（环境工程专业论文）给水管网中消毒副产物卤乙酸的研究.pdf

中文摘要 液氯消毒导致给水输配管网中产生消毒副产物对人体健康造成危害的问题 引起了人们越来越多的关注。本课题以天津某高校校园管网和实验室模拟供水管 网为研究对象，以保障饮用水的水质和人类健康为研究目标，系统、深入地研究 了给水管网中消毒副产物卤乙酸的形成及在管网中的变化规律。 首先，结合研究管网的实际情况，制定了管网水质监测的实验方案，在校园 管网进行了为期一个月的卤乙酸及相关水质指标的监测，在实验室管网进行了为 期三天的管网二次加氯检测实验，并采用离子色谱测量方法对卤乙酸进行测定。 其次，通过实验分析获得大量卤乙酸等管网水质数据，并据此研究实验管网 水质变化规律，重点分析了管网中卤乙酸的衰减变化规律及管网输配时间、余氯、 p h 、温度、氨氮、u v 2 5 4 、n p o c 等因素对卤乙酸的影响。 第三，研究了管网二次加氯后卤乙酸的生成变化规律，即管网二次加氯后卤 乙酸大致表现为快速上升、趋于稳定、快速下降和缓慢降低四个阶段。采用统计 回归方法，建立了卤乙酸的多元线性和非线性回归预测模型。利用实测数据对所 建的两个预测模型进行了检验，经比较，两种方法所建模型的预测效果基本相当， 都可以应用于实际，预测结果较为满意。 最后，讨论了对关键水质指标进行预报的必要性，这为实现饮用水的安全输 配提供了一种技术保障。结合管网实际情况和预测结果，从水源、消毒剂和加强 管网水质管理三方面提出相应的消毒副产物控制措施。 关键词：给水管网 卤乙酸 消毒副产物预测模型 a bs t r a c t d i s i n f e c t i o nb y - p r o d u c t s ( d b p ) ，c a u s e d b y f r e ec h l o r i n e d i s i n f e c t i o n ，a r e c o n s i d e r e dt ob eas e r i o u st h r e a tt op e o p l e sh e a l t ha n dc a t c hm o r ea n dm o r ea a e n t i o n o fw o r l dt h e s ey e a r s t h ep u r p o s eo ft h i sp a p e ri st og u a r a n t e et h es e c u r i t yo fw a t e r q u a l i t yw h e ni tlu l l st h r o u g ht h ed i s t r i b u t i o nn e t w o r k s t a k e st h ew a t e rs u p p l ys y s t e m o ft i 嘶i nc o l l e g ea n dal a b o r a t o r yw a t e rd i s t r i b u t i o nn e t w o r k 孙o b j e c t s ，as y s t e m i c a n dp r o f o u n dw o r ko nt h ep r e d i c t i o na n dt h ec h a n g er u l eo fd b pi sd o n ei nt h i sp a p e r f i r s t l y , aw a t e rq u a l i t y - m e a s u r i n gs c h e m ei sf o r m u l a t e d ，a s s o c i a t i n gt h ep r a c t i c e o fw a t e rd i s t r i b u t i o n s y s t e mo ft h ed e m o n s t r a t i o na r e a s t h e n ，w a t e rq u a l i t y i n f o r m a t i o ni so b t a i n e df r o mo n - s i t em o n i t o r i n go ft h es a m p l i n gp o i n t so fn e t w o r k s a f t e ram o n t h ss a m p l i n g a l s o ，t h i sp a p e rs t u d i e dt h em e a s u r e m e n to fh a a s ，a n d p r o b e dt h ef e a s i b l em e a s u r e m e n to fi o nc h r o m a t o g r a p h y s e c o n d l y ，al a r g eq u a n t i t yo fd a t ab yc o n t i n u a lw a t e rq u a l i t ym o n i t o r i n g ，t h e c h a n g er u l eo fw a t e rq u a l i t yi nd i s t r i b u t i o nn e t w o r ki ss t u d i e d ，t h ee f f e c to nh a a so f r e s i d u a lc h l o r i n ep h ，t e m p e r a t u r e ，t u r b i d i t y ，n h 3 - n ，n p o ce t c i sa n a l y z e d t h i r d l y , b yc o n t i n u a lw a t e rq u a l i t ym o n i t o r i n g ，t h ec h a n g er u l eo fh a a si n d i s t r i b u t i o nn e t w o r ki ss t u d i e d t h i sp a p e rp r e s e n t st h ea p p l i c a t i o no ft w oe m p i r i c a l m o d e l sf o rs i m u l a t i n ga n df o r e c a s t i n gh a a sw i t h i n d r i n k i n gw a t e rd i s t r i b u t i o n s y s t e m s t h e ya r em u l t i v a r i a t el i n e a rr e g r e s s i v em o d e la n dm u l t i v a r i a t en o n l i n e a r r e g r e s s i v em o d e l t h ed e v e l o p m e n to fb o t hm o d e l si sf o u n d e do nr e p r e s e n t a t i v ed a t a f r o mt h el a b o r a t o r yw a t e rs y s t e m sm e n t i o n e da b o v e t h er e s u l t sd e m o n s t r a t eb o t h m o d e l sh a v ea s a t i s f a c t o r ye f f e c t ，a n dc a nb eu s e dt ot h ep r e d i c t i o no fp r a c t i c a lw a t e r s u p p l ys y s t e m i ne v a l u a t i n ga l lt h eg i v e nd a t a ，s i m u l a t i o nr e s u l t ss h o was i m i l a r p e r f o r m a n c ef o rb o t ho f t h em o d e l s a tl a s t ，t h ec o m p l e t ei n v e s t i g a t i o na b o u tt h ep r e d i c t i o na n dc o n t r o lo fd b pi n w a t e rs u p p l ys y s t e mi s a c c o m p l i s h e d ，w h i c hc a l lh e l pg u i d i n ge x p e r i e n c ea n d i m p r o v i n gw a t e rq u a l i t y k e yw o r d s ：w a t e rd i s t r i b u t i o ns y s t e m d i s i n f e c t i o nb y p f r o d u c t s h a l o a c e t i ca c i d s p r e d i c t i o nm o d e l 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得丕盗盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：a 彳易 签字日期：力卯7 年月少日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解叁盗苤鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 磁 签字日期：矽町年矽月日 导师虢匀一彳毛 签字日期：乒一- ) 年乙月z 日 第一章概述 1 1 课题的提出及研究意义 第一章概述 消毒在任何一种水处理的程序中，都是非常重要的一个步骤，它也是在过去 的二百年间饮用水处理实践当中非常重要的一个部分。从1 9 世纪末饮用水第一 次使用氯化消毒以来，氯化消毒在抗击微生物、提供的对人体健康安全保障上， 扮演了一个重要的角刨。由于其具有成本低、效果好、易于操作等优点，一直 被世界上大多数国家广泛应用，美国几乎所有水厂都采用氯消毒，我国的绝大多 数的水厂也采用这种方法。 然而自从1 9 7 4 年r o o k 在美国n e wo r l e a n 水厂的出厂水中检出三氯甲烷以 来，人们对氯化消毒所导致的消毒副产物( d i s i n f e c t i o nb y p f r o d u e t s ，d b p s ) 对人 体健康造成危害的问题给予了越来越多的关注，甚至在国际范围内掀起了是否应 该采用氯化消毒并在管网中保持剩余消毒剂的大讨论。然而从国际供水现状来 看，对于大多数供水企业，还是采用加氯消毒并在管网中保持剩余消毒剂为宜。 特别是对于我国，考虑到我国国情，氯化消毒在现在乃至未来一段不短的时间内 仍将是最主要最适宜的消毒方式。故而对国内外的水工业部门来说，既要通过氯 化消毒使饮用水中微生物含量不损害人类健康，又要力图使消毒副产物减少到最 低量，如何在两者之间找到平衡是当今的研究重点。 目前人们在饮用水中已经检测出7 6 5 种对人体有害的物质，其中致癌物质 2 0 种，疑为致癌物质2 3 种，促癌物1 8 种，致突变物5 6 种。这些物质除能致癌 外，还会引起人的肝和神经中毒、代谢紊乱等危害。流行病学研究表明，饮用氯 消毒水使患膀胱癌、直肠癌和结肠癌的危险增加，另外还会导致怀孕妇女的早产 及胎儿的体重过轻。已确定对人和动物有不利影响的副产物有三卤甲烷 ( h r i h a l o m e t h a n e s ，t h m s ) 、卤乙酸( h a l o a c e t i ca c i d s ，h a a s ) 和高溴根离子( b r 0 3 一 ) 。三卤甲烷由三氯甲烷( c h c l 3 ) 、一溴二氯甲烷( c h b r c l 2 ) 、二溴一氯甲烷( c h b r j c i ) 和三溴甲烷c h b r 3 ) 组成，它们毒性大小排列顺序为 c h b r c l 2 c h b r 2 c l c h c l 3 c h b r 3 。卤代乙酸主要由五种化合物组成，它们是一 氯乙酸( m c a a ) 、二氯乙酸( d c a a ) 、三氯乙酸( t c a a ) 、一溴乙酸( m b a a ) $ 口- - - 溴乙酸( d b a a ) 。高溴酸根离子1 9 9 0 年被确定为对人体有害的副产物。1 9 9 3 年， 世界卫生组织( w h o ) 把高溴酸根离子列入饮用水水质标准检测项目，其最大允许 第一章概述 浓度为2 5 9 9 l 。美国环境保护局( u s e p a ) 将其最大允许浓度定为1 0 i - t g l 【2 j 。我 国饮用水标准中，对高溴酸根离子没有作要求。对于上面消毒副产物，世界各地 学者对其毒性和控制技术进行了广泛研究。 研究发现消毒副产物在饮用水中是普遍存在的，现己知道消毒副产物大多数 浓度在微克升级，且三卤甲烷和卤乙酸占了卤代有机物( t o x ) 的6 0 - - - 7 5 。虽 然三卤甲烷在饮用水中的含量较卤乙酸多，但是卤乙酸的单位致癌风险远高于三 卤甲烷。且卤乙酸沸点高、不可吹脱，很难通过水加热煮沸去除，具有的致癌风 险可能是三卤甲烷的5 0 - - 1 0 0 倍。饮用水中污染物的单位致癌风险是指人终生饮 用含有该污染物的饮用水( 按每人平均体重7 0 k g ，每人每天饮水2 l 计) ，1 斗g l 该污染物所产生的癌症发病率。例如二氯乙酸的单位致癌风险为2 6 1 0 由，即终 生饮用每日含1 u g l 二氯乙酸的饮用水，每百万人将有2 6 人得癌症。三卤甲烷 和卤乙酸的致癌风险见表1 1 ，表中单位致癌风险数据是出自美国水厂协会 ( a w w a ) 研究基金会关于消毒副产物致癌风险的报告，其中一氯二溴甲烷、一氯 乙酸、一溴乙酸和二溴乙酸的致癌风险未被检测出来。所以本文主要针对饮用水 中的卤乙酸在供水系统中的变化规律进行研究。 表1 1 三卤甲烷和卤乙酸的理化特性和单位致癌风险 消毒副产物分子量沸点单位致癌风险x1 0 咱 = 霸甲烷1 1 96 10 0 5 6 三卤二氯一溴甲烷 1 6 49 00 3 5 甲烷一氯二溴甲烷2 0 81 2 0n d = 淖甲烷2 5 31 5 1o 1 0 一氯乙酸1 8 89 4n d 二氯乙酸 1 9 41 2 92 6 卤乙 = 售7 酶 1 9 71 6 3 5 5 酸 一溴乙酸 2 0 81 3 9n d 二溴乙酸 1 9 52 1 8n d 注：n d ：未检测出来。 随着人们生活水平的提高以及对健康意识的加强，城市用户对自来水的要求 已远远不仅是停留在足够水量的要求，对供水水质的要求也在逐渐的提高。国家 建设部制定的“城市供水行业2 0 0 0 年技术进步发展规划”指出，我国供水行业 应该把“两项提高”( 提高供水水质、提高供水安全可靠性) 和“三项降低”( 降 低能耗、降低漏耗、降低药耗) 作为将来的发展目标，而改善配水管网水质是实 第一章概述 现这些发展目标的一个重要环节。目前我国供水行业及科研机构在加强水处理、 提高出厂水水质方面已经做了充分的研究形成较为清楚的认识，并从各方面提出 了各种改进措施。然而对于改善配水管网水质方面，认识程度和重视程度还远远 不够。使得人们对水质要求的提高与改善管网水质进程的缓慢之间的矛盾日益明 显。在这种情况下，本课题的提出，不仅具有很强的实际意义，而且通过对一些 新的科学方法和科学手段的引入和具体应用，体现了较强的科学创新性。 1 2 国内外研究概况 国内外对消毒副产物的研究主要集中在：各种卤化副产物在水处理工艺和给 水管网中含量水平和形成变化规律的研究、氯消毒副产物的控制和去除技术的研 究、饮用水生物稳定性( a o c ) 和毒理学之间关系的研究、消毒副产物生成模型 之间的研究。 1 2 1 供水系统中消毒副产物水平及变化规律的研究 一般认为水体中的有机物是消毒副产物的母体物质。h a r r i n g t o n 等t 3 1 ( 1 9 9 6 ) 研究了n o m 中憎水提取物产生的消毒副产物，使用了五种原水，比较了消毒副 产物的产出和氯的消耗。气相色谱质谱分析的结果表明，被认为是由活性芳香 类结构产生的那部分峰面积是氯的消耗以及c h c l 3 ，d c a a 和t c a a 的极好的指 示标志。核磁共振( n u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c e ，n m r ) 分析结果表明，酚碳含量也 是氯的消耗以及c h c l 3 ，d c a a 和t c a a 的极好的指标标志。他们还发现，聚合 酚羟基物质的浓度是氯的反应活性的最好指示。 根据8 0 年代末m c g u i r l 4 】的调查，全美国供水规模超过1 0 万人的水厂的t h m s 平均值为4 2 几，仅3 的水厂的t h m s 超过了1 0 0 p g l 的现行最高污染物水平。 k r a s n e r t 5 】等对3 5 个自来水公司的d b p s 进行了调查。从调查结果看，t h m s 在春季为3 4 p g l ，夏季4 4 l ，秋季4 0 r t g l ，冬季3 0 t g l ，水厂进水t o c 和紫 外( u v ) 吸光度密切相关，但出厂水t o c 及u v 吸光度都与t h m s 生成量不相关。 t h m s 生成量与总d b p s 之间存在相关性，h a a s 浓度约为t h m s 浓度的一半。当p h 大于9 0 时，卤代酮( h a l o k e t o n e s ，h k s ) 、卤代乙腈( h a l o a c e t o n i t r i l e s ，h a n s ) 年i i 水合氯醛( c h l o r a lh y t r a t e ，c h ) 发生水解，并在配水系统内继续降解。 s t e v e n s 等人研究p h 、温度、前驱物浓度、游离氯和化合氯对d b p s 生成量 的影响时发现，随p h 的升高和接触时间的增加，t h m s 的生成量增加，但总有 机卤化物的生成与p h 无关。 n i e m i n s k i 等人【6 】报道了美国犹他卅i3 5 个水处理厂消毒副产物的调查情况。 第一章概述 所有水厂均采用氯作为预消毒和处理后消毒剂。t h m s 占总消毒副产物的6 4 ， h a a s 占3 0 左右，卤乙腈、卤代酮、卤代醛和三氯硝基甲烷含量分别为3 、 1 5 、1 和o 5 。p h 值为5 5 时生成h a a s 和t h m s 的量相当，在p h 值大于7 0 时t h m s 多于h a a s 。t h i m s 和卤乙腈浓度在模拟管网中实验结果与实际管网情况 相同，但h a a s 匕i , 实际管网中要高2 0 岭l 左右。 c h e n 等人【7 】研究表明，不同消毒副产物在给水管道中的变化规律有所不同： t h m s 随水在管道中停留时间的延长而增加，水温越高变化越快。 w 西等人【8 】在一年的时间里，在四个地点对新泽西管网中不同停留时间( 0 ， 1 ，2 ，3 天) 水中消毒副产物浓度进行了测量。研究认为管网水中t h m s 、卤乙 腈、卤乙酮、三氯硝基甲烷浓度的变化在高温比低温季节大，温度和余氯浓度是 控制其浓度的重要参数。 清华大学刘文君等【7 】初步研究了北京不同水源水质和不同水处理工艺水中 a o c 、b d o c 、t h m s 、h a a s 及其前体物质在不同季节的变化特点，研究氯消毒、 消毒副产物和生物稳定性之间的关系。 张立尖1 9 】研究t b r 一对氯化消毒副产物的影响，指出水中b r 一对生成的消毒副 产物种类有显著影响。b r 一对h a a s 和t h m s 形成的影响具有某种程度的相似性， 当b r 一浓度增大时，c n b r 3 浓度增加，c h c l 3 浓度减少；d c a a 、t c a a 的变化趋 势和c h c l 3 相似，d b a a 、t b a a 的变化趋势和c h b r 3 相似。 王丽花【1 0 】等结合实际研究了温度、余氯和微生物活性等对h a a s 和t h m s 的 影响。温度越高，h a a s 和t h s 的含量越高。 1 2 2 氯消毒及消毒副产物的形成 液氯作为一种成熟的消毒剂已有百年的应用历史。氯消毒操作使用简单，成 本低，消毒持续性好，余氯容易测定。因此成为最经济、有效和应用最广泛的消 毒剂。氯消毒作用的机理，一般认为主要通过次氯酸h o c l 来起作用【】。而且p h 值越低h o c l 所占百分比越高，消毒效果越好。 水厂处理工艺中的预氯化不可避免的带来氯消毒副产物的问题。而取消预氯 化或者减少投氯量确实可以减少消毒副产物的产生，但若不采取其它预处理措 施，预氯化的取消将会影响水厂的前置处理工艺的效果，如水厂絮凝效果的下降、 藻类在水处理设施中的大量繁殖、滤池滤料表面粘性泥球的增加等：若单纯减少 投氯量将影响水厂出水水质的细菌学指标。水中有机物能附着在细胞表面，从而 阻止或阻滞消毒剂对细胞的袭击，而消毒剂一般均是氧化剂，能氧化水中的有机 物，同时自己被还原，因而完全失去或不可挽回地损失部分灭菌能力。所以， 投氯量必须根据水厂的水质经试验确定；这里所指的减少投氯量是指在满足灭菌 第一章概述 要求和保证管网末梢的最小余氯要求的前提下的投氯量控制。对此，我国也有不 少学者提出我国也应象欧美国家一样对管网末梢的最高余氯量有一个限制标准。 1 - 2 2 1 消毒副产物的前体物 消毒副产物产生的根源在于水中有机物的存在及增加。在加氯过程中水中会 与氯作用产生消毒副产物的有机物称为消毒副产物的前体物( 也称为消毒副产物 的前驱物质) 。原水中的有机物由人为有机物和天然有机物组成，而能形成消毒 副产物的前驱物质主要是天然有机物质( n o m ) 。天然有机物质在自然水体中的浓 度一般为5 u 2 0 m g l ，它们来源于泥炭、土壤、湖泊底泥以及浮游生物和细菌。 同时，在许多饮用水的水源中有低浓度的溴化物存在，而在沿海地区则显得相对 较高，它们也是消毒过程中有机消毒副产物的前驱物质之一。具体说来，t h i s 的前驱物主要为腐殖酸及其它小分子有机物，如酚类、苯胺、苯醌、l ，3 一环己 酮。河水中腐殖质一般占有机物总量的5 0 - - 8 0 。其结构复杂，为羟基苯胺、 芳香族氨基羧酸等的缩合物。结构为间苯二酚型的间二羟基芳香环的化合物及其 衍生物最易形成d b p 。三卤甲烷的前体物主要为腐殖物天然大分子的有机物， 卤乙酸前体物则是低分子、亲水性有机酸的成分更多，苯酚氯化后也会产生三卤 乙酸。 腐殖酸( h a ) 和富里酸( f a ) 是腐殖质演化过程中两个阶段的产物，前者 的总酸度、功能团及亲水性等特性都高于后者。腐殖酸是广泛存在于土壤和天然 水中的大分子聚合物，在水中呈高分子电解质和弱酸的特性，分子量通常在5 0 0 - - - - 5 0 0 0 之间，其大分子的功能团主要包括：芳香酸、酚、芳香族二元羧酸、脂肪 酸、羟基酸、脂肪族二元羧酸等。富里酸是酚酸和本羧酸通过氢键连接而成的具 有一定稳定性的多聚结构，具有很大的比表面积和极性官能团，可以吸附固着水 中大量有机物。富里酸可在广泛的p h 值范围内与许多有机化合物和无机物竞相 发生水合反应形成水溶性络合物，而腐殖酸仅仅在p h 6 5 时才能发生这种反应， 它能吸附有机物质和聚集有机质表面的无机质。 1 2 - 2 2 消毒副产物的形成机理 通常认为三卤甲烷生成均要经过氧化、氯化、水解的过程，根据反应条件不 同，主要发生取代和氧化反应。 氯在水中杀死病菌的同时，由于其强氧化性，与水中有机物反应会产生氯化 有机物。有机物与氯反应机制可以用两个步骤描述：即氯化反应阶段和水解反应 阶段。其反应形态可分为氧化反应、替代反应、不饱和烃类加成反应、形成氯胺 有机物反应等四种类型。某些环状化合物当其环上含有羟基或羧基等活化官能团 第一章概述 时，会增加反应活性，更容易与氯反应；另外p h 值、加氯量会决定加氯反应类 型是氧化反应或取代反应，当加氯量低时主要进行取代反应，加氯量高时主要进 行氧化反应。 饮用水加氯消毒，形成的c r 和b r 一既是氧化剂，也是亲电加成试剂，当醛、 酮发生烯醇式互变异构后，与c l - 和b r 一发生亲电加成反应，然后水解产生卤仿， 其中也含有多元卤代物。在此过程中，酸、碱均可催化互变异构，加速卤代烃的 合成。苯环上含有两个间位羟基的化合物是形成d b p 最有效前驱物质。在有机溶 剂中间苯二酚的氯化和溴化可生成2 ，2 ，4 ，4 ，4 五氯( 五溴) 环己烯1 ，3 二酮并可水 解生成酮羧酸。间苯三酚含有三个活性空位碳原子。当h o c l 加入水后水解、开 环、脱羧形成甲基酮的结构。由于氯和溴的吸电子效应，使得c 1 c h 2 - 或c 1 2 c h 一上 的q 氢更进一步卤化而完全形成三卤甲基酮的结构。由于碱对酮的加成结果，使 得c c 键断裂，三个氯的吸电子效应使分离出去的碳负离子相对稳定，最终生 成三卤甲烷【l2 1 。对难挥发的卤乙酸，除少量是由工业废水带入水源外，绝大部分 是由氯与水中有机物反应生成的，但其形成机理目前尚无统一定论，有待于进一 步研究。 1 2 2 3 三卤甲烷形成的动力学模式 从动力学角度对t h i v i $ 的形成进行分析有利于我们对其在输配管网中的形成 过程和变化规律有更深入的理解和认识。 饮用水氯化消毒生成t h m s 反应可以写成： 尸+ c ? 2 一t h m ( 1 1 ) 式中：p _ - 1 r h m s 形成的前驱物质；c 1 2 自由性余氯。 根据质量作用定律，t h m s 生成的速率表达式为： 了d t h m ：七 c m c l 1 t 1 ( 1 2 ) 式中：【c ，： 水中氯的浓度：【c 】形成t h m s 的前驱物质浓度； m 相对于前驱物质的反应级数；n 相对于氯的反应级数。 当水体中前驱物质的浓度 c 】 a ： 时， c 】可以被看成是不变的，是一个 常数，此时式( 2 1 ) 中氯减少的速率表达式可写成 型：一毛 c t ，1 一 础 “一 ( 1 3 ) 通过实验反映在一定的温度下余氯随时间的变化，说明反应相对于氯是一级 反应，反应级数n = l 【1 3 】。 当水体中氯的浓度 c ：】 c 时， c i ：】可以被看成是不变的，是一个常数， 此时式( 2 一1 ) 中水中前驱物质减少的速率表达式可写成 第一章概述 掣叫： c ” ( ，叫 通过实验反映在一定的温度下前驱物质浓度随时间的变化，说明反应相对于 前驱物质也是一级反应，反应级数m = 1 。 因此，式( 2 2 ) 可以写成如下形式 _ d r n m ：足【c 】陋：】 ( 卜5 ) a t 三卤甲烷的形成是二级反应，相对于氯是一级，相对于前驱物质是一级，总 反应级数为二级。 1 2 3 氯消毒副产物的控制和去除技术的研究 由于消毒副产物对人类健康造成的种种危害，如何安全有效地去除生活饮用 水中的消毒副产物逐渐成为环境工作者们的研究重点。通过多角度多层次的研 究，消毒副产物的去除主要在三个方面。 1 2 3 1 消毒副产物前体物的去除 消毒副产物前体物的控制包括两方面：一是尽量降低水源中可氯化形成消毒 副产物的前体物质；一是改进水处理工艺，减少消毒副产物前体物的形成。 选择和保护水源方面，袁国a t l 4 】对秦皇岛市不同水源进行分析时发现，以地 表水为水源的出厂水中三氯乙酸、四氯化碳的含量明显高于深层地下水，地表水 的致突变性较地下水也为高，因此选择水源时应尽量选择深层地下水。原水中的 有机物特别是天然有机物在氯消毒过程中对副产物的产生起着极其重要的作用。 在消毒前将原水中的有机物极大限度地降低即降低水中消毒副产物前体物 的含量是控制消毒副产物的有效方法，其优点除减少消毒副产物量外，还有减小 消毒剂量以减少输水管网微生物生成量。去除水中有机物的有效方法有混凝、生 物氧化、化学氧化、活性炭吸附和膜过滤 1 5 】。在美国，水处理工作者普遍认为， 强化混凝是实现消毒物消毒副产物规定的第一阶段目标的最佳途径；法国 v i n c e n t u r b a i n t l 6 1 等人采用膜生物反应器，投加粉末活性炭处理受微污染的水，发 现能有效地去除天然有机物和农药，并对水中的氮有反硝化作用。在采用化学氧 化中的臭氧法处理时，如果有溴离子存在，会生成三卤甲烷、卤代乙酸和溴酸根 离子。所以当原水中溴离子浓度高时，不适合采用臭氧氧化法处理；光催化氧化 方面，t i 0 2 + u v 氧化法最为常用，二氧化钛起催化剂作用。d a v i dwh a n d l l 7 等人 评价了1 5 种二氧化钛粉末在光催化氧化的作用，试验结果表明，增加接触时间 和紫外光强度可以更有效地破坏有机分子，降低生成消毒副产物的可能性；活性 第一章概述 炭是一种良好的水处理剂，它能有效地去除水中有机物。在美国不论是粒状活性 炭还是粉末活性炭都得到广泛的利用。膜过滤是一项已有几十年历史的成熟工 艺，但把它用于去除消毒副产物前体物质是近几年的新发展。在美国，人们采用 不同的膜( m w c o s ：2 0 0 - - - , 1 0 0 0 0 0 道顿) 处理南加利福尼亚河流中的水，其中中空 纤维钠滤膜的效果为：t o c 去除率为5 5 - 8 3 ，u v 2 “去除率为7 1 - - 一9 7 e 1 8 】。 国内的研究人员对有关内容也进行了大量的研究。方振东、王占生【1 9 】利用生物陶 粒技术净化微污染水，水中有机物、氨氮量都有明显的改观。张金松、王宝贞【2 0 】 采用臭氧一生物活性炭工艺处理微污染水，处理后的出水c o d m n 氯胺 二氯化氯 臭氧【2 5 】。 具体情况将会在第六章进行介绍。 1 2 3 3 消毒副产物的直接去除 对已经形成的消毒副产物的去除手段，主要包括空气吹脱、膜分离技术和活 性炭吸附技术。 空气吹脱对t h m s 来说是一种比较经济的去除方法，但是它只是将这些有机 物质从液相转移到气相，容易发生二次污染。 膜分离技术应用于水处理开始于8 0 年代后期，是一种以压力为推动力的深度 水处理技术，根据其膜性质的不同分为超滤、微滤、纳滤和反渗透几种。超滤、 微滤对细菌、浊度具有较好的去除效果：反渗透在去除有害污染物的同时，也去 除了对人体有益的物质；纳滤膜在去除有机物方面则显示出较好的优越性，几种 膜分离技术中尤以反渗透( r o ) 和纳滤( n f ) 在饮用水处理中呈现强劲的发展 趋势。研究表明【2 6 】，两种膜对致突变物的去除率都很高，都能使a m e s 试验呈阳 性的水转为阴性，n f 对t o c 的去除率约为9 0 ，对可同化有机物( a o c ) 的去除率 第一章概述 为8 0 【2 7 】。 一直以来活性炭吸附都是去除饮用水中消毒副产物的主要方法之一，它通过 物理吸附和生物分解双重作用来达到去除d b p 的效果。研究表明【2 8 】它对卤乙酸的 去除效果要优于三卤甲烷。但活性炭吸附有其自身的弱点，即吸附容量低，吸附 饱和后易失效，再生困难，成本高，且易成为细菌的孽生地。为克服这些缺点， 近年来，研究了一种新型吸附材料活性碳纤维，与活性碳相比，具有更丰富 的微孔结构和更大的比表面积，可更有效地去除三卤甲烷类化合物，且随吸附时 间延长去除率增加，吸附半小时后，三种含溴的三卤甲烷类化合物去除率几乎达 1 0 0 ，氯仿的去除率也达到9 0 以上【2 9 】。 总的来说，对于消毒副产物的控制，寻找可替代的消毒剂或其它消毒方法具 有较强的可行性和必要性，然而结合我国实际情况，加氯消毒仍是国内给水处理 中占统治地位的消毒方法，因此研究加氯消毒副产物及其前体物仍是重中之重。 而分析监测技术的限制、试验数据的缺乏，是深人研究这一领域的瓶颈。随着技 术的进步和更多相关试验的展开，这些问题应会逐步得到解决。 1 2 4 氯消毒副产物生成模型的研究 国内外不少学者在对管网内消毒副产物的形成机制进行理论分析的基础上， 建立了消毒副产物生成的动力学模型【3 0 现】。h a r r i n g t o n 分析了美国2 6 个地区的 1 0 0 0 多个数据，提出了t h m s 生成的综合数学模式。 t h m s = o 0 0 3 0 9 d o c ( d u v 2 h ) r 脚( a ：) o 4 0 9 f 汐pc 一2 6 ) 蚴5 ( 西+ 1 ) o 。0 3 6 ( 1 6 ) 式中：d o c 溶解性有机碳( m g l ) ；d u v 2 5 4 溶解性有机碳在2 5 4 n m 处 的紫外吸收( 1 c m ) ：c 1 2 加氯量( m g l ) ；t - 一氯与有机物反应或接触时间( h ) ； 卜水温( ) ；b r - 水中溴离子的浓度( r a g l ) 。 w i n d o rs u n g 等 3 3 】调查监测了m a s s a c h u s e t t s 地区的水源从1 9 9 7 年秋季到1 9 9 9 年夏季的水样，确定了以幂方程模型来描述管网中消毒副产物的形成： t t h m s = 口陋一r ( c 。 1 一e x p - k r ) ”妙匕铂) ”( a l g a e ) 9 ( 1 7 ) 式中：c o 1 一e x p ( 七f ) 从氯投加点到取样点之间的耗氯量； t 传输时间； a l g 口p 藻类浓度； a ，j ，m ，刀，p 常数及幂指数，由多元线性回归来确定。 模型反映了三卤甲烷的生成和p h 、温度、加氯量、反应时间及藻类浓度等 水质参数之间的关系。并对t t h m s 中的主要成分三氯甲烷回归导出下面的结果： 第一章概述 c h c i ，= 2 3 1 0 6 陋一p ( c 。 1 一e x p - k f 舻5 6 ( 铂) 0 5 7 0 l g 口p 广1 。( 1 - - 8 ) 对h a a s 模拟的结果为： h a i l s - - - - - 4 8 1 0 4 鲫一r ( c o d - e x p 一k f 1 ) 0 4 3 ( u ，。) n 3 4 ( 1 - - 9 ) 这些方程从本质上说不是纯经验的，因为引入了温度、p h 值等参数，方程 反映了氢氧根离子浓度的重要性，为碱催化的水解反应。 哈尔滨工业大学李欣【3 4 】以腐殖酸为t h m s 前体物，确定了t h m s 的反应级数 为二级，氯、前体物为一级。引入了1 1 生成能( n i m f p ) 的概念，并提出了 配水管网中三卤甲烷浓度分布的水质模型。 李君文等【3 5 j 对t h m s 形成的影响因素进行了研究，对9 个因素进行了争叫试 验，用数学方法确定各因素影响程度从大到小为：加氯量、溴离子浓度、氨根离 子浓度、p h 、反应时间、温度、钙离子、t o c 、碳酸氢根离子浓度。分别建立 了每个因素的子模型，通过数据转换，用s a s 软件系统进行多元线性回归，得到 了关于这几个影响因素的一个多元线性模型。 黄君礼等以腐殖酸为前体物，对加氯后氯仿形成预测模型进行研究，分别对 f a 投量( t o g ) 、投氯量、反应时间、温度和p h 对t h v i s 形成影响进行试验，用 数学方法建立了预测氯仿形成子模式和综合模式。 但是这些模型几乎没有应用到实际生产中。直到现在国内对管网水质模型的 研究投入和研究力度还是远远不够，和国外存在一定差距。不过，国内学者专家 以及给水机构已经开始重视配水管网对水质变化的影响，已经提出从管道卫生学 的角度提高供水水质，并且真正认识到配水管网中水质的变化是不容忽视的。 1 3 管网水质模型 管网水质模型是在研究管网水质变化规律的基础上，利用计算机模拟水质参 数和某种污染物质在管网中随时间、空间的分布，或者模拟某种水质参数产生变 化的机理。水质变化规律是水质模型的基础，水质模型是水质变化规律的发展， 两者相辅相成。 1 3 1 水质模型的分类 数学模型是系统工程中应用最为广泛的模型，根据不同的分类标准，数学模 型可以分为许多不同的种类，如网络模型、图表模型、逻辑模型、解析模型。 按照时间和变量的关系，可分为动态模型和稳态模型；前者的变量状态是时 第一章概述 间的函数，而后者则不随时间变化。 按照变量之间的关系，可以分为线性模型和非线性模型；前者各变量问呈线 性关系，后者呈非线性关系。 按照变量的变化规律，可分为确定性模型和随机模型；前者的变量都遵循某 种确定的规律变化和运动，后者变量的变化是随机的。 按照模型中参数的性质，可分为集中参数模型和分布参数模型。参数将视为 不随时空变化的模型，称为集中参数模型；将参数视为时间、空间的函数，即参 数在时间或空间上按一定的规律分布的模型称为分布参数模型。 按模型的结构还可以大致分为白箱、灰箱和黑箱三种。白箱模型又称为机理 模型，它是以客观事物的变化规律为基础建立起来的，可以在相当大的范围内适 用，如牛顿力学三大定律在低速运动范围内是普遍适用的，一个完全的白箱模型 实际上是很难得到的：灰箱模型又称为半机理模型。由于人们对客观事物的认识 还不够充分，只知道各种因素之间的质的关系，并不确切明了量的关系，还要用 一个或多哥经验系数来加以定量化；黑箱模型又称为输入一输出模型，黑箱模型 属于纯经验模型，它根据系统的输入、输出数据建立各个变量之间的关系，而完 全不追究其内在的机理。黑箱模型往往是针对一个具体系统或一种具体的状态建 立的，它的应用是有条件的。建立黑箱模型的首要条件是需要大量的输入、输出 数据，这些数据可以是日常的例行观测中积累的，也可以是在专门试验中测定的。 根据输入输出关系，在各种坐标格纸上绘制成曲线，根据曲线的形状可以选配 各种表达式。 在工程实际中，完全的白箱模型，即机理模型是很少的，黑箱模型的应用范 围又很有限，应用较多的是灰箱模型，即半机理模型。建立灰箱模型时，首先根 据系统各变量之间的物理的、化学的或生物的过程，建立起原则关系，然后根据 输入、输出数据确定待定参数的数值。 按照模拟管网的水力工况划分，管网水质模型分为稳态水质模型和动态水质 模型。 根据模型研究对象的不同，可以分为余氯衰减模型，消毒副产物模型，细菌 模型和微生物模型。 根据是否依赖机理的不同，可以分为机理模型和统计模型【3 6 1 。目前国内外在 机理模型的研究上还有很多的工作要做。在众多的饮用水指标中，已有学者进行 了研究的只有寥寥数种，而相对成熟的就更少了。机理模型中，余氯和其消毒副 产物中三卤甲烷的机理比较成熟，最近在部分细菌学指标方面的研究也取得了一 些进展；统计模型的建立需要大量的相关水质数据，目前已经被提出的模型的控 制指标主要包括余氯、t t h m s 、卤乙酸等【3 7 ) 。 第一章概述 1 3 2 几种水质模型的介绍 1 3 2 1 余氯衰减机理模型 在水中起消毒作用的物质是h o c l 及o c l ，也就是自由余氯。引起余氯在输 配水管网中衰减的影响因素很多，且各国学者在具体的因素和指标的选择上是仁 者见仁【3 舢3 9 1 。总的来说有如下四点：( 1 ) 水体中存在可与余氯发生反应的多种有 机物和无机物。( 2 ) 与附着在管道或水池等其他管网组件壁上的生物膜发生反应。 ( 3 ) 余氯在管壁腐蚀过程中的消耗。( 4 ) 水体中余氯与容器壁之间的质量传输。 a 余氯在水体中衰减的一阶动力学模型 余氯在水体中衰减的一阶模型为： c , 4 ( f ) = c a o e 哺 ( 1 1 0 ) 式中：c 。余氯的浓度；c 山- 初始时刻余氯的浓度； k 余氯衰减系数；t 衰减过程的时间。 目前国内外大部分的输配水管网余氯模拟研究，采用的都是一阶机理模型， 而模型在运用中体现了较好的实用性。 b 余氯在水体中衰减的二阶动力学模型 描述余氯在水体中衰减的二阶机理模型为： c n k 、 c _ = _ 与乇杀 ( 1 一1 1 ) _ 2 f i i 而 l l 一儿j 该模型中有两个常参数k ，m ，美国学者r m c l a r k 等【4 0 】在美国环保局的资助 下，通过实验得到如下的两个经验式： k = e o 3 2 ( c - ) _ o “( t o c ) o 6 3 ( p 日) o 。2 9 ( 丁) o 1 4 ( 1 12 ) l n ( m ) = - 2 4 6 一( 0 1 9 t o c ) 一( 0 1 4 p h ) 一( 0 0 7 t ) + ( 0 0 1 t 幸p h )( 1 1 3 ) 式中：t o c 总有机碳( m g 1 ) ； 卜温度( ) ； 余氯衰减的二阶模型被r m c l a r k 等用实测数据证实比一阶模型更准确【4 0 1 。 但模型诞生不久，尚未得到广泛使用。美国国家环保局( u s e p a ) 研制的输配水 管网水力计算与水质模拟软件e p a n e t ，在2 0 0 1 年推出了最新的版本 e p a n e t 2 0 。该版本中便在使用的一阶机理模型的基础上，增加了二阶模型，因 为两个机理模型所需要的参数不一样，各个供水企业采集和管理的水质数据不一 定齐全，用户