（环境工程专业论文）纳米二氧化钛光催化氧化含cn废水的研究.pdf

重庆大学工程硕士学位论文 中文摘要 摘要 含c n 一废水是一种危害十分严重而又普遍存在的工业废水，因其剧毒的特性， 在处理中需采取非常特殊的方法。本文从含c n 一废水的来源、危害、处理现状以及 常见的几种处理方法的分析，提出纳米t i o 。光催化氧化降解废水中c n 一的新方法， 该法采用纳米t i 0 ：作为光敏催化剂，以空气中的氧气为氧化剂，研究了主要因素 对反应的影响，研究了其反应行为特征，分析了动力学过程，获得了动力学方程。 本文介绍了引导新技术革命的纳米材料、纳米技术及其解决工业产生的污染 物的应用前景；纳米t i o ：的制备方法，包括物理法和化学法，物理法又称为机械 粉碎法，化学法又可分为气相法( c v d ) 、液相法和固相法；纳米t i o ：光催化氧化半 导体能带理论机理和在有机废水处理中的应用。 本文以n a c n 水溶液光催化氧化分解作为模型反应，探讨了纳米t i o 。对c n 一降 解率的影响因素，实验结果表明： 溶液p h 值在6 5 以下降解率很高，随着酸度增加，h c n 逸出增加，酸性越强 逸出越多，降解率高并非完全由t i o 。光解所致。在碱性条件，c n 一溶液稳定，h c n 几乎不逸出。 纳米t i o ：用量很低时，纳米t i o 。降解c n 一表现出高活性，c n 一降解率增加，随 t i o 。用量增加对，体系固体颗粒浓度增加，其光遮蔽性和散射性增强，进入反应场 所的有效光量降低，c n 一降解率达到平衡状态。 相同的催化剂用量时，c n 一溶液的降解率随时间的变化呈现先快后慢的趋势。 在相同的反应时间内，降解率与c n 一初始浓度成反比，即降解率随初浓度的增 加而下降。 在一定条件下，c n 一降解率与光照强度和光照射面积成正比，呈线性关系，由 此可见，c n 一降解反应主要发生在溶液的表面，氧自由基的生成是c n 一降解反应的控 制步骤。 纳米t i o 。催化光氧化实际生产废水中的c n 一结果与反应模型结果几乎一致。 纳米t i o ：催化光氧化水溶液中c n 的反应级数为0 5 级，反应速度常数 k = 1 0 1 7 5 x1 0 1 ( m m o l 1 ) “2 ( m i n ) 。用所获得的动力学方程预测和分析的结 果与实验结果十分吻合。 纳米t i o ：光催化降解c n - 的研究未见报道，本方法具有一定的创新性，所做的 基础实验工作很有价值，在优化的条件下，纳米t i o 。光催化降解c n 的降解率较高， 具有潜在的开发和应用价值。 关键词：含氰废水，二氧化钛( t i o 。) ，光催化氧化，降解。 重庆大学工程硕士学位论文 英文摘要 a b s t r a c t w a s t e w a t e ro fc o n t a i n i n gc y a n i d ew h i c he x i s t sg e n e r a l l yw i t hs e r i o u sh a r mi sa l l i m p o r t a n ti n d u s t r i a lw a s t e w a t e rf o ri t sp a r t i c u l a rc h a r a c t e r i s t i ci nt h et r e a t m e n t i nt h i s p a p e r , an e wp r o c e s so fp h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o no fn a n o - m e t e rt i 0 2w h i c hu s e sh i g h e f f i c i e n c yl l a n o m e t e rt i 0 2c a t a l y s t sa n d0 2i nt h ea i ra so x i d a n ti sp u tf o r w a r db yt h e s o u r c e ，h a r m ，t h ep r e s e n ts i t u a t i o no ft r e a t m e n ta n da n a l y s i so hu s u a lt r e a t m e n to f w a s t e w a t e ro f c o n t a i n i n gc y a n i d e t h i s p a p e rr e p o r t st h e n a n o m e t e rm a t e r i a l ，t h et e c h n o l o g ya n dt h ef u t u r e a p p l i c a t i o n0 i 1i n d u s t r i a lp o l l u t i o nt r e a t m e n t t h em e t h o d so fp r e p a r a t i o no fn a n o - m e t e r t i 0 2i n v o l v ep h y s i c a lm e t h o d ( a l s oa sm a c h i n e r yc r u s h i n gm e t h o d ) a n dc h e m i c a l m e t h o d ( i n c l u d i n gc v d ，l i q u i dp h a s em e t h o da n ds o l i dp h a s em e t h o d ) a sw e l la st h e m e c h a n i s mo fn a n o - m e t e rt i 0 2 p h o t o c a t a l y t i c o x i d a t i o ns e m i c o n d u c t o ra n di t s a p p l i c a t i o ni nt h eo r g a n i cw a s t e w a t e rt r e a t m e n t t h ep h o t o c a t a y t i co x i d a t i o nd e c o m p o s i t i o no f a q u e o u sn a c ns o l u t i o ni st a k e na s r e a c t e dm o d e la n dt h ef a c t o r sw h i c hi n f l u e n c et h ed e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yo nc n b y n a n o m e t e rt i 0 2a r ed i s c u s s e d t h er e s u l ts h o w st h a td e g r a d a t i o ni si ng o o de f f i c i e n c y w h e nt h ep hv a l u ei s6 5 a n dh c n e s c a p e sm o r ea n dm o r ea st h ea c i d i t yi n c r e a s e s t h e g o o dd e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yi sn o te n t i r e l yr e s u l t e db yt h ep h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o n d e c o m p o s i t i o n t h es o l u t i o r i ss t a b l ea n dh c nd o e sn o te s c a p ei na l k a l i n ec o n d i t i o n t h e n a n o m e t e rt i 0 2s h o w e dg r e a td e g r a d a t i o nr a t et oc n w h e nt i 0 2i su s e di ns m a l l q u a n t i t y t h em o r ea n dm o r ea d d i t i o no ft i 0 2 r e s u l t si nt h ei m p r o v e dd e g r a d a t i o n e f f i c i e n c yo nc n a n ds y s t e ms o l i dp a r t i c l ea n do p t i c a ls c r e e n i n gc a p a c i t ya n d s c a t t e r i n ga sw e l la st h ed e c r e a s e de f f e c t i v el i g h tt h a te n t e r i n gt h er e a c t i o np l a c e t h e s t r o n g e rt h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y , t h eb e t t e rt h ed e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yo nc n 一 t h ed e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yo nc n t e n d st ob ef a s ta tf i r s ta n dt h e nt u r n ss l o w w h e nt h es a r n eq u a n t i 每o f c a t a ! y s t sa r eu s e d i nt h es a m er e a c t i o n t i m e ，d e g r a d a t i o ne f f i c i e n c y d e c l i n e da st h e s t a r t i n g c o n c e n v a t i o n o fc n i n c r e a s e s o nc e r t a i nc o n d i t i o n ，t h ed e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yo nc n i si nd i r e c tp r o p o r t i o nt o t h es t r e n g t ha n da r e ao fi l l u m i n a t i o n ，w h i c hp r o v e st h a ti ti st h es o l u t i o ns u r f a c eo n i i 重庆大学工程硕士学位论文 英文摘要 w h i c ht h er e a c t i o no c c u r r e d t h ep h o t o c a t a l y t i co x i d a f i o no fn a n o m e t e rt i 0 2o nc n i nt h ea c t u a l w a s t e w a t e r h a st h es a m er e s u l ta st h a to f t h er e a c t e dm o d e l t h ep h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o no f n a n o m e t e rt i 0 2o nc n h a sar e a c t i o no r d e ro f 0 5a n dar e a c t i v i t yc o n s t a n t k = - i 0 1 7 5 x 1 0 2 ( r e t o o l 1 ) i n ( r a i n ) - 1 t h ee x p e f i m e n t nr e s u l t i s q u i t et h es a m ea st h a to f t h ea n a l y s i sa n dp r e d i c a t i o no f k i n e t i ce q u a t i o n t h es t u d yh a si n n o v a t i o ni nt h ep r o c e s s ，t h ep h o t o c a t a i y t i cd e g r a d a t i o no nc n b y l l a n o m e t e rt i 0 2f o rw h i c ht h ep r o c e s so fp h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a i o ni sw o r k a b l ea n d t h eb a s i ce x p e r i m e n ti sv a l u a b l eh a sn o tb e e nr e p o r t e d t h ep h o m c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n o nc n b yn a l l o m e t e rt i 0 2i si ng o o de f f i n e n c yi no p t i m i z a t i o ne x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n sa n dh a sp o t e n t i a lv a l u ei nd e v e l o p m e n ta n da p p l i c a t i o n k e y w o r d s ：w a s t e w a t e rc o n t a i n i n gc y 捌d e ，t i t a n i u md i o x i d e , p h o t o c a t a l y f i co x i d a t i o n ， d e g r a d a t i o n 重庆大学工程硕士学位论文l 概述 1 纳米技术与纳米t i 0 2 概述 1 1纳米材料与纳米技术概述 1 1 1 前言旧 纳米( 毫微米，n m ) 是物理学中的一个长度单位，一纳米是十亿分之一米，约 为人发直径的1 8 0 0 0 0 ，是一个氢原子直径的l o 倍。当物质小到1 至1 0 0 纳米时， 由于其量子效应、物质的局域性及巨大的表面及界面效应，使物质的很多性能发 生质变，呈现出许多既不同于宏观物体，也不同于单个孤立原子的奇异现象。 纳米科技是8 0 年代末，9 0 年代初逐步发展起来的前沿、交叉性学科领域，由 于她具有创新的生产工艺、新的物质和新的产品的巨大潜能，为传统产业的改造 和新兴产业的崛起提供了机遇，因而将在2 1 世纪带动几乎所有工业领域产生一场 革命。 纳米科技的最终目标是直接以原子、分子及物质在纳米尺度上表现出来的新 颖的物理化学和生物学特性，制造出的具有特异功能的产品。 1 1 2 纳米材料与纳米技术 4 1 9 】 我们已跨入2 1 世纪，一个崭新的时代纳米科技时代。正面临一场纳米技 术引导的新的技术革命。 纳米技术是指用数千个分子或原子制造新型材料或微型器件的科学技术。纳 米技术包含的主要方面为：纳米材料学( n a n o m a t e r i a l s ) ：纳米电子学 ( n a n o e l e c t r o n i c s ) 纳米动力学( n a n o d y n a m i c s ) ；纳米生物学( n a n o b i o l o g y ) 和纳米药 物学( n a n o p h a r m i c s ) 。纳米技术涉及的范围很广，纳米材料只是其中的一部分，但 它却是纳米技术发展的基础。纳米技术对社会的冲击将远远比2 0 世纪7 0 年代的 微电子技术大得多，它的发展将影响社会发展的诸多方面，它不仅仅影响电子学， 还将影响物理学、化学、生物学、材料、医疗卫生、通信、能源、航天航空、环 境保护、制造业等等一实际上没有不受纳米技术影响的领域。美国的诺贝尔奖获 得者r o a l dh o f f m a n n 教授说：”纳米技术是控制具有复杂特性的大大小小结构的真 正的方法，它是未来的方法”。诺贝尔奖获得者r i c h a r de s r o a l l e y 教授认为纳米技术 是制造者的终结技术。纳米技术将在2 1 世纪带来许多工业革命。纳米技术将成为 众多技术的技术创新动力，作为一种最具有市场应用潜力的新兴科学技术，日益 受到了全世界的关注，各国深知研究纳米技术的战略重要性，为提高国家的竞争 力，各国已纷纷拉开了竞争的战幕，采取了一系列的措施。世界各国对纳米技术 研究展开了激烈地竞争，美、目、欧各国通过制订纳米技术研究开发政策，增加 科研经费，加强多方合作研究等等方式，促进纳米技术的研究开发，旨在增强各 重庆大学工程硕士学位论文1 概述 国的科技经济实力，力求在新千年的世界科技经济格局中处于领先地位。可以说 未来几乎所有现代技术领域的创新和技术进步都离不开纳米技术。 把组成相或晶粒结构控制在1 0 0 纳米( n l t l ) 以下的长度尺寸的材料称为纳米 材料，也可以说纳米材料的平均粒径或结构尺寸在纳米1 0 0 ( r l i l l ) 以下。纳米材 料制备和应用研究中所产生的纳米技术很可能成为本世纪前2 0 年的主导技术，带 动纳米产业的发展。纳米材料诞生多年来所取得的成就及对各个领域的影响和渗 透一直引人注目。进入9 0 年代，纳米材料研究的内涵不断扩大，领域逐渐拓宽。 一个突出的特点是基础研究和应用研究的衔接十分紧密，实验室成果的转化速度 之快出乎人们预料，基础研究和应用研究都取得了重要的进展。美国已成功地制 备了晶粒为5 0 n m 的纳米c u 材料，硬度比粗晶c u 提高5 倍；晶粒为7 n m 的钯， 屈服应力比粗晶钯高5 倍。 根据纳米材料发展趋势以及它在对本世纪高技术发展所占有的重要地位，世 界发达国家的政府都在部署未来1 0 1 5 年有关纳米科技研究规划。美国国家基金 委员会( n s f ) 1 9 9 8 年把纳米功能材料的合成加工和应用作为重要基础研究项目 向全国科技界招标：据1 9 9 9 年7 月8 日自然摄新报道，纳米材料应用潜力引 起美国白宫的注意；美国总统w i i l l a mj c l i n t o n ( 克林顿) 亲自过问纳米材料和纳米 技术的研究，决定加大投资，今后3 年经费资助从2 5 亿美元增加至5 亿美元，美 国2 0 0 0 年起动的“国家纳米科技计划( n n i ) ”在2 0 0 1 年财政拨款4 9 5 亿元。2 0 0 0 年1 月2 1 曰，美国总统w i l l i a mj c l i n t o n 宣布了”纳米技术倡议( n n l ) ”。美国国 家先进技术研究部( d a 鼬狐) 的几个计划里也把纳米科技作为重要研究对象；日 本近年来制定了各种计划用于纳米科技的研究，例如o g a l a 计划、埃拉托计划和 量子功能器件的基本原理和器件利用的研究计划，1 9 9 7 年，纳米科技投资1 2 8 亿 美元；德国科研技术部帮助联邦政府制定了1 9 9 5 年到2 0 1 0 年1 5 年发展纳米科技 的计划；英国政府出巨资资助纳米科技的研究：1 9 9 7 年西欧投资1 2 亿美元。我 国通过“攻关计划”、“8 6 3 计划”、“9 7 3 计划”的实施使中国纳米技术的研发水平获 得了很大的发展。近一两年来许多省市相继成立了纳米科技组织，积极推动纳米 技术、纳米材料的研究、应用及产业化。这说明纳米材料和纳米结构的研究热潮 在本世纪相当长的一段时间内将保持继续发展的势头。 1 1 3 纳米材料的应用【2 0 。2 3 j 由于纳米微粒的尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等 使得它们在磁、光、电、敏感等方面呈现常规材料不具备的特性。因此纳米微粒 在磁性材料、电子材料、光学材料、高致密度材料的烧结、催化、传感、陶瓷增 韧等方面有广阔的应用。 美国商业通信公司在题为“纳米材料的机遇”的技术市场调查报告预测了美国 重庆大学工程硕士学位论文i 概述 从1 9 9 6 2 0 0 1 年纳米材料的市场需求量，认为纳米材料的市场需求会迅速增长，纳 米粒子所占比重较大( 见表1 1 ) 。 表i i 美国纳米材料增长状况 t a b l e1 it h ei n c r e a s i n gs t a t u so f t h en a n o m e t e rm a t e r i a l si nu s a 美国纳米材 1 9 9 6 生2 0 0 1 年 年平均 料总需求量 美元( 百万)所占比例( )美元( 百万)所占比例( ) 增长率( ) 纳米粒子 纳米涂层 总计 4 1 3 1 0 4 2 3 9 7 6 2 4 1 0 0 1 4 8 6 6 o 1 5 4 6 9 6 1 3 9 1 0 0 2 9 2 4 3 1 2 9 6 德国科学技术部曾经对纳米技术未来市场潜力做出预测：认为到2 0 0 0 年，纳 米结构器件市场容量达6 3 7 5 亿美元，纳米粉末、纳米复合陶瓷以及其他纳米复合 材料市场容量达5 4 5 7 亿美元，纳米加工技术市场容量达4 4 2 亿美元，纳米材料的 评价技术市场容量达2 7 2 亿美元。 1 1 4 纳米材料在环保方面应用 j _ 3 6 j 利用纳米材料的光催化性质处理废水、废气和改善环境已有许多报道。用于 光催化降解环境污染的催化剂多为n 型半导体材料的金属氧化物，如t i 0 2 、z n o 、 c d s 、w 0 3 、s n 0 2 、f e 2 0 3 等。许多化工行业的工业废水中含有有机化合物，如氯 系溶剂( 二氯乙烯、三氯乙烯等) 、苯系溶剂、醛、酮咀及芳香族胺基化合物等。这 些污染水体的有机物质对人体的毒害很大，必须经处理后才可排入环境中去。传 统的水处理方法，如吸附法、混凝法、活性污泥法、物理法、化学法，处理这些 物质在实际应用上存在一定的困难，人们急需一种经济、有效的方法把这些污染 物降解。 1 9 7 6 年j h c a r y 等人报导了在紫外光照射下，具有光催化氧化作用的纳米材 料可使难降解有机化合物多氯联苯脱氯，光催化作为一种处理水的方法引起了广 泛的重视。水处理工作者陆续发表了光催化氧化或还原水中有机和无机污染物的 研究报道。到1 9 9 5 年，b l a k e 发表了一篇综述，列出了3 0 0 种可被光催化处理的 有机化合物。在1 2 0 0 多种有关光催化过程的刊物和专利中，有4 2 篇有关光催化 研究的评述。 纳米材料和纳米技术的应用能够最终解决工业产生中气体的污染，控制空气 中超标的二氧化硫( s 0 2 ) 、一氧化碳( c o ) 和氮氧化物( n o c ) 的有害气体。控制污 水中含有的有毒有害物质、悬浮物、泥沙、铁锈、异味污染物、细菌病毒等。 随着纳米材料和纳米技术基础研究的深入和实用化进程的发展，特别是纳米 技术与环境保护和环境治理进一步有机结合，许多环保难题诸如大气污染、污水 重庆大学工程硕士学位论文概述 处理、城市垃圾等将会得到解决。我们将充分享受纳米技术给人类带来的洁净环 境。也将给我国乃至全世晃在治理环境污染方面带来新的机会。 1 2 纳米t i 0 2 的合成及特性特征 1 2 1前言 二氧化钛( 俗称钛白粉t i t a n i u mo x i d e ) 有板钛矿、金红石( r u t i l e ) 和锐 钛型( a n a t a s e ) 三种晶型。其中金红石和锐钛型t i 0 2 应用较广。它们均属四方晶 系，晶胞结构r 6 1 如图1 1 所示。金红石型和锐钛型t i 0 2 晶胞中分子数分别是2 和4 。 晶胞参数分别是：金红石型a = 4 5 9 3 a 。，c = 2 9 5 9 a 。；锐钛型a = 3 7 8 4 a 。，c = 9 5 1 5 a 。 金红石型二氧化钛比锐钛型二氧化钛稳定而致密，有较高的硬度、密度、介电常 数及折射率，其遮盖力和着色力也较高，而锐钛型二氧化钛在可见光短波部分的 反射率比金红石型二氧化钛高，带蓝色色调，并且对紫外线的吸收能力比金红石 型低，光催化活性比金红石高。 锐钛型 0 一i i a = 37 8 4 a c = 95 1 5 a e c i = ，3e v 0 = a8 9 4g c m 叫 o ；= 8 8 51 i 【jt o o l 1 一 幽1 1 二氧化钛晶胞结构 f i g1 1cr y s t a ls t r u c t u r e0 fn 协咖u 几1d i a x i d e 1 2 2 纳米t i 0 2 的合成方法 1 矗1 5 小矧。2 6 国内外合成纳米t i 0 2 的方法主要有物理法和化学法，物理法又称为机械粉碎 法，对粉碎设备要求很高，化学法又可分为气相法( c v d ) 、液相法和固相法。其具 体方法如下： ( 1 ) 溶胶凝胶法 溶胶一凝胶法是近年来被广泛采用的种方法。其基本原理是：将钛醇盐或 钛的无机盐水解，然后，将溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥，焙烧，最后得到纳 米t i 0 2 。其反应如下： t i ( o r ) 4 + n h 2 0 ，t i ( o h ) 4 n ( o h ) 。+ m o h 2 t i ( o r ) ( 4 。) ( o h ) 。一 t i ( o r ) 4 。( o h ) ( 。一i ) 2 0 + h 2 0 重庆大学工程硕士学位论文1 概述 n t i 0 2 h 2 0 ( s 、qn t i 0 2 + n h 2 0 ( g ) 该法制得的产品纯度高，颗粒细，烘干后凝胶颗粒自身的烧结温度低，但凝 胶颗粒之间的烧结性差，块状材料烧结性不好，干燥时收缩性大。溶胶凝胶法， 以钛酸丁酯为原料，经过水解、聚缩得到了1 0 2 0 n m 的t i 0 2 颗粒。通过水解异 丙醇钛，而得到6 g n m 的t i 0 2 颗粒。 近年来发展的溶胶一凝胶超临界流体干燥法( s g f d ) 。可制备出大孔、高比 表面和高堆积密度的纳米t i 0 2 超细粉。以为t i c l 4 原料，制得粒径为3 6 n m 的球 形t i 0 2 。 ( 2 ) 热水反应法 在高温高压水溶液中，许多化合物表现出常温下不同的性质，如溶解度增大、 离子活性增强、化合物晶体结构易转型等。热水反应正是利用了化合物在高温高 压水溶液中的特殊性质，制备出了纳米粉体。该方法制得的产品纯度高，分散性 好，晶型好且尺寸大小可控等特点。利用热水法以钛酸四丁酯为原料可制得纳米 级t i 0 2 粉体。在工业硫酸钛液中加入乙二醇单甲醚，经水解制各出了金红石型 r i 0 2 ，其粒径为3 5 4 2 n m 。采用微波加热的热水法，把o 5 m o l l 四氯化钛溶液加 入到l m o l l 盐酸溶液中，在高压釜中反应半小时，可得到纯金红石的t i 0 2 粉体。 ( 3 ) 微乳液法 微乳液法是近年来发展起来的一种制各纳米微粒的有效方法。微乳液中，微 小的“水池”被表面活性剂和助表面活性剂所组成的单分子层界面所包围丽形成微 乳颗粒，其大小可控在几至几十纳米之间。通常是将两种反应物分别溶于组成完 全相同的两份微乳液中，然后在一定条件下混合两种反应物通过物质交换而产生 反应。用超速离心方式分离纳米微粉与微乳液。该法得到的产物粒径小，分布均匀， 易于实现高纯化。采用微乳液法， r i c h 和n a - - d e h s s 反应： 4 n a d e h a s s + t i c l 4 + t i ( d e h s s ) 4 + 4 n a c i 可制得平均粒径 5 r i m 的t i 0 2 。该法有两个优点( 1 ) 防止其它离子型表面活 性剂对体系的污染：( 2 ) 可精确控制化学计量比。 ( 4 ) 醇盐水解法 醇盐水解法是利用钛醇盐能溶于有机溶剂并可发生水解，生成氢氧化物或氧 化物沉淀的特性，制备超细材料的方法。以钛酸丁酯为原料，加入盐酸作水解反 应的抑制剂，制德8 2 5 n m 左右的t i 0 2 颗粒，粒子呈球形，分散性好。以钛酸丁 酯为原料，可制备1 5 n m 左右的t i 0 2 粉体。该法最大的特点是从溶液中直接分离 合成所需的高纯度纳米粉末，颗粒分布均匀，性能优良，纯度高，形状易控制。 缺点是原料成本昂贵，金属有机物制备困难，合成周期长。 ( 5 ) 均匀沉淀法 重庆人学工程硕士学位论文l 概述 均匀沉淀法是利用某化学反应使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢均匀地释放 出来，加入的沉淀剂，不立刻与被沉淀组分发生反应，而是通过化学反应使产品 颗粒均匀、致密，便于过滤洗涤，它是目前工业化看好的一种方法。在钛醇盐中 直接加沉淀剂，易造成沉淀剂的局部浓度过高，沉淀中夹杂其它杂质。采用均匀 沉淀法，只要控制好生成沉淀剂的速度，就可避免浓度不均匀现象，控制粒子的 生长速度，能获得粒度均匀、致密、便于洗涤、纯度高的纳米粒子。例如，尿素 的水溶液逐渐升温至7 0 附近，尿素会发生分解，即： c o ( n h ) 2 + 3 h 2 0 舛2 n h 4 0 h 十c 0 2 所生成沉淀剂n h 。o h 在醇盐中分布均匀，以硫酸法生产的水合t i 0 2 为原料， 可得到粒径为1 0 5 0 r i m 的t i 0 2 。 f 6 ) 强迫水解法 钛盐溶液直接强迫水解是制各纳米t i 0 2 最简单的方法。以浓度6 m m o l l 的硫 酸钛水解制得了粒径约为2 5 n m 的锐钛型颗粒。采用沸腾回流并以硫酸作为相转化 剂，将反应物浓度提高到0 4 m o l l 仍可获得纳米级颗粒。以高浓度四氯化钛( o ，5 1 ，0 m o l l ) 为原料经强迫水解可获得粒径约为1 0 n m 的单分散t i 0 2 颗粒。通过加入 少量添加剂及控制反应条件，可制得不同粒径的混晶纳米t i 0 2 和纯金红石型纳米 t i 0 2 。该方法的特点是：( 1 ) 工艺简单；( 2 ) 产品粒度均匀、分散性好：( 3 ) 反应 温度低且时间短( 5 6 h ) ；( 4 ) 不仅可制得锐钛型及混合晶形还可获得纯金红石 型纳米晶；( 5 ) 颗粒尺寸可以人为控制；( 6 ) 生产成本低，易实现工业化。 ( 7 ) 等离子体法 等离子体法是通过激活携带原料的载气形成等离子体，再加热反应生成超微 粒子。该法有两个特点：( 1 ) 产生等离子体时没有引入杂质，因此纳米粒子纯度 较高；( 2 ) 等离子体所处空间大，气体流速慢，只是反应物质在等离子空间停留 时间长，物质可以充分加热和反应。以t i c h 为原料，氢气为载气，氧气为反应气 体，应用频率为2 4 5 0 m j - l z 的微波诱导合成有机膜包裹的 r i 0 2 。粒子为球形，粒径 1 0 2 5 n m 。 f 8 ) 激光化学法 激光化学反应法是激光诱导的化学反应。在一定工艺条件下( 激光功率密度、 反应池压力、反应强度等) 获得超细粒子空间成核与生长。用c 0 2 脉冲激光聚焦 辐照t i c l 4 及0 2 体系，卷4 得了非晶态t i 0 2 粉末。该方法制备的超微粒子具有颗粒 小、粒度体积分布窄、分散性好、产率高等特点。 ( 9 ) 强光离子束蒸发法 强光离子柬蒸发法是用强光离子束辐照钛靶，产生钛原子与周围的氧气发生 反应，生成超微t i 0 2 粒子。在距钛靶3 3 0 r i m 处收集到粒径为4 4 5 n m 的球形颗粒， 重庆大学工程硕士学位论文 1 概述 而在1 0 0 n m 处收集到微米级颗粒。该方法制各的纳米颗粒纯度高、分散性好。 除了上述合成方法外，还有物理粉碎法、溅射法、电解法、爆破法、喷射热 解法等。 1 2 _ 3纳米t i 0 2 的表面结构特征 1 4 1 州 纳米t i 0 2 粒径介于l 1 0 0 r m f l 之间，纳米t i 0 2 有许多独特的性质，比表面积 大、表面张力大、熔点低、磁性强、光吸收性能好，热导性能好、分散性好，特 别是吸收紫外线的能力强。 由于其小尺寸效应( 尺寸量子效应) 、表面积效应和体积效应决定了它具有良 好的催化活性和选择性，作为高效催化剂更合适。利用其穿透性和散射紫外线的 能力，可广泛用于食品包装材料、木器保护漆、汽车高档面漆、透明涂料、抗菌 材料、文物保护等。利用其光电导电性和光敏性，可开发t i 0 2 感光材料等。 用透射电子显微镜选区电子衍射法证明：锐钛矿t i 0 2 光催化剂催化活性比金 红石型t i 0 2 高。其可能的原因是锐钛矿t i 0 2 的比表面积( 7 旺3 0 0 m 2 悖) 比金红 石的t i 0 2 比表面积( 1 5 - - 5 0 m 2 g ) 大，锐钛矿t i 0 2 的晶体缺陷大，随着反应时间 的增加，反应温度的升高，晶型由锐钛型转变为金红石型；粒子碰撞凝结增加， 粒子孔洞大大减少，晶体缺陷大大减少，同时小尺寸和表面积效应也大大降低。 1 2 4 纳米t i 0 2 的光化学特征眦1 9 _ 2 4 】 我们把分散在溶液中的每一颗 r i 0 2 半导体微粒近似地看成是一个小型的短路 的光电化学电池，当用能量大于能带隙的光( 如紫外线光) 照射下，t i 0 2 超微粒 吸收光而自行分解出自由移动的带负电的电子( e 。) 和带正电的空穴( h + ) ，形成 电子一空穴对。吸附溶解在t i 0 2 表面的氧俘获电子形成0 2 ，而空穴则将吸附在 t i 0 2 表面的o h 和h 2 0 氧化成h o 。生成的氧自由基和氢氧自由基均有很强的化 学活性，特别是氧自由基能与多数有机物反应( 氧化) ，使得有机物得到降解，同 时能氧化细菌内的有机物，生成c 0 2 和h 2 0 ，氧自由基还能氧化有毒的无机物， 使之在短时间内失去毒性。 目前国外研究中常用的t i 0 2 粉是d e g u s s a p 2 5 ，其中金红石型占2 5 ，锐钛矿 型占7 5 ，比表面积约为5 0m 2 g 。但p 2 5 的活性并不是最高，据m l i n d n e r f 4 7 等 的报道，他们研制了一种锐钛矿型的 r i 0 2 粉( h o m b i k a tu v l o o ) ，比表面积大于2 5 0 m 2 g 。分别用h o m b i k a tu v l 0 0 和用p 2 5 配成浓度为1 0g 1 的悬浮液处理a 0 7 ( a c i d o r a n g e7 ) ，前者的光子效率是后者的4 倍以上，p 2 5 在水中的浓度增大时，光子效 率基本保持在4 不变，而用h o m b i k a t u v l 0 0 粉其光子效率可逐渐增大，直至1 8 。 所以选择或制造一种高活性的t i 0 2 粉体，也是有待于广大工程技术人员深入研究 的课题之一。 重庆大学工程硕士学位论文1 概述 厂c ， 厂、 。：一霸 。舅磊鑫解物小备干碎片 t 奠) 图1 2 光催化降解反应机理 f i g 1 2t h ep a t t e r no f t h er e a c t i o nm e c h a n i s m 0 1 2t h ep h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n 1 2 5 纳米t i 0 2 光催化氧化有机污染物的应用 2 5 由于纳米t i 0 2 除了具有纳米材料的特点外，还具有光催化性能，使得它在环 境污染治理方面扮演极其重要的角色，纳米t i 0 2 在降解空气中的有害有机物、降 解有机磷农物、降解处理毛纺染整废水，降解石油，解决海洋的石油污染，降解 城市生活垃圾进行了大量的研究。光催化降解反应机理见f i g 1 2 。利用t i 0 2 几乎 可以无选择地降解各种有机污染物。另外，利用t i 0 2 处理有机物的另一优势就是 可以用太阳能做光源替代u v 光源处理水中有机物。 目前，国内外已有很多关于光催化氧化方面研究的报告。公开发表环境治理 的研究报告，主要集中在以下几个方面： ( 1 ) 降解空气中的有害有机物 近年来，随着室内装潢涂料油漆用量的增加，室内空气污染越来越受到人们 的重视。调查表明，新装修的房间内空气中有机物浓度高于室外，甚至高于工业 区。目前已从空气中鉴定出几百种有机物质，其中有许多物质对人体有害，有些 是致癌物。对室内主要的气体污染物甲醛、甲苯等的研究结果表明，光催化剂可 以很好地降解这些物质，其中纳米t i 0 2 的降解效率最好，几乎达到1 0 0 。用t i 0 2 制成的环境净化涂料对空气n o x 净化效果良好，降解率很高，在太阳光下，达到 9 7 。其降解机理是在光照条件下将这些有害物质转化为二氧化碳、水、氮气和有 机酸。纳米t i 0 2 的光催化剂也可用于石油、化工等产业的工业废气处理，改善厂 重庆大学工程硕士学位论文l 概述 区周围空气质量，近来许多研究结果也都显示t i o ：光催化净化，在消除室内外大 气、工厂中污染物方面有着潜在的应用前景。 ( 2 ) 降解有机磷农物 2 0 世纪7 0 年代发展起来的有机磷农药品种占我国农药产量的8 0 ，它的生 产和使用会造成大量有毒废水，使用纳米t i 0 2 来催化降解，可以使这一环保难题 得到根本解决。 阿特拉津的光催化降解，阿特拉津是目前应用最为广泛的化学除草剂之一，生 产或使用不当会造成当地地表水和地下水中阿特拉津的残留。当水体中阿特拉津 浓度达到o 1 1 0 。6 时，会对引水灌溉的稻田产生毁灭性伤害。1 9 9 6 年辽宁昌图地 区阿特拉津废水污染农田，造成了1 0 万亩稻苗的死亡，经济损失巨大。由于阿特 拉津既有低的蒸汽压( 3 8 5 x 1 0 p a ，2 5 ) ，又具有低的h e n r yl a w s 常数 ( 2 4 3 x 1 0 。7 k p a m 3 m 0 1 ) ，因此，不易在水体中挥发，而用碱或无机酸降解需要高温 条件并会改变废水p h 值。化工部天津化工研究设计院、天津大学化工系霍爱群、 谭欣 4 日等等用纳米t i 0 2 膜光催化成功地降解了废水中的阿特拉滓。他们利用纳米 t i 0 2 ( 锐钛型) 膜、2 5 0 w 高压汞灯( 2 只) 照射含阿特拉津3 0 m g l 的水溶液1 0 t l ， 在有溶解氧的条件下，其降解率达9 8 。 ( 3 ) 用纳米t i 0 2 催化降解技术治理毛纺染整废水 用纳米t i 0 2 处理纺染整废水，具有省资、高效、节能，最终能使有机物完全 矿化、不存在二次污染等特点，显示出良好的应用前景。 染料对水质的污染已引起了各国的高度重视。大连理工大学化工学院环境科 学与工程系的孙平等对1 6 种水溶性偶氮染料进行光催化降解的研究表明，在悬浮 状态t i 0 2 ( 锐钛矿型) 为催化剂、浓度为2 9 l 、有溶解氧的条件下，水溶性偶氮 染料易发生光催化降解反应，各种染料的光催化降解均为一级动力学方程。 ( 4 ) 处理石油污染 在石油开采运输和使用过程中，有相当数量的石油类物质废弃在地面、江湖 和海洋水面，用纳米t i 0 2 可以降解石油，解决海洋的石油污染问题。 ( 5 ) 治理城市生活垃圾 用纳米t i 0 2 可以加速城市生活垃圾的降解，其速度是大颗粒t i 0 2 的1 0 倍以 上，从而解决大量生活垃圾给城市环境带来的压力。 ( 6 ) 纳米i 0 2 的光催化抗菌作用 美国得克萨斯州大学研究人员利用纳米t i 0 2 和太阳光进行灭菌，他们将大肠 杆菌和t i 0 2 混合液在大于3 8 0 m m 的光线下照射，发现大肠杆菌被迅速杀死，且速 度呈现以一级反应动力学变化规律。 东京大学的藤岛昭教授等人的实验证明，纳米t i 0 2 具有分解病原菌和毒素的 重庆大学工程硕士学位论文1 概述 作用。在玻璃上涂一薄层t i 0 2 ，光照射3 h 达到了杀死大肠杆菌的效果，毒素的含 量控制在5 以下。而一般抗菌剂只有杀菌作用，但不能分解毒素。其他相关实验 也表明，纳米t i o ：( 锐钛矿型) 对绿脓杆菌、大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、沙门 氏菌、芽杆菌和曲霉等具有很强的杀菌能力。 一般常用的杀菌剂a g 、c u 等能使细胞失去活性，但细菌被杀死后，可释放出 致热和有毒的组分如内毒素。内毒素是致命物质，可引起伤寒、霍乱等疾病。利 用纳米t i 0 2 的光催化性能不仅能杀死环境中的细菌，而且能同时降解由细菌释放 出的有毒复合物。在医院的病房、手术室及生活空间细菌密集场所安放纳米t i 0 2 光催化剂还具有除臭作用。 ( 7 ) 纳米t i 0 2 的自清洁效应 纳米t i 0 2 由于其表面具有超亲水性和超亲油性，因此其表面具有自清洁效应， 即其表面具有防污、防雾、易洗、易于等特点。如将t i o z 玻璃镀膜置于水蒸气中， 玻璃表面会附着水雾，紫外线光照射后，表面水雾消失，玻璃重又变得透明。在 汽车挡风玻璃、后视镜表面镀上t i 0 2 薄膜，可防止镜面结雾。实验表明，镀有纳 米t i 0 2 薄膜的表面与未镀t i 0 2 薄膜的表面相比，前者显示出高度的自清洁效应。 一旦这些表面被油污等污染，因其表面具有超亲水性，污染不易在表面附着，附 着的少量污物在外部风力、水淋冲力、自重等作用下，也会自动从t i o ：表面剥离 下来，阳光中的紫外线足以维持t i o ：的薄膜表面的亲水特性，从而使其表面具有 长期的自洁去污效应。这一特性的开发利用将改变人们对涂层功能的认识，从而 给涂层材料带来次新的革命。今后将广泛应用于汽车表面涂层、建筑物玻璃外墙 等。由于纳米t i o ：光催化剂具有庭好的化学稳定性、抗磨损性能好、成本低、制 备的薄膜透明等优点，