n t h ew a s t e w a t e rw a s3 5 ：t h ed i s s o l v eo x y g e ni s2 m g l f i n a l l y , t h ec o m b i n i n gp r o c e s s c o u l dd i s p o s et h ew a s e w a t e re f f e c t i v e l l y , a n d c o d c ra n dt o t a ln i t r o g e nw e r e7 5 m g l ，15 m g li nt h ee f f l u e n t , r e s p e c t i v e l y t h e e f f l u e n ta c c o r d e dw i t ht h en a t i o n a li n t e g r a t e dw a s t e w a t e rf i r s tc l a s sd i s c h a r g e s t a n d a r d ( g b8 9 7 8 1 9 9 6 ) k e y w o r d s ：w a s t e w a t e rt r e a t m e n t ；w a s t e w a t e rf r o mc h e m i c a le n g i n e e r i n gp r o c e s s ； t e t r a p h e n el a t e x ；f l o c c u l a t i n gp r e c i p i t a t i o n ；e l e c t r o l y t i co x i d a t i o n ；s b r i i i 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校旨关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留_ 并向国家有关部f 了或机构送交论文的复印件和电子版，允许 论文被查霾帮稽霾。本太授投莲苏夫学可激将本学蕴谂交懿全帮蠹窖或 部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制 手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属予 保糍口，在年解密后适艄本授权书。 不爨密霾。 学位论文作者签名；汪杈炙 指导激师答瘩：储参多 辨簿喾羁日心吣参晕6 窍f b 独创性声瞩 y 1 0 1 3 9 3 d 本入郑藻声瞵：所量交靛攀彼论嶷，是零入崧尝簿魏攒簿下，独立 送行蕊究_ 工箨所取褥憋溅果。滁文中溅注臻琴 爝翡斑容蠢终，零论文不 短含柽薅箕翘个入或集体瑟经发表或撰写遘瓣 挈精成暴。对零文缒研究 徽皴鐾要嚣献麴个人靼集体，鹤跫在文串驳鹱确方蕊耩臻。拳人完全意 识到本声嬲的法襻结采赢零入承掇。 学链论文作案签名：；墓械 鲤期：秘彤年月日 江苏丸学硕士学位论文：丁苯乳胶废水处理研究 1 1前言 第一章绪论 窳怒宝贵静自然资源，是人类羧 三l 生存豹必囊条件。在人类生活帮熏产活动 中，从自然界取用了水资源，经生产活动后，又向自然界排出受到污染的水。废 水包括生活污求和工她废水，水污染是当翦我黧西峪的主要环境问题之一。 攥瓣家环境保护憨局最新公布静数据表明：2 0 0 4 年七大窳系4 1 2 个承蕨检溅 断面中，3 0 3 的断丽属v 类水质，而劣v 类水质达到2 7 9 ；1 2 1 个销界断面 中，v 类和劣v 类求质的断西分别为3 3 。9 釉2 9 ，8 ；2 0 0 4 年监测豹2 7 个重 点濒库中，只有2 个满足i i 类求溪瓣湖库，1 8 5 的濒摩为硪类永质，、v 、劣 v 类水赝的湖库分别为1 4 8 、2 2 2 、3 7 0 q 、v 类和裙v 类水质即丧失了 作为饮援零源豹功能，嚣强1 ；菪我斟这类水源所占魄重赢达6 5 3 ，对比2 0 0 0 年增 长了2 3 0 ，比1 9 9 6 年增长2 6 4 ，说明我国水质仍在目蔬恶亿。承体溺繁主要 源于工业废水和城镇生活污水的排披。近年来擞活污水与工般废水排放墩如表1 1 掰示【1 删。 表l ，l2 0 0 0 - - 2 0 0 4 年全国污废水及化学需氧量排放蜇 t a b l et - 1 d i s c h a r g ea m o u n to f w a s t e w a t e ra n dc o di n2 0 0 0 一- 2 0 0 4 年纷2 0 0 02 0 0 2 22 0 0 32 0 0 4 废水摊放总量( 1 0 81 ) 4 1 5 24 2 8 44 3 9 54 6 0 04 8 2 4 工业废水排放总量( 1 0 80 1 9 4 22 0 0 7 2 0 7 2 2 1 2 4 2 2 t 1 生溺污承排放总量( 1 0 802 2 0 9 2 2 7 + 72 3 2 ，32 4 7 62 6 1 3 纯学蔫氧量捧藏惑鬣( 1 0 40 1 4 4 5 0t 4 0 6 。51 3 稻91 3 3 3 61 3 3 9 。2 工业化学需氧量排放量( 1 0 40 7 0 4 56 0 7 ，55 8 4 05 1 1 95 0 9 7 生活化学需氧量排放量( 1 0 40 7 4 0 ，57 9 9 07 8 2 98 2 1 78 2 9 5 我踊现有丁苯孥0 胶生产装置5 套，总生产能力约为2 9 3 万蚀，我霞丁苯乳胶 主要应用于造纸和地毯领域，随潜我国涂布纸和纸板市场需求的不断增大，丁苯 翼葭嚣袋鬟越来越大，嚣兹在泛苏省藏有三套装置，蘧着零求瓣增长，了苯霉l 获 的生产凝跟着就要扩大。江苏省的三套生产装擞分别为：张家港建4 5 万t a ；镇 江苏大学硕士学位论文：丁苯乳胶废水处理研究 江建1 0 万t a ；南通建2 5 万妇。丁苯乳胶废水的处理方案，可以用于其它合成橡 胶废水处理，因此处理丁苯乳胶废水具有现实意义。合成丁苯乳胶的原料为：苯 乙烯、丁二烯、不饱和羧酸，废水中主要含有丁苯乳胶和苯乙烯，全是含苯类化 合物，难以生化。通过絮凝过程容易去除丁苯乳胶，但苯乙烯难以去除，苯乙烯 对环境的危害很大。这种物质主要以蒸汽形式被吸入，其液体可以被皮肤吸收和 摄入，它们主要对眼、呼吸道和皮肤有刺激性作用、对人体的造血功能有抑制作 用、会使红细胞、白细胞和血小板减少，可致贫血、感染、皮下出血等；长期低 浓度暴露会伤害听力，导致头痛、头昏、乏力、苍白、视力减退及平衡功能失调 问题；皮肤反复接触导致红肿、干燥、起水疱，对人体有致癌作用，能发展为白 血病，还影响生殖系统如出现月经不调掣7 1 。我国室内空气质量卫生规范中 规定空气中苯乙烯浓度限值为9 0 p , g m 3 。 ( 1 ) 废水来源及特征 “来泰祥有限责任公司”( 来自芬兰的独资企业) 位于镇江市大港开发区，主 要生产化工添加剂丁苯乳胶，提供给大型跨国企业：金东纸业。生产丁苯乳胶过 程中产生大量含苯系物废水，此废水主要含有丁苯乳胶、苯乙烯。原水的c o d c ，、 固形物、浊度、t n 都很高，且可生化性差，是一种很难处理的废水。废水的c o d c ， ( m g m ) 范围为：1 2 0 0 0 1 5 0 0 0 ，t n ( m g m ) 范围为：1 0 5 1 2 9 。 ( 2 ) 废水危害 毒性大，生物降解性能小。废水中除含有丁苯乳胶，还含有苯乙烯等有毒 物质和难生物降解物质，这些物质对微生物有毒害作用，抑制微生物代谢活动， 使生物系统紊乱。 有刺激性气味，对人的呼吸道和粘膜有刺激性气味 成分复杂，丁苯乳胶废水中含有大量合成过程中未反应的中间体和水解产 物。 1 2 丁苯乳胶生产废水处理技术进展 1 2 1 丁苯乳胶生产废水处理现状 我国丁苯乳胶废水处理均为一级处理，经过絮凝之后直接排入污水处理厂。 一级处理后废水虽然除去许多物质，但絮凝之后废水含有苯乙烯，苯乙烯对微生 江苏大学硕士学位论文：丁苯乳胶废水处理研究 物有毒害作用，直接排入污水处理厂进行生物处理是不合适的，必须通过预处理 把苯乙烯的苯环打开，使之成为易生化降解的物质，然后排入污水处理厂处理， 不仅对微生物没有毒害，而且污染物能得到有效降解。 含丁苯乳胶苯乙烯废水是很难生物降解的废水，要彻底解决这类化合物的污 染问题要从工艺改革着手。采取工艺条件最佳化或采用清洁生产工艺，从根本上 杜绝这类化合物向环境中排放。而从现实情况来看，从工艺上根治这类化合物对 环境的污染尚需一段时日，因此对含丁苯乳胶苯乙烯废水治理方法的研究有重要 意义，这也一直为专家们所关注。本废水中丁苯乳胶通过絮凝容易去除，但絮凝 之后废水中苯乙烯较难去除，对含苯乙烯化合物国内外治理方法大致分为：有物 化法、化学氧化法、生物法等方法。 1 2 2 各种现有处理方法 ( 1 ) 物化法处理技术 含高浓度苯乙烯的工业废水，一般成分较复杂、含盐量较高、且具有很强酸 碱性，难以直接用生物法处理。采用物理手段处理较为有效，既可降低苯乙烯的 浓度，改善废水可生化性，又可回收部分苯乙烯的，实现资源利用最大化。目前， 最常用的物理化学方法处理技术包括：汽提法、萃取法、吸附法、混凝沉淀法、 膜分离法。 汽提法 从相平衡角度看，在恒温条件下，两种液体若互溶度很小，则每一项有固定 的蒸气压，与各项的量无关。苯乙烯与水与水属于不相溶液体，所以苯乙烯废水 遵循这一规律。当废水被加热沸腾并保持这一状态，使体系处于恒温时，就可以 从气相中获得比液相中多得多的苯乙烯与水混合物 9 1 。将这一混合物再回用于苯汽 提法能使大部分废水达标，但却难以根治所有废水并指出采用汽提萃取和汽提一 吸附法较为可行。 萃取法 利用与水不相溶的溶剂将废水中有机物取出，采用物理或化学手段将有机溶 剂与目的化合物分开，有机溶剂、萃取剂重复回收使用。林忠祥等利用这一原理， 用苯萃取苯乙烯废水。实验表明，废水经苯萃取三次，出水可以达到国家一级排 放标准( 2 m g l ) 。但由于苯在水中有一定溶解度，沸点低，容易挥发，因而单一 江苏大学硕士学位论文：丁苯乳胶废水处理研究 萃取法容易产生二次污染。后又提出用苯萃取使苯乙烯含量低于3 m g l ，再用汽提 法使苯在水中含量低于l o m g l ，处理后的废水能达到二级排放标准 1 0 , l l l 。沙耀武 等人用四氯化碳做萃取剂，能达到很好的效果，四氯化碳的优点是在水中溶解度 很小，且比重大 1 2 1 。此外，有报道说液膜法处理苯乙烯废水是可行的。当前可 用于苯乙烯萃取的溶剂是有限的，且苯乙烯在两相之间存在一定的分配系数，因 此利用萃取法彻底去除苯乙烯的设想还未完全实现。辅以其他萃取工艺条件是以 后的研究方向。 吸附法 吸附法的吸附过程是指在一定条件下，一种物质的分子、原子、或离子能自 动地附着在某种固体表面的现象，吸附剂之所以具有吸附能力是因为处于吸附表 面的质点受到相内质点的拉力，所处的力场是不均衡的，具有剩余能量，表面自 由焓。这些不平衡力场由于吸附作用可以得到某种程度补偿，从而降低吸附剂的 表面自由焓，所以在一定条件下，吸附剂能自动吸附那些降低本身自由焓的物质 【1 3 】。吸附法处理苯乙烯废水是通过吸附剂表面对苯乙烯的吸附作用，将苯乙烯从 中除去，然后通过解析回收苯乙烯，吸附剂重新被使用到下一次吸附过程。颗粒 状活性碳( g a c ) 应用与苯乙烯的回收早有报道，但因材料的机械强度低，使用 寿命短等原因。徐中其等人采用活性碳纤维处理苯乙烯废水，结果发觉该材料吸 附容量大，吸附速度快等特点。进一步研究表明，在加热、高温再生过程中，可 使碳纤维的微晶结构发生重新刻蚀，形成新的微孔，使表面有所增大，从而使碳 纤维的吸附能力进一步提高 14 。膨润土是以蒙托石为主要成分的粘土，具有吸收 膨胀性，较大的表面积，较强的吸附性能和离子交换能力，是近年来研究较多的 吸附剂，虽然已有较多利用吸附剂处理苯乙烯废水的报道，寻找更有效吸附剂也 是以后处理苯乙烯废水的方向。 混凝沉淀法 混凝沉淀法和汽提法是目前最为广泛应用的物理化学方法，尤其是混凝沉淀 法处理效果稳定、设备简单、处理成本低、操作管理方便，己被广泛应用于城市 生活污水、各种工业废水的预处理和三级污水处理。混凝沉淀是使稳定的溶液或 分散的污浊物质失去稳定性，再使一粒粒已失去稳定的物质结合起来，形成可分 离物质的物理学工序。他能够去除废水中的悬浮物和胶体物质，还能够去除一定 4 江苏大学硕士学位论文：丁苯乳胶废水处理研究 的c o d c ，降低水质色度，改善废水可生化性。因此混凝沉淀法常作为预处理措 施与其他方法相结合。混凝剂有很多，分为有机高分子混凝剂和无机混凝剂，种 类很多，需要通过实验比选，选出廉价、高效的混凝剂。 膜分离法 通常有超滤、反渗析和电渗析三大类。该类方法主要用于处理含有可回收价 值的物质且水质成分比较单一的废水。缺点是对进水浊度要求较高，处理水量小、 投资大。如果不能回收有用物质，投资成本更大，费用更高 ( 2 ) 化学氧化法 苯乙烯虽然浓度高，但回收利用程度低，生化性能差，采用化学法比较合适。 早期采用的化学试剂有次氯酸钠、氯气和过氧化氢。臭氧也是应用较多的化学试 剂之一。利用臭氧处理苯乙烯废水的特点是处理效率高，反应速度快。然而臭氧 的水溶性差、且为有毒气体，浓度在5 - 2 0 m g l 时即可致命，因此工艺条件要求较 高，单一臭氧处理成本蒯。近期，国内采用高级化学氧化技术来处理苯乙烯废 水的研究工作较为活跃。高级化学氧化技术基于产生大量羟基自由基( o h ) 中 间体，通过一系列反应，达到有机物彻底降解的目的。 二氧化氯氧化法 作为强氧化剂，c 1 0 2 在酸性条件下具有很强的氧化性，反应式为： c 1 0 2 + 4 h + + 5 e = c 1 一+ 2 h 2 0 在水厂p h 一7 的中性条件下，则为下式： c 1 0 2 + e = c 1 0 2 ，c 1 0 2 一+ 2 h 2 0 + 4 e = c i + 4 0 i t c 1 0 2 能将水中少量的s 2 。、s 0 3 厶、n 0 2 。等还原性酸根氧化去除，还可去除水中 的f e 2 + 、m n 2 + 及重金属离子等。另外，对水中有机物的氧化，c 1 2 以亲电取代为主， 而c 1 0 2 以氧化还原为主，能将腐殖酸、富里酸等降解，且降解产物不以三氯甲烷 形式存在 1 6 1 。 臭氧氧化法 1 8 4 0 年瑞士化学家s c h 6 n b e i n 证实了臭氧的存在。1 8 8 6 年法国人m e r i t e n u s 发现臭氧具有杀菌作用。1 8 9 3 年荷兰首先将臭氧应用于水的消毒处理。1 9 0 6 年法 国的n i c e 城将臭氧用于大规模净水厂的水处理，至今已有近百年历史。0 3 是一种 具有特殊的刺激性气味的不稳定气体，常温下为浅蓝色，液态呈深蓝色。0 3 是常 江苏大学硕士学位论文：丁苯乳胶废水处理研究 用氧化剂中氧化能力最强的，在水中的氧化还原电位为2 0 7 e v 。0 3 溶于水后会发 生两种反应：一种是直接氧化，反应速度慢，选择性高，易与苯酚等芳香族化合 物及乙醇、胺等反应。另一种是0 3 分解产生羟基自由基从而引发的链反应，此反 应还会产生十分活泼的、具有强氧化能力的单原子氧( 0 ) ，可瞬时分解水中有机 物质、细菌和微生物。反应式为： 0 3 0 2 + ( o ) ，( o ) + h 2 0 一2 0 h 羟基是强氧化剂、催化剂，引起的连锁反应可使水中有机物充分降解f 1 7 】。 电解氧化 电解的作用有四种：絮凝作用；浮选作用；直接氧化还原作用；间接氧化还 原作用。利用阴极和阳极的还原氧化作用，对有机物进行氧化，提高废水的生化 处理性能，并且能降低化学耗氧量，是一个既简便又高效的方法。 光催化氧化 利用光的能量，再借助于催化剂，激活水中的羟基，使形成很活泼的高能量的 羟基，氧化有机物，进而降低c o d c r ，使难降解有机物变成易降解有机物。 ( 3 ) 生物法 生物化学法可以分活性污泥法、生物膜法、厌氧生物处理法等方法。 活性污泥法 a 鼓风曝气：即排流式曝气，将压缩空气不断地入废水中，保证水中有一定 的溶解氧，以维持微生物的生命活动，分解水中有机物，以达到净化污水效果。 b 机械曝气：即表面曝气，利用装在曝气池内的机械叶轮转动，剧烈搅动水 面，使空气中的氧溶于水中，供微生物生命活动，进行生化作用以达到净化污水 效果。 c 纯氧曝气：它是按鼓风曝气方法向水中吹入纯氧，以提高充氧效率，从而 加快污水净化速度。 d 深井曝气：般用直径为o 5 6 0 m ，深度5 0 6 0 m 的曝气装置，利用水压 来提高水中氧的转移速率，以提高其净化效率。 生物膜法 a 生物滤池：使废水流过生长在滤料表面的生物膜，通过两面间的物质交换 及生化作用，使废水中有机物降解，达到净化目的。 6 江苏大学硕士学位论文：丁苯乳胶废水处理研究 b 生物转盘：由固定在一横轴上的若干间距很近的圆盘组成，不断旋转的圆 盘面上生长一层生物膜，以净化废水。 c 生物接触氧化：供微生物栖附的填料全部浸于废水中，并采用机械设备向 废水中充入空气，使废水中有机物降解，以净化废水。 厌氧生物处理法：利用厌氧微生物( 如甲烷微生物等) 分解污水中有机物， 达到净化水目的，同时产生甲烷气、c 0 2 等气体。厌氧生化处理主要用于处理高浓 度有机废水及污泥硝化处理。 1 2 3 丁苯乳胶苯乙烯废水处理技术发展方向 在丁苯乳胶苯乙烯废水处理中，用物理、化学等方法常常会遇n - - 次污染或 处理成本较高的问题，所以含该类化合物废水的处理研究向低能耗、不会对环境 造成二次污染的处理方法或工艺发展方向。而生化法正是这样一种方法，但由于 含苯类化合物难以生化降解，致使采用生化处理受到严重限制，因此在使用生化 法时要与预处理相结合。通过预处理，可以改变苯类化合物的结构，降低废水毒 性，提高废水可生化性，然后用生化法处理，以达到消除环境污染的目的。对于 丁苯乳胶苯乙烯废水，如不采用必要的预处理，生化法常遭失败。因此对于处理 此类化合物，必须结合预处理，因此预处理研究成为关键。 1 3 选题目的和意义 羧基丁苯乳胶作为一种合成橡胶，广泛应用于涂料、染料、造纸、地毯、粘 和剂等行业，其生产过程中产生大量高浓度难降解有机废水，是一种典型的化工 过程废水，处理羧基丁苯乳胶废水的研究对处理此类合成橡胶废水的有效治理具 有指导意义。 1 4 研究内容与研究路线 1 4 1 研究内容 ( 1 ) 研究絮凝法处理羧基丁苯乳胶废水效果，先叙述絮凝实验的影响参数，然 后用不同絮凝剂处理丁苯乳胶、苯乙烯废水，确定最佳絮凝剂；在此基础上，确 定各参数：投加量与料液比、p h 值、转速、沉降时间、絮凝效果的最佳值，并且 对实验结果进行理论分析，通过正交试验确定各影响因素主次。 7 江苏大学硕士学位论文：丁苯乳胶废水处理研究 ( 2 ) 研究电解法处理絮凝出水效果，先叙述电解实验的影响参数，然后做电解 实验，确定各影响因素：电解时间、电流强度、p h 值、极板间距、电解质投加量 的最佳值，并且对实验结果进行理论分析，通过正交试验确定各影响因素主次。 ( 3 ) 比较电解出水、絮凝出水污泥驯化的效果，进行筛选；确定s b r 的影响 参数，根据s b r 实验结果，确定各影响因素：曝气时间、污泥负荷、厌氧时间、 好氧时间、反应p h 值、c n 范围、溶解氧的最佳值，并且对实验结果进行理论分 析，优化操作参数，以使最终出水达到国家一级排放标准。 1 4 2 研究路线的确定 原水的c o d e 。、固形物、浊度、t n 都很高，且可生化性极差，是一种很难处 理的废水。因此预处理阶段较为关键，首先通过絮凝处理原水，然后电解法处理 絮凝出水，利用电解法破坏苯乙烯的化学结构，使生成易生化物质，再进行生化 处理促使废水的达标排放。 基于废水特性：高悬浮物、高浓度、含苯系物( 有毒难生化降解处理) ，对废 水进行预处理，先絮凝，再用电解法去除苯乙烯，最后采用生化法处理，使出水 能够达标排放。在各项可行性基础上，对各个工艺参数进行实验，选择最佳工艺 条件，为工业化处理提供可靠依据。 研究的工艺包括：絮凝沉淀、电解氧化、生化处理，该组合工艺如下简图所 刁r ： 排泥 图1 - 1 组合工艺示意 f i g 1 - 1 g e n e r a lv i e wo f t h ec o m b i n e dp r o c e s s 出水 江苏大学硕士学位论文：丁苯乳胶废水处理研究 第二章絮凝实验研究 近年来，随着水处理技术的进步及新型特种混凝剂的不断开发应用，混凝技 术已被广泛应用于各种工业废水和城市污水的预处理、中间处理、最终处理和污 泥的处理处置。除了可以去除废水中的无机杂质外，还可用于除油脱色，并能去 除部分有机物。在去除废水有机物的诸多方法中，混凝作用仍然有效。羧基丁苯 乳胶生产过程中产生大量废水，废水主要成分为丁苯乳胶和苯乙烯，因这类废水 中有大量苯系物，对环境的危害大，长期接触会导致癌症和白血病。原水的c o d c r 、 固形物、浊度、t n 都很高，可生化性差，是一种很难处理的废水，国内外学者都 尝试用不同的方法来处理含苯废水，在国内还没有对含丁苯乳胶、苯乙烯废水絮 凝过程研究。鉴于本废水固形物高、浊度高、可生化性差且对微生物有毒，采用 絮凝的方法 1 8 , 1 明进行预处理，首先用不同的絮凝剂进行实验，根据浊度和c o d c ， 值选用最佳絮凝剂。用最佳絮凝剂对废水处理，通过大量实验确定最佳絮凝工艺 参数，以期对该废水的工业化处理提供科学依据。 2 1 絮凝处理的影响因素 影响絮凝处理效果的因素很多，主要有水质、絮凝剂种类、助凝剂、p h 、水 利条件等。 不同絮凝剂适于不同种类的废水，通过实验研究并筛选出适于羧基丁苯乳胶 废水的絮凝剂。筛选出絮凝剂后，在兼顾处理效果和经济性的条件下，确定其最 佳投料量。混凝剂投加量过小不能有效降低水中污染物的z e t a 电位；但若混凝剂 过量投加，会使胶粒吸附过多的反离子，使原来的负电荷变为正电荷，胶粒产生 再稳。同样，助凝剂投加过量，水中胶粒相对减少，使高分子絮凝剂不能同时吸 附到两个或多个胶粒上，起不到架桥作用，胶粒由于吸附过多助凝剂分子而产生 过饱和现象而处于稳定状态。 水的p h 值对混凝的影响程度，视混凝剂的品种而异，硫酸铝的范围较窄，再 6 5 7 5 的范围内；p a c 的聚合范围较宽，在5 0 9 0 之间；三价铁盐的最佳范围在： 6 0 8 5 之间；硫酸亚铁易在水中氧化成三价铁，使沉淀便红色，易影响溶液，不 是絮凝剂首选。高分子絮凝剂尤其是有机高分子絮凝剂，混凝效果受p h 值影响较 q 江苏大学硕士学位论文：丁苯乳胶废水处理研究 小。 絮凝过程中水力条件对絮凝的影响极大，整个混凝过程可以分为两个阶段： 1 混合阶段 要求药剂迅速均匀地混合到水中，以创造良好的水解和聚合条件，使胶体脱 稳并借颗粒的布朗运动和紊动水流进行凝聚。在此阶段不需要形成大的絮凝体。 混合要求快速和剧烈搅拌，在几秒钟或一分钟内完成，速度梯度g 值应较大，一 般为7 0 0 1 0 0 0 s 。 2 反应阶段 反应阶段的要求是使混凝阶段的颗粒通过絮凝形成大的具有良好沉淀性能的 絮体，反应阶段的搅拌强度和水流速度应随絮凝体的形成而减小，以免结大的絮 凝体被打碎，g 值应逐渐减小，一般为2 0 7 0 s 。一般混凝阶段的g t 值为l 1 0 4 1 1 0 s 。 2 2 材料与方法 2 2 ，1 废水来源 废水来源于“汽巴化工”的“来泰祥有限责任公司”，生产的原料中以苯衍生 物为主，下面表2 一l 列出废水水质： 表2 - 1 废水水质 t a b 2 1t h eq u a n t i f i e so f t h ew a s t e w a t e r 2 2 2 实验试剂和仪器 试剂：聚合氯化铝( p a c ) ，市售，a 1 2 0 3 含量为3 0 ；聚合铝铁( p a c f ) ；硫 酸铝；硫酸亚铁；硫酸铁；分别配成1 的浓度，聚丙烯酰胺( p a m ) 配成o 1 。 仪器：j t y 六联电动搅拌机，浊度仪，玻璃p h - 3 a 型p h 计，4 0 0 m l 烧杯6 个， 三角漏斗6 个，锥形瓶6 个。 2 2 3 测定方法 p h ：用玻璃p h 一3 a 型p h 计测定 浊度：用浊度仪测定 1 n 江苏大学硕士学位论文：丁苯乳胶废水处理研究 c o d c ，：用k 2 c r 2 0 7 法测定 2 2 4 实验步骤 采用实验方法是烧杯混凝实验法，温度为2 0 。c ，p h 值为7 ，往烧杯中加入2 0 0 m l 原水，加入配成一定浓度絮凝剂溶液，1 4 0 r m i n 搅拌2 m i n ，中速6 0 r m i n 搅拌1 0 m i n ， 低速2 5 r m i n 搅拌1 5 m i n ，静置一定时间，取液面下3 c m 处液体【15 1 ，测出c o d c ，、 浊度。 2 3 实验结果及其分析 用不同絮凝剂处理丁苯乳胶、苯乙烯废水，筛选出最佳絮凝剂；影响絮凝效 果的因素有很多，经初步实验选定以下主要影响因素：絮凝剂投加量、p h 值、搅 拌速度、沉降时间。以c o d c r 、浊度值为判断依据，通过单因素实验，确定最佳 工艺参数。 2 3 1 不同絮凝剂对絮凝效果的影响 温度为2 0 c ，p h 为7 ，往5 个4 0 0 m l 锥形瓶中分别加入2 0 0 m l 原水，秀分别 加入不同的絮凝剂o 1 7 9 ，以1 4 0 r r a i n 的转速快速搅拌2 m i n ，以中速6 0 r m i n 搅拌 1 0 m i n ，低速2 5 r r a i n 搅拌1 5 r a i n ，静置8 0 m i n ，取液面下3 e m 处液体测定，结果 如表2 2 所示： 表2 - 2 不同絮凝剂的絮凝效果 t a b 2 - 2t h ec o a g u l a t i n ge f f e c to f d i f f e r e n tf l o c e u l a n t s 混浊 表观 无沉淀 浊度( n t u ) 1 2 0 0 c o d c f ( m g l 1 3 3 7 8 混浊完全沉淀， 有沉淀上层液清澈 9 0 02 9 3 3 8 6 2 6 1 完全沉淀，上层液、固体完全沉淀， 均为褐色，上层液清澈上层液清澈 3 5 2 9 3 1 0 3 1 2 由表2 2 可看出，有机高分子絮凝剂聚合铝铁、聚合铝的絮凝效果远远不如无 机低分子絮凝剂，聚合铝铁的效果最差，聚合铝的效果优于聚合铝铁；在无机絮 凝剂中，以无水硫酸铝的效果最好，硫酸铁的效果要优于七水硫酸亚铁( 亚铁离 子不稳定，在过程中易于氧化为三价铁，絮凝后本身无色的溶液变成红褐色，增 江苏大学硕士学位论文：丁苯乳胶废水处理研究 加了处理难度) ，由此确定硫酸铝为废水的最佳絮凝剂。 这个现象是异于通常理论的，一般的废水都是高分子絮凝剂效果优于无机低 分子絮凝剂。具体分析为废水中固体含量非常高，含有大量高分子化合物丁 苯乳胶，加入高分子絮凝剂不利于沉淀，而无机低分子絮凝剂易于和丁苯乳胶结 合，达到较好的絮凝效果。当用硫酸铝，铝离子进入扩散层，扩散层中的氢离子进 入紧密层，降低了z e t a 电位，胶体失稳，因为羧基丁苯乳胶的浓度很大，而且是 高分子的聚合物，分子量大，所以不需要架桥作用，就能形成很大的沉淀颗粒。 羧基丁苯乳胶废水的特点是含有大量高分子有机聚合，p a c ( 聚合铝) 作为絮 凝荆时，大分子的絮凝剂与大分子的胶粒互相牵绊，并且胶粒的浓度又很大，铝 离子不能大量进入扩散层，则反离子不能大量进入紧密层，z e t a 电位不能得到有 效降低，因此不能发生明显的絮凝现象，不易在水中形成大量沉淀，只会有少量 沉淀。 2 3 2 不同絮凝剂分别加入助凝剂( p 圳) 对絮凝效果的影晌 温度为2 0 。c ，p h 值为7 ，往5 个4 0 0 m l 锥形瓶中分别加入2 0 0 m l 原水，再分 别加入5 种不同的絮凝剂0 1 7 9 ( 配成1 浓度) ，同时加入o 0 4 9 p a m ( 聚丙烯酰胺 配成o 1 的浓度) ，以1 4 0 r m i n 的转速快速搅拌2 m i n ，以中速6 0 r m i n 搅拌l o m i n ， 低速2 5 r m i n 搅拌1 5 m i n ，静置8 0 m i n ，取液面下3 c m 处液体测定，结果如表2 - 3 所示： 表2 - 3 不同絮凝剂分别加p a m 的絮凝效果 t a b 2 - 3 t h ec o a g u l a t i n ge f f e c t o f d i f f e r e n t f l o c c u l a n t sa d d i n g p o l y a e r y l a m i d e 由表2 3 与表2 - 2 的对比看出，这5 种絮凝剂分别加p a m 的效果与不加p a m 的效果差别小，只有聚合铝加p a m 的效果比不加p a m 好。这个结果与水质相符 的，废水中含有大量高分子丁苯乳胶，加入高分子化合物不利于絮凝。 江苏大学硕士学位论文：丁苯乳胶废水处理研究 由以上实验结果可知，此废水絮凝所需的最佳絮