（环境工程专业论文）脉冲电晕——吸收法治理有机废气的工业应用.pdf

浙江工业大学硕士学位论文脉冲电晕吸收法治理有机废气的工业应用 脉冲电晕一吸收法治理有机废气的工业应用 摘要 采用电晕放电等离子体与吸收法联用技术对苯系物中的苯、甲苯、 二甲苯、苯乙烯，含氧有机物中的甲醛、甲醇、丙酮、乙酸乙酯的去 除情况进行了研究。 实验中，考察了电极材料、峰值电压、停留时间、有机物初始浓 度等因素对去除率的影响，结果表明：在钨、铜、镍铬合金三种电极 材料中，钨电极对有机物的降解效果最好；峰值电压的提高和停留时 间的延长可以提高v o c s 的去除率；有机物初始浓度的高低对v o c s 的 去除效果有很大的影响，有机物初始浓度的增加使去除率下降，但绝 对去除量增加。 实验结果表明，当有机物浓度为5 0 0 m g m 3 以下时，苯乙烯、二甲 苯和甲醛最容易得到降解，其降解率可以达到9 0 以上；甲苯和甲醇 的去除率可以达到8 0 以上；而丙酮和乙酸乙酯只能达到6 0 7 0 的去 除率。电晕放电吸收联用法要比单纯的电晕放电对v o c s 有更好的去 除效果，在采用碱液的情况下，乙酸乙酯的去除率提高幅度最大，其 去除率最高可以增加4 8 个百分点，其他物质的去除率也提高了1 3 2 5 个百分点。 工业化试验的研究对象为自行车生产厂静电喷漆产生的废气( 主 要含二甲苯、乙苯、甲苯、丁醇、乙酸乙酯等有机物) 。脉冲电晕 吸收法在处理工业上低浓度v o c s 时，苯系物类有机物的去除率在4 0 浙江工业大学硕士学位论文脉冲电晕儇收法治理有机废气的工业应用 左右，含氧类有机物的去除率在7 0 左右。通过成本核算，电晕放电一 吸收法的经济性明显优于热力燃烧法和活性碳吸附法。 关键词：脉冲电晕，吸收，有机废气，治理 i i i 浙江工业大学硕士学位论文 脉冲电晕儇收法治理有机废气的工业应用 i n d u s t r i a la p p l i c a t l o no nt h et r e a l m e n t o fv o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d sb y p u l s e dc o r o n ac o m b i n e dw i t ha b s o r p t i o n a b s t r a c t 1 1 1 er e m o v a l so fv o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d ss u c ha sb e n z e n e ，t o l u e n e ，x y l e n e ， s t y r e n e ，m a t h a n a l ，m a t h a n o l ，a c e t o n ea n de t h y la c e t a t eb yp u l s e dc o r o l l ac o m b i n e dw i t h a b s o r p t i o nw e l t ei n v e s t i g a t e d i nt h ee x p e r k n e n t ，t h ei n f l u e n c e so fo p e r a t i o np a r a m e t e r sl i k ee l e c t r o d em a t e r i a l ， p u l s ev o l t a g e ，g a sr e s i d e n tt i m ea n di n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fv o c sw e r ei n v e s t i g a t e d e x p e r i m e n t a lr e s u l ts h o w e dt h a tt h er e m o v a lo fv o c si sh i g h e rb yu s i n gt u n g s t e n e l e c t r o d ea st h ec o r o n aw i r e ，c o m p a i r e dw i t h u s i n gc o p p e re l e t r o d ea n dn i c re l e c t r o d e n er e m o v a lo f v o c si n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo f t h ep u l s ev o l t a g ea n dg a sr e s i d e n t t i m e o nt h eo t h e rh a n d ，t h er e m o v a lo fv o c sd e c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo fi n i t i a l c o n c e n t r a t i o no f v o c s ，b u t ，t h ea b s o l u t ea m o u n to f v o c sr e m o v a l e di n c r e a s e s e x p e r i m e n t a lr e s u l ts h o w e dt h a td e c o m p o s i t i o no fs t y r e n e ，x y l e n ea n dm a t h a n a li s e a s yc o m p a i r i n gw i t l lo t h e rt e s t e dv o c s w h e nt h ev o c sc o n c e n t r a t i o n sw e r eu n d e r 5 0 0 m g m ，t h er e m o v a l sc a nb ea c h i e v e do v e r9 0 f o rs t y r e n e ，x y l e n ea n dm a t h a n a l ， o v e r8 0 f o rt o l u e n ea n dm a t h a n o l ，a n d6 0 7 0 f o ra c e t o n ea n de t h y la c e t a t e ， r e s p e c l i v e l y i ti sf o u n dt h a tt h er e a c t o rc o m b i n e dw i t ha b s o r p t i o nw a s m o r eb e n e f i c i a l f o rt h ed e c o m p o s i t i o no fv o c s w h e nt h en a o hs o l u t i o ni su s e da sa b s o r b e n t ，t h e r e m o v a lo fe t h y la c e t a t ec a ni n c r e a s e4 8p e r c e n t a g e a n d1 3t o2 5p e r c e n t a g ei n c r e a s e d f o ro t h e r s i no r d e rt oe v a l u a t et h ef e a s i b i l i t yo ft h i ss y s t e mt oi n d u s t r i a la p p l i c a t i o n , a n e n l a r g e m e n te x p e r i m e n tw a sp e r f o r m e dt or e m o v ep a i n t i n gw a s t eg a s ( m a i n l yx y l e n e ， e t h y l b e n z e n e ，t o l u e n e ，b u t y la l c o h o la n de t h y la c e t a t ec o n t a i n e d ) f r o mas t a t i cs p r a y p a i n t i n g 脚i e i t yo f b i c y c l em a n u f a c t u r i n gp l a n t n l er e m o v a lo f a r o m a t i cv o c si sa b o u t l v 浙江工业大学硕士学位论文 脉冲电晕吸收法治理有机废气的工业应用 4 0 ，a n dt h er e m o v a lo fo x y g e nc o n t a i n i n gv o c si sa b o u t7 0 w h e nm e d i u m t ol o w c o n c e m t r a f i o nv o c se x h a u s t e db yp a i n t i n g f a c i l i t y i st r e a t e db yp l u s e dc o r o n a c o m b i n e dw i t ha b s o r p t i o n i th a sl o w e ro p e r a t i n gc o s tf o rp l u s e dc o r o n ac o m b i n e dw i t h a b s o r p t i o n , c o m p a r i n gw i t ht h e r m a lc o m b u s t i o no ra c t i v a t e dc a r b o na d s o r p t i o n k e yw o r d s ：p u l s e d c o r o n a , a b s o r p t i o n , v o c s ，t r e a t m e n t v 浙江工业大学硕士学位论文脉冲电晕吸收法治理有机废气的工业应用 符号或缩语说明 b a 乙酸丁酯 c f c 氯氟烃 c n h m 碳氢化合物 d b d 一介质阻挡放电 d c 卜_ 二氯丙烷 e a - - 乙酸乙酯 e b a 电子束照射法 e p a 美国国家环保局 f g d 烟气脱硫 g s m s 气相色谱质谱联用 h p v _ 一高压脉冲电源 i e - - 电离能 m ，m 质量比 n o x - 氮氧化合物 n t p 譬一非热等离子体 p c 脉冲电晕 p c b 一印刷电路板 p c d 一脉冲电晕放电 p c r 脉冲电晕反应器 p p c p _ 一脉冲感应等离子体化学过程 p m m a 聚甲基丙烯酸甲酯 p p 警脉冲秒 r o s 活性氧物种 1 0 1 浙江工业大学硕士学位论文脉冲电晕吸收法治理有机废气的工业应用 r t _ 停留时间 s e d 一比能量密度 s 正比输入能量 t c e 三氯乙烯 v o c s 一易挥发性有机物 v 卜峰值电压 v 加一体积比 浙江工业大学硕士学位论文脉冲电晕吸收法治理有机废气的工业应用 浙江工业大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研 究工作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文不包 含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙江工业大 学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡献 的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律责任。 作者签名：日期：年月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本 学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密酣 ( 请在以上相应方框内打“4 ”) 作者签名： 导师签名： 日期：年月日 日期：年月日 浙江工业大学硕士学位论文脉冲电晕吸收法治理有机废气的工业应用 第一章前言 大气环境污染是伴随着工业革命的兴起而产生的。工业生产对大气的污染除 了颗粒物外，另一类就是气态污染物，气态污染物分为无机污染物和有机污染物。 随着现代工业的快速发展，有机化工产品的应用愈加广泛，进入大气环境中的有 机污染物总量不断增加，由此而对大气环境造成的污染日趋严重。 我国国民经济的快速发展中，化学工业的发展速度不断加快，各类化学产品 在社会生产和生活中所占的比重也越来越大。各种不同类型的化学物质的应用， 使得向大气层排放的挥发性有机物( v o c s ) 的量也越来越大。挥发性有机物 ( v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ，v o c s ) 通常是指在2 5 时，饱和蒸气压大于1 3 3 p a 的有机化合物【i 2 1 ，其主要成分为烃类、卤代烃类、氧烃类、硫烃类、氮烃类、芳 烃和多环芳烃。石油化工、制药、杀虫剂等工业产生大量的v o c s ，而在表面喷涂、 机械制造、印刷、绝缘材料生产、皮革加工等过程中也有大量v o c s 的排放。特别 是民用产品的制造过程中，如家具、自行车等产品的制造一般离居民点相对较近， 生产过程中挥发性有机物的排放会给当地居民的身体健康和生态环境造成了严重 的危害，由此而引起的扰民事件时有发生。v o g s 的主要来源见表卜l 。 表卜1 挥发性有机物( v o c s ) 的主要来源 t a b l e l 一1o r i g i no fv o c s v o c s 种类 酵类 酮类 酚类 醛类 脂肪酸 酯类 胺类 硫醇类 有机卤素衍生物 吲哚类 主要来源 石油化工、制药、合成材料、合成洗涤剂 溶剂、涂料、油脂、石油化工、炼油、合成材料 焦化、燃料、制药、合成材料、合成洗涤剂 炼油、石油化工、医药、垃圾处理 石油化工、油脂、皮革、酿造、制药、肥皂、合成洗涤剂 合成纤维、合成树脂、涂料、粘合剂 水产加工、畜产加工、皮革、油脂化工、饲料、骨胶生产 制浆造纸、炼油、制药、合成树脂、橡胶、合成纤维 合成树脂、合成橡胶、溶剂、灭火器材、制冷剂 粪便、生活污水处理、焦化、屠宰、肉类腐败 v o c s 这类有机物成分复杂，已广泛存在于我们的大气环境之中。根据监测， 海洋空气中v o c s 的背景浓度已经达到陆地空气中的水平f 3 1 。v o c s 在大气中含量较 高，不但直接危害动植物生长和人类健康，而且在阳光照射下与氮氧化物反应产 浙江工业大学硕士学位论文脉冲电晕吸收法治理有机废气的工业应用 生光化学烟雾，造成二次污染，因此引起世界各国的重视。 继s 0 2 、n o x 之后，v o c s 特别是有毒有害v o c s 的污染问题受到了世界各国 的普遍关注。近年来，欧美等工业发达国家，在解决了烟气中的二氧化硫、氮氧 化物的治理问题后，把重点转向了对有机废气的治理。世界各国都通过立法来不 断限制v o c s 的排放。如美国在1 9 7 0 年制定的大气洁净法中就包括了对v o c s 排放的限制；在1 9 9 0 年的大气洁净法修正案中，要求在2 0 0 0 年将v o c s 的 排放量减少7 0 。1 9 9 6 年，日本立法限制5 3 种v o c s 的排放，到2 0 0 2 年，把限 制排放的v o c s 种类扩大到了1 4 9 种。二十世纪九十年代初，欧共体、美国、加 表l - 2 常见的v o c s 在环境中的允许浓度和对人体的危害【l t a b l e1 - 2a l l o w a b l ec o n c e r t r a f i o no f v o c si ne n v i r o n m e n ta n di t sh a r mo i lh u m a n b e i n g s 1 a m e g ：美国环境水平目标值 2 为一次值。带为前苏联环境空气中最高容许浓度一次值。 3 p c - t w a ：8 小时工作日内时间加权平均容许浓度。 2 浙江工业大学硕士学位论文脉冲电晕吸收法治理有机废气的工业应用 拿大和东欧部分国家等就控制排放v o c s 问题签订了国际条约，要求缔约方到1 9 9 9 年将v o c s 排放量减少到8 0 年代后期的l ，3 左右的水平。我国于1 9 9 7 年颁布并实 施的大气污染物综合排放标准中，也确定了包括苯、甲苯、二甲苯等1 4 种有 机物的排放限定值。常见的v o c s 在环境中的允许浓度和对人体的危害见表1 2 。 研究各种有效的方法来减少或控制v o c s 排放，已是国内外大气污染控制的重要 任务之一。 人们很早就开始研究有机废气的治理技术。国内外目前对工业有机废气的处 理普遍采用冷凝、吸收、吸附和焚烧等方法，这些技术具有不少的优点，但也不 同程度地存在着以下某些不足：初期投资费用高、运行费用高、处理效果不稳定、 后续处理不当造成二次污染。 非热等离子体由于其具有多重优点，已成为当前研究用来处理9 0 c s 的最前沿 课题之一。而利用脉冲电晕放电产生的非热等离子体来分解空气中的v o c s ，是近 年来比较活跃的研究方向。国内外的研究表明，采用该技术处理v o c s 能得到较好 的去除效果。目前研究者所采用的反应器体积都较小，同时模拟废气的有机气体 浓度不易控制，因而研究对象大多集中在小流量、单一成分的有机气体。一般地， 工业生产中产生的废气流量相对较大，有机气体组分复杂，因此，从工业应用的 角度看，单纯地采用电晕法来处理有机废气就显得有些力不从心。探究一种有效 的n t p s 处理有机废气的工艺，使之能实现工业化应用，是今后研究工作的一个主 要方向。 本研究用脉冲电晕结合吸收法进行v o c s 处理的实验室和工业化试验。脉冲电 晕放电结合吸收法处理有机废气，是对单纯电晕法处理有机废气的一种优化。该 方法的着眼点是解决单纯电晕法处理大流量有机废气时存在的去除率低、分解不 彻底、副产物二次污染等问题。同时，电晕放电过程产生的臭氧具有强氧化性， 在吸收过程中可将分解过程中产生的副产物及其未分解的有机物进一步氧化分 解，提高有机气体的去除效率。 浙江工业大学硕士学位论文脉冲电晕儇收法治理有机废气的工业应用 2 1 引言 第二章文献综述 石油化学工业的飞速发展，使化学品的生产规模和种类不断得到增加。根据 化学文摘资料，从1 8 8 0 - - 1 9 9 0 年的1 0 0 多年内，化学品种从1 2 万种增至7 0 0 万种，净增5 0 0 倍以上。这些化学品虽然大部分为低毒或无毒，但少数化学品能 给生态环境和人体健康带来严重危害，其中易挥发性有机物( v o c s ) 对环境的危害越 来越受到人们的重视，已成为污染控制的重点研究对象。这不仅是由于v o c s 本 身的毒性，还由于某些v o c s 对形成光化学氧化产物起了至关重要的作用，它们 直接或间接( 例如通过光一氧化产生光化学烟雾) 影响生态平衡并对人体产生显著 的不良影响。就全球范围来说，臭氧层的枯竭及全球气候变化也与v o c s 有关【l 】o 化学工业的发展，使得有机废气的排放迅速增加。除石油、化工等大型企业 离居民聚集点较远外，对环境危害最大的是在生产过程中大量使用有机溶剂的工 业，其中芳烃类、醇类、酯类和醛类等作为工业溶剂广泛使用于喷漆涂装、印刷、 半导体生产、玻璃钢生产等行业，这类工业溶剂的排放量很大【2 1 。 v o c s 的控制可以通过多种途径来实现，最经济的方法是通过清洁生产的途径 来减少v o c s 的使用和排放。但对于一些工艺过程来说，要实现清洁生产还有很长 的路，大量v o c s 不可避免地还会排放到环境之中，因此，末端治理技术仍然是必 不可少的手段。 2 2 有机废气治理技术研究进展 2 2 1 有机废气的治理现状 有机废气种类多，成分复杂，物理、化学性质各不相同，浓度时常呈无规律的 变化，这给治理方案的确定带来了一定的困难。当前对有机废气的常规处理方法 主要有冷凝、燃烧、吸收、吸附和催化转化等五种方法；生物净化法、膜分离法 和常温氧化工艺也具有一定的商业应用。 1 常规控制技术 4 浙江工业大学硕士学位论文脉冲电晕吸收法治理有机废气的工业应用 1 ) 冷凝法 冷凝法利用气态污染物在不同的温度及压力下具有不同的饱和蒸气压，通过 降低气体的温度或增加压力，把某些污染物凝结出来，以达到净化或回收的目的。 冷凝过程一般通过常压降温的方法来实现。冷凝法对沸点在3 t c 以上的有机物有 较好的去除效果嘲，但其去除率( 或分离效率) 取决于废气的总压强、污染物的 初始浓度和冷凝后污染物的饱和蒸汽压。 冷凝法的分离效率可用下式表示： 7 7 = 卜粤 ( 2 1 )j p c y l 。 式中：7 7 分离效率，； p 废气总压强，p a ； p v s 废气中被冷凝组份冷却后的饱和蒸气压，p a ； ( 废气中被冷凝组份的初始浓度，( v v ) 。 冷凝法主要优点是工艺简单，并可回收有机物；对于低沸点的有机物，由于 其需要更低的冷凝温度和更高的压力，因而会大大增加运行费用。因此，冷凝法 一般用于回收生产尾气中的有效成份，或作为前级处理与吸收、吸附、燃烧等法 联合使用。 冷凝的方式有直接接触冷凝和表面热交换两种。图2 一l 所示为表面热交换冷 凝系统。 净化 含v 图2 1 冷凝法处理v o c s 工艺流程 f i 9 0 2 - 1f l o w c h a r to f c o n d e n s a t i o np r o c e s so f v o c s 渐江工业大学硕士学位论文脉冲电晕吸收法治理有机废气的工业应用 国内学者 1 0 - 1 1 1 采用冷凝法处理有机废气，其结果表明，当其处理对象为硝基 氯苯、二甲苯等沸点在1 0 0 以上的高浓度有机气体时，可高效回收废气中的有机 物，并且该种处理工艺运行稳定，操作管理方便。 2 ) 吸收法 吸收法是利用混合气体中各组份在一定液体中的溶解度不同而对气体混合物 进行分离的一种操作方法。在空气污染控制工程中，吸收法已成为控制气态污染 物排放的重要技术措施之一，并在酸性废气的净化处理上得到了广泛的应用。 影响吸收率的主要因素有：有机物在吸收剂中的溶解度、有机废气的浓度、 吸收设备的形式。但是，由于有机物对溶剂的选择性要求很高，因此选择合适的 吸收剂是关键。吸收法处理有机废气主要是根据有机废气能与大部分油类物质互 溶的特点，利用高沸点、低蒸气压的油类作为吸收剂来吸收废气中的有机物。不 少学者在这方面进行过专门的试验：在采用柴油作为吸收液吸收喷漆尾气中的苯 类废气试验中1 2 1 ，用二级吸收可以使废气的苯类物质达到排放标准；在用纯柴油、 环丁砜、二甲苯亚砜作为吸收液进行苯乙烯废气的吸收实验中，其结果认为，环 丁砜和二甲基亚砜的混合吸收剂对苯乙烯有更好的吸收能力【1 3 】。根据不同的生产 工艺条件和废气中有机物的特性，应选择溶解度大、挥发度小、价格低廉的吸收 剂。但选择一种可以再生、并得以循环使用的吸收剂则是需要进一步研究的重点。 填料洗涤吸收塔是目前常用的吸收装置，其典型的工艺流程如图2 2 所示： 排空 诤化气 排空 图2 2 吸收法处理v o c s 流程 f i g 2 2f l o w c h a r to fa b s o r p t i o nt r e a t m e n to f v o c s 6 浙江工业大学硕士学位论文脉冲电晕壤收法治理有机废气的工业应用 3 ) 吸附法 吸附是利用多孔固体吸附剂将废气中的一种或多种积聚或凝结在吸附剂的表 面而达到分离的过程，其相反的过程称为脱附。在空气污染控制工程中，吸附是 一种常用的废气净化方法。由于吸附的效率很高，而吸附剂的容量有限，因而往 往适用于处理低浓度废气和净化要求高的场合。 吸附剂具有良好的再生性这一特点，是吸附法在工程中得以不断推广应用的 前提。在吸附装置的运行过程中，正是利用吸附剂不断吸附、脱附的循环操作， 去除废气中的v o c s ，回收废气中的有用组分，使吸附净化装置能长期运转。图2 3 为典型的吸附装置的工艺流程图。 个 痢舅 网恒 一 弋约1 5 0 蒸气 化合物溶剂 图2 3 典型的用吸附一脱附法处理含v o c s 废气的工艺流程 f i g 2 - 3t o p i c a lf l o w c h a r to f a d s o r p t i o n - d e s o r p t i o nt r e a t m e n to f v o c s 采用吸附作为废气净化的工程措施时，活性炭由于其低堆积密度、低再生温 度和较大的比表面积 9 1 ，而作为工程上通用的吸附剂。活性炭吸附可除去的污染物 质如下表所示： 表2 一l 活性炭吸附可除去的污染物质 t a b l e 2 1r e m o v a lp o l l u t a n t sb ya c t i v a t e dc a r b o na d s o r p t i o n 吸附剂 活性炭 浸渍活性炭 吸附质 苯、甲苯、二甲苯、丙酮、乙醇、乙醚、甲醛、汽油、煤油、光气、乙酸乙酯、 苯乙烯、恶臭物质、h 2 s 、c h 、c o 、c 0 2 、s 0 2 、n q 、c s 2 、c c h ，h c c l 3 、 h 2 c c l 2 烯烃、胺、酸雾、碱雾、硫醇、s c h 、c 1 2 、h 2 s 、h f 、h c l 、n h 3 、h g 、h c h o 、 c o 、c 0 2 7 浙江工业大学硕士学位论文 脉冲电晕吸收法治理有机废气的工业应用 并不是所有的有机气体都适用于活性碳吸附。比如酮类有机气体不宣采用活 性炭吸附，因为酮类物质中的酰基碳在炭表面会发生放热聚合，连续暴露于酮类 气体的活性炭会因放热而引起炭层着火。部分丙烯酸酯类和羧酸类有机气体也不 宜采用活性碳作为吸附剂【9 】。 在处理有机废气的方法中，吸附法与其它方法相比具有去除效率高，净化彻 底，能耗低，工艺成熟，易于推广实用的优点，具有很好的环境效益和经济效益。 缺点是处理设备庞大，流程复杂，当废气中有胶粒物质或其他杂质时，吸附剂失 效速度加快，而失效的吸附剂作为危险废物，也需要进行安全处置。 为了降低工程投资和操作费用，吸附法常和其它处理方法联用。对于小气量 高浓度的废气，一般采用冷凝作为预处理；对于气量较大的中高浓度的废气，采 用液体吸收作为前处理工序；用吸附法与燃烧法联合来处理有机废气，防止操作 过程中发生爆炸是工艺设计的关键。 4 ) 焚烧法 利用热氧化作用将废气中具有可燃性的有害物质转化为无害物质的方法。焚 烧法由于其设备简单、净化效率高，因而在目前属于应用比较广泛、研究较多的 有机废气治理方法。难以回收或回收价值不大的v o c s 气体，用焚烧法较为适宜。 但在v o c s 浓度很低的情况下，采用焚烧法需添加辅助燃料。 采用焚烧法需要分析废气的成分，对于含s 、c 1 等元素的废气，需要考虑焚 烧后的二次处理。要严格控制含c l 量高的废气，以防止对燃烧设备和热回收系统 产生腐蚀。对于处于爆炸范围内的废气的焚烧净化，则要防止输气管发生回火和 爆炸。 工程应用中，一般按照燃烧过程是否使用催化剂，而分为非催化燃烧和催化 燃烧两类。采用非催化燃烧方法时，如废气中可燃物浓度较高，无需补充辅助燃 料，燃烧产生的热量足可以维持燃烧过程的连续进行，就可采用直接燃烧。反之， 必须添加辅助燃料才能维持燃烧过程的继续进行。直接燃烧在适当温度、停留时 间和废气与氧气的湍流状态下，可以达到9 5 以上的处理效率嘲。 催化燃烧法是在直接燃烧法的基础上发展起来的，是目前有机废气治理中应用 最为广泛的一种方法。它借助于催化剂，可使起燃温度降低到2 5 0 c 一3 0 04 c ，从而 大为节约能源。如图2 4 所示的为具有一级、二级热回收器的催化氧化系统。 8 浙江工业大学硕士学位论文 脉冲电晕吸收法治理有机废气的工业应用 辅 图2 4 催化氧化系统处理v o c s 流程 f i g 2 4f l o w c h a r to fc a t a l y t i co x i d a t i o nt r e a t m e n to f v o c s 的废气 目前用于催化燃烧的催化剂除铂、钯类贵金属外，新型催化剂的研制与应用也 日益广泛。如袁贤鑫【1 4 】采用天然丝光沸石为载体，以微量贵金属p d 、p t 为活性组 分，以过渡金属氧化物作为助催化剂，制成的高活性n z p 型催化剂，对苯、醇、 酮、酯类物质处理效率可达9 9 ，起燃温度可低至2 0 0 c 。另有大连理工大学【1 5 】 研制的含m n 0 2 的复合氧化物催化剂和华东化工学院研制的c m 系列稀土催化剂 对去除有机废气也相当有效。刘忠生【16 】等人研究发现，t c 7 9 ，2 h 蜂窝状p t 、p d 、 c e 多组分催化剂对乙醇、环己烷、苯的氧化具有较高的催化活性。 虽然催化燃烧技术在低浓度( 1 0 0 p p m ) 以上时去除率可达9 5 以上，但存在 的主要缺点是当浓度低于2 3g m 3 时所需热量不能自行补偿，运行费用高，电耗量 难以承受：另外催化剂床层易受气体中粉尘、水滴的堵塞，其表面受温度和废气 中杂质的影响而易失活或中毒；选择贵金属催化剂价格昂贵。 目前国内生产的催化燃烧装置处理气量一般不超过5 0 0 0n m 3 h ，国产催化剂 的空速小也限制了处理量的进一步增大，这势必影响这种方法的进一步推广应用。 对催化燃烧而言，今后研究的重点与热点仍将是探索高效高活性的催化剂及其载 体，深入研究催化氧化机理。 9 浙江工业大学硕士学位论文 脉冲电晕啜收法治理有机废气的工业应用 2 开发中的v 0 e s 控制新技术 1 ) 生物净化技术 生物法是指利用附着在滤料介质中的微生物吸附分解废气中的有机物，将其 转化为c 0 2 、h 2 0 和细胞质物质等的方法，这与废水生物处理工艺基本相似。自 二十世纪六十年代联邦德国和美国开始对生物滤池法处理v o c s 废气进行研究开 发以来，生物处理技术在荷兰、德国和美国的食品加工、喷涂、油脂加工等工业 得到广泛应用，生物过滤反应器的面积一般在1 0 2 0 0 0 m 2 ，废气处理流量达到 1 0 0 0 ，1 5 万m 3 l l ，气体中v o c s 的去除率大都在9 0 以上【2 ，引9 】。生物净化技术具 有设备简单，运行费用低、较少形成二次污染等优点，在处理低浓度、生物可降 解性好的气态污染物时更显其经济性。 近年来国内对该技术的研究进行得也很多。孙玉梅等【2 0 】研究了进气中乙酸乙 酯浓度和空床停留时间对生物过滤去除废气中乙酸乙酯效果的影响，发现生物过 滤器对乙酸乙酯去除率可以达到9 9 以上。刘强等【2 1 】用拉西环作为生物滴滤床填 料净化二甲苯废气，研究入口负荷、气体停留时间及营养液中氯化铵的浓度对生 物净化效果的影响，结果表明：随着入口负荷的增加，去除负荷也呈增加趋势， 并表现为非线性关系；气体停留时间越长，去除效果越好；充足的氮源是高去除 率的保证。季学光等 2 2 1 采用纤维附着活性载体材料进行甲苯废气的净化试验，以 探索生物滴滤器处理高负荷v o c s 的可能性，发现高负荷时滴滤器的堵塞以及废 气中存在多种化合物时，目标化合物( 甲苯) 的去除量减少。陈建孟等口3 1 在用生 物滴滤池进行二氯甲烷废气净化的实验研究时，发现滴滤池中的酸性环境对二氯 甲烷的降解具有明显抑制作用。 对有机废气采用生物处理，需要以下这些条件：有机废气可以被吸收，并溶 于水；被吸收的成分可以被生物所降解；废气没有毒性或对微生物的生长没有抑 制作用；具备为什么生长的营养物质和环境。 有机废气的生物处理按微生物的存在方式和水分、营养的添加方式的差异可 分为生物滤池( b i o f i l t e r ) 法，生物滴滤( b i o t r i c k l i n gf i l t e r ) 法和生物洗涤( b i o s c r u b b e r ) 法三类。其典型的流程示意图如下所示： 1 0 浙江工业大学硕士学位论文脉冲电晕暇收法治理有机废气的工业应用 生物过滤器 营养物 补充水 生物滴滤器生物洗涤器 图2 5 几种生物法处理v o c s 的工艺流程 f i g 2 5f l o w c h a r to f b i o l o g i c a lt r e a t m e n to f v o c s 上述三种有机废气的生物处理方法各有其优缺点，如表2 - 2 所示。 表2 2 有机废气生物处理工艺的应用范围和优缺点比较i 瑚 t a b l e 2 - 2a p l i e dr a n g ea n dc o m p a r i s o no f b i o l o g i c a lt r e a t m e n tp r o c e s so nv o c s 营养物 补充水 能采用生物法净化的v o c s 的类型很多，国外的研究表明【2 j ，e p a 限制排放的 1 8 9 种v o c s 中至少6 0 种以上是可以通过生物的方法进行净化的。一些气态污染 物的净化效果如下表所示： 表2 3 部分气态污染物的生物净化效果 t a b l e 2 - 3e f f e c to f b i o l o g i c a lp u r i f i c a t i o no l lp a r to f g a s e o u sp o l l u t a n t s 国 汇叫5 器髓 水 浙江工业大学硕士学位论文脉冲电晕职收法治理有机废气的工业应用 2 ) 光氧化技术 光氧化是利用光能或与催化联合作用，使气态有机污染物在常温下发生氧化 的过程。光氧化技术无须对污染气体进行加热或冷却，所需的能源主要用于风机 和光电源，因而能量消耗相对较小。目前常用的光氧化技术包括紫外氧化和光催 化氧化两类。 在紫外线的作用下形成的臭氧、过氧自由基、羟基自由基等类氧化物对空气 中的有机物有氧化分解作用。有学者认为，气体中的v o c s 组分只是被紫外线激 活，而分解则是由氧化剂来进行的 2 1 。目前，紫外氧化处理气体中的v o c s 的技术 还处在进一步的研究之中，国内鲜有成果性的报道。 光催化氧化技术在当今空气净化领域引起了广泛的重视，并进行了大量的研 究。气相条件下，光催化反应主要是有机物和光致空穴直接反应而被降解，这样， v o c s 在催化剂表面的吸附程度对反应效率有着很大的影响。 n 0 2 是目前被公认的光催化氧化反应的最佳催化剂 2 4 1 。它以其廉价、无毒、 催化活性高、氧化能力强、稳定性好而在研究中得到广泛采用。此外，也有学者 用稀土作为催化剂进行光催化反应的研究口”6 】。 上个世纪9 0 年代，国外学者开始进行了光催化氧化的研究，其结果发现许多 v o c s 均可在常温常压下光催化分解，包括脂肪烃、醇、醛、卤代烃、芳烃及杂原 子有机物等 2 7 - 3 9 】。国内学者对室内空气中的甲醛进行了光催化氧化的研究，认为 浓度、流速、湿度与光催化氧化的效率有关1 2 4 , 舡4 ”。张前程等h 2 1 用n 。2 作催化剂 对苯进行气相光催化氧化的反应历程进行了研究。并发现在失活的催化剂中通入 新鲜空气，并同时光照一段时间后，催化剂的活性可以逐渐恢复。 光催化氧化处理v o c s 有着明显的优点和良好的应用前景，是人们日益关心 的研究课题。要使该技术达到实际应用，应着重解决以下几个问题1 4 3 ：( 1 ) 进行 催化剂的改性，提高活性；( 2 ) 选择合适的载体和固定方法；( 3 ) 研制高效的光反 应器；( 4 ) 确定污染物在反应器内的反应机理和反应动力学。 3 ) 等离子体法 等离子体净化技术是指利用高能电子射线激活、电离、裂解废气中各组分， 从而发生氧化等一系列复杂化学反应，将有害物转化为无害物或有用的副产物加 以回收的方法。获得等离子体的方法很多，目前应用的主要有电子束( 辐照) 和 放电两类。 1 2 浙江工业大学硕士学位论文脉冲电晕吸收法治理有机废气的工业应用 非热平衡等离子法( n o n - t h e r m a le q u i l i b r i u mp l a s m a ) 处理有机废气是近些年发 展起来的一项新兴的技术，典型的电晕放电等离子体法工艺流程如下图所示： 净化后气体 图2 6 简单的电晕法处理v o c st 艺流程 f i g 2 6f l o w c h a r to f c o r o n at r e a t m e n to f v o c s 非热平衡等离子体发法处理有机废气与其它传统方法相比有许多优点；1 ) 可 在常温常压下操作；2 ) 工艺流程简单；3 ) 运行费用相对较低；4 ) 对有机废气适 应性强；5 ) 运行管理方便。 等离子体技术的应用目前存在的问题主要是：1 ) 研究工作还处于实验室研究 范围，废气处理量较小；2 ) 对电源的要求很高；3 ) 在分解v o c s 分子的同时，会 有副产物产生。而如何在低能耗的条件下，提高电场强度、停留时间等反应条件， 并消除副产物的影响，是等离子体技术应用的研究方向。 1 ) 膜分离技术 膜分离是根据混合气体中各组分在压力推动下透过膜的传质速率不同而达到 分离的目的。工艺流程如图2 7 所示。 图2 7 膜分离技术工艺流程 f i g 2 - 7f l o w c h a r to fm e m b r a n es e p a r a t i o nt e c h n i q u e 自1 9 7 9 年美国m o n s a n t o 公司属下的p e r m e a 公司生产了一套用于工业气体分离 浙江工业大学硕士学位论文脉冲电晕吸收法治理有机废气的工业应用 的p r i s m 聚合物膜装置后，膜技术对气体混合物的分离已被成功地应用于工业。 目前膜分离技术已经被广泛应用于空气分离制取富氧、浓氮；天然气分离；强化 原油回收中c 0 2 的回收；炼气、石油化工及合成氨尾气中氢的回收；有机蒸气的回 收和酸性气体脱除等领域【卅。 膜分离技术是一项简单、快速、高效和经济节能的新技术。用于气体分离的 膜主要有有机聚合膜和无机膜。有机膜分离技术已被成功应用于用其他方法难以 回收的有机物的分离【4 5 1 ，如医院消毒用的c f c 2 1 2 和环氧乙烷、制冷设备( 如冰箱 等) 使用过程中排放回收的c f c s 等。采用膜分离技术以去除和回收废气中v o c s 具 有良好的效果，采用该方法回收有机废气中的高浓度的丙酮、四氢呋喃、甲醇和 甲苯等( 浓度低于5 0 9 6 ) 。回收率可达9 7 4 5 - 4 6 。 2 2 2 各类有机废气净化技术的比较 v o c s 的常规控制技术在国际上已得到广泛的应用，生物净化技术处理v o c s 也 在某些领域进入了实际性的应用。我国的v 0 c s 处理技术水平从总体来说与发达国 家相比还存在较大差距。对于国内石化企业来说，因其工艺废气的热值往往较高， 较多采用明火火炬法。对于其他行业中浓度不高的有机气体的净化，采用最多的 工艺方法是活性炭吸附，燃烧法则因由于能耗、安全和技术等问题，应用并不广 泛。下表汇总了目前应用比较广泛的几类v o c s 处理技术。 1 4 掣醒 ( 摘 匠曩 年 零冀 卿 忙 龟笾 魁求 录姆蛛 甾凄 悃 鲻建赠g 擎龚姆稃葚 剐 窿g坷霉 文 棼曩魁如 登蜉嗥 藿| 奏 辎 礤釜嘣尊 盛 ”嚏g 骝恒 喧 * 姆 聋而昧 冥k 好嚣邻g 嘛圳雾峰 删 世椎窖整 瘩 爨稚j 梨缝 * 糍雾蟋篷 h 爨陬氍冥h 艄 旺 职嚣 圹镁 旺佥雌g 熏旺避埘霹需扭壤訇1 蚓轻廿建卿啪蛔如凝宰肇球 k 龌靶臻弹悻龊陡皋最悃榷如 骆涩勰詹删蚓嚣 磐猛 i l 辎 垂豢堑嚣旺 窨g龟 j j 邻 喜辟琴静 馏 含旺旺 挚1 h 忙箍烃|蜜* 积 8 蓑暴 擎商 回暴 g 始 忙箍 掣卿喏驾喏联状蝈娶蝈娶靶嫌 叵求 l 髦 钆冁世 詹固商凰卿贮 稞 球 擎霉 占 鸯奏 蜓 霹 贮 辗雾 蘸曩 z h 水震 删， 疑 蘸凝窑 u7营蓉翥u l l 葵 受岱盆 水球 稚辎 暴蚕 霰韬 船曼 q 蓑蔷萋 寸古 蝴l 更 也 长长 型耋羹 删基 匦媸 蹄辎 旺 攒 伥伥 羹蓬 制查唏 删葚 厘沾瘴 匠蟋 梅 摹求 摹琴求 摹 萎基 砰砰 印 交 印 a 摹摹摹素摹摹 啪 oo 朱凸a”小 嚣董 占善 量 三量 喜塞 j 昌 文。 葛 寰墨 ：。 豁 饕 o 圭蕈 8 o 8 圭蚕圭蚕 v 占 一 器斗爨擎 蓑鬟莲 璎翠革雾爝 辍辎佥蓉錾掣辑刊捌 u0葺。曲暑bi毒眉u32苫ou-o奇矗暑g昌可q暑卢 星至3群蹈辣*辎器瓤子9，|n僻 匠翅爿h蛊矿越罨忙剐船燃擎昏i蚺脚蠹誉 议嵇翠扑卅隧扑k舞h目龉 浙江工业大学硕士学位论文脉冲电晕吸收法治理有机废气的工业应用 2 3 非热等离子体处理气态污染物的研究进展 2 3 1 等离子体技术概述 等离子体是由大量带电粒子组成的非束缚态宏观体系。等离子体的基本粒子 是正、负电荷的粒子( 离子) 而不是其结合体，是导电性流体，整体保持电中性。 等离子体与固体、液体、气体一样，是物质的一种聚集状态，它被称作除固态、 液态和气态之外的第四种物质存在形态。常规意义上的等离子体是中性气体中产 生了相当数量的电离。当气体温度升高到其粒子的热运动动能与气体的电离能可 以比拟时，粒子之间通过碰撞就可以产生大量的电离过程。对于处于热力学平衡 态的系统，提高系统的温度是获得等离子体态的唯一途径。 并非只有完全电离的气体才是等离子体，但是需要有足够高电离度的电离气 体才具有等离子体性质。也即当体系中“电性”比“中性”更重要时，这一体系 才可称为等离子体。处于热力学平衡态的气体的电离度可以由沙哈( s a h a