（环境工程专业论文）膜吸附剂去除饮用水重金属研究.pdf

学位论文的主要创新点 一、针对传统膜技术在水中重金属离子去除中的不足，本研究依据膜 吸附剂是膜分离技术与色谱技术的有机结合，利用其对目标物质 的选择性吸附的性能，制备了对水中重金属离子具有吸附性能的 膜吸附剂，以期达到去除饮用水中重金属离子的目的； 二、采用聚醚砜作为膜基质材料，采用相转化法率先制备了弱酸性丙 烯酸系阳离子交换树脂1 1 0 h 、强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂 0 0 1 7 及大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂d 0 6 1 填充聚醚砜 膜吸附剂，制备的三种膜吸附剂对水中的重金属离子吸附容量较 大，吸附去除效果明显，再生性能好，为膜吸附剂用于水中重金 属离子的吸附去除奠定了基础。提供了一种用于饮用水中重金属 离子去除的新型膜技术。 摘要 近年来，我国许多可作为饮用水水源的地表水体、地下水体都受到不同程度 的重金属污染。这些重金属离子大大超过了国家生活饮用水卫生标准，这就要求 相应的对水中重金属离子去除的水处理工艺。膜色谱是近年发展起来的新型膜分 离技术，是膜分离技术和色谱技术二者之间有机结合的产物。膜色谱介质( 膜吸 附剂) 是通过选择合适的膜基质材料，将对重金属污染物具有特异性和选择性的 基团连接到膜的表面及孔壁中去，当水流过时，对水中的重金属离子进行选择性 吸附，从而达到去除水中重金属离子的目的。本课题制备了三种阳离子交换树脂 填充p e s 膜吸附剂并对其去除饮用水中重金属离子的性能进行了考察。 分别以弱酸性丙烯酸系阳离子交换树脂1i o - h 粉末，强酸性苯乙烯系阳离子 交换树脂0 0 1 7 粉末和大孑l 强酸性苯乙烯阳离子交换树j 旨d 0 6 1 粉末为功能颗粒， 以聚醚砜( p e s ) 为膜基质材料，n ，n 二甲基乙酰胺( d m a c ) 为溶剂，聚乙烯吡咯 烷酮( p v p ) 和聚乙二醇作为添加剂，采用相转化法制备了树脂填充p e s 膜吸附剂。 随着树脂含量的增加，树脂填充p e s 膜吸附剂的断面结构中树脂颗粒增加，并且 指状孔数量减少，纯水通量逐渐减小，对重金属离子的静态吸附容量增大。随着 温度、p h 值和吸附时间的变化，膜吸附剂的静态吸附容量随之变化。 当树脂含量为6 5 时，制备的树脂11 0 一h 填充p e s 膜吸附剂对重金属离子的静 态吸附容量可达3 6 1 7 9m gh g 卧g ，2 6 4 3 3m gp b 2 + g 和9 4 7 5m gc u 2 + g ；树i 旨0 0 1 7 填充p e s 膜吸附剂的静态吸附容量为2 5 5 3 1 m gh 9 2 + g ，2 5 5 3 5 m gp b 2 + g 和 8 0 7 6 m gc u 2 + g 。树脂d 0 6 1 填充p e s 膜吸附剂静态吸附容量为2 5 6 0 5 m gh 9 2 + g ， 2 6 1 0 4 m gp b 2 + g 和4 0 1 9 m gc u 2 + g 。膜吸附剂对水中铜离子的动态吸附效果明显， 动态吸附速度快。使用2 的硫酸溶液进行脱附，脱附速度快，脱附液用量少，脱 附率分别为9 7 5 9 、9 4 6 7 和9 8 4 4 ，脱附率高。制备的树脂填充p e s 膜吸附剂 对铜离子的吸附过程符合朗格缪尔等温吸附方程。制备的膜吸附剂可以有效去除 饮用水中的重金属离子。 关键词：聚醚砜；阳离子交换树脂；膜吸附剂；重金属：饮用水；吸附容量 a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，m a n yo fd r i n k i n gw a t e rs o u r c e ss u c h 私s u r f a c ew 砒e rb o d i e s ， g r o u n d w a t e rb o d i e sa r es u b j e c tt od i f f e r e n td e g r e e so fh e a v ym e t a lp o l l u t i o n t h e s e h e a v ym e t a li o n sg r e a t l ye x c e e d e dt h en a t i o n a ld r i n k i n gw a t e rs t a n d a r d ，w h i c h r e q u i r e st h ec o r r e s p o n d i n gr e m o v a lo fh e a v ym e t a li o n si nw a t e rt r e a t m e n tp r o c e s s m e m b r a n ec h r o m a t o g r a p h yi san e wt y p eo fm e m b r a n es e p a r a t i o nt e c h n o l o g yw h i c h d e v e l o p e di nr e c e n ty e a r s i ti st h ec o m b i n a t i o no fm e m b r a n es e p a r a t i o nt e c h n o l o g y a n dt h ec h r o m a t o g r a p h y m e m b r a n ec h r o m a t o g r a p h ym e d i u mw a sc a l l e dm e m b r a n e a d s o r b e n t i tm a k e st h ef u n c t i o ng r o u pc o n n e c tt ot h ep o r eo ft h em e m b r a n e ，w h i c h c a na b s o r bh e a v ym e t a li o n s w h e nt h es o l u t i o no fh e a v ym e t a li o n sp a s s e st h r o u g h t h em e m b r a n ec h r o m a t o g r a p h y ，i tc a na b s o r bt h eh e a v ym e t a li o n sa n dr e m o v a lt h e h e a v ym e t a li o n sf r o md r i n k i n gw a t e r t h ea i mo ft h i ss t u d yi st op r e p a r et h r e ek i n d s o fc a t i o n e x c h a n g er e s i n s p e sm e m b r a n ea d s o r b e n t sa n ds t u d yt h ea d s o r p t i o n c a p a c i t yw i t hh e a v ym e t a li o n si nd r i n k i n gw a t e r c a t i o n - e x c h a n g er e s i n ( w e a ka c i da c r y l i cc a t i o n - e x c h a n g er e s i n1 1o - h ，s t r o n g l y a c i d i cs t y r e n ec a t i o n e x c h a n g er e s i n0 01x 7 a n ds t y r e n em a c r op o r o u ss t r o n ga c i d c a t i o n - e x c h a n g er e s i nd 0 61 ) a sf u n c t i o n a lp a r t i c l e su s i n gp e sa u sm e m b r a n em a t r i x m a t e r i a l ，d m a ca ss o l v e n lp v pa n dp e g - 4 0 0a sa d d i t i v e ，m e m b r a n ea d s o r b e n t s w e r ep r e p a r e db yp h a s es e p a r a t i o nm e t h o d w i t ht h ei n c r e a s i n go fr e s i nc o n t e n t s , r e s i n p a r t i c l e so b v i o u s l yi n c r e a s e di ns e c t i o no fs t r u c t u r eo fm e m b r a n ea b s o r b e n t , t h e n u m b e ro ff i n g e rh o l e sr e d u c e d ，p u r ew a t e rf l u xd e c r e a s e da n dt h ea d s o r p t i o nc a p a c i t y o fh e a v ym e t a li o n si n c r e a s e d a d s o r p t i o nc a p a c i t yc h a n g e dw i t ht h et e m p e r a t u r e ，p h ， a n da d s o r p t i o nt i m ec h a n g i n g w h e nt h er e s i nl o a d i n gi s6 5 t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo fr e s i nl lo hf i l l e d m e m b r a n ea d s o r b e n t si s3 61 7 9m gh 9 2 + g ，2 6 4 3 3m ga n dp b 2 + g ，9 4 7 5m gc u 2 + g ； t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo fr e s i n0 0 1x 7f i l l e dm e m b r a n ea d s o r b e n t si s2 5 5 3l m g h 9 2 + g ，2 5 5 3 5 m gp b 2 + ga n d8 0 7 6 m gc u 2 + g ；t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo f r e s i nd 0 6 1 f i l l e dm e m b r a n ea d s o r b e n t si s2 5 6 0 5 m gh 9 2 + g ，2 6 1 0 4 m gp b 2 + ga n d4 0 1 9 m g c u 2 + g t h ed y n a m i ca d s o r p t i o nt oc o p p e ri o n si nw a t e rw i t hm e m b r a n ea d s o r b e n ti s f a s t d e s o r b e dw i t h2 s u l f u r i ca c i ds o l u t i o n ，t h es p e e di sf a s ta n dd e s o r p t i o nl i q u i d i sl e s s d e s o r p t i o nr a t e sw e r e9 7 5 9 9 4 6 7 a n d9 8 4 4 f o rt h r e em e m b r a n e a d s o r b e n t sr e s p e c t l y t h ea d s o r p t i o no fm e m b r a n ea d s o r b e n t sf i t t e dt h el a n g m u i r i s o t h e r me q u a t i o n t h ep r e p a r e dm e m b r a n ea d s o r b e n tc a ne f f e c t i v e l yr e m o v eh e a v y m e t a li o n si nd r i n k i n gw a t e r k e y w o r d s ：p o l y e t h e r s u l f o n e ( p e s ) ；c a t i o n - e x c h a n g er e s i n ；m e m b r a n ea d s o r b e n t ； h e a v ym e t a l ；d r i n k i n gw a t e r ；a d s o r p t i o nc a p a c i t y 目录 第一章课题提出1 1 1 引言1 i 2 论文的选题依据1 i 3 本文研究的目的2 第二章文献综述3 2 1 饮用水安全性概况3 2 2 饮用水水源中主要污染物4 2 2 i 重金属类污染物4 2 2 2 环境激素类污染5 2 2 3 蓝藻与藻毒素污染5 2 3 饮用水处理中存在的问题6 2 4 去除水中重金属离子的方法7 2 4 i 物理法7 2 4 2 化学法1 2 4 3 生物法8 2 5 膜吸附剂研究概况8 2 5 i 膜吸附剂8 2 5 2 膜吸附剂的基质一膜材料9 2 5 3 膜吸附剂的功能性颗粒一离子交换树脂9 2 5 4 膜色谱技术分类1 0 2 5 4 1 亲和膜色谱( a m c ) l o 2 5 4 2 离子交换膜色谱( i m c ) 1 1 2 5 4 3 疏水膜色谱( h i m c ) 1 l 2 5 4 4 多级膜色谱( m m c ) 1 1 2 5 5 膜吸附剂研究进展1 i 2 6 本章小结1 3 第三章树脂填充p e s 膜吸附剂制备及其性能表征1 5 3 1 前言1 5 i 3 2 实验部分1 5 3 2 1 材料及药品1 5 3 2 2 微米级阳离子交换树脂粉末的制备1 5 3 2 3 树脂的粒度分布的测定1 6 3 2 4 树脂填充p e s 膜吸附剂的制备1 6 3 2 5 膜吸附剂的性能表征1 6 3 2 5 1 电子显微镜对膜吸附剂微观结构的观察1 6 3 2 5 2 树脂填充p e s 膜吸附剂纯水通量的测定1 6 3 3 结果与讨论1 7 3 3 1 阳离子交换树脂粒度分布1 7 3 3 2 树脂填充p e s 膜吸附剂电子显微镜结构观察1 8 3 3 3 树脂含量对膜吸附剂纯水通量的影响2 3 3 4 本章小结2 5 第四章树脂填充p e s 膜吸附剂的静态吸附与脱附性能2 7 4 1 前言 4 2 实验部分 4 2 1 材料及药品 4 2 2 各种因素对膜吸附剂吸附性能的影响 4 2 2 1 树脂含量对膜吸附剂吸附容量的影响 4 2 2 2 吸附时间对膜吸附剂吸附容量的影响 4 2 2 3p h 值对膜吸附剂吸附容量的影响 4 2 2 4 温度对膜吸附剂吸附容量的影响 4 2 3 膜吸附剂静态吸附等温线的测定 4 2 4 树脂填充p e s 膜吸附剂静态脱附再生性能的测定 4 3 结果与讨论 4 3 1 膜吸附剂的吸附容量随树脂含量的变化规律 4 3 2 吸附时间对树脂填充p e s 膜吸附剂吸附容量的影响 4 3 3 温度对树脂填充p e s 膜吸附剂吸附容量的影响 4 3 4p h 值对树脂填充p e s 膜吸附剂吸附容量的影响 4 3 5 树脂填充p e s 膜吸附剂的吸附等温线 4 3 6 树脂填充p e s 膜吸附剂的静态脱附再生4 3 4 4 本章小结4 3 第五章树脂填充p e s 膜吸附剂的动态吸附及脱附再生性能4 5 5 1 前言4 5 5 2 实验部分4 5 5 2 1 材料及药品4 5 5 2 2 树脂填充p e s 膜吸附剂动态吸附效果的测定4 5 5 2 3 树脂填充p e s 膜吸附剂动态脱附再生效果的测定4 6 5 3 结果与讨论4 6 5 3 1 树脂填充p e s 膜吸附剂的动态吸附4 6 5 3 2 树脂填充p e s 膜吸附剂的动态脱附再生5 0 5 4 本章小结5 3 第六章结论及展望5 5 6 1 全文总结5 5 6 2 展望5 6 参考文献5 7 硕士期间发表论文6 l 附录6 3 致谢6 5 i i i 第一章课题提出 1 1 引言 第一章课题提出 近年来，我国许多可作为饮用水水源的地表水体、地下水体都受到了不同程 度的重金属污染。这些重金属离子大大超过了国家生活饮用水卫生标准，对人类 的饮用水安全造成了重大的危害，这就要求相应的饮用水处理工艺对饮用水中重 金属离子有很高的去除性。对于这样的水处理要求，传统的饮用水处理工艺显然 不能完全满足要求，因而必须增加特殊的水处理工艺以去除饮用水中微量重金属 离子。因此，有效去除饮用水源中的微量重金属离子是当今饮用水处理技术面临 的一项重要课题。 传统的饮用水处理工艺是基于良好的水质条件而设计的，仅能满足不太高的 饮用水水质标准，主要目的是为了去除浊度和杀菌。而现在饮用水处理的对象已 发生了重大变化，除了除浊和杀菌的要求外，还要求去除水中的有机物以及有毒 有害的物质如微量重金属 4 1 。 膜分离技术是2 1 世纪最有前途的水处理技术之一，因为其具有占地面积小、 出水水质稳定、易进行自动控制等优点，在水处理领域得到了广泛的重视和应用。 然而，膜分离技术主要是利用膜的孔径的大小对目标物进行分离，要去除水中的 重金属离子需要孔径较小的纳滤甚至反渗透工艺，操作压力高，处理费用较高， 在饮用水处理中无法得到大规模的应用。因此寻求一种安全高效，处理费用低， 选择性好的水中重金属离子去除方法是本课题研究的目的晦1 。 1 2 论文的选题依据 膜色谱技术是近年发展起来的新型的膜分离技术。它是膜分离技术与色谱技 术二者之间有机结合的产物。通过选择合适的膜基质材料，将对目标污染物具有 特异性和选择性的功能基团连接到膜的表面及孔壁中去，从而制备一种新型的色 谱介质，称为膜色谱介质，或称为膜吸附剂。这种分离技术称为膜色谱技术哺1 。 膜吸附剂以多孔膜作为基质材料，具有众多潜在的优势。例如：料液的流速 快，停留时间缩短，压力降适宜，吸附分离所需时间较短，吸附容量高，便于放 大等优势 ，引。膜吸附剂作为一种具有竞争力的分离方法可以选择性的吸附目标 污染物，改变膜吸附剂中的特异性功能基团可以实现对不同物质的选择性分离去 天津工业大学硕士学位论文 除。 鉴于上述原因，本文提出将膜吸附剂用于饮用水中重金属离子的去除，期望 膜吸附剂可以有效的去除饮用水中的重金属离子。本课题的研究思路是：选用成 膜效果较好，应用广泛的高分子材料聚醚砜( p e s ) 作为膜基质材料，以弱酸性 丙烯酸系阳离子交换树脂1 1 0 一h 、强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂o o l 7 和大孔 强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂d 0 6 1 ( 树脂性能如表1 - 1 所示) 制备的微米级粉 末作为功能基团，采用相转化法制备具有选择性吸附功能的阳离子交换树脂填充 聚醚砜膜吸附剂。考察阳离子交换树脂填充聚醚砜膜吸附剂的结构、纯水通量， 并以铜离子、铅离子和汞离子作为模型污染物，研究了树脂含量，温度，p h 值， 溶液中离子浓度以及吸附时间对膜吸附剂静态吸附容量的影响，同时考察制备的 膜吸附剂的动态吸附及脱附性能。确认膜吸附剂可以作为一种高效快捷的去除饮 用水中重金属离子的方法。 表1 1 离子交换树脂性能 性能1 1 00 0 1 7d 0 6 1 功能基 - c o o h - s o l- s o l 全交换量a 毫摩尔克 1 1 2 1 4 5 4 2 ( 干) 4 1 81 4 b 毫摩尔毫升( 湿) 外观 近乳白色半透明棕黄色至棕褐浅驼色不透明球 球状颗粒色球状颗粒状颗粒 最高使用温度( 。c ) 1 0 01 2 01 2 0 p h 使用范围 5 1 4 1 1 4l 1 4 出厂形式 h n an a 用途 水处理，电镀含镍废硬水软化，纯食品工业，氨基 水处理，制药工业水制备，湿法酸提炼，有机反 等。冶金，稀有元应催化，水处理 素分离。等。 1 3 本文研究的目的 本文研究的目的是制备一种水通量较高，对饮用水中的重金属离子吸附量 高、去除效果明显，可重复利用的阳离子交换树脂填充p e s 膜吸附剂。论文通过 改变膜吸附剂中的树脂种类以及树脂含量，制备不同树脂含量的平板膜吸附剂， 并对其性能进行系统表征，进行水中重金属离子的动态吸附及脱附试验。 2 第二章文献综述 2 1 饮用水安全性概况 第二章文献综述 水乃生命之源，它在人类的生产和生活中有着不可替代的作用。然而，随着全 球经济和社会的发展，人类对水的需求量增加迅速，因此而产生的大量的废水未 加处理，造成得水环境污染日益严重，严重影响了人类对水资源的利用，使得世界 上许多国家和地区相继出现了水资源危机。由各种渠道进入水环境的污染物，当 其含量超过一定限量时，便会造成水环境的污染。 近年来，随着我国经济的持续快速发展，尤其是化工、医药等生产工业的迅 速增长以及农业生产中杀虫剂和除草剂的大规模应用，使自然界中有机化合物的 数量和种类不断增加；而冶金、机械加工工业以及电子工业等行业的迅速发展导 致了环境中重金属含量的不断提高；各类生产废水和生活污水未达到排放标准就 直接进入自然水体，对地表水源和地下水源造成了极大的污染，饮用水水源水质 状况也因此急剧下降。水环境污染不但会造成重大经济损失，同时还严重影响着 饮用水的安全性，危害着包括人类在内的各种生命体的健康与生存，据研究表明， 现今人类的疾病8 0 与水污染有关，因此，饮用水的安全性亟待提高。 2 0 0 8 年我国环境状况公报公布的我国水环境状况表明，我国七大水系、湖 泊、水库地区、地下水和近岸海域都受到不同程度的污染。对全国七大水系及内 河的2 0 0 个重点河段调查表明，符合“地面水环境质量指标”i - i i i 类占5 5 0 、 v 类占2 4 2 和劣v 类水质占2 0 8 。而2 8 个国控重点湖( 库) 中，满足i i 类水质的4 个，占1 4 3 ；类的2 个，占7 1 ；类的6 个，占2 1 4 ：v 类 的5 个，占1 7 9 ；劣v 类的1 1 个，占3 9 3 。 由此可见我国地表水资源普遍遭到不同程度的污染，而城市水源污染形势更 为严峻，流经城市的河段9 0 以上受到严重污染，约有5 0 的重点城市的水源不 符合饮用水水源标准，有9 7 的大中城市的地下水源也受到严重污染。全国城镇 集中式饮用水源地也有不同程度的超标，近三亿的农村人口在饮用不合格的饮用 水。水源中的主要污染物分为无机物、有机物以及微生物旧 10 。主要的特征污染 物质包括重金属离子、环境激素和蓝藻及藻毒素等。 天津工业大学硕士学位论文 2 2 饮用水水源中主要污染物 ，2 2 1 重金属类污染物 水环境重金属污染，是指排入水体的重金属类污染物超过了水体的自净能力， 使水的组成及其性质发生了改变，从而使水环境中生物的生长条件恶化，对人类 生活和健康产生不良影响的行为。近年来，无论是国外还是国内，随着工农业以及 经济的迅猛发展，水环境中重金属污染日益严重。含有重金属离子的废水的排放 是造成环境污染，特别是水污染的一个主要来源，具有致癌、致残、致畸等危害 的重金属废水，己对人类产生了很大的危害。水环境中重金属污染物的主要来源 是矿山开采、金属冶炼、金属加工及化工生产废水、化石燃料的燃烧、施用农药 化肥和生活垃圾等1 2 。主要重金属污染物包括h g 、a s 、c u 、c r 、c d 、p b 等。其 中以h g 、a s 、p b 的污染尤为严重。 汞是有害元素之一，f a 0 w h 0 将汞定为优先去除的有害金属之一。汞以及汞 的化合物对人体的损害与摄入量有关，汞主要危害中枢神经系统、消化系统及肾 脏，此外对呼吸系统、皮肤、血液和眼睛也有一定的影响。无机汞和有机汞都会 引起染色体的异常，因此具有致畸作用。不同种类的汞及汞的化合物进入人体后， 会蓄积在不同的部位，从而造成这些部位的损伤。如金属汞主要蓄积在肾和脑： 无机汞主要在肾脏，而有机汞主要在血液及中枢神经系统。汞还可以通过胎盘屏 障进入胎儿体内，使胎儿的神经元从中心脑部到外周皮层部分的移动受到抑制， 导致大脑麻痹。 砷与汞、铬、镉、铅及他们的化合物被称为“五毒”。元素形态的砷无毒， 但其化合物有巨毒。微量的砷为动物营养所必需的元素之一，能促进组织和细胞 的生长并对造血功能产生刺激作用，但过量摄入砷对动物有毒害作用。砷进入人 体后，除由排泄系统排泄出体外，就蓄积于骨质疏松部、肝、肾、肌肉等部位， 长期接触砷会引起细胞中毒和毛细管中毒，还会引发恶性肿瘤。 统 会 对 的 生 但 第二章文献综述 毒，当饮用水和饮料中的铜离子浓度超过3 0 m g l 时就会刺激消化系统，引发腹 痛、呕吐、反胃及其他一些急性症状，同时也有可能损害肝脏，长期饮用含有过 量铜的水还可能引发肝硬化。 在我国，水体重金属污染问题十分突出，江河湖库的污染率高达8 0 1 以上。 重金属以不同途径进入水体后，通过沉积和物理化学反应等形式污染底泥，进而 对水生生态系统造成严重危害3 14 。重金属进入环境后不能被降解去除( 只能改 变形态、转移和稀释) ，而是在环境中长期积累，同时还会通过食物链在生物之 间传递，会对生物和人体产生极大的毒害作用。其中又以镉、汞、铅、铬毒性最 大，它们的污染危害已成为世界重大的环境问题。1 9 3 0 1 9 6 0 年，日本富山县神 通川流域部分被镉污染，引起骨痛病造成巨大社会危害，还有1 9 5 3 年在日本九 州熊本县水俣镇发生的汞污染引起的水俣病公害，以及2 0 0 9 年中国发生的儿童 血铅超标事件等都说明重金属污染不容忽视。重金属污染物能够在人体内长期积 累，而且潜伏期较长，因而对人体健康的威胁极大n 3 吲。因此可以说水体重金属 污染已经成为当今世界最严重的环境问题之一，而如何科学有效地去除水体中的 重金属污染物已经成为世界各国政府以及广大环保工作者研究的热点。 2 2 2 环境激素类污染 所谓环境激素，又叫环境荷尔蒙或内分泌干扰物，是指外因性的干扰生物体 内分泌的化学物质，这些物质可以模拟体内的荷尔蒙，与荷尔蒙受体结合，影响 身体内荷尔蒙的量，从而使身体产生对荷尔蒙的过度作用；或直接刺激，引发内 分泌失调，危害人体健康的一类物质得统称。环境激素主要包括杀虫剂、有机氯 化物、重金属等物质n l 州。 对我国的饮用水水源的调查结果表明，我国的地表水环境中环境激素污染严 重。北方地区以阿特拉津、六六六及其异构体、d d t 及其代谢产物等有机物污染 为主，种类较少但浓度相对较高。黄河流域有机类环境激素种类较多，但浓度较 低。南方地区对饮用水源水中有机类环境激素检出种类较多，浓度相对较低。这 与南北水资源分布不均匀有一定的关系，但南方某些地区的p c b s 和六六六污染状 况相当严重n 7 2 。随着环境激素类物质污染水源的事件的不断发生，加强我国饮 用水中的环境激素类物质的去除方法的研究势在必行。 2 2 3 蓝藻与藻毒素污染 蓝藻又称蓝绿藻。是所有藻类中最简单、最原始的一种。蓝藻具有极强的生 态竞争优势，在适宜的环境条件下可获得最大生长率，并会以指数级迅速增长，从 而个体密度增加，从而获得竞争优势，形成种类少但数量大的蓝藻水华污染眨2 捌。 5 天津工业大学硕士学位论文 近年来，工业废水、生活污水和含氮、磷等营养元素的废水大量进入水体， 导致水体富营养化现象严重，藻类大量繁殖，引起水质恶化、味觉和嗅觉恶化、溶 解氧耗竭、透明度降低、渔业减产、航道阻塞。蓝藻水华被认为是影响水质的重 要因素之一，它会产生微囊藻毒素，是主要的有毒代谢物，严重危害人类身体健康 和生命安全。 2 0 世纪9 0 年代以来，国内淡水水体富营养化现象日益严重，长江、黄河、松花 江等主要河流以及鄱阳湖、太湖、巢湖、武汉东湖、昆明滇池、上海淀山湖等重 要淡水湖在调查中发现均有大量藻类生长，形成严重的蓝藻水华。2 0 0 8 年环境公 报显示，我国有半数以上的湖泊和水库处于富营养化状态乜2 2 制。这些都严重影响 我国的饮用水安全性。因此在饮用水处理过程中，去除藻类及藻毒素成为饮用水 安全性的重要指标之一。 2 3 饮用水处理中存在的问题 随着社会经济的发展，饮用水水源污染日益严重，饮用水处理的难度也随之 增大，而我国现有的饮用水处理厂设备陈旧，技术落后，管理水平低，处理水质 达标率较低，不能满足人民群众饮用水安全的需要。因此，改造和更新传统工艺、 强化净化功能是饮用水水质安全保障的重要任务之一。同时，随着社会经济的发 展和人民生活水平的不断提高，人们的健康意识不断增强，对饮用水的安全性日 益关注，为满足这些需求，逐步提高饮用水水质标准是世界各国保障饮用水水质 安全的主要手段。主要表现为：监测项目日益增多，项目标准值不断提高。我国 的生活饮用水卫生标准( g b 5 7 4 9 8 6 ) 中仅仅规定了3 5 项指标，而2 0 0 7 年7 月1 日卫生部颁布实施的生活饮用水卫生标准( g b 5 7 4 9 - 2 0 0 6 ) ，水质指标增加至 1 0 6 项，增加了7 l 项，修订了8 项幢五矧。新增加项目主要涉及一些有毒重金属离子 的去除和有机物的去除，而传统的常规水处理工艺对这一部分污染物的去除效果 很不理想，尤其是对于水中微量重金属离子的去除效果很差。 传统的饮用水处理工艺是基于良好的水源条件而设计的，仅能满足不太高的 饮用水水质处理要求，主要是为了去除浊度和杀菌。而现在饮用水处理的对象己 发生了重大转变，除了除浊和杀菌的要求外，同时还要求去除水中的有机物以及 有毒有害物质如微量重金属。目前国内外去除饮用水中有机物的方法有很多，但 主要是强化和改进现有的常规水处理工艺，增加预处理和深度处理工艺，其目的 是控制出水中的有机物和有毒有害物质。在国外，对于微污染、富营养化的水源， 化学氧化、物理吸附、生物降解、膜分离技术等处理方法己得到广泛的应用。而 在国内，对于微污染水源，生物预处理、臭氧一活性炭深度处理和强化混凝处理 6 第二章文献综述 工艺应用较多乜7 圳。但是，对于饮用水中微量重金属的去除国内外研究较少。 2 4 去除水中重金属离子的方法 对水中的重金属离子的去除主要分为两条途径：一是降低重金属在水体中的 迁移能力以及生物可利用性；二是将重金属从被污染水体中彻底清除。常用的处 理方法主要有以下几种： 2 4 1 物理法 物理法去除水中重金属的原理是使废水中的重金属在不发生其化学形态变 化的条件下进行浓缩和分离，主要有吸附法、反渗透法和电渗析法等。 吸附法：利用固体吸附剂( 如树脂、活性炭等) 的物理吸附和化学吸附性能 去除水中的重金属离子的过程，吸附法分为物理吸附、化学吸附和离子交换吸附 三种类型旧1 。 反渗透法：指的是在膜的原水一侧施加比溶液渗透压高的外界压力，原水透 过半透膜时，只允许水透过，其他物质不能透过而被截留在膜表面，从而达到去 除水中重金属的目的。但是反渗透法的操作压力高，原水利用率低。 电渗析法：是一种膜分离技术，是在直流电场作用下以电位差作为推动力， 利用离子交换膜对水中阴、阳离子的选择透过性，把重金属离子从溶液中分离出 来，从而达到去除重金属离子的目的得方法。处理费用高，难以大规模应用。 2 4 2 化学法 化学法去除重金属的原理是使水中成溶解的重金属离子转变为不溶性的物 质，从而分离去除的方法，主要包括化学沉淀法、化学氧化还原法、电解法等。 化学沉淀法：利用水中的重金属离子与投加的化学药剂( 如沉淀剂、络合剂 等) 之间的化学反应生成沉淀物，进而通过固液分离方法分离去除，能产生沉淀 的化学反应很多，适用范围广m 1 。化学沉淀法可以有效的去除水中的重金属，但 是投加化学物质易导致二次污染。 化学氧化还原法：利用向水中投加氧化剂或还原剂，将重金属离子氧化或还 原成为无毒或低毒的物质。常用的氧化还原法一般分为药剂氧化法和药剂还原 法，但是处理费用较高，易造成二次污染。 电解法：利用直流电进行氧化还原反应的过程，水中的重金属离子可以在阴 极上被还原，由高价有毒金属离子还原为低价无毒或低毒的金属离子；或者在阴 极上直接析出金属单质而达到去除水中重金属离子的目的旧引。处理费用较高。 7 天津工业大学硕士学位论文 2 4 3 生物法 生物法即通过生物的新陈代谢使重金属在生物体内富集，通过将生物和水分 离达到去除重金属的目的。根据生物种类不同可分为植物法、动物法微和生物法。 植物法：是利用重金属积累或超重金属积累的水生植物，将水体中的重金属 提取出来，富集到植物体内，然后通过收割植物达到降重金属从水体中清除出去 的目的。 动物法：应用一些优选的鱼类或其它水生动物品种。在水体中吸收、富集重 金属元素，然后把它们从水体中去除，从而达到去除水体重金属污染的目的。 微生物法：利用水体中的微生物或者向受污染的水中补充经驯化的微生物， 在优化的条件下经过生物还原反应，将重金属离子还原或吸附而形成沉淀，以此 完成对重金属污染物的去除m 圳。 2 5 膜吸附剂研究概况 2 5 1 膜吸附剂 膜吸附剂又称为膜色谱介质，是膜技术与色谱技术有机结合的产物。色谱技 术因其具有设备简单、便于自动化控制等特点，目前在生化分离分析中最常用。 传统的液相色谱所使用吸附介质多为颗粒状的吸附剂，因此，传统技术主要存在 以下四个方面的问题：介质的刚性较差、容易被压缩，难以获得较高的速度，而 且不易进行放大；传质效果较差：配基的价格昂贵但是却无法得到充分利用，只 有1 - - - 2 的配基能与目标物结合；吸附柱易被堵塞而受到污染，往往只能间歇 操作，处理量相对较低，操作时间较长m 1 。这些是大规模分离纯化的困难之一， 因此迫切需要发展出新的色谱技术。 另一方面，传统的膜分离技术虽然具有分离速度快、操作压力低、无相变、 能耗低、易于放大和连续操作、价格相对较低等优点，近年来发展非常迅速。但 由于膜技术是靠筛分机理进行分离，对物质的选择性小，分辨率低，对与目标产 物分子大小相近的杂质分离能力差啪1 。因此，对膜进行改进，在膜中加入特异性 的功能基团，使膜具有选择性功能就显得十分重要。 膜色谱技术是液相色谱和膜分离技术相结合的一种新技术，将对目标分子具 有特异性和选择性的功能基团连接到膜的表面及孔壁中去，制备了一种新型的色 谱介质，称为膜色谱介质，或称为膜吸附剂，这种分离技术称为膜色谱技术h “捌。 膜色谱技术具有众多的优点和特点：( 1 ) 膜色谱柱中的每一片膜都相当于一 个吸附床层，膜的厚度相当于床层的高度，当床层的体积一定时，这样的结构有 第二章文献综述 利于在相同条件下获得更高的流速，提高了分离速度和处理量；( 2 ) 膜吸附剂表 面的配基与液体主体间的扩散路径很短，改善了传质的效果，提高了膜吸附剂内 配基的利用率和分离速度，缩短了分离时间，提高了处理效率；( 3 ) 采用了膜作 为介质，整个系统的压降大大降低，降低了费用；( 4 ) 膜吸附剂的选择性与填充 柱相当，在采用足够的膜吸附剂和合理的洗脱技术之后，可以获得较高的分离纯 化效果；( 5 ) 膜介质具有良好的刚性，能够承受较高的压力，因此便于进行放大m 4 7 】 o 膜吸附剂融合了膜技术与色谱技术二者的优点，具有快速、高效、高选择性、 易于放大等特点，能满足生物大分子高效分离与纯化的需要，在生物大分子的分 离与纯化中己日益受到人们的重视，必将得到广泛的应用。 2 5 2 膜吸附剂的基质一膜材料 要制备性能较好的膜吸附剂，必须选择合适的膜基质材料。为了能成功地应 用于饮用水处理过程中，膜材料应具备以下几个特点：1 ) 膜材料性能稳定，不易 分解，无毒无害，不会造成二次污染；2 ) 为了保证在水处理中的应用，制备的膜 的水通量要大；3 ) 膜材料必须具备化学稳定性，因为膜吸附剂的洗脱和再生通常 是在酸性或碱性条件下进行的；4 ) 能承受一定的压力；5 ) 应用广泛，且价格低廉， 便于工业化生产h 7 驯。 作为膜材料，聚合物具有耐热、耐酸碱、耐微生物侵蚀、抗溶剂等性质，而 且成本适中，制膜简单。聚醚砜( p e s ) 是英国i c i 公司在1 9 7 2 年开发的一种综合 性能优异的高分子材料，它具有较高的机械强度、无毒、耐化学药品性等优良的 性能，是目前应用较多的膜材料之一。聚醚砜分子结构式如下： 聚醚砜分子中因同时具有苯环、醚基以及砜基与整个结构单元形成的大共轭 体系，所以整个聚醚砜分子的稳定性较好，机械性能优异。加之其耐热、耐燃、 耐辐射、抗酸、抗氧化、抗溶剂等优良性能嵋“训，近年来越来越广泛地应用于水 处理、反渗透膜制备等方面，在水处理中具有广阔的应用前景。 2 5 3 膜吸附剂的功能性颗粒一离子交换树脂 9 j o ；9 0 心 长 0 l 号o 蜃 o 天津工业大学硕士学位论文 离子交换树脂是一类带有功能基的网状结构的高分子化合物。它是由交联结 构的高分子基体，以及基体上以化学键结合的所谓固定离子的许多交换基团和以 离子键与固定离子结合的符号相反的反离子组成。反离子在溶液中可以离解，可 以与它符号相同的离子发生交换反应。离子交换反应一般是可逆的，在一定条件 下离子可以解吸，使离子交换树脂又恢复到原来的状态，所以离子交换树脂通过 交换和再生可以反复使用嵋渊1 。 离子交换树脂根据高分子基体的化学结构可分为苯乙烯系列、丙烯酸系列、 酚醛类系列等。根据离子交换树脂中活性基团的性质可分为：强酸性的、中等酸 性的、弱酸性的；强碱性的、中等碱性的、弱碱性的；氧化还原性的。含有酸性 基团的离子交换树脂，能与溶液里的阳离子起交换反应，称为阳离子交换树脂； 含有碱性基团的离子交换树脂，能交换溶液里的阴离子，称为阴离子交换树脂； 含氧化还原基团的离子交换树脂，能与溶液里的还原剂或氧化剂起反应，称为电 子交换树脂；同时含酸性和碱性基团的称为两性树脂，因为它在溶液里能与碱或 酸作用。若树脂与溶液里的高价阳离子作用后，能形成钳环形的络合物，则称为 螯合树脂。 强酸型阳离子交换树脂主要含有强酸性的反应基如磺酸基( - - s o 。h ) ， 因此，强酸性阳离子交换树脂可以交换所有的阳离子。弱酸型阳离子交换树 脂具有较弱的反应基如羧基( - - c o o h ) ，此离子交换树脂仅可以交换弱碱中 根据配 膜色谱、疏 2 5 4 1 亲 第二章文献综述 罨d ：黧茎它孵占褙嗣标分子 ou 2 5 4 2 离子交换膜色谱( i m c ) 图2 - 1 亲和膜色谱原理 离子交换膜色谱主要是利用膜介质表面的离子交换基团与目标分子之间的 离子交换作用实现分离的，现在主要用于蛋白质的分离纯化。根据离子交换基团 的性质，可分为强酸型、弱酸型、强碱型、弱碱型。利用商用膜作为介质，成本 相对较低。 2 5 4 3 疏水膜色谱( h i m c ) 疏水配基的结构简单，通用性好且成本较低，因此疏水色谱己成为蛋白质分 离纯化的常用技术之一。但是，目前常用的疏水色谱多采用琼脂糖凝胶、葡聚糖 等基质，分离速度不理想，且不易被放大，疏水膜色谱就是在此基础上发展起来 的。疏水膜色谱上的配基，常用的甲基、己二胺、聚乙二醇等，通过目标物质与 这些配基之间疏水作用的不同而达到分离的目的。 2 5 4 4 多级膜色谱( m m c ) 为了能获得更高的纯化效果，近年来还出现了多级膜色谱，即将不同类型的 膜吸附剂组合在一起形成新的色谱柱。可以根据目标物质选择适当的膜吸