（环境工程专业论文）纳微米硼酸盐微胶囊的制备及其抗磨性能的研究.pdf

中文摘要 摘要：近年来的研究和实践表明，燃料消耗水平和润滑材料有很大的关系，约有 8 0 的机械零部件都是因为磨损而失效，而且5 0 以上的机械装备的恶性事故都是 起因于润滑失效和过度磨损。国内外很早就有研究表明，无机硼酸盐具有很好的 抗磨减磨性能，且是环保型润滑添加剂，但主要问题是一直存在分散稳定性和分 水性问题，影响硼酸盐添加剂的抗磨性能，使其很难得到应用。随着纳米技术等 新兴科技的发展，进一步开展对纳微米硼酸盐润滑添加剂的研究，并使其在实际 中得到应用，这具有很重要的现实意义。 本文首先采用反相微乳液法合成硼酸钾和硼酸锂纳微米颗粒，然后利用微胶 囊技术，以乙基纤维素为壁材，对合成的硼酸钾和硼酸锂纳微米颗粒进行包覆制 备了微胶囊。并通过s e m 、x 】m 、红外分析、热重分析手段对所制备的微胶囊进 行了表征，最后使用抗磨试验机对制备的微胶囊进行抗磨性能测试。实验结果表 明： ( 1 ) 采用反相微乳液法，制备出的产物分别是k 2 8 4 0 7 和l i 2 8 2 0 4 纳微米颗粒， 用s e m 表征后得出结论，产物的形状类似球形，粒径大小在1 5um 之间。 ( 2 ) 利用微胶囊技术，采用油相分离法，以乙基纤维素为壁材，分别对已经 制备好的产物进行包覆得到较好的硼酸钾和硼酸锂的微胶囊产品。确定最佳条件 下，芯材和壁材的质量比为3 ：1 。通过对比包覆前后物质的红外谱图可知，芯材和 壁材并没有发生化学反应，芯材硼酸钾和硼酸锂均被包覆在壁材乙基纤维素中。 本实验条件下，硼酸钾微胶囊的包覆率要高于硼酸锂微胶囊。 ( 3 ) 分别对硼酸钾和硼酸锂包覆前后的物质进行热重测试，结果表明：二者 均是包覆后的微胶囊热稳定性要明显高于包覆前的，且硼酸钾微胶囊的热稳性能 高于硼酸锂微胶囊。因此说明采用油相分离法使硼酸钾微胶囊化可以达到提高热 分解稳定性的目的。 ( 4 ) 抗磨性能测试表明，含有添加剂的基础油抗磨性能均要好于基础油本身 的抗磨性，添加剂为硼酸钾微胶囊的极压抗磨性要好于硼酸锂微胶囊，这说明实 验制备的纳微米硼酸盐微胶囊起到了抗磨减磨的作用。当添加剂的含量为o 8 时， 基础油的抗磨性能最好。 关键词：纳微米硼酸盐；微乳液；抗磨性能；微胶囊；纳米技术； 分类号：x 3 8 4 ；t e 6 2 6 3 ； a b s t r a c t a b s t r a c t ：h 1r e c 锄ty e a r s ，r e s e a r c ha 1 1 dp r a c t i c es h o w sm a tm e 向e lc o n 跚n p t i o n l e v e l 觚d1 u b c a t i n gm a t 舐a l sh a v ea g r e a tr e l a t i o n s h i p ，a b o u t8 0 o fm em e c h a l l i c a l p a n sd o n tw o r kb e c a u s eo fw e 码a n dt e r r i b l ea c c i d e n to fm o r et 1 1 a 1 15 0 o ft l l e m e c h 撕c a le q u i p m 饥ti sc a u s e db y1 u b r i c a t i o n 筋l u r ea n d e x c e s s i v ew e 配a th o m ea n d a b r o a d ，v e 巧e a r l ys t u d i e sh a v es h o w n 吐l a ti n o r g a i l i cp o t 嬲s i u mb o r a t e ，e n v i r o r l i i l e i l t a l l y m 如d l yl u b r i c a l l ta d d i t i v e ，h a sv e 巧9 0 0 da i l t i w e a ra 1 1 da n t i 一衔c t i o np e r f o 册a 1 1 c e b u t t 1 1 em a i np r o b l e mi st h a t 觚t i w e a f c a p a c i t yo fb o r a t ea d d i t i v e si si m p a c t e db y d i s p e r s i o ns t a b i l i t y 觚dw a t e ra b s o 印t i o n ，t h e r e f o r eb o r a t ea d d i t i v e si sd i f j i c u l tt ob e a p p “e d a sn a n o t e c i u l o l o g ya n do 廿1 e r 锄e 哂n gt e c l l i l o l o g ) rd e v e i o p m e i l t t l l e 觚h e r r e s e 鲫c ho nn 锄o 。m i c r o nb o r a t e sl u b c a n ta d d i t i v e s ，a i l dt ob ea p p l i e di np r a c t i c e ，i th 嬲 v e 巧i m p ( n a n tp r a c t i c a ls i g n i 矗c 锄c e f i r s n 弘i nm ep 印n 觚。一r i l i c r 0p o t 嬲s i u mb o r a t ea n dl i t l l i u mb o r a t ea r ep r 印a r e d b yr e v e r s em i 啪锄u l s i o nm 劬o d ，t h e r im i 啪c 印s u l e 、帆 p r 印a r e db yu s i n g m i c r o c 印s u l et e c l l l l o l o g y w i t l le t h y lc e l l u l o s e 勰l es h e l la i l dt l l ep r 印a r e db o r a t e s 鹤 t 1 1 ec o r e p 酬白瑚a 1 1 c e so fm i c r o c 印s u l ew e r ec h a r a c t 甜z e db ys e m ，x 】r d ，取a 1 1 dt g ， a 1 1 d6 n a l l y 锄t i w e a rp r o p e n i e so fm i c r o c 印s u l 销w e r et e s t e db y r a t t l i n gm a c l l i n e t h e r e s u l t ss h o wn l a t ： ( 1 ) k 2 8 4 0 7 锄dl i 2 8 2 0 4n 锄。一i l l i 啪np a r t i c l ew e r ep r 印a r e db ym e m o do fr e v e r s e m i c r 0e l l l u l s i o n t h ep r o d u c to fp r 印a r a t i o nw e r ec h a r a c t 丽z e db ys e m ，韬ar e s u l t ， s h 印eo fp r o d u c ti ss p h e r o i d ，p a n i c l es i z ei si nl 5 p m ( 2 ) m i 啪c a p s u l ew a sp r e p 删b yu s i n gm e t h o do fo p h a s es e p a r a t i o n ，w i t he t h v l c e l l u l o s ea sm es h e l la 1 1 dt h ep r e p 甜e db o r a t e sa st h ec o r e t h eo p t i m u mc o n d i t i o nw 邪 m a tn l em a s sr a t i oo fw a l l 一m a t e f i a l 甜l dc 优e - m a t e r i a lw a s3 ：1 b yc o m p a d n gt h e i n 删s p e c t r ao f u n c o a t e dc o r e - m a t 谢a la n dc o a t e dm i c r o c a p s u l e ，t h es h o w s l a tc o r e m a t e d a l 觚dw a l lm a t e r i a l si sn op r o d u c e sc h e m i c a lr e a c t i o n ，c o r em a t e r i a lp o t a s s i u m b o r a t ea 1 1 dl i t h i u mb o r a t ew e r e 船c a p s u l a t e di z l e n l y lc e l l u l o s e p o t a s s i u mb o 豫t e m i c r o c a p s u l ec o 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a t em i c r o c 印s u l ei sb e t t e rm a nl i t h i u mb o r a t em i c r o c a p s u l e ，i ts h o w m a tt 1 1 ep r 印a r e db o r a t e sm i c r o c a p s u l ep l a yt h er o l eo ft h ea n t i - w e 战w h e i l l ec o m e n t o fa d d i t i v e si s0 8 ，a n t i w e a rp e r f o 珊锄c eo f b 嬲eo i l i sm eb e s t 1 ( e y w o r d s ：n a i l o m i c r o nb o r a t e ；m i c r o 锄u l s i o n ；a n t i w e a rp r o p 耐y ；m i 啪c a p s u l e ； n a n o t e c h n o l o g y c l a s s n o ：x 3 8 4 ；t e 6 2 6 3 ； v 致谢 本论文的工作是在我的导师任福民副教授的悉心指导下完成的，任福民副教 授严谨的治学态度和科学的工作方法给了我极大的帮助和影响。在此衷心感谢两 年来任福民老师对我的关心和指导。 李仙粉老师悉心指导我们完成了实验室的科研工作，在学习上和生活上都给 予了我很大的关心和帮助，在此向李仙粉老师表示衷心的谢意。左胜利老师、刘 建军老师都对我完成实验给予了很大的帮助，在此也对他们表示衷心的感谢。 在实验室工作及撰写论文期间，操升敏师兄、刘元元师妹等同学对我的抗磨 性能实验研究给予了很大的帮助，姚晓飞、燕艳、郭鑫楠等同学对我的论文撰写 给予了很大的帮助，在此向他们表达我的感激之情。 另外也感谢我的父母，你们的理解和支持使我能够在学校专心完成我的学业。 序 面对同趋强化的资源环境约束，必须增强危机意识。磨损损失了世界一次能 源的5 0 以上，每年给国家造成几百亿元的经济损失。因此减少磨损是专业研究 人员研究的主要目标。而且目前在全球范围内都不同程度地出现了环境污染的问 题。近年来，我国对环境污染问题越来越重视，提倡绿色发展理念。因此在当前 国家的能源缺口越来越大、污染问题被高度重视的情况下，大力开展环保型抗磨 剂的研究和应用，对我国实现节能减排的发展战略具有十分重要的现实意义。本 文顺应我国节能减排的形势要求，应用先进的纳米技术，研发了无致癌物、不含 氯、亚硝酸盐和磷硫等元素的环保型纳微米硼酸盐抗磨剂。 1 引言 1 1纳米技术概述 纳米技术是一门利用纳米材料组建和实现特有功能和智能作用的先进技术。 它是一种从原子尺度上进行的材料合成和控制的技术。纳米技术的发展将对石油 化工领域三大合成材料的发展产生重大影响。目前纳米复合材料的年均增产率超 过3 0 。纳米材料由于特征尺寸的减小而表现出与宏观物质大不相同的物理化学 性质，使其与宏观材料相比具有一系列优异的物理化学性质，具有广泛的应用前 景。 1 1 1 纳米材料的特性 ( 1 ) 表面效应 表面与界面效应是指纳米粒子表面原子与总原子数之比，随粒径的减小而急 剧增大后引起性质上的变化。随着粒径的减小，纳米粒子的比表面积和表面能迅 速变大，高的比表面积使处于表面的原子数增加。同时由于表面原子周围缺少相 邻原子，存在许多悬空键，容易与其他原子相结合而稳定下来，故具有很高的化 学活性。并且表面原子的活性也会引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化，从 而给予纳米粒子低密度、低流动速率、高吸气性及高混合性等特点。 ( 2 ) 小尺寸效应 小尺寸效应是指当纳米粒子的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导的相 干长度或透射深度等特征尺寸相当或更小时，周期性的边界条件被破坏，声、电、 光、磁、热力学特性等均随着粒子尺寸的减小发生显著的变化，也叫体积效应。 如在纳米铁电体中，随着晶粒尺度的减小出现铁电体一顺电体的转变；晶粒高度 细化使一些抗磁性物质转变为顺磁性物质；金属微粒尺寸减小到纳米量级时，出 现尺寸诱导的金属一绝缘体转变。 ( 3 ) 量子尺寸效应 量子尺寸效应是指粒子尺寸减小到一定值时，费米能级附近的电子能级由准 连续能级变为离散能级的现象。此时处于离散能级的电子将给纳米粒子带来一系 列特殊性质，如高的光学非线性、超导电性和光催化特性等。 ( 4 ) 宏观量子隧道效应 当微观粒子的总能量小于势垒高度时，该粒子仍能穿越这势垒。近年来，人 们发现一些宏观量，例如微粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等亦具有隧 道效应，称为宏观的量子隧道效应。这一效应与量子尺寸效应一起，确定了微电 子器件进一步微型化的极限，限定了采用磁带磁盘进行信息存储的最短时剐1 1 。 1 1 2纳米材料的制备技术 纳米材料的制备是纳米材料研究的重点。为了实现纳米材料的产业规模化， 如何制备高纯、超细、均匀的纳米微粒就显得十分重要。目前，纳米材料的制备 方法可分为物理法、化学法【“】。 ( 1 ) 物理法：物理制备方法主要有超重力技术、高能机械球磨法、惰性气体 蒸发冷凝法、离子溅射法、激光气相合成法、等离子体沉积法等多种。利用物理 方法制备的纳米材料具有表面清洁、无杂质、粒度可控、活性高等优点，但目前 产率大都较低，而且成本高1 5 j 。 ( 2 ) 化学法：化学方法是纳米颗粒制备工艺中常用的手段，主要有微乳液法、 溶胶凝胶法、化学沉淀法、水热反应法、激光诱导化学法、有机配合物前躯体法 等。 微乳液法：微乳液法是利用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形 成一种均匀的乳液，在微泡中经成核、聚结、团聚、热处理后得纳米粒子。目前， 有很多相关的研究报道。例如，戈磊，张宪华等用微乳液法合成新型可见光催化 剂【6 】；刘冰等用反相微乳液制备核壳s i 0 2 f e 3 0 4 复合纳米粒子【。i 朱振峰等用微 乳液法合成纳米氧化锆粉体，并对其结果与性能进行了研刭引。 溶胶凝胶法：溶胶凝胶法是以无机盐或金属盐为前驱物。方法实质是前驱 物在一定条件下水解成溶胶，再制成凝胶，经干燥纳米材料热处理后制得所需纳 米粒子。通过低温化学方法在相当小的尺寸范围内剪裁和控制材料的显微结构， 使均匀性达到亚微米级、纳米级甚至分子级水平。 沉淀法：在包含1 种或多种离子的可溶性盐溶液中，加入沉淀剂( 如o h 。、 c 2 0 4 2 、c 0 3 2 等) ，或于一定温度下使溶液发生水解，形成不溶性的氢氧化物、水 合氧化物或盐类从溶液中析出，并将溶液中原有的阴离子洗去，经热分解或脱水 即得到所需的氧化物粉料。 水热合成法：是在高压釜里的高温、高压反应环境中，采用水作为反应介 质，使得通常难溶或不溶的物质溶解，反应还可进行重结晶。水热技术具有两个 特点，一是其相对低的温度，二是在封闭容器中进行，避免了组分挥发。与一般 湿化学法相比较，水热法可直接得到分散且结晶良好的粉体，不需作高温灼烧处 2 理，避免了可能形成的粉体硬团聚。 1 2纳米技术在润滑油添加剂中的应用 1 2 1纳米润滑添加剂的种类 ( 1 ) 纳米级无机单质 纳米金属单质作润滑添加剂在国内外研究较多，研究表明纳米金属作润滑油 添加剂的主要有：c u 、n i 、b i 、a g 、m o 等。于鹤龙等p j 采用环一块摩擦磨损试验 机对比考察了钢一铝摩擦副在液体石蜡与含纳米铜颗粒液体石蜡润滑下摩擦磨损 特性探讨了纳米铜颗粒作为添加剂时钢一铝摩擦副的润滑机制。结果表明：含 0 2 5 纳米铜颗粒液体石蜡时，钢一铝摩擦副的摩擦磨损性能最优；在不同载荷下 纳米铜颗粒可以改善铝的摩擦磨损性能，特别在中等载荷( 5 卜1 2 5n ) 下，其抗磨 减摩作用更明显。将纳米c u 粉作为润滑油添加剂，可阻止磨损和避免润滑表面的 划伤，用于汽车引擎上，能提高运行速度，延长发动机的使用寿命。 用于润滑领域的纳米无机非金属以炭及其同素异形体居多，如c 补石墨、金 刚石等。魏刚【lo 】等采用激光熔覆技术制备了纳米金刚石减摩涂层，对熔覆层的组 织形貌、硬度、摩擦性能等进行了实验研究。探讨了熔覆层减摩机理。结果表明， 熔覆层耐磨性能比基体提高6 1 4 ；熔覆层中含有大量金刚石相，提高了熔覆层 的硬度，提高了熔覆层自润滑性及耐磨性，细化了熔覆层晶粒。 ( 2 ) 含硼的纳米粒子 从目前节能环保的形势看，含硼的纳米粒子是国内外研究的重点。h uz s 【l l j 和d o n gj x 【1 2 】二人对纳米硼酸锌、硼酸钛、硼酸镁、硼酸钙等纳米硼酸盐添加剂 进行了一系列研究发现；纳米硼酸盐，尤其是碱土金属硼酸盐具有好的摩擦学性 能，纳米硼酸镁、硼酸钛，尤其是硼酸钙具有很好的应用前景。 h ejle ta l 【1 3 】分别比较了纳米硼酸镧、纳米硼酸铈、纳米硼酸镍、纳米硼酸铜 和z d d p 的抗磨性，结果表明，添加纳米硼酸盐的润滑油与加入z d d p 的摩擦性 相差不大，但在缺油的状态下，纳米粒子因其具有较高的表面能，所以能够更好 的吸附在摩擦副表面，从而减小磨损。 ( 3 ) 纳米氢氧化物 关于研究氢氧化镍、氢氧化锰、氢氧化镁、氢氧化钴、氢氧化镧的文献报道 有很多，许多研究人员都发现纳米氢氧化物具有优良的抗磨、减摩性能。胡泽善【1 4 】 研究的n i 0 2 、m 9 0 2 、s b 2 0 3 、z n 0 、t i 0 2 、s i 0 2 等纳米氢氧化物和纳米氧化物通过 在摩擦副上沉积而起作用，具有优异的摩擦学性能。 ( 4 ) 氧化物 谢凤【1 5 】等采用四球机考察了氧化铋、氧化铜、氧化铅以及二氧化锡等金属氧 化物在锂基润滑脂中的极压抗磨性能。结果表明，4 种金属氧化物对润滑脂的抗磨 性能有着不同的影响，氧化铜、氧化铅有利于提高润滑脂的抗磨性能，尤其以2 c u o 具有良好的抗磨性能，4 种氧化物在润滑脂中都有良好的极压性能，其中氧化 铋和氧化铅表现得更加突出。 ( 5 ) 纳米稀土化合物 根据已发表的研究结果【1 6 1 ，包括含磷和无磷稀土有机化合物以及稀土无机化 合物的许多稀土化合物能非常有效地改进润滑油、脂的极压抗磨性能，其中不少 品种甚至具有比传统高效极压抗磨剂二烷基二硫代磷酸锌( z d d p ) 更高的性能。 ( 6 ) 高分子纳米微球 聚合物球形微粒作为一类新型水基润滑添加剂已引起人们的关注，为此人们 对聚合物球形微粒摩擦学性能进行了较为广泛的研究。叶文玉等人【1 7 】合成了大分 子主链中含噻二唑环的共聚物纳米微粒， 表明，该共聚物纳米微粒能分散于水中， ( 7 ) 纳米复合材料 并对其进行了表征和抗磨性测试。结果 且具有较好的极压抗磨性能。 纳米复合材料的润滑性是基于不同纳米材料不同的润滑性能而开发的，c a i h u iy 肌【1 8 1 将无机材料a 1 2 0 3 与有机物聚酰亚胺制成纳米复合物，在高载荷下提高 了聚酰亚胺的抗磨减摩性。方建华掣1 9 1 采用化学方法制备了s n 0 2 z n o 复合纳米 粒子，探讨了复合纳米粒子添加剂的润滑作用机理。 1 2 2纳米润滑添加剂的作用原理 纳米润滑添加剂的作用机理不同于传统的减磨添加剂。纳米粒子的比表面能 很高等特性，使纳米粒子具有降低摩擦、减小磨损等功能。 纳米润滑添加剂的抗磨减磨作用机理为【2 0 】： ( 1 ) 在润滑添加剂的应用中，纳米材料粉体大多数为“球形”或“类球形”， 在低荷载的情况下，能起到类似“微轴承”的作用，减少摩擦阻力，从而提高了 摩擦副表面的润滑性能。 ( 2 ) 在重载和高温条件下，两摩擦表面间的颗粒被压平，形成一滑动系，降低 了摩擦和磨损。 ( 3 ) 摩擦过程中纳米粒子能填平摩擦表面凹处甚至陷入基体中并可及时填补 损伤部位，具有自修复功能使摩擦表面始终处于较为平整的状态。 ( 4 ) 纳米材料粉末通过摩擦过程中的摩擦化学作用在磨斑表面形成沉积膜【2 ， 4 或者通过元素扩散作用渗透入表面层形成强化层，提高了表面的耐磨性。像纳米 硼酸盐粒子，由于带电荷而向表面移动并沉积于摩擦表面成膜，这些膜是非晶体 或无定型的膜，在空气中4 0 仍能保持稳定。 利用纳米材料粉末作为润滑油添加剂产生的抗磨减摩机理可能是以上几种机 理的联合作用确切的机理以及相关的影响因素还有待于进一步的深入研究。 1 2 3纳米润滑油添加剂抗磨性能的研究 润滑油磨添加剂是现代润滑油的重要组成部分。通常在润滑油中使用的抗 磨添加剂有硫类抗磨剂、磷类抗磨剂、硫磷类抗磨剂、卤素类抗磨剂、有机 金属类抗磨剂和硼类抗磨剂。迄今为止，在我们已知的润滑油添加剂当中，尚未 发现有哪一种产品，能像硼酸盐一样同时具备那么多优异性能。如清净分散、抗 氧抗腐、极压抗磨性等。它的极压性能、抗磨损性能、热氧化安定性能、高温抗 腐蚀性能和密闭性能优于某些其他类型的极压抗磨剂。近年来，国内外出现了相 关的科研报道。 张秀玲，周艳吲2 2 】等利用植物油为基础油合成了一种含硼润滑添加剂，并测 试了该润滑剂的极压抗磨性能，同时测定了其防锈性、生物降解性等。结果表明： 这种润滑添加剂具有优良的减摩抗磨、防锈和生物降解性，属于环境友好型绿色 润滑添加剂。 张遂心，王晓波【2 3 】等研究了硼酸盐在聚脲润滑脂中摩擦学性能。结果表明： 硼酸盐能显著提高聚脲润滑脂的极压性能，同时具有良好的抗磨损性能。其中， 用合成油制备的聚脲润滑脂的极压抗磨性能优于矿物油制备的聚脲润滑脂。 朱立业，陈立功【2 4 】等通过两步法合成了含酯基官能团的功能化离子液体l 一乙 酸乙酯基一3 一甲基咪唑四氟硼酸盐( e a m i m b f 4 ) ，并选择了含有相同烷基的 传统离子液体1 一丁基1 一甲基咪唑四氟硼酸盐( b m i m 】b f 4 ) 进行对比；在四球 机上评定两种离子液体的承载能力，在s r v 摩擦磨损试验机上评价了两种离子液 体的润滑性能，并选择低蒸汽压的含氟润滑剂全氟聚醚( p f p e ) 作为对比。结果表 明：在常温下，两种离子液体较p f p e 具有更高的承载能力和更好的润滑性能；两 种离子液体相比，【e a m i m b f 4 由于粘度较大其在低载荷下减摩性较【b m i m 】b f 4 稍差，但其抗磨性始终优于 b m i m b f 4 。 1 2 4纳米材料作为润滑油添加剂有待解决的问题 ( 1 ) 纳米微粒在油介质中的长期分散稳定问题未能很好的解决； ( 2 ) 弄清纳米材料作为润滑油添加剂的最佳粒度、浓度、温度、负荷、转速与 其它添加剂的配伍及对基体材料的性能影响等； ( 3 ) 目前对微纳米减摩自修复材料的评价还是沿用传统的润滑油添加剂的评 价试验方法，例如四球摩擦磨损试验。这种评价方法的实验条件过于苛刻，很难 真实评价自修复材料的修复效果。应建立与纳米粒子相适应的实验室评价和检测 手段等。 ( 4 ) 微纳米减摩自修复材料及技术研究仍处于初始阶段，大多集中在实验室条 件下的试验研究，大规模的工程应用还有诸多技术问题有待解决【2 5 1 。 1 3微乳液概述 微乳液是在1 9 5 9 年由英国化学家j h s c h u l m a n 提出来的【2 6 j ，微乳状液 是一种介于一般乳状液与胶团溶液之间的分散体系。它们都是在表面活性剂 的作用下，由原先互不相溶的水相和油相混合而成。与普通乳液相比，微乳 液具有热力学稳定、宏观上均匀透明、超低界面张力以及良好的增溶和乳化 能力等优异性能，在许多领域具有广泛的用途【27 1 。表1 1 为乳液、微乳液的 性质比较。 表1 1 乳液、微乳液的性质比较 t a b 1 1t h ec o m p a “s o no fp r o p e r t i e sb e t w e e ne m u l s i o n ，m i c r o - e m u l s i o n 1 3 1微乳液的形成机理 关于微乳液的自发形成，研究人员提出了许多理论。主要包括：由s c h u l m a n 和p r i n c e 等提出的负界面张力理论例：p r i n c e 发展的双重膜理论：作为第三相， 混合膜具有分别与油和水接触的两个面，这两个面的相对强度决定了界面的弯曲 及其弯曲方向，从而决定了微乳液的类型2 9 】；r o b b i n s ，m i t c h d l 和n i l l l l a m 等人从 表面活性剂聚集体中分子的几何排列考虑，提出了界面膜排列的几何模型【3 1 】； w i n s o r 提出的r 比理论和胶团增溶理论。 6 微乳液聚合法可以制备非常小的微球【3 2 】，最小可制得直径为l 肛6 0 1 1 1 l l 的微球。 微乳液分为油水( o 脚) 型、两相连续型以及水油( w o ) 型。在这三种微乳液 中，究竟要形成何种微乳液，要根据油相和水相的相对量和乳化剂的亲水性亲油 性平衡( h l b ) 值而定。在进行微乳液聚合之前，一般需要作一个三角形的相图 ( 油一水一乳化剂三组分) 来确定可形成微乳液的组分范围。油相的量减少或乳 化剂的h l b 值增大时，容易形成o 脚型微乳液。相反，则容易形成w o 型微乳 液【3 3 1 。当油相的量和水相的量基本相同，同时乳化剂的h l b 值位于中间值范围时 容易形成两相连续体。用疏水性单体或亲水性单体制备了。脚型微乳液【3 4 刑j 或 w o 【4 卜5 0 】型微乳液后进行聚合，即可得到相应的微球。亲水性的引发剂和疏水性 的引发剂都可用于微乳液聚合。 1 3 2微乳液聚合的近期研究进展 利用微乳液聚合法有许多优点：第一，微乳液聚合所得到的聚合物的分子量 比一般的乳液聚合要高出一个数量级，达到1 0 6 l o7 ( 咖0 1 ) ；第二，由于微球的 尺寸非常小，可用得到的乳液制备透明度较高的膜；第三，用w o 型微乳液聚合 法可以制备尺寸较均一的亲水性微球，这是普通乳液聚合法无法实现的。 微乳液聚合也有许多不足之处。特别是必须使用大量的乳化剂，一般需要使 用单体的1 1 0 至3 1 0 ，而且固含量也较低。乳化剂过多，在应用上会带来不利影 响，这就限制了微乳液聚合的工业化。c a n d a u 等尝试了在相转化领域开始进行聚 合的策略，这样可以将分散相浓度提到最高。同时，他们在主要单体a a m 内添加 了离子性单体丙烯酸钠来减少界面能，这样就可以减少乳化剂的使用量。例如， 他们使用失水山梨醇倍半油酸酯和带有4 0 个氧乙烯基的聚氧乙烯山梨醇六油酸酯 混合物为乳化剂，a a m + 丙烯酸钠水为水相，异链烷烃油( i s o p a rm ) 为油相p 。 实验结果表明，微球的粒径随着丙烯酸钠含量的增加而减小。最近，c a l l d a u 等又 继续使用同样的混合乳化剂对丸岫和2 一丙烯酰胺一2 一甲基丙烷磺酸钠 ( n a a m p s ) 的微乳液共聚反应进行了详细研究归川。 1 3 3微乳液在制备纳米粒子中的应用 微乳液法合成纳米粒子的最大特点是合成出的纳米粒子尺寸可以控制，利用 微乳液的可控纳米级水球对反应物进行化学剪裁，可以有效实现对物质结构和性 能的控制。对于w o 型微乳液，因其具有液滴膜强度较高，液滴粒径较小，大小 均一，增容量大等优异的特点，被认为是纳米粒子制备反应等的理想介质一微反 7 应器。与其它化学法相比，微乳液法制备的离子不易聚结，分散性好。水核半径、 反应物浓度及盐效应、表面活性剂和锻烧温度是w o 型微乳液法控制合成纳米粒 子的主要影响因素。 s o l l a 等【”】在以正庚烷为油相的w o 型反相微乳液体系中成功地制备了p t 及 p 卯d 纳米金属，产物的粒径十分均匀，形状也比较规则。z h a i l g 等【5 2 】以c t a b 为 表面活性剂、正己醇为助表面活性剂、正庚烷为油相配制成反相微乳液体系，制 得了超细c d s 。在w o 型反相微乳液中，人们不仅制备出了纳米金属催化剂，而 且制备出了复合型纳米催化剂。 d e b u i 趴e 等【5 3 】采用由a o t 庚烷水、尉t o r l 癸烷c t a b 己烷水组成的微乳体 系，经连续超声波振荡，水核内的物质反应后直接沉淀下来，得到了聚酸胺纤维、 胆固醇和乙酸纤维素三种有机纳米粒子。h egw 掣5 4 】分别利用十二烷基硫酸钠 ( s d s ) 和过硫酸铵作表面活性剂和引发剂制备了甲基丙烯酸甲酯纳米粒子，讨论了 反应条件对生成纳米粒子尺寸大小的影响，发现在表面活性剂和水的物质量比为l ： 1 8 和l ：1 2 0 时得到的粒子粒径小于2 0 眦。 p i e 盯e 【5 5 】采用水a o t 甲苯反相微乳液制得f e 3 0 4 纳米粒子，然后按一定比例加 入单体甲基丙烯酸( m a a ) 和羟乙基甲基丙烯酸酯( h e m a ) 、交联剂及引发剂进行聚 合，制备了纳米f e 3 0 4 聚合物复合粒子。 微乳液在制备纳米材料中还存在一定的问题。例如，在实验研究中常会遇到 微乳液中生成比微乳粒子本身大出许多的微粒；大量使用表面活性剂且大多是一 次性的使用，这不仅会降低产物纯度，影响产品的性能，给工业化带来麻烦，而 且会大量消耗能源造成浪费。正是由于存在这样的问题，才需要科研人员做更深 一步的研究工作。只有在理论上的不断完善，研究工作不断深入的情况下，才能 使微乳液制备纳米颗粒更广泛的被人类使用，为人类造福。 1 4微胶囊技术 微胶囊化技术是指利用天然或合成的高分子材料，将分散的固体、液体，甚 至是气体物质包裹起来，形成具有半透性或密封囊膜的微小粒子的技术。包囊的 过程称为微胶囊化( m i c r o e i l c a p s u l a t i o n ) ，形成的微小粒子称为微胶囊( m i c r o c 印s u l e ) 【5 6 】 o 微胶囊化的意义在于【5 。7 】：第一，能有效地降低芯材的p h 值、氧气、湿度、 热、光和其它物质等外界环境因素的反应活性，有效地防止这些外界环境因素对 芯材的破坏等不良影响；第二，减少芯材向环境的扩散或蒸发，抑制芯材中有效 活性成分的挥发损失，提高其稳定性，使品质保持持久；第三，能人为而有效地 控制芯材的释放，使芯材原有的效能得到最大限度地发挥；第四，掩盖芯材的异 味，改善芯材的口感和味觉，使其“良药不苦口，美食味更佳”；第五，改变芯材 的物理和化学性质，能将液体或半固体的流质体转化为自由流动的固体粉末，便 于贮藏和运输等。采用微胶囊技术制得的产品有良好的功能性质和贮存稳定性， 使用方便，可以解决传统工艺所不能解决的众多问题。 1 4 1微胶囊的壁材 微胶囊包裹的芯材可为油溶性、水溶性的化合物或者混合物，可以是液态、 固态或者气态。芯材与囊材的溶解性必须是相反的，即水溶性芯材只能用油溶性 壁材进行包覆，而油溶性芯材只能用水溶性壁材进行包裹。为了能够进行微胶囊 化，包囊膜的表面张力应小于芯材的表面张力，并且包囊材料不与芯材发生反应【5 引。 壁材的选择是微胶囊化的关键，它对微胶囊的性能和用途都起着决定性的作 用。主要有水溶性壁材、油溶性壁材和不溶性壁材。一般根据芯材的溶解性先初 步选择相反溶解性的壁材，然后再依据合成需要，考虑其它的影响的因素如成膜 性、稳定性、渗透性等综合确定所需要的壁材。 常用的壁材有高分子材料和无机材料。高分子材料又分为天然高分子材料、 半合成高分子材料和合成高分子材料。表1 2 是微胶囊化壁材的分类及特点【5 9 】。 表1 2 微胶囊化壁材的分类及特点 1 a b 1 2c l a s s i f i c a t i o na n dc h a r a c t 甜s t i co fm i c r o e i l c a p s u l a t i o nw a l lm a t 甜a l 无机材料硫酸钙、石墨、硅酸盐、铝、铜、粘土 9 1 4 2微胶囊的制备方法 微胶囊的制备方法通常根据其性质、囊壁形成的机制和成囊的条件分为化学 法、物理法、物理化学法等3 大类。下面简单介绍几种常用的制备方法【删。 ( 1 ) 物理化学法 水相分离法：是由聚合物体间电荷的相互中和以及亲水聚合物周围水相溶 剂层的消失而成囊的方法。 油相分离法：是壁材聚合物形成自由流动的凝聚相，并稳定地环绕在芯材 微粒的周围，向壁材聚合物的溶液中，加入一种对该聚合物为非溶剂的液体，引 发相分离形成微胶囊。水溶性固体或液体囊心不能用水作介质进行分散，只能用 有机溶剂把他们分散成油包水的乳液，再用油溶性壁材进行包覆形成微胶囊。 ( 2 ) 化学法 界面聚合法：将两种活性单体分别溶解到互不相溶的溶剂中，当一种溶液 被分散在另一种溶液中时，两种溶剂中的单体在相界面发生聚合反应，从而形成 微胶囊。 原位聚合法：是把单体和引发剂全部加入分散相或连续相中，即单体和引 发剂全部溶于囊芯的内部或者外部。由于单体在一相中是可溶的，而生成的聚合 物在整个体系中是不溶的，聚合物就会沉积在芯材液滴的表面。 ( 3 ) 机械加工法 包括空气悬浮成膜法、喷雾法、包结络合法等。 1 5研究的主要内容和方案 与硫系、磷系润滑添加剂相比，含硼润滑添加剂性能要更优越，主要是对环 境没有污染，能够满足环境保护和可持续发展的要求；没有毒性，对科学研究人 员和实践中生产工作人员的身体健康没有损害。无机硼酸盐虽然具有良好的抗磨 减摩性能、抗氧化安定性、防锈防腐性和密封适应性，并已运用到实际中，而且 具有明显的节能效果，但是还存在一定的问题，主要是硼酸盐抗磨剂在油中的分 散稳定性和水解稳定性较差，易产生沉淀，进而影响它的抗磨减磨性能。 利用先进的纳米技术和微胶囊技术，解决无机硼酸盐存在的稳定性和分水问 题，提高硼酸盐的抗磨性。本文研究的主要内容是纳微米硼酸盐的制备及其抗磨 性能的研究，具体内容和方案如下： ( 1 ) 采用微乳液法制备硼酸盐，形成纳微米级颗粒，用s e m 观察颗粒的粒 径形貌，用x 一射线粉末衍射仪和红外光谱对合成的产物进行了结构分析，证明 l o 所合成的物质即为目标产物。 ( 2 ) 以乙基纤维素为壁材，对实验室制备硼酸盐的产物进行了微胶囊包覆， 目的是提高硼酸盐的热稳定性和防止吸水分解。用红外光谱、热重分析对其进行 表征。实验合成路线如图1 1 ： 图1 1 纳微米硼酸盐微胶囊的合成路线 f i g 1 - l s y n t l l 鲥cr o l l t eo f n 锄。一m i c r 0b o r i a t em i c r o c a p s u l e ( 3 ) 测试纳微米硼酸盐微胶囊的油溶性，使用k m y 2 0 1 1 a 型抗磨试验机分 别对纳微米硼酸钾微胶囊和纳微米硼酸锂微胶囊进行了抗磨性能测试，通过抗极 压力值和磨痕的大小来评价两种纳微米硼酸盐微胶囊的抗磨性能。并与不含添加 剂的基础油进行比较得出结论，采用所选择的实验制备方式是否能提高抗磨性能。 2 纳微米硼酸钾的研究 2 1实验试剂与仪器 2 1 1实验试剂 主要试剂如表2 1 ： 表2 1 实验试剂 t a b 2 1t h ee x p 甜m e n t a lr e a g e n t s 2 1 2 实验仪器 主要仪器如表2 2 ： 表2 2 实验仪器 t a b 2 2t h ee x p e r i m e n t a l i n s t m m e n t s 1 2 2 2纳微米硼酸钾的制备 2 2 1实验原理 采用反相微乳液法制备纳微米硼酸钾，以环己烷为油相作为分散介质制备高 度分散、液滴均匀的油包水( w o ) 型微乳液。形成反相微乳液的条件主要依据油相 和水相的相对量和乳化剂的h l b ( 亲水性亲油性平衡) 值。油相的量增加或乳化 剂的h l b 值减小时，容易形成w o 型乳液。 2 2 2实验步骤 ( 1 ) 按2 k o h + 4 h 3 8 0 3 = k 2 8 4 0 一7 h 2 0 分别配置硼酸和氢氧化钾的饱和溶液。 ( 2 ) 将2 0 m l 硼酸饱和溶液、十二烷基苯磺酸钠( s d b s ) 、7 0 m l 环己烷加入到 装有搅拌器和回流冷凝柱的三口烧瓶中，搅拌加热到7 0 2 ，反应2 0 分钟，再 滴加2 0 m 1 氢氧化钾，继续升温到7 8 2 ，反应约2 小时。 ( 3 ) 使用旋转蒸发仪去除溶液中的溶剂，再真空干燥，得到纳微米硼酸钾， 然后研磨，等待下一步微胶囊化。 2 2 3反应条件的选择 ( 1 ) 乳化剂的选择 形成反相微乳液主要受油相和水相的相对量和乳化剂的h l b 值的影响，已有学 者研究表明h l b 在3 1 5 之间均可形成w o 型乳液。作为粉体分散处理剂，比较 合适的h l b 值一般在7 9 之间。 因为s d b s 的h l b 值为1 0 6 3 8 ，h l b 值在形成反相乳液的反应范围内，且结合 制备纳微米颗粒的实际情况和反应中油相和水相的相对含量。综合考虑，乳化剂 选择阴离子型的s d b s 。 ( 2 ) 乳化剂的用量 乳化剂用量如果过少，就很难形成均匀的乳化液滴即使在高速搅拌，可获得较 为均匀的乳液体系，但在静置一段时间后，也会出现分层现象。随着乳化剂用量 的增多，粒径会逐渐减小，乳液也会更均匀。如果乳化剂用量过多，会在微乳液 中产生胶束，聚合过程中增大胶束成核或均相成核的概率，导致聚合物粒子尺寸 分布变宽。 为了考查s d b s 对乳液合成效果的影响，在其它反应条件不变的情况下，改变 1 3 s d b s 的用量，进行了6 组对比实验其中乳化剂的的质量分别为o 2 9 、o 4 9 、o 6 9 、 o 8 9 ，1 o g 、1 2 9 。利用s e m 进行颗粒形貌分析，如图2 1 ： ( a ) m s d b s = o 2 9 ( c ) m s d b s = o 6 9 ( b ) m s d b s - 0 4 9 ( d ) m s d b s = o 8 9 图2 1s d b s 在不同用量下硼酸钾的s e m 图 f i g 2 - ls e mm i c r o g r a p h so fs d b si nd i 僚闸1 td o s a g e0 np o t a s s i u mb o r a t e 观察s e m 且结合反应中出现的现象分析，当s d b s 的用量为0 2 9 时，因为s d b s 的用量较少，虽然能够形成乳液，但是粒径较