（环境工程专业论文）褐腐菌生物吸附剂去除水体重金属的应用基础研究.pdf

博士学位论文 摘要 本文以褐腐菌l e n t i n u se d o d e s 的固态发酵物为原料，制备了褐腐菌生物吸附剂。 采用多种先进的技术手段，对该物质进行了结构鉴定研究；通过电位滴定和 m a t l a b 模拟，对其在生物吸附过程中起作用的官能团进行了定性和定量分析。 并将其应用于阴离子c r ( v i ) 和阳离子p b 2 + 、c d 2 + 的生物修复上，对吸附过程的影响 因素及吸附机理进行了详细的探讨。 生物吸附剂本身所含的物质性质，是决定该吸附剂吸附潜力的关键。本文通 过扫描电镜、等离子体光谱分析、热重分析、1 3 c 核磁共振波谱分析、傅立叶红外 变换光谱分析，对它进行物质结构的鉴定和元素含量分析。分析结果表明，褐腐 菌生物吸附剂是一种富含真菌菌丝体的、以木质纤维素为主的生物质。木质素的 结构单元是愈创木基。主要含量的元素是c a 、s i 、k 、m g 和p ，重金属c r 和p b 的浓度都非常低。褐腐菌l e n t i n u se d o d e s 的固态发酵废物是富含纤维素、半纤维 素和木质素的产物，其中：纤维素含量2 2 8 6 ，半纤维素含量1 9 7 1 ，木质素含 量在1 0 2 4 。结构官能团中的羟基、羧酸基和磷酸基在生物吸附过程中起非常重 要的作用。 为了解褐腐菌生物吸附剂对重金属的吸附潜力，分别采用了电位滴定方法和 m a t l a b 数学软件计算的方法，对褐腐菌生物吸附剂的吸附官能团进行了定性与 定量。电位滴定结果表明，在三个p h 范围内存在着可以提供h + 的官能团。结合 傅立叶红外变换光谱，利用m a t a l b 计算，褐腐菌生物吸附剂在吸附重金属方面 存在的3 个重要官能团，它们分别为o 4 4 m m o l g 的羧基( p k n 5 0 0 ) ，1 3 8 m m o l g 的磷酸基( p k h 7 3 2 ) ，以及1 4 4 m m o l g 的酚羟基( p k h l 0 4 5 ) 。 在褐腐菌吸附剂对阴离子c r ( ) 的吸附研究方面，分别考察了时间、吸附剂 的粒径、吸附剂用量、溶液p h 值、氧化还原电位以及c r ( v i ) 的浓度对吸附效果的 影响。并通过傅立叶红外变换光谱和能谱分析，对褐腐菌吸附剂吸附c r ( v i ) 的机 理进行了探讨。实验发现，褐腐菌吸附剂吸附c r ( v i ) 时，有部分c r ( v i ) 被还原成 c r ( i i i ) 。4 5 0 p m 的粒径是比较理想的粒径。随着吸附剂用量的增加，褐腐菌吸附剂 对铬的吸附在逐渐增加，但被还原的三价铬却变化不明显。 对铬的最大吸附量发生在p h 4 0 左右。随着p h 继续增加，c r ( v i ) 去除量不断 下降。o h 在2 0 以下，溶液中几乎不存在c r ( v i ) 。溶液的酸性越强，对应的氧化 势越高， c r ( v 1 ) 被还原成c r ( 1 1 1 ) 的量越多。在强酸性条件下，不论加入的c r ( v 1 ) 褐腐菌吸附荆去除水体重金属的应用基础研究 浓度多高( 甚至达到1 0 0 0 m g l ) ，溶液中几乎都没有c r ( v i ) 的存在，但被还原成 的c r ( i i i ) 的量高于被吸附的量。在p h 4 0 左右，吸附的铬的量比还原成三价铬的 量多出4 9 4 一1 0 0 ，显示出该条件下吸附作用比还原作用强。l a n g m u i r 等温模型 模拟的褐腐菌生物吸附剂在p h 4 0 左右吸附c r ( v 1 ) 时的最大吸附量是o 4 3 m m o l g ， 与其它一些生物吸附剂比较，它有着非常大的应用前景。吸附机理的分析表明， 褐腐菌吸附剂吸附铬后，增加了氮氧化物和羧基的含量，并且发生了阳离子的交 换吸附。 在应用褐腐菌- ：物吸附剂对溶液中的阳离子p b ”、c d 2 + 吸附方面，通过考察 影响生物吸附的诸多因素。实验结果表明，该生物吸附剂吸附p b 2 + 在4 h 时就可以 达到平衡，平衡吸附量可高达9 0 m g g 。吸附剂用量为i g l 时生物吸附量最大。但 吸附剂用量的增加，对铅的去除率变化不大。溶液的p h 在4 0 以上的酸性条件下， 呵很大程度提高吸附剂对p b ”的吸附。1 9 l 的吸附剂用量条件下可达9 0 以上的 去除效率。p b ”浓度越高，由于溶液p h 条件不同而引起的差别越大。在p b 2 + 初始 浓度6 0 0 m g l 以下，p h 处于4 5 5 5 之间时，去除率都在8 5 以上。c d 2 + 对p b 2 + 的吸附存在干扰。c d ”浓度小时干扰不强，但c d 2 十浓度大时干扰在不断增强。 l a n g m u i r 等温模型与实验数据拟合相对较好( r 2 = 0 9 8 9 ，) ，吸附剂对p b 2 + 最大吸附 量可达4 0 2 m m o l g 。 对吸附阳离子c d ”达到平衡的时间是4 h 。强酸性不利于对c d 2 十的吸附：随着 溶液p h 的升高，吸附量和吸附效率不断地增加。当含c d 2 + 溶液的p h 处于5 3 7 ，0 之间时，褐腐菌吸附剂对镉的吸附能力达到最好。c d “浓度越高，吸附剂对其吸 附量越大，去除效率也越大。当吸附剂用量高于1 0 9 l 时，吸附量基本达到饱和。 利用l a n g m u i r 模型模拟的吸附镉的最大吸附量是8 9 0 m m o l g ，显著地高于其它一 些生物吸附剂。 傅立叶红外变换光谱和能谱分析结果显示，褐腐菌生物吸附剂吸附阳离子 c d “与p b ”的机理是一致的。吸附后导致吸附剂上的羟基从多聚体向低聚体或单 体转移，并且生成了羧酸盐( 或酯) ，吸附过程中存在阳离子交换吸附。 关键词：褐腐菌；吸附剂：生物修复；c r ( v 1 ) ；p b ：c d ”；吸附机理 i i 博 学何论文 a b s t r a c t an o v e lb i o s o r b e n tw a sp r e p a r e df r o mt h es o l i d s t a t ef e r m e n t a t i v eb i o m a s so ft h e b r o w n r o tl e n t i n u se d o d e s m a n ys o p h i s t i c a t e dt e c h n i q u e sw e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z e t h i sb i o m a t e r i a l t h ek i n d so ff u n c t i o n a lg r o u p sa n dt h e i rq u a n t i t yw e r ed e t e r m i n e db y p o t e n t i a lt i t r a t i o na n dm a t l a bs i m u l a t i o n t h eb i o m a s sw a ss u c c e s s f u l l ya p p l i e dt o t h eb i o r e m e d i a t i o no fw a s t e w a t e rc o n t a i n i n gh e a v ym e t a l so fc r ( v 1 ) p b 2 + a n dc d ” t h ef a c t o r st h a ta f f e c t e dt h eb i o s o r p t i o ne f f i c i e n c ya n dt h es o r p t i o nm e c h a n i s m sw e r e s t u d i e di nd e t a i l t h e q u a l i t yo fb i o m a t e r i a l i st h ek e yf a c t o rt h a ta f f e c t st h es o r p t i o np o t e n t i a l t h e s t r u c t u r ei d e n t i f i c a t i o na n dt h ee l e m e n tc o n t e n t a n a l y s i sw e r ei n v e s t i g a t e dw i t h s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ，p l a s m as p e c t r a la n a l y s i s ，t ga n a l y s i s ，1 cn m ra n d f t i rs p e c t r a la n a l y s i s r e s u l t ss h o w e dt h a tt h eb r o w n r o tb i o s o r b e n ti sak i n do f b i o m a s sc o n t a i n i n gp l e n t yo fm y c e l i u ma n dl i g n o c e l l u l o s e t h es t r u c t u r eu n i to fl i g n i n i sg u a i a c 0 1 t h em a i ne l e m e n t sa r ec a ，s i ，k ，m ga n dp c o n t e n t so fh e a v ym e t a l ss u c h a sc ra n dp ba r ev e r yl o w i t sap r o d u c to fb i o m a s sw i t h2 2 8 6 o fc e l l u l o s e 19 71 o fh e m i - c e l l u l o s ea n d10 2 4 o fl i g n i n f u n c t i o n a lg r o u p ss u c ha sh y d r o x y l ，e a r b o x y l a n dp h o s p h a t ep l a yi m p o r t a n tr o l e si nb i o s o r p t i o n q u a n t i t a t i v ea n dq u a l i t a t i v et e s t so ft h ef u n c t i o n a lg r o u p sw e r ec a r r i e do u tw i t h m e t h o d so fp o t e n t i a lt i t r a t i o na n dm a t l a bs o f t w a r ec a l c u l a t i o nt o e x p l o r et h e b i o s o r p t i o np o t e n t i a lo ft h eb r o w n - r o tb i o s o r b e n t t i t r a t i o nr e s u l t ss h o w e dt h a tt h e r e a r et h r e er a n g e so fp ht h a tc a no f f e rh + t h e r ea r ec a r b o x y l ( 0 4 4 m m o l ga tp k h 5 o o ) ， p h o s p h a t e ( 1 3 8 m m o l ga tp k m 7 3 2 ) a n db e n z e n eh y d r o x y l ( 1 4 4 m m o l ga tp k h l 0 4 5 ) t h eb i o s o r b e n tw a ss u c c e s s f u l l ya p p l i e dt os o r ba n i o no fc r ( v i ) m a n yp a r a m e t e r s t h a ta f f e c t e dt h eb i o s o r p t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d ，s u c ha sc o n t a c tt i m e ，p a r t i c l es i z e ， b i o s o r b e n td o s a g e ，p ho ft h es o l u t i o n ，o x i d a t i o n r e d u c t i o np o t e n t i a la n dt h ei n i t i a l c r ( v i ) c o n c e n t r a t i o n t h ef o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d s p e c t r u m a n d t h e e n e r g y d i s p e r s i v ex r a ym i c r o a n a l y z e rw e r ee m p l o y e dt op r o b ei n t ot h eb i o s o r p t i o n m e c h a n i s m d u r i n gt h ep r o c e s so fb i o s o r p t i o n ，p a r t i a lc r ( v i ) w a sr e d u c e dt oc r ( i i i ) p a r t i c l es i z eo f4 5 0 i _ t mw a si d e a le i t h e rc o n s i d e r i n gf r o mt h ep r e p a r a t i o no rf r o mt h e e f f i c i e n c y w i t ht h ei n c r e a s eo fb i o s o r b e n td o s a g e ，t h eu p t a k eo fc ri n c r e a s e d ，b u tt h e l i l 揭鹰菌吸附剂去除承体重金属的应用基础剐f 究 c h a n g eo fr e d u c e dc h r o m i u mw a sn o tg r e a t t h em a x i m u mu p t a k eo fc ro c c u r r e da ta r o u n dp h4 0 t h er e m o v a lo fc r ( v i ) d e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fp l t a tp hl o w e rt h a n2 0 a 1 1c r ( v i ) w a sd i s a p p e a r e d t h es t r o n g e rt h ea c i da n dt h eh i g h e rt h eo x i d a t i o n r e d u c t i o np o t e n t i a lw a s ，t h em o r e t h ec r ( v i ) r e d u c e dt oc r ( i i i ) i tw o u l db e i ns t r o n ga c i dc o n d i t i o n ，n om a t t e rw h a tt h e c o n c e n t r a l i o no fc r ( v 1 ) w a s ，e v e na ti0 0 0 m g l ，t h eh e x a v a l e n tc h r o m i u md i d n te x i s t i ns o l u t i o n b u tt h er e d u c e dc h r o m i u mw a sh i g h e rt h a nt h eu p t a k eb yt h eb i o m a s s a t p ha r o u n d4 4 9 4 一1 0 0 m o r eo fc h r o m i u ms o r b e do nt h eb i o m a t e r i a lo c c u r r e dt h a n c h r o m i u mr e d u c e d u n d e rt h i sc o n d i t i o n ，s o r p t i o nw a ss t r o n g e rt h a nr e d u c t i o n t h e m a x i m m nu p t a k eo fc rs i m u l a t e dw i t hl a n g m u i rs o r p t i o ni s o t h e r mm o d e lw a s o 4 3 m m o l ga tp ha r o u n d4 c o m p a r e dw i t ho t h e rb i o s o r b e n t s t h e b r o w n r o t b i o m a t e r i a lh a dg r e a tp o t e n t i a lw h e na p p l i e dt o r e m e d i a t i n gc h r o m a t e c o n t a i n i n g e f f l u e n t t h em e c h a n i s ma n a l y s i sf r o mf t i ra n de n e r g ys p e c t r u m ss h o w e dt h a tt h e c o n t e n to fn i t r o g e no x i d e sa n dc a r b o x y lw e r ee n h a n c e da f t e rs o r b i n gc h r o m i u m a n d t h ec a t i o ne x c h a n g eo b v i o u s l ye x i s t e dd u r i n gb i o s o r p t i o n t h eb r o w n r o tb i o s o r b e n tw a sa p p l i e dt oa d s o r bc a t i o n s s u c ha sp b 2 + a n dc d 2 + f r o ms o l u t i o n e x c i t i n gr e s u l t sw e r eo b t a i n e dw h e nc o n s i d e r i n gm a n ya f f e c t i n gf a c t o r s s u c ha sp h ，p a r t i c l es i z e ，a n di n i t i a lc o n c e n t r a t i o na n ds oo n 4 hw a se n o u g hf o rt h e b i o s o r b e n tt os o r bp b ”f r o ms o l u t i o n t h ee q u i l i b r i u mu p t a k eo fl e a dc o u l dr e a c h 9 0 m g gw h e nt h ea d d i n gc o n c e n t r a t i o no fp b ”w a s10 0 m g l d o s a g eo f1g lr e s u l t e d i nt h em a x i m u mu p t a k e ，b u tw i t ht h ei n c r e a s eo fb i o m a s sd o s a g e ，t h er e m o v i n g e f f i c i e n c yd i dn o tc h a n g es om u c h t h ea c i dc o n d i t i o no fp h 4c o u l de n h a n c et h e b i o s o r p t i o ne f f i c i e n c y r e m o v i n ge f f i c i e n c yc o u l dr e a c hm o r et h a n9 0 w h e nl g l b i o m a s sd o s a g ew a sa p p l i e d t h eu p t a k ed i f f e r e n c e si n c r e a s e dw i t ht h es o l u t i o np h c h a n g i n gm a r k e d l yi nh i g hp b “c o n c e n t r a t i o n t h er e m o v i n ge f f i c i e n c yc o u l dr e a c h m o r et h a n8 5 w h e nt h ei n i t i a lp b 2 + c o n c e n t r a t i o nw a sl o w e rt h a n6 0 0 m g la tp h 4 5 5 5 t h ea p p e a r a n c eo fc d 2 + d i s t u r b e dt h eb i o s o r p t i o no fp b 2 + a n dt h ei n t e r f e r e n c e s t r e n g t h e n e d i n h i g hc o n c e n t r a t i o no fc d ”l a n g m u i rm o d e lc o u l ds i m u l a t et h e e x p e r i m e n t a l r e s u l t s v e r yw e l lf r 2 = o 9 8 9 ) t h em a x i m u mu p t a k e o fp b 2 + w a s 4 0 2 m m o l g i tc o u l dr e a c ht h eb i o s o r p t i o ne q u i l i b r i u ma t4 hw h e nu s i n go u rb i o s o r b e n tt os o r b c d ”f r o ms o l u t i o n s t r o n ga c i dc o n d i t i o nw e n ta g a i n s tt h eb i o s o r p t i o n t h eu p t a k ea n d 博士学但论文 r e m o v i n ge f f i c i e n c y o fc d ”w e r ee n h a n c e dw i t ht h ei n c r e a s eo fp h t h eb e s t b i o s o r p t i o nc a p a c i t yo c c u r r e da tp h5 3 7 0 w i t ht h ei n c r e a s eo fi n i t i a lc o n c e n t r a t i o n o fc d ”，t h eu p t a k ea n de f f i c i e n c y b y t h eb i o s o r b e n ti n c r e a s e d b u ti tr e a c h e d s a t u r a t i o nw h e nt h eb i o m a s sd o s a g ew a sh i g h e rt h a n10 9 l t h em a x i m u mu p t a k eo f c d ”s i m u l a t e dw i t hl a n g m u i rm o d e lw a s8 9 0 m m o l g w h i c hw a sr e m a r k a b l yh i g h e r t h a ns o m eo t h e rb i o s o r b e n t s t h er e s u l t so ff t i rs p e c t r u ma n dt h ee n e r g y s p e c t r u m s h o w e dt h a tt h e b i o s o r p t i o nm e c h a n i s mw a st h es a m ew h e na p p l y i n gt h eb r o w - r o tb i o m a t e r i a lt os o r b c a t i o n so fc d 2 + a n dp b 2 + f r o ms o l u t i o n t h eb i o s o r p t i o nr e s u l t e di nt h ec h a n g eo f h y d r o x y lg r o u p s ，w h i c hh a db e e nc h a n g e df r o mm u l t i m e rt om o n o p o l y m e ro r e v e n d i s s o c i a t i v e s t a t e ，i n d i c a t i n gt h a tt h ed e g r e e o ft h e h y d r o x y lp o l y m e r i z a t i o n i n l i g n o c e l l u l o s ed e c r e a s e db yt h ea d d i t i o no fc a d m i u mo rl e a dc a t i o n s i to f f e r e dm o r e o p p o r t u n i t yf o rc a t i o n st ob eb o u n dt ot h eh y d r o x y l a n o t h e rc h a n g ei nt h es p e c t r u m w a st h ec a r b o x y l t h ea d s o r p t i o np e a ka r o u n d1 6 3 0c m 。1s h i f t e dt o1 6 2 4c m 一a n dt h e i n t e n s i t yw a ss t r e n g t h e n e d a l lt h e s ei n d i c a t e dt h a tt h ef r e ec a r b o x y lg r o u p sc h a n g e d i n t oc a r b o x y l a t e ，w h i c ho c c u r r e db e t w e e nt h er e a c t i o no fc a d m i u ma n dc a r b o x y l ， k e y w o r d s ：b r o w n r o tf u n g u s ；a d s o r b e n t ；b i o r e m e d i a t i o n ；c r ( v i ) ；p b 2 + ；c d “； s o r p t i o nm e c h a n i s m v 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的 研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：借。正蔓移k 日期：2 0 0 6 生g3 月1 7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密团。 ( 请在以上相应方框内打“4 ”) 作者签名：搿。柱秋 日期o 锌岁月扣日 导师签名： 年月日 博士学位论文 第1 章绪论 1 1 重金属的环境污染 重金属指密度4 0 以上约6 0 种元素或密度在5 0 以上的4 5 种元素。砷、硒是非 金属，但它的毒性及某些性质与重金属相似，所以将其列入重金属污染物范围内。 环境污染方面所指的重金属主要指生物毒性显著的汞、镉、铅、铬以及类金属砷， 还包括具有毒性的重金属铜、钴、镍、锡、钒等污染物。 随着人类文明的进步，重金属被广泛用于电镀、选矿、制革等行业。但重金 属在带给人类生活便利的时候，同样给我们带来了极大的环境灾害。重金属元素 进入环境后不能被生物降解，并可能通过进入食物链在生物体内累积，影响生物 正常生理代谢活动，危害动物及人体健康。近几十年来，重金属污染负荷的与日 俱增和危害性引起了世界各国环境学者的广泛关注。从2 0 0 4 年的统计数据来看， 我国废水排放总量达到4 8 2 4 亿吨，比上年增加4 9 ，其中工业废水排放量2 2 1 1 亿吨，占废水排放总量的4 5 8 ，比上年增加4 1 。工业废水水质复杂，含有许 多有毒有害污染物，工业废水中有毒有害污染物( 包括汞、镉、c r ( v i ) 、铅、砷、 挥发酚、氰化物) 排放量达到0 4 万吨。由于重金属导致的大气、土壤及地表水、 地下水的环境污染问题日益在破坏着我们赖以生存的地球，使生态环境面临着严 重的考验。 1 1 1 重金属的来源、分布与危害 重金属既可以直接进入大气、水体和土壤，造成各类环境要素的直接污染： 也可以在大气、水体和土壤中相互迁移，造成各类环境要素的间接污染。由于重 金属不能被微生物降解，在环境中只能发生各种形态之间的相互转化，所以，重 金属污染的消除往往更为困难，对生物引起的影响和危害也是人们更为关注的问 题。 重金属对堆肥或土壤中的微生物可能产生一定的毒害作用，重金属离子富集 在微生物表面，能够破坏细胞膜的功能而进入细胞内部，使某些细胞成分逸出， 同时与酶蛋白结合，使酶的活性受到抑制”1 。因此当重金属含量较高时会导致微 生物大量死广，或者微生物失去正常的生理机能，无法降解堆肥中的有机物，从 而影响堆肥的腐熟程度以及堆肥质量。随着堆肥产品的施用，重会属离予还可能 f 渗到土壤中造成污染。 褐腐菌吸附剂去除水体重金属的应用基础研究 j c g a r e i a ”1 等发现在长期施用垃圾堆肥的土壤中生物碳与有机碳的比率下 降，由于堆肥中铜、锌等重金属的影响，土壤中某些酶( 如脲酶、磷酸酶) 的活性也 显著降低。重金属对土壤污染，因其隐蔽性、不可逆性和长期性的特点，对陆生 生态系统构成潜在的巨大威胁，它不但恶化土壤性质，而且阻碍作物的正常生长， 并通过食物链影响人体和动物的健康，所造成的后果是非常严重的。重金属污染 已成为全球性环境问题。 各种重金属在植物体内都有一定的自然含量，即背景值。由于各地区环境中重 金属背景值不同，各种植物又有各自的生物学特性，对重金属的吸收能力也不同， 故不同地区的同种植物或同一地区的不同植物，其体内重金属的自然含量也往往有 明显的差别。当植物体内积累的重金属含量超过了它所能忍耐的最大剂量时，植物 体表现出明显的伤害症状或其它效应。但有些植物的忍耐能力很强，其体内积累的 重金属一旦通过食物链进入人体或畜禽，也会对人畜造成危害。所以，既要重视重 金属对植物可能引起的直接危害，也要重视由于积累量过多而可能对人畜引起的间 接危害【”。 进入大气、水体和土壤等各种环境的重金属，均可通过呼吸道、消化道和皮肤 等各种途径被动物吸收。当这些重金属在动物体内积累到一定程度时，即会直接影 响动物的生长发育、生理生化机能，直至引起动物的死亡。但随着动物种类、重金 属性质以及环境条件的不同，影响和危害的程度也不同。 1 1 2 几种典型重金属的环境问题 国际上，许多国家都对环境污染物制定了严格的控制标准。美国是最早开展 优先监测的国家，并在“清洁水法”中明确规定了1 2 9 种优先污染物。f 1 本于1 9 8 6 年底，由环境厅公布了1 9 7 4 1 9 8 5 年间对6 0 0 种优先有毒化学品环境安全性综合 调查，其中检出率高的有毒污染物为1 8 9 种。欧洲经济共同体在“关于水质项目 的排放标准”的技术报告中，也列出了“黑名单”和“灰名单”。我国的环保专家 开展了大量的研究工作”，近年来对水中优先污染物进行筛选，初步提出我国的 水中优先控制污染物黑名单6 8 种。在上述提到的污染物中，重金属及其化合物均 被列入其中，包括镉及其化合物，铅及其化合物，铬及其化合物。 重金属中的镉及其化合物不是人体的必要元素，几乎所有的镉化物都是有毒 的，且具有一定的致畸和可能致癌作用。镉在自然界中多以硫化物形态存在。环 境中的镉污染主要来源于有色金属矿产开发和冶炼工业排放的含镉烟尘与含镉废 水其次尾使用镉为原料的工业企业所排放的含镉废水，再次是禽镉肥料的施用， 如磷肥中就含镉，有的磷肥中含镉量高达1 7 0 m g k g 。最终主要以上壤镉污染为土 博士学位论文 要形式。表1 1 是中国环境监测网上公布的我国近六年来重金属的年度排放比较 【6 】 o 表1 1全国废水中某些有害污染物排放量年际对比 ( 单位：1 0 3 k g ) t a b l e1 1c o m p a r i s o no fs o m et o x i cp o l l u t a n t si ne f f l u e n to fc h i n ai naw h o l ey e a r 镉是永迁移元素，除了硫化物镉外，其他的化食物均能溶于水中。在水体中 镉主要以c d 2 + 形态存在；还有与有机无机配位体生成多种可溶性配合物，如 c d o h + 、c d ( o h ) 2 、h c d 0 2 。、c d c i + 、c d c i + 、c d c l 2 、c d c l 4 。、c d ( n h 3 r + 、c d f n h 3 ) s ”、 c d ( h c 0 3 ) 2 、c d c 0 3 、c d h s 0 4 + 等。水体中悬浮物和沉积物对镉有很强的吸附能力。 水生生物对镉有很强的富集能力。据报道，对3 2 种淡水植物所含镉的平均浓度可 高出邻接水相1 0 0 0 多倍。因此，水生生物的吸附、富集是水体中重金属迁移转化 的一种形式，通过食物链的作用可对人类造成严重威胁0 1 。众所周知，日本富山 市神通川下游地区的一些农民的痛痛病就是由于长期食用以镉污染河水灌溉的含 镉量高的稻米所引起体内镉富集，并使体内的骨钙遭到破坏。患者的尿镉浓度可 达l o l l g l 左右。 铅是污染环境的另一个重要源头，几乎在地球的每一个角落都能检测到铅的 存在。矿山开采、金属冶炼、汽车废气、燃煤、油漆、涂料等都是环境中铅的丰 要来源。岩石风化和人类活动，使铅不断由岩石向大气、土壤、生物转移，最终 威胁我们人类的健康。表1 2 是某高速公路附近土壤的含铅量。 褐腐菌吸附剂去除水体重金属的应用基础研究 表1 2 某高速公路附近土壤铅污染 f i g 1 2l e a dc o n t e n ti nt h es o i ln e a r b yah i g h w a y 土壤深度c m 距公路不问距离的含t 蹯l l ( m g k g ) 7 6 m1 5 m 3 0 m 天然水体中铅主要以p b 2 + 存在，其含量和形态明显受c 0 3 厶、s o 。2 。、o h 。和 c l 等含量的影响。水体中的铅会引起鱼类、水生动物的中毒甚至死亡。铅被人体 吸收后主要损害骨骼造血系统和神经系统，引起贫血，导致运动及感觉障碍。当 血铅含量达到6 0 8 01 a g 1 1 0 m l 时，就会出现头痛、疲乏、记忆衰退、失眠、食欲 不振等症状。铅与人体中一系列的蛋白酶和氨基酸中的官能团如巯基结合，干扰 机体多方面的生化、生理活动，从而引起中毒。 含铬废水一般来源于金属冶炼、电镀、制革、印染等工业，水体由此受到污 染。天然水铬的含量在1 - 4 0 i - t g l 之间。水中的铬主要以c d + 、c r 0 2 、c r 0 4 2 。、c r 2 0 7 2 。 四种离子形态存在。因此水体中铬主要以三价和六价的化合物为主。六价铬比三 价铬的毒性约高1 0 0 倍，它可被还原成三价铬，还原作用的强弱主要取决于水体 的d o 、b o d 5 、c o d 值。六价铬在碱性水体中较为稳定并以溶解状态存在，迁移 能力强”“。 三价铬对鱼类的毒性比六价铬离。一般认为，三价铬在动物体内的肝、肾、 脾和血中不易积累，而在肺内存量较多，因此对肺有一定的伤害。六价铬是强致 突变物质，对皮肤有刺激和过敏作用，并对呼吸系统和消化道有损害，引起咽喉 炎、肺炎、肠胃道溃疡，对肝脏造成不良影响。 1 1 3 国内外对重金属排放的限制 污染物的排放标准是判断环境质量和衡量环保 ：作优劣的准绳。一个国家的 标准可以反映该国的技术、经济和管理水平。质量标准与排放标准、排放标准与 收费标准、国内标准与国外标准之间应该相互协调才能贯彻执行。对于重金属污 染最主要的方面一一水质污染，我国已经颁布的水质标准主要有：地面水环境质 量标准( g b 3 8 3 8 8 8 ) 、海水水质标准( g b 3 0 9 7 8 2 ) 、生活饮用水卫等三标准 ( g b 5 7 4 9 8 5 ) 、渔业水质标准( g b l l 6 0 7 8 9 ) 、农田灌溉用水水质标准( g b 5 0 8 4 8 5 ) 博士学位论文 等；已颁布的排放标准有：污水综合排放标准( g b 8 9 8 7 8 8 ) 、医院污水排放标准 ( g b j 4 8 8 3 ) 和一批工业污染物排放标准，如造纸工业水污染物排放标准 ( g b 3 5 4 4 8 3 ) 等“川。表1 3 是国家对地面水制定等级标准时对几种重金属含量 要求的比较，表1 4 是国家标准中第一类污染物最高允许排放浓度标准 ( g b 8 9 7 8 8 8 ) 。 表1 3 地面水环境质量标准( g b 3 8 3 8 8 8 ) ( 部分) ( m g l ) t a b l e1 3e n v i r o n m e n t a lq u a l i t ys t a n d a r do fs u r f a c ew a t e r 表1 4 第一类污染物最高允许排放浓度( g b 8 9 7 8 8 8 ) ( 部分) ( m g l ) t a b l e1 4l i m i t e dc o n c e n t r a t i o no f1 8 k i n do fp o l l u t a n t 污染物最高允许排放浓度 总汞 烷基汞 总镉 总铬 六价铬 总铅 o 0 5 不得检出 o 1 1 5 o 5 1 0 1 2 传统处理方法 含重金属的废水，对环境污染主要有两个途径：一个是量少浓度高的废液的 排放，另一个是浓度相对低的废水的排放。特别是电镀废水、垃圾渗滤液等一些 特殊废水，如不经处理，往往对土壤、地下水造成短期内难以修复的后果，如某 些地区重金属污染土壤而引起农作物的重金属累积。 褐腐菌吸附剂去除水体重金属的应用基础研究 对于含重金属的废水，传统的处理方法可分为化学法、物理化学法和物理法。 1 2 1 化学法 化学处理法就是向废水中投加些化学试剂，通过发生化学反应改变废水中 污染物的化学性质，使其变成无害物质或易于与水分离的物质，在进一步从废水 中除去的处理方法。目前，国内处理含重金属的废水常用的化学法有以下几种。 1 2 1 化学还原法 利用重金属的多种价态，在废水中加入一定的氧化剂或还原剂，使重金属获得 人们所需价态的方法。如在处理含铬废水时，最常用的是加入亚硫酸、硫酸亚铁、 硫化物、水合肼，或通入s 0 2 ，将毒性很大的六价铬还原成毒性次之的三价铬。常 用的还原剂有铁屑、铜屑、硫酸亚铁、亚硫酸氢钠、硼氢化钠等，常用的氧化剂有 液氯、空气、臭氧等等。在实际操作中，应当考虑选择适当的氧化剂或还原剂，使 生成物低毒或无毒，避免二次污染；同时价格便宜，易于取得；反应所需的p h 不 必太高或太低。目前化学氧化还原法一般用作废水处理的预处理方法使用“。 12 1 2 沉淀法 根据物质的反应特性，加入的沉淀剂有碱、硫化物、铁盐等。在含重金属的废 水中加入碱进行中和反应，使重金属生成不溶于水的氢氧化物沉淀形式加以分离。 中和沉淀法操作简单，是常用的处理废水方法。实践证明，在操作中需要注意以下几 点“：( 1 ) 中和沉淀后，废水中若p h 值高，需要中和处理后才可排放：( 2 ) 废水中 常常有多种重金属共存，当废水中含有z n 、p b 、s n 、a l 等两性金属时，p h 值偏高， 可能有再溶解倾向；( 3