（环境工程专业论文）纳米结构ZnFelt2gtOlt4gt尖晶石的制备及催化氧化特性研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 本文将耦合的共沉淀法和高分子聚合物保护的水热法制各了z n f e 2 0 4 纳米晶体，并 运用多种现代物理表征手段对其结构和谱学特性进行分析研究。结果表明，在温和的条 件下可以成功的制备出z n f e 2 0 4 纳米晶，其晶型为正尖晶石型结构。4 0 0 6 0 0g m 4 处存 在z n f e 2 0 t 的z n - o 四面体和f e - o 八面体的红外特征振动。与前驱体相比，纳米晶体的 吸收起始带边发生了红移，禁带宽度为1 5 9e v 。加入p e g 做软模板剂后，样品粒径呈 均匀状态，平均粒径为7n m 。表面光伏特性研究显示z n f e 2 0 4 纳米晶具有明显的表面界 面效应和量子限域效应，有一定的捕获电子能力。5 h j n 电场作用下，其光伏响应变化明 显，在正电场下有一个最佳响应值；而当负电场达到一定值时，外电场的光伏响应将占 据主导地位，证实z n f e 2 0 4 为p 型半导体，这与z n f e 2 0 4 过渡金属的d 轨道性质有关。 论文以染料酸性橙i i 为目标物，考察了z i l f e 2 0 4 的光催化效果，研究了该催化反应 的动力学过程及其影响因素，得到了一些有意义的研究结果。研究表明：最优条件下， 即初始浓度为2 0m g l 、p h = 7 、z n f e 2 0 4 晶体的用量为1 0g l ，其脱色率可以达到9 5 以上。进一步研究显示：所制备的纳米z n f e 2 0 4 尖晶石具有很好的催化稳定性，经过4 次重复使用后仍然具有一定的光催化特性。 尝试采用加入表面活性剂的溶剂熟法制备z n f e 2 0 4 纳米晶，研究了溶剂热法合成 z n f e 2 0 4 纳米晶的可行性，结合各种表征结果讨论了采用不同表面活性剂和p h 值等反 应因素对合成z n f e 2 0 4 纳米晶的影响，发现表面活性剂起到了分散作用。x p s 研究表明 样品的价态和原子数目比符合z n f e 2 0 4 的化学计量比。在可见光条件下，比较了p 2 5 和z n f e 2 0 4 对酸性橙i i 的脱色性能。实验结果表明，反应为一级动力学反应。光照3h ， z n f e 2 0 4 的脱色率可以达到4 0 * , 4 ，而p 2 5 的脱色效果在5h 后只能达到2 0 。 关键词：z a f e 2 0 4 ；纳米昌；光催化：酸性橙 大连理工大学硕士学位论文 p r e p a r a t i o na n dc a t a l y t i co x i d a t i o np r o p e r t i e so f n a n o s t r u c t u r e d s p i n e lz n f e 2 0 , a b s t r a c t z n i cf e r r i t en a n o e r y s t a l l i n e sh a v eb e e np r e p a r e db yt h ec o u p l e dc o p r e e i p i t a t i o na n dt h e p o l y m e r - p r o t e e t dh y d r o t h e r m a lm e t h o d s e v e r a lm o d e mp h y s i c a lt e c h n i q u e sh a v e b e e n u s e d t oc h a r a c t e r i z et h es t r u c t u r a la n ds p e c t r a lf e a t u r e so f t h eo b t a i n e ds a m p l e s 1 1 1 cr e s u l ts h o w e d t h a tt h el l a n o s i z e dz r l f e 2 0 4c r y s t a l l i n e sw i t hs p i n e ls t r u c t u r ec o u l db ep r e p a r e da tm i l d c o n d i t i o n s f t - i rs p e c t r u ms h o w e dt h a tt h ez n - ot e t r a h e d r a la n df e 。oo e t a h e d r a lv i b r a t i o n w e r ep r e s e n c e da tt h e4 0 0 6 0 0 e r a 一c o m p a r e dw i t ht h ep r e c u r s o r s t l l ei n i t i a la b s o r b a n c ee d g e o ft h en a n o c r y s t a l l i n e sh a dr e d - s h i f tp h e n o m e n o na n dt h ee n e r g yb a n dg a p sw a s1 5 9e v a f t e rs w i n gi nw i t h 也ep e ga ss o f t - t e m p l a t e , t h ez 1 1 f e 2 0 4c r y s t a l l i n e sa r et e n dt ob e c o m e u n i f o r mw i t hg o o dd i s p e r s i v i t ya n dt h ea v e r a g ep a r t i c l es i z ei s7n m s p sr e s u l t si n d i c a t e d t h a tt h ez 1 1 f e 2 0 4n a n o c r y s t a l l i n e ss h o wo b v i o u ss q l l f a c e i n t e r f a c ea n dq u a n t u mc o n f i n e d e f f e c tw i t hac e r t a i nc a p a b i l i t yo fc a p t u r i n gt h ee l e c t r o n t h ee x t e r n a le l e c t r i cf i e l dh a sb e e n p r o v e nt oh a v eas t r o n ge f f e c to nt h ep h o t o v o l t a i cr e s p o n s ew h i l ea p p l yt h ee x t e r n a lp o s i t i v e e l e c t r i c6 e l d i tw a sf o u n dt h a tw h e nan e g a t i v ee l e c t r i cf i e l dr e a c h e dac e r t a i nv a l u e t h e e x t e r n a le l e c t r i cf i e l do fp h o t o v o l t a i cr e s p o n mw i l l p r e v a i l ，w h i c ha t t e s t e d t h a tt h e c o n d u c t i v i t yo f z r t f e 2 0 4c o r r e s p o n d st oi m p - t y p es e m i c o n d u c t o rc h a r a c t e r i s t i c s o w i n gt ot h e c o n t r i b u t i o nf r o mt h ed - o r b i to f t h et r a n s i t i o nm e t a l 皿圮p h o t o e a t a l y t i cd e c o l o r i z a t i o np r o p e r t i e so fz n f e 2 0 4s p i n e ln a n o c r y s t a l l i n e sh a v e b e e np e r f o r m e dw i t ht h ea c i do r a n g e7a st h em o d e ls p e c i e su n d e rm i l dc o n d i t i o n s ，i n s p e c t e d t h ep h o t o c a t a l y s i sd e c o l o r i z a t i o ne f f e c to ft h ez n f e 2 0 4n a n o c r y s t a l l i n e s i ti sf o u n dt h a ta tt h e o p t i m u mc o n d i t i o n s ，t h ea c i do r a n g e7 、v i t hi t si n i t i a lc o n c e n t r a t i o no f2 0m d l t h ec a t a l y s t l o a d i n gw i t h1 0g l ，p h = 7e t e ，也ed e c o l o r i z a t i o nr a t ec o u l dr e a c h9 5 ，w h i c hs h o w s z n f e 2 0 4p o s s e s sg o o dc a p a b i l i t yf o rt h ee l i m i n a t i o no fd y ec o n t a m i n a n ts p e c i e s z i l f e 2 0 4 n a n o e r y s t a l l i n ep h o t o c a t a l y s tc o u l db er e u s e da tl e a s tf o u rt i m e sw i t h o u tp h o t o c o r r u p t n e s s ， w h i c hw o u l db ev e r yu s e f u lf o re n v i r o n m e n t a lc a t a l y s i s 1 f 1 1 ei m p r e g n a n t - h y d r o t h e r m a lm e t h o di sa l s ou s e dt of a b r i c a t ez n f e 2 0 4n a n o e r y s t a l l i n e s n l ee f f e c to f s y n t h e s i sf a c t o r ss u c h 鹊p h v a l u e 也ea d d i t i v ep r o t e c t i v es u r f a c t a n ts t u f f e t co n t h ec h a r a c t e r i s f i c so f 乃1 f c 2 0 4n a n o e r y s t a l l i n e sh a v eb e e nc h e c k e da n dd i s c u s s e di nt e r m so f n a n os y n t h e s i st h e o r y x p ss h o w e dt h ev a i e n ts t a t ea n dc h e m i c a lc o m p o s i t i o no f t h es a m p l e s a c c o r dw e l l 晰mt h ez n f e 2 0 4c r y s t a l p h o t o c a t a l y t i cd e c o l o m t i o np r o p e r t i e so ft h eo b t a i n e d z n f e 2 0 4n a n o e r y s t a l l i n e sa l ec h a r a c t e r i z eu n d e rv i s i b l ei r r a d i a t i o ne o n d i t i o i l s t h er e s u l t s i i i 纳米结构z n f e 2 0 4 尖晶石的制各及催化氧化特性研究 i n d i c a t e dt h a tc o m p a r e dw i t l lp - 2 5t i 0 2c a t a l y s t , z n f e 2 0 4n a n o p h o t o c a t a l y s te x h i b i tb e t t e r d i s c o l o r e dc a p a b i l i t yw i t he f f i c i e n c yo f 4 0 a f t e r3kw h e r e a st h 秕o f p 一2 5i so n l y2 0 a f t e r 5hi r r a d i a t i o n k e yw o r d s ：z n f e 2 0 4 ；n a n o c r y s t a l l i n e ：p h o t o e a t a l y s t ；a c i do r a n g e7 一i v 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名： 望缝 日期： 区 2 ，豳 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名：鲎墟 导师签名：童塑霆 翻：年2 月旦日 大连理工大学硕士学位论文 引言 在2 0 0 5 年末松花江上游中石油吉林石化双苯厂( 1 0 1 厂1 发生剧烈化工厂爆炸并引起 大火，导致大量含有苯和硝基苯的污水绕过了专用的污水处理通道，通过吉林石化分公 司的东l o 号线排污口直接进入了松花江，江水硝基苯和苯严重超标，形成了长达8 0 公 里的污染带，造成重大环境污染事件。这次严重的水危机给人们带来很多启示，使人们 再次在惨痛的教训中深刻认识到日益严峻的环境问题。为了解决追在眉睫的环境污染问 题，世界各国的科学家都在努力研究开发新技术、新方法，以期在环境维护治理方面有 更新的突破。 光催化降解污染物是一种既节能又环保的污染治理手段。考虑到纳米材料是联系宏 观物质与微观物质的桥梁，同时半导体的性质介于导体和绝缘体之间，具有多种光电特 性，纳米半导体具有的许多效应和光学特性也引起了许多研究人员的关注，因此，寻找 开发新型的高效纳米半导体光催化剂，将成为当今半导体光催化氧化法环境污染治理领 域的关键技术。 尖晶石型铁酸盐不仅是一类重要的磁性材料，而且还是一类重要的光催化剂。因此， 有关纳米铁酸盐的制备及性能研究一直是化学工作者感兴趣的课题。其中z n f e 2 0 4 是重 要的软磁材料，也是具有很高光催化活性、量子效率及对可见光敏感的半导体催化剂， 将铁酸锌制成纳米晶体将展现出更加良好的物理化学性能。 本文制备了纳米z n f c 2 0 4 晶体，并且通过多种表征手段来研究纳米z n f e 2 0 4 的性能、 微结构和谱学特征，并对其光催化降解酸性橙溶液的性能进行研究，讨论了反应中的 一些影响因素。同时对溶剂热法制备纳米z n f e a 0 4 的可行性进行了研究，并以商业产品 p 2 5 为参照，初步探讨了其在可见光条件下降解酸性橙i i 的效果。 纳米结构z n f e 2 0 4 尖晶石的制备及催化氧化特性研究 1 文献综述 染料废水是我国目前几种难治理的行业性废水之一，随着染料和印染行业的迅速发 展，其对环境的危害也日趋严重。目前，人们处理染料废水使用较多的方法主要为生化 处理技术。这些方法对环境的治理和保护起了非常重要的作用，但是这些技术不同程度 地存在着处理速度慢、效率低等问题，不能彻底将污染物无害化，而且易产生二次污染 或能耗高，不适合大规模推广等方面的缺陷。因此，有必要探索更加经济有效，适合推 广应用的新技术。 在1 9 7 2 年f u j i s h i m aa 和h o n d ak 1 l 】报道了紫外光辐射t i 0 2 可使水发生氧化还原反 应，并能产生h 2 和0 2 后，光催化立即引起了很多学者的极大兴趣，因此开创了半导体 光催化处理废水技术的新纪元。近年来，纳米半导体材料光催化氧化降解水中有机污染 物的研究为染料废水的处理提供了新的思路。以光能化学转化和存储为主的半导体光催 化特性的研究始于1 9 1 7 年，但将半导体材料用于光催化降解水中污染物还是近几十年 的事。上世纪8 0 年代后期，美国能源部可再生能源国家实验室和桑地亚国家实验室在 利用太阳光催化降解被污染的地下水的示范工程中取得了成功f 2 】。由此，多相光催化氧 化法在环境保护中的应用日益受到人们的重视1 3 】，这项新的污水治理技术以其节约能源、 反应条件温和、可减少二次污染等突出优点而具有良好的应用前景。 1 1 纳米材料概述 1 1 1 纳米材料的基本概念 纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于ln n l 1 0 0n m 尺度范围或由它们作为基 本单元而构成的材料。纳米材料是纳米科技领域中最富有活力、研究内涵十分丰富的一 门学科分支1 4 。 纳米材料可以按维数分为四类 5 1 ：三维尺度均在纳米尺度的零维纳米材料，如纳米 颗粒、原子团簇等：有两维处于纳米尺度的一维纳米材料，如纳米线、纳米棒、纳米管 等；只有一维处于纳米尺度的二维纳米材料，如纳米薄膜、超晶格等；三维纳米材料则 是指由纳米颗粒构成的块体材料。 1 1 2 纳米材料的物理性质 当材料细化到纳米量级时，该材料的物理性能就会发生巨大的变化，产生一些奇异 的物理现象，呈现出与常规材料完全不同的性质。纳米材料具有许多不同于传统块体材 大连理工大学硕士学位论文 料的独特的化学和物理性能，其最重要的特性为小尺寸效应、表面与界面效应、量子尺 寸效应和介电限域效应【6 7 o ( 1 ) 小尺寸效应 小尺寸效应是指当颗粒尺寸不断减小到一定限度时，在一定条件下会引起材料宏观 物理、化学性质上的变化。超细微粒的尺寸与光波的波长，传导电子的德布罗意波长及 超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，周期性的边界条件将被破 坏，声、光、电磁、热力学等特性均会呈现新的小尺寸效应i s 。纳米微粒的以下几方面 效应及它的许多方面的应用均基于它的体积效应。 纳米材料尺度下降使其体系包含的原予数且大大降低，宏观固定的准连续能带消失 了，而表现为分裂的能级，量子尺寸效应十分显著，这便使纳米体系的光、热、电、磁 等物理性质与常规材料不同，出现许多新奇特性。 ( 2 ) 表面与界面效应 表面与晃面效应 9 1 是指纳米微粒表面原子与总原子数之比随羞纳米微粒尺寸的减 小，位于粒子表面层的原子数大幅度增加，粒子的表面能以及表面张力也随之增加，引 起晶粒表面和内部晶格结构的变化，进而引起表面电子结构和表面电子自旋构型和能谱 的变化，从而引起纳米微粒的性质的变化。 另外，纳米粒子的表面原子所处的晶场环境和结合能与内部的原子不同，键态严重 失配，于是在粒子表面形成许多活性中心，这些中心在光电转换和光催化过程中起重要 作用。因此，表面与界面效应是纳米固体材料和纳米晶粒中相当重要的效应。表1 1 列 出了纳米颗粒尺寸与表面积之间的关系i 1 0 1 ： 表1 1 纳米微粒尺寸与表面原子数关系 t a b 1 1t h er e l a t i o n s h i p o f t h e n a n o p a r t i c l es i z e v e r s u s t h ea m o u n to f s u r f a c ea t o m s 表l ，l 说明，随着粒径的减少，表面原子数迅速增加。此外，随着纳米微粒尺寸的 变小，其表面积，表面能和表面张力都随之增加。这主要是由于表面原子数随粒径变小 纳米结构z n f e 2 0 4 尖晶石的制备及催化氧化特性研究 而增加所致。纳米微粒的表面原子所处的晶体场环境及结合能与内部的原子有所不同， 存在许多悬空键，并具有不饱和性质，因而极易与其它原子相结合而稳定下来，故具有 很大的化学活性。这种表面原子的活性不仅引起纳米微粒表面原子输运和构型的变化， 同时也弓l 起表面电子自旋构象和电子能谱的变化。用纳米金属颗粒粉体作催化荆，困其 有很大的比表面，可加快化学反应过程。 ( 3 ) 量子尺寸效应 所谓量子尺寸效应】，是指当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子 能级由准连续变为离散的现象。尺度下降使纳米体系包含的原子数大大降低，宏观固定 的准连续能带消失了，而表现为分裂的能级，量子尺寸效应十分显著，这便使纳米体系 的光、热、电、磁等物理性质与常规材料不同，出现许多新奇特性。 对于半导体材料纳米晶粒来说，由于载流子限制在一个小尺寸的势阱中，导带和价 带过渡为分立的能级，因而有效带隙伍蓟增大，吸收光谱阈值向短波方向移动( 蓝移) ， 称为半导体纳米微粒的量子尺寸效应。 ( 4 ) 介电限域效应 由于纳米粒予的尺寸小于载流子的自由程，因此可以降低光生载流子的复合。随着 纳米材料粒径的不断减小，微粒的性质将受到表面状态的强烈影响。当在半导体超微粒 表面上修饰某种介电常数较小的材料时，它们的光学性质与裸露的超微粒相比发生了较 大的交化。这是由于相对于裸露粒子周围的介质而言，被包围的超微粒中电荷载体的电 力线更易穿过这层包覆膜，因此屏蔽效应减弱，带电粒子间的库仑力增强，结果增强了 激子的结合能和振子强度。这就是介电限域效应，反映到吸收光谱上就表现出明显的红 移现象l “j 。 1 1 3 纳米半导体材料特性 半导体材料是指介于导体和绝缘体之间的一类材料。纳米半导体作为纳米材料科学 领域的一类典型而又重要的一员，因其优异的光学性能、催化性能及力学、磁学等方面 的特性而引起了凝聚态物理界、化学界及材料界科学家们的极大关注，成为当今纳米科 技研究的热点领域i l l 】。 ( 1 ) 光学特性 半导体纳米粒子由于存在着显著的量子尺寸效应，因此它们的光物理和光化学性质 迅速成为目前最活跃的研究领域之一。其中半导体纳米粒子所具有的超快速光学非线性 响应及( 室温) 光致发光等特性倍受世人瞩目。量子尺寸效应使半导体纳米粒子的有效带 隙能增加，其相关的吸收光谱和荧光光谱发生蓝移。 一4 大连理工大学硕士学位论文 ( 2 ) 光电催化特性 半导体纳米粒子优异的光电催化活性 在催化领域，人们一直致力于寻找对化学反应具有高活性和高选择性的催化剂，纳 米粒子由于具有高比表面积、高密度表面晶格缺陷以及高比表面能的特性而可用作高效 催化剂材料。同时，由于纳米材料的熔点低，表面能高，故可在较低温度下进行反应， 减少副反应的竞争，从而提高反应的选择性。因此，纳米粒子作为一种高活性和高选择 性的新型催化剂材料引起了人们的普遍关注，半导体纳米粒子优异的光电催化活性更是 成为众多化学家的聚焦。 半导体纳米粒子的吸附特性 纳米粒子巨大的比表面积有利于反应物的吸附，从而有利于提高界面电荷的转移过 程，提高光催化效率。研究表明，在光催化反应中，反应的速率与该物质在催化剂上的 吸附有关。半导体纳米粒子强的吸附效应甚至允许光生载流子优先与吸附的物质进行反 应而不管其它物质的氧化还原电位顺序。 光电转换特性 近年来，由于半导体纳米粒子构成的多孔大比表面电池具有优异的光电转换特性而 倍受瞩目。研究发现，z n o 、c d s e 、c d s 、w 0 3 、f e 2 0 3 、s n 0 2 、n b 2 0 5 和t a 2 0 5 等纳米 晶光伏电池均具有优异的光电转换性能“2 l 。 1 2 光催化氧化技术概述 上世纪7 0 年代，日本学者f u j i s h i m a 和h o n d a 1 发现t i 0 2 单晶光催化电解水以来， 纳米半导体多相光催化反应方面的研究得到了深入而广泛的开展。在近4 0 年的研究中， 以t i 0 2 为代表的一系列光催化材料的研究取得了巨大的进展，并在净化空气、治理污 水等方面有着广泛的应用前景。 1 2 1 半导体光催化原理 根据臣体能带理论，与金属相比，半导体的能带结构是不连续的，通常是由一个充 满电子的低能价带( v a l e n tb a n d ，v b ) 和一个空的高能导带( c o n d u c t i o nb a n d ，c b ) 构成， 价带和导带之间的区域成为禁带，区域大小称为禁带宽度。光催化是指在有光参与的条 件下，发生在光催化剂及其表面吸附物之间的一种光化学反应和氧化、还原过程，其机 理如图1 1 所示。 光催化氧化是以半导体的能带理论为基础，当半导体吸收了能量大于或等于带隙宽 度的光子后，进入激发态，此时价带上的受激电子跃过禁带，进入导带形成导带电子( p _ ) ， 同时在价带留下光致空穴( n ，从而产生了具有高度活性的空穴- 电子对。 纳米结构z n f e 2 0 4 尖晶石的制备及催化氧化特性研究 空穴可氧化催化剂表面的o h 。或h 2 0 生成o h ；光生电子也能够与0 2 发生作用生 成h 0 2 和0 2 - 等活性氧类。这些o h 自由基和超氧负离子等可在短时间内无选择地将有 机物降解为无害c 0 2 、h 2 0 、f i x 及矿化物等。同时光生电子也能够与电子受体如金属 离子作用并将其还原，光生空穴也能够直接与有机物作用将其氧化。 1 酬g a p e 睇增， l 图1 1 光催化剂降解污染物的机理示意图 f i l l 1s k e t c hm a po f t h ep h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n 光催化反应的量子效率较低( 约1 0 - 2 ) 是阻碍其走向实用化的关键因素之一。光催化 的量子效率取决于光生载流子的复合几率，主要取决于载流子在催化剂表面的俘获过程 及表面电荷的迁移过程。增加载流子的俘获或提高表面电荷迁移速率可减少电子一空穴 的复合几率，增加光催化反应的量子效率。另外，催化剂的表面形态、晶粒大小、晶相 结构及表面晶格缺陷等因素均会影响载流子复合及电荷迁移过程，从而影响光催化的量 子效率 1 4 , 1 5 l 。 半导体光催化氧化法是近几十年发展起来的一种高级氧化技术。光催化氧化技术作 为一种新的环境净化技术，以其在环境保护方面的突出优点，近年来同样引起人们极大 关注。 1 2 2 光催化降解有机物机理 在液相光催化反应的机理报道中，有两种可能的机理：自由基氧化机理和空穴机理。 ( 1 ) 自由基氧化机理 在半导体表面上形成空穴电子对后，空穴引发产生羟基自由基h o ，而h o - 的氧化 还原电位为2 8v ，是仅次于氟( 2 8 7v ) 的强氧化剂，对作用物几乎无选择性。有人在激 光脉冲光解实验的基础上，提出h o 在t i 0 2 表面上是以表面键合存在，并以此形式氧 化有机物l 。另外，t i 0 2 光解芳香烃实验中，检测到的产物均为典型的羟代产物，m a o 一6 一 大连理工大学硕士学位论文 在研究氯代乙烷的实验中发现氧化速率与c - h 键的氧化强度有关，这些都表明在光催化 氧化中h o - 是关键因素，与有机物的降解息息相关。自由基氧化机理可表述如下： t i 0 2 + 枷专e + h + ( 1 1 ) h + + e - - - y 热量 ( 1 2 ) h 2 0 呻o h 一+ h +( 1 3 ) h + + o h 一寸h o 。 ( 1 4 ) h + + h 2 0 一h o + h +( 1 5 ) e 一+ 0 2 专0 2 一 ( 1 6 ) 0 2 一+ h + - 9 h 0 2 ( 1 7 ) 2 h 0 2 斗h 2 0 2 + 0 2 ( 1 8 ) h 2 0 2 + 0 2 _ h o 。+ o h 一+ 0 2( 1 9 ) h 2 0 2 + h v 专2 h o ( 1 1 0 ) o r g a n + h o + 0 2 斗c 0 2 + h 2 0 + 其它产物 ( 1 1 1 ) ( 2 ) 空穴氧化机理 s u n t l7 1 等人认为在2 ，4 - d ( 2 ，4 _ 二氯苯氧乙酸) 的液相光催化反应过程中，p h 约为3 时，反应的初始阶段主要是空穴直接氧化起作用，而在矗h 值低于或高于3 时，空穴氧 化机理逐渐由h o 氧化机理取代。m a o 等在研究三氯乙酸和乙二酸的光催化反应过程中， 也认为是有机物在光催化剂表面被空穴直接氧化，可用下式表示； c c l 3 c o o 一+ h + 一【c c l 3 c o o 】寸c c l 3 + c 0 2 ( 1 1 2 ) d r a p e r 和f o x 没能发现2 ，4 ，5 - 三氯苯酚和三蒽烯等化合物在t i 0 2 敏化反应中h o 的 诱导产物【憾，c a r r a w a y 1 卅等已经通过实验证明紧密键合的半导体表面上的电子供体，如 甲酸盐，发生直接空穴氧化。 1 2 3 光催化反应器 在光催化反应当中，由于只有催化剂吸收了适当的光子后，才能被激活而具有催化 活性，因此光催化反应器的设计除了要考虑常规反应器所涉及的质量传递混合、反应物 和催化剂的接触、流动方式等问题外，还必须考虑光照因素，即光源到催化剂的传播过 程中的效率【2 0 】。 光催化反应器按照光源的照射方式不同可分为聚光式和非聚光式反应器两大类。聚 光式反应器一般将光源置于反应器的中央，反应器成环状，多以人工光源作为光源，光 效率较高，但因光催化反应较缓慢，因而耗电量大。聚光式反应器的突出优点是可以显 纳米结构z n f e 2 0 4 尖晶石的制备及催化氧化特性研究 著增加紫外辐射的能量；但其缺点也很明显：不能利用散射部分的光能、量子效率较低、 需要特制的材料和设备、价格昂贵、难以推广等。如传统的间歇式圆柱型光反应器【2 1 1 、 管式反应器 2 2 1 、光学纤维束光化学反应器闭等。 非聚光式反应器的光源可以是人工的也可以是天然的太阳光，一般为垂直反应面进 行照射，其反应面积较聚光式反应器的反应面积大得多。如平板型反应器【2 4 】和浅池型反 应器【2 5 1 。陆小华【2 6 1 等发明了单灯多管式光反应器及其成套技术。废水在光反应管中以平 推流的方式流动，具有高的反应器效率，可达到废水处理能力与降解深度可调控、能连 续降解常规方法难以降解的有毒有机污染物废水，是目前较为成功的面向工业化的光催 化反应器，经济性、实用性皆比聚光式好得多。但同时也存在流体压降高，灯的密封性 不好，光解效率不高，规模有待放大等一些尚未解决的问题。 目前，国内关于光催化反应器的研究也有不少，但是主要还是停留在实验室阶段， 要达到上大规模工业化应用的水平，还有一定的差距，而这也是今后一段时间内光催化 反应器研究的方向。 1 3 铁酸盐复合氧化物概述 铁酸盐是一种非常优秀的半导体材料，同时也是一种非常重要的磁性材料，并具有 良好的催化性能。如纳米z n f e 2 0 4 是一种禁带宽度较窄的半导体，在波长小于7 0 0n m 的光照射下即可将其激发，而且化学和光化学性质稳定，吸收太阳光范围广，它不仅是 重要的软磁材料，也是丁烯氧化脱氢的催化剂和具有较高光催化活性及对可见光敏感的 半导体催化剂。纳米级铁酸盐超微粉末在光、热、电、磁等方面表现出许多新奇的特性。 近年来受到人们的普遍关注，对这一类超微粒子的进一步研究和开发利用具有十分重要 的意义【2 7 】。 尖晶石型铁酸盐的晶体结构属于立方晶系1 2 8 ，堋( 氧原子作面心立方堆积) ，化学分子 式m e f e 2 0 4 ，其中m e 代表二价金属离子，代表m n 2 + 、n i 2 + 、z n 2 + ，c0 ：2 + 。而铁为三价 离子f e ”，同样它也可以部分地被其它三价金属离子如a 1 ”或c ，等所取代。 尖晶石结构晶体的单位晶胞如图1 2 所示，可分为8 个小立方体，在共边的小立方 体中离子的分布是相同的，在共面的小立方体中离子分布是不同的。每个小立方体中包 含四个氧离子，单位晶胞包含3 2 个氧离子。 大连理工大学硬士学位论文 o 图1 2 尖晶石晶胞结构图 f i g 1 2t h es l a u c t u r eo f s p i n e lc r y s t a lc e l l 氧离子 a 位金属离手 b 位金属爵子 金属离子半径较小，镶嵌在密堆积的氧离子中，间隙分为两类：一类为较大的由六 个氧离子形成的八面体位置，称为b 位；另一类为较小的四个氧离子形成的四面体位置， 称为a 位，见图1 3 所示。在尖晶石结构的单位晶胞中共有6 4 个a 位置，3 2 个b 位置， 但是其中只有8 个a 位置和1 6 个b 位置被金属离子所占据，即单位晶胞相当于8 个 a b 2 0 4 分子式的离子数，因此，尖晶石型铁氧体中金属离子可表示如下： ( m e 2 + x f e j + l - x ) 口v i 矿v x f g + l + x 0 4( 1 1 3 ) 上式中( ) 中离子表示占据a 位置，【】内离子表示占据b 位置。 b 图1 3 氧离子密堆积中的a 、b 位 f i g 1 3t h ea 、b s i t u a t i o ni no x y g e ni o nd e n s ed e p o s i t 纳米结构z n f e 2 0 4 尖晶石的制备及催化氧化特性研究 1 4 铁酸锌的制备方法 铁氧体粉体的研究正朝着发展新工艺、实现掺杂多元化和低维纳米化的方向发展， 以提高粉体综合磁学性能，而简便地制备出性能优异的纳米铁氧体材料是研究问题的核 心【j o j 。目前，纳米铁酸盐的制备方法有很多，见诸报道的制备方法有共沉淀法、水热法、 溶胶凝胶法、微乳液法、喷雾热解法、冲击波合成法、爆炸法、共沉淀催化相转化法、 微波场下湿法合成等方法，其中具有实际意义的是化学共沉淀法、水热法、溶胶凝胶 法、喷雾热解法和微乳液法。 1 4 1 化学共沉淀法 化学共沉淀法又可以分为两类：一类是以二价金属盐和三价铁盐为原料的体系，另 一类则是以二价金属盐和二价铁盐为原料的体系【3 l 】。 第一类共沉淀法通常是将一定量的m 2 + ( m = m n 、z n 、c o 、n i 、c u 等) 盐溶液与f e 3 + 盐溶液按化学计- m l 七( n ( m 2 + ) ：n ( f e l = o 5 ) 混合，加入一定量的可溶性无机碱如n a o h 、 k o h 、n h 4 0 h 等作为沉淀剂，将所得的沉淀过滤，用去离子水洗涤数次后，将滤饼于 高温下煅烧可得最后产物。此方法的有点是工艺简单，但是由于生成的沉淀多里胶体状 态，因此不易过滤和洗涤，而且实际生长中需要耐高温的设备。以z n f e 2 0 4 的合成为例， 其反应过程可以用下式表示： ( 1 ) 产生共沉淀 v e f n 0 3 ) 3 + z n ( n 0 3 h + 5 n a o h = f e ( o i - 1 ) 3 + z n ( o h h + 5 n a n 0 3( 1 1 4 ) ( 2 ) 煅烧时的固相反应 2 f e ( o h 9 3 + z n ( o n h = z n f e 2 0 4 + 4 i 2 0 ( 1 1 5 ) 常规的化学共沉淀法是将铁和二价金属离子的氢氧化物在7 0 0 , 1 0 0 0 煅烧1h ，得 到纳米级晶体；李新勇【5 】等采用改进的化学共沉淀法合成纳米z n f e 2 0 4 晶体，由共沉淀 经过沸腾回流或恒温成化先得到初始铁酸盐纳米晶体，再将其在1 0 0 0 - - - 8 0 0 c 范围内煅烧 1h ，而得到不同粒径的纳米晶体。在4 0 0 ( 2 以下粒径小于5n r n ，而在7 0 0 条件下粒径 也只有1 7 6n m ，说明此方法制备的晶体的纳米尺寸稳定性好；而朱伟长1 3 2 】等采用草酸 盐热分解法，将f e s 0 4 和z n s 0 4 按化学计量比混合后，加入与金属离子等物质量的草酸 铵，搅拌后生成草酸亚铁和草酸锌沉淀，放置2 4h ，洗涤干燥后，将其在3 0 0 - - , 8 0 0 c 煅 烧1h ，通过固相反应生成纳米级z n f e 2 0 4 晶体。 第二类化学共沉淀法是以二价金属盐和二价铁盐为原料。首先，将它们的水溶液仍 按化学计量比混合，再加入一定量的无机碱，然后通入空气使之起到搅拌和氧化双重作 用，反应若干时间后可得产物。此方法中加入碱量的多少对生成的铁酸盐粒径大小、晶 大连理工大学硕士学位论文 体状态及产物的纯度都有明显的影响。该方法具有操作方便、设备简单、易得到纯相和 控制粒度等优点，但反应物料的配比，反应温度和氧化的时间对结果的好坏有较大的影 响，因此，反应条件的选择很重要。此方法也有人称之为空气氧化法。 m t a b a t a 等报道了制备铁酸盐的方法：先通入n 2 几小时赶走蒸馏水中的溶解氧， 然后加f e s 0 4 7 1 - 1 2 0 和z n s 0 4 7 h 2 0 ，滴加n a o h 调节p h = l o ，再于6 5 通空气鼓泡5h 使之发生空气氧化，并用n a o h 调节p h 使之恒定在1 0 ，将沉淀经蒸馏水和丙酮依次洗 涤后，在室温氦气下干燥得到铁酸盐1 3 3 1 。另据王力军1 3 4 1 等报道尖晶石型铁酸盐生成的最 佳条件是：在3 4 3 - 3 5 8 k 和r = 2 0 h - ( 1 一+ + f i = 1 0 、n ( 衍：n f f e 2 ) = 0 5 下，用流量 为3 0 0m l h 的空气氧化1 0 - - 2 5h ，也有是用k n 0 3 作氧化剂来制备铁酸盐。 1 4 2 溶胶一凝胶法 该方法通常是将m ”盐溶液和f e 3 + 盐溶液按化学计量比混合制成水溶液，加入一定 量的有机酸作配体，以无机酸或碱调节溶液的p h 值，缓慢蒸发制得凝胶先驱物，经热 处理除去有机残余物，再在高温下煅烧可得所需产物【3 5 1 。般包括溶胶制备、溶胶凝 胶转化和凝胶干燥三个过程，其中控制溶胶凝胶胶化的主要参数有溶液的p h 值、溶液 浓度、反应温度和时间等。 熊纲 3 6 1 等人利用硬脂酸制得凝胶前驱体，经5 0 6 - 9 0 0 1 2 煅烧3h 后得到了粒径为 1 2 1 - , , 6 6 0n m 的铁酸锌超微粒子。石晓波【3 7 】等人以柠檬酸为络合剂，使形成络合物溶胶， 控制p h = 2 - 3 ，于3 5 3k 水浴加热蒸干水分形成凝胶，充分研磨后，在7 7 3k 下煅烧2h 得到z n f e 2 0 4 超微粒子，其粒径大小为3 0 - 3 5n l n 。s k u m a r 等用聚乙烯醇产生凝胶， 在4 0 0 5 0 0 热处理后得到3 0 - 3 0 0l i r a 的z n f e a 0 4 ，而且发现聚乙烯醇可以有效的防止 纳米粒子的团聚1 3 8 1 。 与其他无机材料制备方法相比，该方法的优点在于；工艺过程温度低，产物粒径小， 分散均匀，具有比较高的磁学特性，而且易于实现高纯化。但同时其也存在工艺条件不 易控制，所用原料多为有机化合物，对人体有害而且成本也相应较高，处理时间长，凝 胶颗粒间烧结性不好，干燥时收缩大等缺点。 1 4 3 水热法 水热法是在比较高的温度和比较高的压力下( 通常温度在1 0 0 以上，压力在1 0 5p a 以上) ，以水为介质的异相反应，此合成方法称为水热法d 9 】。由于反应是在高温高压的 反应釜中进行，这就对一定形式的前驱物溶解再结晶为良好的微晶材料提供了适宜的 物理化学条件。其特点为：( 1 ) 反应是在高温高压条件下进行，可能实现在常温常压下 不能进行的反应；( 2 ) 改变反应条件( 原料配比、浓度、p h 值、温度、时间等) ，可能得 纳米结构z n f e a 0 4 尖晶石的制各及催化氧化特性研究 到具有不同晶体结构、组成、形貌和颗粒大小的产物；( 3 ) 产物为晶态，无需焙烧晶化， 可以减少在焙烧过程中难以避免的团聚现象1 4 0 1 。用水热法制备纳米微粒可以分为几种类 型：水热合成、水热氧化、水热还原、微波水热等。 该方法也是将m ”盐溶液与f e 3 + 溶液按化学计量比混合，加入高浓度的无机碱调节 体系的p h 值，而后将反应体系转入高压釜内，在搅拌条件下升温，达到预定温度后反 应若干时间可获得产物【4 ”。 k o m a m e n n is 等在初始p h 值为8 5 、反应温度为1 7 8 、反应时间为4h 的条件下 制得了5 1 0 l r l l 左右的铁酸锌1 4 2 ，在初始p h 值为7 5 、反应温度为2 0 0 c 、反应时间为 5h 时同时获得了5 1 0m 左右的铁酸镍。阎鑫1 4 3 】等人也利用该方法成功地制备了结晶 完整、晶粒小、产物纯度高、分散性好的纳米铁酸锌粉体，并