（环境工程专业论文）磷酸氨镁结晶的热解及循环用于处理氨氮废水的实验研究.pdf

苏州科技学院硕士学位论文摘要 摘要 传统的m a p 沉淀法需要镁源( 如m g c l 2 ) 和磷源( 如n a 2 h p 0 4 ) 作投加剂，而且由 于磷酸根离子容易与钙离子生成磷酸钙沉淀，需要使用n a o h 作为p h 调节剂，导 致m a p 沉淀法处理成本高，阻碍了实际应用。因此寻求廉价的沉淀剂一直都是 化学沉淀法处理氨氮废水需要解决的关键问题。 本研究根据磷酸氨镁热解产物( m a p ) 加热分解后能产生氨气和磷酸氢镁、 磷酸镁等物质，而磷酸氢镁和硫酸镁皆可与废水中的氨氮产生结晶，从而达到再 利用的目的。磷酸氨镁热解产物吸收氨氮后生成的m a p 经热分解后可再生磷酸 氨镁热解产物，构成m h p 的循环，从而大大减少了成本。 ( 1 ) 磷酸氨镁热解产物对废水中的氨氮有着良好的去除效果，特别是在高 浓度废水的处理当中，在处理2 0 0 0 m 鲫的中高浓度氨氮废水时，对水中氨氮的去 除率达到9 0 以上。 ( 2 ) 磷酸氨镁热解产物用来循环处理氨氮废水行之有效，前三次循环的氨 氮去除率均保持在9 0 左右，具有良好的去氨氮效果。 磷酸氨镁热解产物循环处理氨氮废水操作过程当中不需要额外添加镁盐或 磷盐，同时也解决了磷酸氨镁的处置问题，可谓是一举两得，具有良好的经济效 益和可行性。 关键词：磷酸氨镁磷酸氢镁循环处理氨氮废水 苏州科技学院硕+ 学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t t h et r a d i t i o n a ls t m v i t ep r e c i p i t a t i o nn e e dm g cl2 砒l dn a 2 h p 0 4a 1 1 dp hr e g u l a t o r s u c ha sn a o ht h a ti sf o r b i d d e nt h ec a l c i 啪p h o s p h a t ed e p o s i t i o n ，i tr e s u l ti nt h e e x p e n s i v ec o s to fs t m v i t ep r e c i p i t a t i o n s oi ti si m p o r t a n t t of i n dac h e a pw a yt od e a l w i t ht h et r e a t m e n to fh i g hc o n c e n t r a t i o no fa m m o l l i ai l i t r d g e nw a s t e w a t e r i nt h i sp a p e r ，b a s e do na m m o n i 啪c a ne l i m i n a t i o nf 如mm a pt om a g n e s i u m p h o s p h a t e sa n da m m o n i u mi n c o 印o r a t i o ni n t om em a g n e s i u mp h o s p h a t e s i ti s c o n f i 肌e dt h a tm a g n e s i u mh y d r o g e np h o s p h a t e ( m g h p 0 4 ) i sf i a v o r a b l yo b t a j n e d 行o m t h ea m m o n i u me l i m i n a t i o n 矗o mm a p a tt e m p e r a t u r e sg r e a t e rt h a n3 5 3k ，a l t h o u g h m a g n e s i 啪p h o s p h a t e ( m 9 3 ( p 0 4 ) 2 ) a n dm a g l l e s i u mp y r o p h o s p h a t e ( m 9 2 p 2 0 7 ) h a v e b e e ns u g g e s t e da u sp o s s i b l ec a n d i d a t e s b a s e do nt h ed i s s o l u t i o r 卜- p r e c i p “a t i o n m e c h a n i s mf o rt h er e m o v a lo fa q u e o u s 猢o i l i u mw i t hm a g n e s i u mp h o s p h a t e s ，t h r e e m a g n e s i 啪p h o s p h a t e s 、v e r ee m p l o y e df o rt h er e m o v a lo fa q u e o u s 觚h 1 1 0 n i u m ( 1 ) m h pp r e c i p i t a t i o ni se 彘c t i v ei nt r e a t i t l e n to f h i 曲c o n c e n t r a t i o no f 锄m o l l i an i t r o g e nw a s t e w a t e r u n d e rt h em o s tf a v o r i b l ec o n d i t i o n ，t h er e m o v a lr a t e o fa j l l m o n i an i t r o g e nc a z lc o m e st o9 0 a b o v e ( 2 ) t h ep r e s e n tr e s u l t ss h o wt h a tm a pc a nb ee m p l o y e da sa na d v a n c e d m a t e r i a lf o rt h er e m o v a l h c o v e r yo fa m m o i l i u m ，a l t h o u g hi ti sg e n e r a l l ya c c 印t e dt h a t a i le x c e s so fm a po b t a i n e d 丘o mt h ew a l s t e w a t e rt r e a t m e mc a nb eo n l yu s e da sa s l o w a c t i n gf e r t i l i z e r t h er e s u l ts h o w t h a tt h er e m o v a lr a t eo fa m m o m a1 1 i t r o g e ni s s t i l la b o u t9 0 a r e r3c y c l e s i ti s 哪e c e s s a r ) ，t oa d dm a g n e s i m ns a l ta n dp h o s p h a t es a l ti nt h i sm e m o d ，a 1 1 d a l s or e s o l v et h et r e a t m e n to fm a p ，s oi ti sf e a s i b i l i t ) ra n dh a v eag o o de c o n o m i c b e n e f i t k e yw o r d s ：m a g n e s i u ma m m o n i u mp h o s p h a t e ，m a g n e s i u mh y d r o g e np h o s p h a t e n h 3 j n w a s t e w a t e r ，c i r c u l a t i o np r o c e s s i i 苏州科技学院学位论文独创性声明和使用授权书 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究 工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或 集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体， 均己在文中以明确方式标明。本声明的法律结果由本人承担。 论文作者签名： 学位论文使用授权书 吼蝉年上月羔日 苏州科技学院、国家图书馆等国家有关部门或机构有权保留本人所送交论文 的复印件和电子文档，允许论文被查阅和借阅。本人完全了解苏州科技学院关于 收集、保存、使用学位论文的规定，即：按照学校要求提交学位论文的印刷本和 电子版本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服 务；学校可以采用影印、缩印、数字化或其他复制手段保存汇编学位论文；同意 学校在不以赢利为目的的前提下，用不同方式在不同媒体上公布论文的部分或全 部内容。 ( 保密论文在解密后遵守此规定) 论文作者签名 指导教考臻 日期：伊尹年彩月 苏州科技学院硕士学位论文绪论 1 1 课题的研究背景 第一章绪论 随着工农业生产的发展和人民生活水平的提高，我国氮磷污染物的排放量急 剧增加。氮磷污染所致的水体富营养化十分严重，湖泊“水华 及近海“赤潮 时有发生，愈演愈烈。水体富营养化已危害农业、渔业、旅游业等诸多行业，也 对饮水卫生和食品安全构成了巨大的威胁。经济有效的控制氮磷污染己成为当前 急待解决的重大环保课题。氨氮是导致水体富营养化的主要原因之一，对水中的 鱼类等水生生物有直接的危害。严格控制氨氮的排放，是目前废水治理的一项重 要任务。 目前氨氮废水的处理技术有生物合成硝化法、离子交换法、空气吹脱法、蒸 汽气提法、化学沉淀法等但均有不足之处，如气提法能耗高、容易结垢，并且 必须进行后处理，否则会产生二次污染；吸附受平衡过程控制，不可能除去废水 中少量的氨氮，离子交换法树脂用量较大，再生频繁，废水需预处理除去悬浮物； 生物合成硝化法是现阶段较为经济有效的方法，工艺较为成熟，并已进入人工应 用领域，但该法的缺点是温度及废水中的某些组份较易干扰过程，且占地面积大、 反应速度慢、污泥驯化时间长，对高浓度氨氮废水的处理效果不够理想。常规的 化学沉淀法采用铁盐、铝盐、石灰法将产生大量的污泥，这些污泥的浓缩脱水性 能较差，给整个工艺增加困难。上述方法的共同不足之处是处理后的氨无法回收 利用。因此，寻找经济、高效的脱氮方法成为目前氨氮废水处理的重点。 磷酸铵镁化学沉淀法去除水中氨氮具有处理效果好、工艺简单、不受温度限 制等优点。对于无法应用生物处理的强毒性废水中氨氮的去除，该法亦能起到很 好的作用。如果废水中同时含有较高的p 0 4 3 。，该法还可同时起到除磷的作用。由 于以上诸多优点，早在2 0 世纪7 0 年代就有应用该方法去除氨氮的研究报道。但用 于处理高浓度氨氮废水时，该法需要消耗大量的药剂，处理费用迅速增加，因此 如何降低药剂消耗一直是该方法研究的重点。 1 2 氨氮废水的来源和危害 氨氮在废水中的存在形态有四种，分别是有机氮、氨氮、亚硝酸盐氮、硝酸 盐氮，有机氮和氨氮是未处理废水中氮的主要存在形态。根据氨氮浓度的不同， 苏州科技学院硕十学位论文绪论 废水可划分为三类：( 1 ) 高浓度氨氮废水：n h 3 n 5 0 0 m 朗；( 2 ) 中等浓度氨 氮废水：n h 3 - n 为5 0 - 5 0 0 m 朗；( 3 ) 低浓度氨氮废水：n h 3 - n 0 2 m 鲫，含p 0 0 2 m 朗，水体就会营养化。氨氮对鱼的 致死浓度为0 2 2 0 m 朗。水体富营养化后会引起某些藻类的恶性繁殖，一方面有 些藻类本身有藻腥味会引起水质恶化使水变得腥臭难闻；另一方面有些藻类所含 的蛋白质毒素会富集在水产物体内，并通过食物链影响人体的健康，甚至使人中 毒。如海生腰鞭毛目生物的过渡繁殖能使海水呈红色或褐色，即俗称“赤潮 ； 沟藻属是形成赤潮的常见种类，他们所产生的毒素会被贝类动物所积累，人体食 用后会引起严重的胃病甚至死亡。水体中大量藻类死亡的同时会耗去水中所含的 氧气，从而引起水体中鱼虾类等水产物的大量死亡，致使湖泊退化、淤泥化，以 致变浅，变成沼泽地甚至消亡。 通常1 m g 氨氮氧化成硝态氮需消耗4 6 m g 溶解氧。水体中氨态氮愈多，耗 去的溶解氧也愈多，水体的黑臭现象就越发严重。富营养化的水质不仅又黑又臭， 且透明度也差，仅有0 2 m ，往往影响了江河湖泊的观赏和旅游价值。 由于工农业的发展、人口的剧增及城市化，大量含n h 3 n 的生活污水和工业 废水被排入天然水体。作为一种无机营养物质，n h 3 n 还是引起海洋、湖泊、河 流及其它水体富营养化的重要原因。氨氮是水体中的重要耗氧污染物，水体中的 氨氮污染主要来自于人和动物的排泄物，农用化肥的流失，化工、冶金、煤气、 炼焦、化肥、鞣革、垃圾填埋等工业废水。氨氮对自然环境和人体有很大的危害， 如水源中氨氮浓度过高，将导致自来水中加氯量增加，从而使自来水中有机氯量 2 苏州科技学院硕士学位论文绪论 随之相应增加，对人体健康产生不利影响。 1 3 氨氮废水处理的主要技术 氨氮是废水中最常见的污染物之一。水体中氮含量超标，不仅使水环境质量 恶化，引起富营养化，还对人类以及动植物有严重危害作用，因此世界各国在各 种水体中对氨氮提出了越来越严格的要求。 目前氨氮废水的处理方法主要有吹脱法、折点加氯法、化学沉淀法、生物法、 离子交换和吸附法等。 ( 1 ) 吹脱、汽提法 氨吹脱工艺是将水中的p h 值提高到1 0 5 1 1 5 的范围，通过塔内大量空气 循环，气水接触，使氨气逸出。 吹脱、汽提法用于脱除水中溶解气体和某些挥发性物质。即将气体通入水中， 使气水相互充分接触，使水中溶解气体和挥发性溶质穿过气液界面，向气相转移， 从而达到脱除污染物的目的。常用空气或水蒸气作载气，前者称为吹脱，后者称 为汽提。氨吹脱、汽提是一个传质过程，使废水与空气密切接触从而降低废水中 氨浓度的过程，推动力来自空气中氨的分压与废水中氨浓度相当的平衡分压之间 的差。吹脱法一般采用吹脱池( 也称曝气池) 和吹脱塔两类设备，但吹脱池占地 面积大，而且易污染周围环境，所以有毒气体的吹脱都采用塔式设备。 汽提则都在塔式设备中进行。自然吹脱法依靠水面与空气自然接触而脱除溶 解性气体，它运用于溶解气体极度易解吸、水温较高、风速较大、有开阔地段和 不产生二次污染的场合。此类池子兼有贮水作用。塔式设各中填料吹脱塔主要特 征是在塔内装置一定高度的填料层，使具有大表面积的填充塔来达到气水间充 分接触，利于气水间的传质过程。常用填料有木格板、纸质蜂窝、拉西环、聚 丙烯鲍尔环、聚丙烯多面空心球等。废水被提升到填充塔的塔顶，并分布到填料 的整个表面，水通过填料往下流，与气流逆向流动，废水在离开塔前，氨组分被 部分汽提，但需保持进水的值不变。空气中氨的分压随氨的去除程度增加而增加， 随气水比增加而减少，对要求达到的任何氨去除程度，进口浓度和塔温度曲线图 有一个最小的气水比。由于氨吹脱、汽提的同时起到了冷却塔的作用，气水比增 加将同时降低出口冷水的温度，它会降低吹脱效果。氨吹脱、汽提工艺具有流程 简单、处理效果稳定、基建费和运行费较低等优点，但其缺点是生成水垢，在大 规模的氨吹脱、汽提塔中，生成水垢是一个严重的操作问题。如果生成软质水垢， 可以安装水的喷淋系统；而如果生成硬质水垢，不论用喷淋或刮刀均不能消除此 问题。而且存在环境温度影响大、药剂消耗大、动力消耗大、易堵塞等缺点。 3 苏州科技学院硕十学位论文 绪论 ( 2 ) 折点加氯法 折点加氯法是在含氨氮的废水中投氯后，在折点处用氯将氨氧化成n 2 气体 的一种方法。 折点氯化法是投加过量的氯或次氯酸钠，使废水中氨完全氧化为n 2 的方法。 其反应可表示为：当氯气通入废水中达到某一点，在该点时水中游离氯含量最低， 而氨的浓度降为零。当氯气通入量超过该点时，水中的游离氯就会增多。因此， 该点为折点。处理时所需的实际氯气量取决于温度、p h 值及氨氮浓度。折点氯 化法处理后的出水在排放前一般需用活性炭或与s 0 2 进行反氯化，以去除水中残 余的氯。在反氯化时产生的氢离子而引起的p h 值下降一般可忽略。活性炭去除 残余氯的同时还具有去除其他有机物的优点。 此法效果最佳，不受水温影响，操作方便，投资省，但对于高浓度氨氮废水 的处理运行成本很高。因加氯量大、费用高，目前此方法只能作为氨氮废水的后 续处理，以及给水处理或饮用水处理。 ( 3 ) 生物法 生物法是实际应用中使用最广泛的处理低浓度氨氮废水的方法。生物脱氮是 在微生物的作用下，将有机氮和氨态氮转化为n 2 和n x o 气体的过程。水中的氮 一般以氨氮和有机氮形式存在，通常是只含有少量或不含有亚硝酸盐和硝酸盐形 态的氮。在未经处理的污水中有可溶性氮也有非可溶性氮。可溶性氮主要以尿素 和氨基酸的形式存在；一部分非可溶性有机氮在初沉池中可以被去除。在生物处 理过程中，大部分非可溶性有机氮转化成氨氮和无机氮，却不能被有效去除。 生物脱氮有三种途径： 第一个途径是：有机氮先经过生物氨化转化成氨氮，然后通过硝化反应将氨 氮转化成亚硝态氮和硝态氮，再通过反硝化反应将硝态氮转化成氮气从水中逸 出，从而达到除氮的目的。 第二个途径是：n h 4 + - n 被亚硝酸菌生物氧化成n 0 2 n ，然后由n 0 2 n 被反 硝化菌还原为n 2 ，故也叫亚硝化反硝化脱氮途径。在该途径中，n 0 2 。n 仅为中 间过渡状态；这一途径由氧化( n h 4 + 一n 0 2 ) 、还原( n 0 2 一n 2 ) 组成，能有效 节约氧气，由于该途径路短，又叫做短程硝化反硝化脱氮途径。 第三个途径是：厌氧氨氧化途径，南非开普敦大学的研究人员最早发现了专 性好氧细菌( 聚磷菌) 不是唯一对磷的摄放起作用的菌种，兼性反硝化细菌也有 着很强的摄放磷作用。在缺氧条件下，反硝化细菌利用硝酸氮作为电子受体，同 时进行反硝化脱氮和超量摄磷，将反硝化脱氮和生物摄磷这两个需碳源的过程合 二为一。 目前存在的主要问题是硝化反硝化所需时间较长，硝化过程所需的氧气量 4 苏州科技学院硕十学位论文绪论 大，曝气时间长，对于某些缺乏有机物的无机废水需要另加碳源，反硝化过程相 当复杂，实际应用时不易控制，有时废水中缺乏足够的c o d ( 电子供给体) 将n 0 2 、 n 0 3 。反硝化成n 2 排入大气，容易造成排放水中n 0 2 、n 0 3 。的残留，同样对环境 造成污染，因此在一定程度上限制了它的应用。 ( 4 ) 离子交换法 离子交换实际是不溶性离子化合物( 离子交换剂) 上的可交换离子与溶液中 的其它同性离子的交换反应，是一种特殊的吸附过程。用离子交换法去除氨氮时， 常用沸石、活性炭等作离子交换剂，也有采用合成树脂，问题在于其交换容量有 限，再生后的交换剂交换容量下降，有些交换剂使用前需改性，改性中产生的酸 性或碱性废水需进一步处理等。 1 4 磷酸氨镁结晶法处理氨氮废水的研究动态 1 4 1 国内外研究动态 从本世纪六十年代鸟粪石结晶法就应用于氨氮废水处理。此法可以处理各种 浓度的氨氮废水，尤其适合于高浓度氨氮废水的处理。当某些高浓度的氨氮废水， 由于含有大量对微生物有害的物质而不宜采用生化法处理时，不妨采用该方法处 理，通常有9 0 以上的脱氮效率，工艺也较简单，但缺点是沉淀剂的投药量较大。 1 9 7 7 年日本k e n j c h i e b a t a 等人在氨氮废水中添加m 孑+ 和p 0 4 ，使之与n h 4 + 反 应生成难溶复盐m g n h 4 p 0 4 6 h 2 0 ，通过m a p 去除废水中的n h 4 + 。用m g c 【2 和 n a h 2 p 0 4 处理氨氮浓度为1 1 0 0 m g l 的炼焦废水，处理后p h 值调到9 ，氨氮含 量小于1 0 0 m g 【。其后日本h r o s h o n o 等把该方法用于处理含氟的氨氮废水， 投加n a h 2 p 0 4 和m g ( n 0 3 ) 2 ，氨氮浓度可以从2 5 3 m g 【降到10 m g l 以下。 从八十年代开始，鸟粪石结晶沉淀法的研究进入了一个新的阶段。1 9 8 4 年， a n d r e z e j 【1 】等研究从含n h 4 + 、p 0 4 废水中沉淀m a p 的方法。先按n ( n h 4 + ) ： n ( p 0 4 ) = 1 ，调节废水中离子浓度，然后加入m 9 2 + 溶液，p h = 1 0 时沉淀，沉淀过程 只需3 0 秒。实验发现p h 值太高时容易造成部分氨气挥发，当p h = 1 0 时，沉淀3 0 0 秒后，氨气挥发可达2 0 o 缩短沉淀时间，降低p h 值，可减少氨气挥发。m c j n c h 【4 j 等人将厌氧消化污泥上清液引入一个带沉淀区的流化床反应器内，添加浓度为 6 0 的m g ( o h ) 2 泥浆，以获得足够的m g z + 和碱度。在进水p 0 4 浓度6 1m g 【、p h 调节8 5 左右的条件下，p 0 4 去除率达9 4 ，水力停留时间只需1h 。对沉淀所作的 分析发现，沉淀中的镉、铅、汞含量远远低于法定标准，p 、m 昏n 之比例分别 为1 2 4 ，9 1 和3 9 ，符合化肥标准。 苏州科技学院硕士学位论文 绪论 传统的m a p 沉淀法需要镁源( 如m g c l 2 ) 和磷源( 如n a 2 h p 0 4 ) 作吸附剂，而且 由于磷酸根离子容易与钙离子生成磷酸钙沉淀，需要使用n a o h 作为p h 调节剂， 导致m a p 沉淀法处理成本高，阻碍了实际应用。因此寻求廉价的沉淀剂一直都 是化学沉淀法处理氨氮废水需要解决的关键问题。 国外有关鸟粪石回用的报道不多见，但有部分资料可以借鉴： 日本的k e n i c h i 等唧向沉淀中加碱( n a o h ) 或碱和盐( n a c l 等) 的混合物，然后 在7 卜8 0 下进行加热，得到氨气。加热分解后的沉淀，作为沉淀剂回用。 德国的b i n g sh u b e r t 等【1 5 j 也对磷酸铵镁的分解和沉淀剂回用做了研究。实验 结果表明，氨氮的最佳沉淀p h 值为8 7 9 2 ，m g ：p 在1 o ：1 1 5 ：l ，最佳为1 2 ：1 ； 加碱热解的温度为8 卜1 5 0 ，最佳温度为9 卜1 2 0 ：沉淀的热解可以采用热空 气或水蒸气。通过对沉淀的成分进行了分析，6 0 时加热反应时问6 0m i n 后，氨 氮已经基本除去。分解后的污泥的成份如下：m g = 1 6 9 、n h 4 + = o 8 、p 0 4 = 3 3 8 、n a = 2 7 。 b 1 a n kr e g i n a 等【1 7 】在l o o 下加热m g n h 4 p 0 4 6 h 2 0 ，然后向含氮废水中加 入热解后的m a p ，加入量为2 卜5 0 gn h 4 + ；来促进m a p 的生成，从而提高氨 氮的去除率。 1 4 2 鸟粪石资源化的研究动态 本方法产生沉淀物主要成分为鸟粪石( m a p ) ，它是一种难溶于水的白色晶 体。白色粉末或无晶体矿物，斜方晶系，相对密度1 7 1 ，相对分子量2 4 5 4 1 ， 硬度为2 。微溶于水和稀酸，2 5 时，溶度积常数为2 5 x 1 0 。13 【刀，0 时，仅为 0 3 9 i 。不溶于乙醇，遇碱溶液分解。在1 0 0 时，失水变成无水盐，加热至熔 化分解为焦磷酸镁。 据报导，我国是全球化肥消费第一大国，消费量占世乔总量的三分之一，但 以低浓度、单一营养元素的传统氮肥为主。由于氮肥利用率低，施加量大，使大 气、土壤、水体中氮元素含量超标，造成土质下降，水体富营养化等现象，化肥 污染日益严重。农学专家普遍认为，解决我国化肥污染的有效途径之一就是采用 高效低污染的缓释肥料l 引。 国内外已有鸟粪石作为缓释肥的研究。美国曾报道了生产粒状磷酸铵镁的专 利，产品含n 8 5 5 、p 2 0 5 4 4 7 9 、m 9 0 2 2 6 4 o 日本山本一夫和石田辉久，采 用鸟粪石涂覆水溶性颗粒肥料表面，以延长贮存【纠。 6 苏州科技学院硕士学位论文绪论 1 5 本研究的目的、主要内容和意义 1 5 1 研究目的 氮、磷既是水体富营养化的主要因子，又是动植物体不可缺少的营养元素。 从含有氮、磷的废水中回收这两种营养元素是实现资源可持续利用的良策。鸟粪 石沉淀法由于可以同时去除和回收氮、磷两种元素。因此，近年来受到广泛关注。 目前含氮磷废水的处理方法很多，但均有不同程度的缺点，尤其对于含高浓 度氨和磷酸盐的废水，一般的生化方法处理效果不够理想，而常规的铝、铁、钙 盐除磷等化学沉淀方法将产生大量难以处理的污泥，而且这些方法无法回收废水 中的氮磷营养元素。2 0 世纪6 0 年代以来，人们开始研究应用磷酸铵镁( m a g n e s i u m a m m o n i u mp h o s p h a t e ，m a p ) 沉淀法去除和回收废水中的氮磷。m a p 英文俗名 s t m v i t e ，中文称鸟粪石，是种难溶于水的无色、白色( 脱水后) 、黄色、棕色或浅 灰色的晶体，含有氮、磷两种营养元素，是一种很好的缓释化肥。 传统的m a p 沉淀法需要镁源( 如m g c l 2 ) 和磷源( 如n a 2 h p 0 4 ) 作吸附剂，而且 由于磷酸根离子容易与钙离子生成磷酸钙沉淀，需要使用n a o h 作为p h 调节剂， 导致m a p 沉淀法处理成本高，阻碍了实际应用。因此寻求廉价的沉淀剂一直都 是化学沉淀法处理氨氮废水需要解决的关键问题。 传统的m a p 沉淀法处理1 吨氨氮浓度2 0 0 0 m l 的废水，需要o 0 3 6 吨氯化镁 ( 9 8 ) 、o 0 5 6 吨磷酸氢二钠( 9 9 ) ，和2 1 k g n a q h 。磷酸氢二钠( 9 9 ) 、氯 化镁( 9 8 ) 和n a o h 的市场价格分别是1 4 0 0 元吨、4 0 0 元吨、1 8 0 0 元吨，则处 理1 吨氨氮废水的药剂费用为9 6 4 元。当然，实际废水处理工程中，由于废水水 质的干差万别，水中可能含有多种能与镁盐或磷酸盐发生反应的物质，药剂消耗 量往往比实验室模拟计算值高【3 0 】。因此如何减少m a p 沉淀法的处理费用势在必 行，否则很难实际应用到废水处理工程中。 本研究根据m a p 加热分解后能产生氨气和磷酸氢、镁磷酸镁等物质，而磷 酸氢镁( m h p ) 和硫酸镁皆可与废水中的氨氮产生结晶，从而达到再利用的目 的。m h p 吸收氨氮后生成的m a p 经热分解后可再生m h p ，构成m h p 的循环，从 而大大减少了成本。高的药剂费用一直是限制磷酸铵镁化学沉淀法应用的重要因 素。另外，产生的磷酸铵镁容易造成二次污染。研究开发磷酸铵镁的回用和综合 利用技术，对于磷酸铵镁沉淀法在实际除氮工程中的应用具有重要意义。 7 苏州科技学院硕士学位论文绪论 1 5 2 研究内容 本研究根据磷酸氨镁( m a p ) 加热分解后能产生氨气和磷酸氢镁、磷酸镁 等物质，氨气可回收为高浓度氨水再使用，而磷酸氢镁和硫酸镁皆可与废水中的 氨氮产生结晶，从而达到再利用的目的。磷酸氨镁热解产物吸收氨氮后生成的磷 酸氨镁经热分解后可再生磷酸氨镁热解产物，构成磷酸氨镁热解产物的循环，同 时可回收高浓度氨水，从而大大减少了成本。 ( 1 ) m a p 在不同温度下发生热分解反应，可生成不同的产物，本实验主要研 究磷酸氨镁结晶的热解效果，即对磷酸氨镁结晶进行热解后，磷酸氨镁结晶中的 氨被除去的效率。 ( 2 ) 各种影响因素( 温度、p h 值等) 对磷酸氨镁结晶热解产生氨的影响。 ( 3 ) 磷酸氨镁结晶进行热解后，确定在热解过程中m g 和p 的含量是否会减 少，如果减少会减少多少，以及如何控制m g 和p 的减少。 ( 4 ) 确定硫酸铵镁晶体加热后的产物磷酸氢镁、磷酸镁处理废水中氨氮的效 率以及各种影响因素对去除氨氮效率的影响，以找出磷酸氨镁热解产物去除废水 中氨氮的最佳条件。 ( 5 ) 研究磷酸氨镁热解产物循环去除氨氮废水的性能。 1 5 3 研究意义 磷酸氨镁热解产物吸收氨氮后生成的磷酸氨镁沉淀经热分解后可再生磷酸 氨镁热解产物，构成磷酸氨镁热解产物的循环，从而大大减少了成本。本研究不 仅可以解决传统鸟粪石沉淀法去除氨氮废水药剂费偏高的问题而且还对产生的 鸟粪石可能造成的二次污染提供了一条新的解决途径，提高了其工业应用价值。 8 苏州科技学院硕士学位论文磷酸氨镁结晶的热解及循环理论基础 第二章磷酸氨镁结晶的热解及循环理论基础 2 1 磷酸氨镁结晶的性质 磷酸氨镁结晶m g n h 4 p 0 4 6 h 2 0 ( m a p ) ，俗称鸟粪石。它是一种难溶于水的 白色晶体。白色粉末或无晶体矿物，斜方晶系，相对密度1 7 1 ，相对分子量 2 4 5 4 1 ，硬度为2 。微溶于水和稀酸，2 5 时，溶度积常数为2 5 1 0 1 3 ，0 时， 仅为0 3 9 i 【z 2 】。在1 0 0 时，失水变成无水盐，加热至熔化分解为焦磷酸镁。 鸟粪石含植物生长所必需的氮、磷、镁三种营养元素，是一种含有n 、p 、 m g 的多元素缓释肥料。可以减少肥料流失，提高肥料利用率。据某催化剂厂转 鼓滤液( 含氨氮7 4 5 0 0 m g 1 ) 所得鸟粪石分析含m g1 8 2 ( 以m g o 计) ，含p ( p 2 0 5 ) 计2 8 ，含n 为4 5 o 其营养成分比其他可溶性肥料的释放速率慢，肥效利用 率高，施肥不论多少，不会出现灼烧作物的现象，故可做缓释肥料。而且鸟粪石 不吸附重金属，作农肥时不会对农作物产生危害。此外，它可以作为饲料添加剂、 化学试剂、结构制品阻火剂等。 通过各种方式生成的鸟粪石，在厌氧反应系统中由于它的存在而具有危害 性，但作为一种能源，它可以作为一种效率很高的缓释肥来使用，并逐渐得到人 们的重视。 我国对鸟粪石的研究起步较晚，到目前还没有工业化。自8 0 年代以来，河 北省廊坊地区化工研究所，用重碱滤过母液及由普钙中所萃取的磷酸制取磷酸铵 镁【z 3 】。华东理工大学研制出湿法制取m g n h 4 p 0 4 新工艺，郑州工学院磷复肥研究 所对m g n h 4 p 0 4 的反应体系进行了相平衡测定，但均未见工业化报导。 此外，近年来很多学者对鸟粪石的肥效进行了大量试验。莱塞( l e i s e r ) “j j 对黑卖草进行的试验表明，鸟粪石作为氮源和硝酸铵一样，比尿醛有效得多。作 为磷源，它优于重钙，在某些情况下其肥效是重钙的两倍。布里杰等人在缺镁土 壤中研究了镁的肥效。试验表明，添加水溶性镁后马铃薯增产2 0 ，添加磷酸铵 镁后增产4 2 。彭斯( b u r n s ) 的研究认为磷酸铵镁中的镁几乎完全能溶解在中性柠 檬酸铵中，因而可供作物吸收利用。 由上述可见，鸟粪石作为缓释肥具有开发应用价值，值得进一步深入研究。 本文正是对鸟粪石的再利用展开实验研究，以期找到更好的循环利用鸟粪石的途 径。 9 苏州科技学院硕士学位论文磷酸氨镁结品的热解及循环理论基础 2 2 磷酸氨镁结晶的形成、热解机理 2 2 1 磷酸氨镁结晶的热解机理 一般研究认为，对m a p 化学沉淀法生成的m g n l 4 p 0 4 6 h 2 0 沉淀进行热解， 生成的产物是焦磷酸镁。a b d e i r a z i g 等【2 6 】研究发现，m g n l 4 p 0 4 6 h 2 0 加热至3 0 0 时可分解为m g h p 0 4 和氨气。而日本研究者s u g i y a m a 等【z 8 】贝u 认为在高于8 0 的 温度，m g n h 4 p 0 4 6 h 2 0 可分解为m g h p 0 4 ，m 9 3 ( p 0 4 ) 2 ，m 9 2 p 2 0 7 的混合物，并 放出氨与水的混合蒸汽。他们认为在低于2 2 7 ，m a p 热解为m g h p 0 4 ，在高于 2 2 7 后，m g h p 0 4 转化为m 9 2 p 2 0 7 。热解时主要发生如下反应： m g n h 4 p 0 4 6 h 2 0 _ 一m g h p 0 4 m g h p 0 4 3 h 2 0 + h 2 0f + n h 3f( 2 1 ) m g h p 0 4 m g h p 0 4 3 h 2 0 - m 9 2 p 2 0 7 + h 2 0( 2 2 ) 2 2 2 磷酸氨镁热解产物形成磷酸氨镁结晶的机理 磷酸氨镁的热解产物是由m g h p 0 4 ，m 9 3 ( p 0 4 ) 2 ，m 9 2 p 2 0 7 组成的混合物，其 中m g h p 0 4 的溶解度为0 3 9 门0 0 m 【，m 9 3 ( p 0 4 ) 2 的溶解度为o 0 2 9 1 0 0 m i ，而 m 9 2 p 2 0 7 只在热水中微溶。所以三种物质在水中的溶解度从大到小为：m g h p 0 4 m 9 3 ( p 0 4 ) 2 m 9 2 p 2 0 7 日本研究者s u g i y a m a 掣2 8 】采用纯的m g h p 0 4 ，m 9 3 ( p 0 4 ) 2 ，m 9 2 p 2 0 7 分别用来 吸附废水中氨氮。实验结果证实m g h p 0 4 对氨氮具有良好的再吸附能力，m 9 3 ( p 0 4 ) 2 次之，而m 9 2 p 2 0 7 对水中氨氮的吸附去除率很小。 以上几种物质吸附氨氮反应方程式如下： m g h p 0 4 +n h 3 +6 h 2 0 m g n h 4 p 0 4 6 h 2 0 ( 2 3 ) m 9 3 ( p 0 4 ) 2 + 2n h 3 +1 4h 2 0 +2m g n h 4 p 0 4 6 h 2 0 + m g( o h )2 ( 2 - 4 ) m 9 2 p 2 0 7 +2n h 3 + 13h 2 0 -2m g n h 4 p 0 4 6 h 2 0 ( 2 5 ) 刘小澜等【1 】在m a p 化学沉淀法的研究中也发现，直接用m g h p 0 4 与氨氮废水 接触，能进行以下的离子交换反应。 m g h p o i + n h 4 + + 6 h 2 0 ，m g n h 4 p 0 4 6 h 2 0i + h +( 2 6 ) 从反应动力学方面定性分析，该反应可行。在实际操作中，反应最终按哪种 形式进行，p h 值影响很大。鸟粪石必须在碱性条件下才能稳定存在【3 0 】，若溶液 中的p h 值适中，则会产生m g n h 4 p 0 4 6 h 2 0 。但若溶液中的p h 值过高时，则会 产生更难溶于水的m 9 3 ( p 0 4 ) 和m g ( o h ) 2 沉淀，此时溶液中几乎不含m 9 2 + 和p 0 4 孓 离子。在强碱性条件下，溶液中的n h 4 + 会转变为n h 3 。因此在反应过程中须控 制好p h 值。 苏州科技学院硕十学位论文试验中的磷酸氮镁结晶来源 第三章试验中的磷酸氨镁结晶来源 3 1 试验中的磷酸氨镁结晶来源 本试验研究课题所用磷酸氨镁结晶全部取自河南某酒精厂废水处理工程 u a s b 厌氧反应系统中产生的磷酸氨镁结晶。该酒精厂的酒精生产原料以小麦、 玉米为主，以木薯为辅，年产酒精约2 5 万t 左右，其酒精废液主要来源于生产 车间发酵液蒸馏酒精后的废醪液，同时还有少量设备清洗水等。在酒精酿造过程 中，仅是碳水化合物部分经微生物发酵转化为乙醇和少量副产物( 即甲醇、酮等) ， 而纤维素和非碳水化合物，如蛋白质、无机盐、粗脂肪等却被残留在母液中，作 为工业废水而被排出，其有机物浓度极高，目前国内外均采用以厌氧为主体的处 理工艺。由于废液中悬浮物含量极高，因此应首先采用离心机进行固液分离回收 大部分固体，再采用沉淀池进一步去除悬浮物质，降低废水中固体杂质的含量。 分离后的清液通过生物方法与物化方法，逐步去除废水中的污染物质，充分发挥 微生物理化作用的废水处理技术优势，使出水水质达到较好程度。厌氧所产生的 沼气可经调压后送至锅炉等处燃烧利用。 该酒精厂的废水处理工程采用目前大多数高浓度可生化性较好的食品废水 所共同采用的工艺：厌氧加好氧的两级生化处理工艺，厌氧部分采有先进的高效 厌氧反应器一u a s b 厌氧反应器，好氧部分采用氧化沟处理工艺，其处理工艺流 程图如图3 1 所示： 废水 出水回流稀 图3 1河南某酒精厂废水处理工程工艺流程图 从上图我们可以看到，该废水处理工艺中在两个不同工序中采用了出水回流 工艺，分别是厌氧出水回流和好氧处理出水回流，这样做的优点有： ( 1 ) 厌氧出水回流：经过厌氧处理的出水，有机污染物浓度大为降低，回 流到调节池后可以大幅度降低厌氧系统进水有机负荷；通常厌氧工艺出水略显碱 苏州科技学院硕士学位论文试验中的磷酸氨钱结晶来源 性，回流至进水可对废水的低p h 进行调节，同时可以降低原水中有毒有害物质 的浓度，并起到调节水温的作用； ( 2 ) 好氧出水回流：好氧出水的有机污染物浓度进一步减低，采用出水回 流的工艺在除起到厌氧工艺类似的调节作用外，还可以极大的减低好氧出水后处 理的负荷，使得废水后处理的费用大为节省，减低了整个工艺的运行费用。 运行一段时间后发现，在反应器的进水管道、出水管道和水泵叶轮等水流喘 急的地方出现大量的磷酸氨镁结晶体，严重的堵塞了管道，影响了反应器的正常 运行。 3 2 实验中的磷酸氨镁结晶组分分析 3 2 1 分析方法 鸟粪石结晶沉淀物组成的分析参照钙镁磷肥生产分析方法【18 1 。n 的测定采用 钠氏试剂比色法、p 的测定采用钼酸铵分光光度法、m g 的测定采用铜试剂分离 e d t a 络合滴定法、c a 的测定采用钙红做指示剂e d t a 络合滴定法。 通常，结晶沉淀物应在1 0 0 一1 0 5 烘干后分析，但是鸟粪石在6 5 就开 始分解，放出结晶水和氨，1 0 0 几乎变成无定型，到1 5 0 时重量减少了4 2 ， 加热到7 0 0 时，变成焦磷酸镁【2 0 】。鸟粪石灼烧分解反应式： 2 m g n h 4 p 0 4 - m 9 2 p 2 0 7 + 2 n h 3f + h 2 0 ( 3 - 1 ) 根据实验目的，主要测反应生成的磷酸铵镁中n 、p 、m g 含量，对结晶水含 量不做分析，为保证鸟粪石不被分解，确保烘箱干燥温度为6 0 以下。 取一定量从厌氧反应器内取出的结晶沉淀体，在恒温5 0 的条件下用干燥 箱烘干至横重，然后将烘干后的结晶沉淀溶解于稀盐酸溶解液中，用上述方法测 定其中n 、p 、m g 和c a 等含量。 3 2 2 分析步骤 将反应器内取出的结晶沉淀物用蒸馏水清洗数次，清洗后的结晶体置于温度为 5 0 烘箱内，烘干4 8 h ； ( 2 ) 将烘干后的结晶沉淀物收集于干烧杯中，置于干燥箱中冷却。用电子天平 称取干燥箱中沉淀物为4 0 0 9 ，在稀盐酸中溶解，定容于1 0 0 m 【容量瓶中； ( 3 ) 根据n 、p 、m g 和c a 等不同的测量范围，取容量瓶中的溶液稀释不同的倍 数，测出沉淀物中n 、p 、m g 、c a 的含量，即为反应生成的沉淀物中其对应含量 【2 1 1 。 1 2 勇：州科技学院硕士掌位论文 试验中的磷酸氨镁结品来源 沉淀物中n 、p 、m g 、c a 含量的计算。沉淀物中n 、p 、m g 、c a 的百分含量 以n 、p 2 0 5 、m g o 、c a o 为基准来计算，计算方法如下： n ( ) ；生罢l o o ( 3 - 2 ) m g o ( ) ：兰= ；l 兰j ! ! 生坚1 0 0 ( 3 3 ) 。、 g 2 4 3 l c a 。( ) ：! = 2 立筹l 。 ( 3 4 ) p 2 0 5 ( ) ：生兰 生婴1 0 0 ( 3 5 ) p 2 0 5 ( ) = i 乙云：j 石l 订1 u u ( 3 - 5 ) 上式中： c 1 一一1 0 0 m 【容量瓶中氨氮的浓度，m g i ； c 2 一一1 0 0 m 【容量瓶中镁离子的浓度，m g i ； c 3 一一1 0 0 m 【容量瓶中钙离子的浓度，m g 【； c 4 一一1 0 0 m l 容量瓶中磷酸根离子的浓度，m g 1 g 一一所取沉淀物的质量，g ； 2 4 3 1 一一镁的摩尔质量，g m o i ； 4 0 3 1 一一氧化镁的摩尔质量，g m o l ； 4 0 0 9 一一钙的摩尔质量，g m o 【； 5 6 0 9 一一氧化钙的摩尔质量，g m o 【； 3 0 9 7 一一磷的摩尔质量，g m o i ； 1 2 5 9 4 一一p 2 0 5 的摩尔质量，g m o i ； 3 2 3 分析结果 沉淀物分析结果见表3 - 1 。 表3 1沉淀物分析组成( ) 根据结晶沉淀溶于盐酸中测其组成的结果表3 - 1 分析得知，该结晶沉淀体中 主要结晶体是鸟粪石磷酸铵镁结晶体，但其中还含有少量的杂质，如钙盐等。 除此以外，通过数据和试验分析过程得知，结晶体中还含有少量的铁盐，但含量 苏州科技学院硕士学位论文试验中的磷酸氮镁结晶来源 较低。 由分析结果可知结晶沉淀体中主要结晶体是磷酸铵镁结晶体，但其中还含有 少量的杂质，如钙盐等，由于含量微小，所以适合作为本实验的磷酸氨镁来源。 1 4 苏州科技学院硕士学位论文磷酸氮镁结晶的热解实验 第四章磷酸氨镁结晶的热解实验 4 1 试验装置、药品 实验所用的主要装置有：5 0 0 m i 烧杯、j j 4 六联电动搅拌机、p h s - 3 s 型数 字式酸度计、电子天平、s p s 7 2 1 e 型分光光度计、烘箱、电炉、碱式滴定管、滴 定架、h h - s 数显电热恒温水浴箱。 根据实验要求，选择符合国家标准的分析试剂和蒸馏水，所用的主要药剂见 表4 1 表4 1实验主要药剂 4 2 试验分析方法 实验中需要测定的