（环境工程专业论文）ohnh2自由基提高脉冲放电等离子体烟气脱硫效率的研究.pdf

摘要 脉冲放电等离子体烟气脱硫技术是目前国内外广泛研究的新一代干法脱硫技术。其 脱硫机理是在脉冲放电空闯产生高能电子，引发自由基等活性物种的生成，s o ! 分子被 氧化，在添加剂的作用下，最终产物以盐的形式经除尘过程脱除。增加脱硫过程中起主 要作用的自由基的数量是提高烟气脱硫效率的有效手段。本文围绕活化水蒸气和n 地， 增加放电空间的水自由基和氨自由基，提高脉冲放电等离子体烟气脱硫率展开研究，取 得如下研究成果和结论： 1 为优化水蒸气活化生成o h 自由基的状态，在大气压下，不加任何载气的情况下， 实现了含水蒸气的空气中电晕放电生成的o h 自由基的发射光谱诊断，著采用光谱诊断 的方式研究了不同因素对o h 自由基生成数量的影响。比较不同放电方式下的o h 自由 基生成情况发现：正脉冲放电更有利于o h 自由基的生成，其次为正直流和负直流放电。 电场强度的增强和适当增加水蒸气分子的密度有利于o h 自由基的生成。o h 自由基生 成的有效活性区域在放电针电极5 r a m 范围内。 2 ，对放电极结构进行了优化研究。小的放电针直径更有利于自由基的生成。放电针 间距和针板间距满足关系式砩= o 5 s + 5 时，针间距为用于活化的电极结构的理想值，进 一步增加放电针间距，自由基产量不再明显增多；在小于该值的范围内，随着针间距的 减小，自由基生成量下降。水蒸气和n h 3 的注入使放电电流有所降低，在水蒸气占烟气 体积l o 以下，n h 3 占烟气体积2 以下的范围内，水蒸气和n h 3 的注入对放电电流影 响为几十个微安级。 3 研究了水蒸气活化烟气脱硫效果的影响因素。水蒸气被活化( 水蒸气从放电针电 极进入反应器) 的烟气脱硫率明显高于水蒸气不被活化( 水蒸气从从烟气入口进入反应 器) 的烟气脱硫率。小的放电针直径带来更高的水蒸气活化烟气脱硫率，与内直径为2 m n l 的放电极相比，内直径为l m m 的放电极的烟气脱硫效果可提高3 左右。烟气脱硫率 随着注入活化水蒸气的能量的增加而升高，随着能量密度的降低而减小。在一定范围内， 增加水蒸气的流量，使生成o h 自由基有效区域的水蒸气分子密度增加，烟气脱硫率呈 上升趋势。 4 研究了n h 3 活化烟气脱硫效果的影响因素。n h 3 经活化( n h 、从放电极进入放 电反应器) 的烟气脱硫率远远高于n h 3 未被活化( n h 3 从烟气入口进入反应器) 的烟气 脱硫率。烟气脱硫率随着注入活化n h 3 能量的增加而增加，随注入能量密度的降低而下 降。s 0 2 初始浓度越高，表现出越高的净脱硫量。n h 3 活化烟气脱硫率随着烟气湿度的 增加而增加。氨硫摩尔比的增加有利于n h 3 活化烟气脱硫率的提高。 另外，分别进行了水蒸气活化和n h 3 活化与脉冲放电烟气脱硫相叠加的实验。实验 结果表明，在脉冲放电烟气脱硫过程中增加水蒸气活化和n h 3 活化有利于进一步提高烟 气脱硫率。 5 根据研究结果，对2 0 ，0 0 0 n m 3 h 的烟气脱硫反应器，主要是水蒸气和n h 3 活化 电极进行了设计，给出了设计原则和方法。并在该反应系统上，进行了脉冲放电烟气脱 硫工业性实验，获得初步试验结果：烟气流量为2 0 ，0 0 0 n m 3 h ，s 0 2 初始浓度为1 5 0 0 p p r n 烟气温度为6 0 7 0 0 c ，按照n h 3 ：s 0 2 化学计量比为1 ：1 添加n h 3 ，电能消耗3 5 w m 3 的条件下，水蒸气活化、n h 3 活化和脉冲放电联合作用下，烟气脱硫达9 3 ，其中水蒸 气和氨气活化作用提高的脱除率为1 0 。 关键词：o h ，n h 2 ，水蒸气，氨气，烟气脱硫，脉冲放电，直流电晕放电，活化 a b s t r a c t p u l s ec o r o n ad i s c h a r g ei n d u c e dp l a s m ap r o c e s sf o rs 0 2 r e m o v a lf r o mf l u eg a si san o v e l t e c h n o l o g yb e i n g r e s e a r c h e d w i d e l y i n m a n y c o u n l r i e s t h em e c h a n i s ma b o u t d e s u l p h u r i z a t i o nb yc o r o n ad i s c h a r g ep l a s m a i sa sf o l l o w s ：i np u l s e dd i s c h a r g ee l e c t r i cf i e l d t h e r ea r ee n e r g e t i ce l e c t r o n s w h i c hc o l l i d ew i t hg a sm o l e c u l e st op r o d u c ea c t i v es p e c i e ss u c h a sk i n d so f r a d i c a l s ，a n dt h e ns 0 2m o l e c u l e sa r eo x y g e n a t e db yt h e s ea c t i v es p e c i e s t op r o d u c e s 0 3 ，h 2 s 0 4a n d s oo n w h e na d d i t i v es u c ha sa m m o n i a e x i s t s ，s u l p h a t ew i l lb et h em a i n f i n i a l p r o d u c tc o l l e c t e db yp r e c i p i t a t o r b e c a u s e o ft h ei m p o r t a n c eo f r a d i c a l s ，i n c r e a s i n gt h en u m b e r o ft h er a d i c a l si sv e d , u s e f u lf o ri m p r o v i n gt h es 0 2r e m o v a le f f i c i e n c y t h ep a p e ra i m sa t i n c r e a s i n gt h en u m b e ro fr a d i c a l sp r o d u c e db ya c t i v a t i n gw a t e rv a p o ra n dn h si no r d e rt o i m p r o v e t h e s 0 2 r e m o v a l e f f i c i e n c yb yp u l s e d c o r o n a d i s c h a r g ep r o c e s s e s t h e m a i n a c h i e v e m e n t sa n dr e s u l t sa r ea sf o i l o w s ： 1 i no r d e rt oo p t i m i z et h ec o n d i t i o n sf o ra c t i v a t i n gw a t e rv a p o ra n dg e n e r a t em o r eo h r a d i c a l s ，a ta t m o s p h e r e ，w i t h o u ta n yk i n do fi n e r tg a s e sa d d e d ，o hr a d i c a li sm e a s u r e db y o p t i c a l e m i s s i o ns p e c t r o s c o p yi na i rc o r o n ad i s c h a r g ew i t hw a t e rv a p o r t h ei n f l u e n c eo f s e v e r a lf a c t o r so no hr a d i c a l s g e n e r a t i o n h a sb e e ns t u d i e d b ys p e c t r o s c o p y t h e i n v e s t i g a t i o n ss h o w t h a td i f f e r e n td i s c h a r g em o d e sa f f e c tt h en u m b e ro fo hr a d i c a l sg e n e r a t e d i np o s i t i v ep u l s e dc o r o l l ad i s c h a r g ea r eg e n e r a t e dt h em o s to hr a d i c a l s ，a sc o m p a r e dw i t h p o s i t i v ed c c o r o n ad i s c h a r g ea n d n e g a t i v ed c c o r o n ad i s c h a r g e ；a n di nn e g a t i v ed c c o r o n a d i s c h a r g et h a ti si n f e r i o rt ot h a ti np o s i t i v ed cc o r o n ad i s c h a r g e a sar e s u l t t h en u m b e ro f o hr a d i c a l si n c r e a s e sw i t ht h ei n t e n s i t yo fe l e c t r i c f i e l da n dt h e d e n s i t y o fw a t e r 、a p o r m o l e c u l e s a n do hr a d i c a l s g e n e r a t e d i nt h e p r o c e s s o fc o r o n a d i s c h a r g e a r e m a i r l l y d i s t r i b u t e di nt h er a n g eo f5 m mn e a rd i s c h a r g en o z z l e e l e c t r o d e s 2 r e s e a r c h e so f o p t i m i z i n gt h es t r u c t u r eo fd i s c h a r g e - e l e c t r o d eh a v eb e e nc o n d u c t e d i n o u re x p e r i m e n t si ti sd e m o n s t r a t e dt h a tt h i n n e rd i a m e t e ro f d i s c h a r g e - n o z z l e - - e l e c t r o d ei sm o r e h e l p f u lt og e n e r a t er a d i c a l s w h e nt h ed i s t a n c eo fn o z z l e - n o z z l e ( s n ) a n dt h ed i s t a n c eo f n o z z l e p l a t e ( s ) a r e i na c c o r dw i t ht h e e q u a t i o n ：s n = o 5 s + 5 i t i s p e r f e c t 硒r d i s c h a r g e n o z z l e e l e c t r o d et oa c t i v a t eg a sm o l e c u l e s ：w h e ns ni sb i g g e r , t h en u m b e ro fo h r a d i c a l si n c r e a s e su n c o n s p i c u o u s t y ；w h e ns ni sb e l o wt h ev a l u e ，t h en u m b e ro fo hr a d i c a l s d e c r e a s e sw i t hs n w h e nw a t e rv a p o ro rn h 3a r ea d d e di n t ot h er e a c t o r , t h ed i s c h a r g ec u r t e n t d e c r e a s e st os o m ee x t e n t ，a n dt h ed i s c h a r g ec u r r e n td e c r e a s e ss e v e r a lt e l l sm i c r o a m p e r ew h e n t h ev o l u m eo fw a t e rv a p o ra n dn h 3 l o w e rb y10 a n d2 r e s p e c t i v e l yt h a nt h a to f f l u eg a s 3 s e v e r a li n f l u e n c ef a c t o r so ns 0 2r e m o v a lf r o mf l u eg a sb ya c t i v a t i n gw a t e l v a p o rh a v e b e e ns t u d i e d t h ee x p e r i m e n t sd e m o n s t r a t et h a tw h e nw a t e rv a p o ri sa c t i v a t e d ( w a t e rv a p o r b e i n gi n j e c t e d i n t ot h e d i s c h a r g eg a pb yd i s c h a r g e e l e c t r o d e ) ，s 0 2 r e m o v a le f f i c i e n c yi s o b v i o u s l yh i g h e rt h a nt h a tw h e nw a t e rv a p o ri sn o ta c t i v a t e d ( w a t e rv a p o rb e i n ga d d e d f r o m t h eg a se n t r a n c eo ft h er e a c t o r ) t h es 0 2r e m o v a le f f i c i e n c yi sh i g h e rw i t hl e s sd i a m e t e ro f d i s c h a r g e - n o z z l e e l e c t r o d e s c o m p a r e d w i t ht h e s 0 2 r e m o v a l e f f i c i e n c y w i t h2 m m i n n e r - d i a m e t e rd i s c h a r g e n o z z l e - e l e c t r o d e s t h es 0 2r e m o v a le f f i c i e n c yi sh i g h e rb y3 t h a n t h a tw i t ht h elm mi n n e r - d i a m e t e rd i s c h a r g e n o z z l e - e l e c t r o d e s t h es 0 2r e m o v a le f f i c i e n c y , i n c r e a s e sw i t hi n p u tp o w e ra n dd e c r e a s e sw i m d e n s i t yo fp o w e r t os o m ee x t e n t t h es 0 2 r e m o v a l e f f i c i e n c yi n c r e a s e sw i t h t h e d e n s i t yo f w a t e rv a p o r m o l e c u l e s 4 t h ee x p e r i m e n t so fs e v e r a li n f l u e n c ef a c t o r so ns 0 2r e m o v a le f f i c i e n c y , f r o mf l u eg a s b ya c t i v a t i n gn h 3h a v eb e e nc o n d u c t e d t h er e s u l t s s h o wt h a ts 0 2r e m o v a le f f i c i e n c yi s h i g h e rw h e nn h 3 i sa c t i v a t e d ( n h 3b e i n gi n j e c t e df r o md i s c h a r g e n o z z l e e l e c t r o d e s ) t h a nt h a t w h e nn h 3i sn o ta c t i v a t e d ( n 心b e i n ga d d e df r o mt h e g a se n t r a n c e o ft h er e a c t o r ) s 0 2 r e m o v a le f f i c i e n c yi n c r e a s e sw i t ht h ei n p u tp o w e ra n dd e c r e a s e sw i t ht h ed e n s i t yo fp o w e r h i g h e ri n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fs o zi n d u c e sh i g h e rs 0 2r e m o v a le f f i c i e n c y t h es 0 2r e m o v a l e f f i c i e n c yi n c r e a s e sw i t h t h eh u m i d i t yo ft h ef l u eg a s w h e n i n c r e a s i n gt h es t o i c h i o m e t r i cr a t e o f n h 3 t os 0 2 t h es 0 2r e m o v a l e f f i c i e n c yi n c r e a s e s i na d d i t i o n ，t h ee x p e r i m e n t so f r e m o v i n gs 0 2f r o mf l u eg a sb yp u l s e dc o r o l l ad i s c h a r g e p r o c e s sw i t hw a t e rv a p o ro rn h 3a c t i v a t e dh a v eb e e nc o n d u c t e d ，r e s p e c t i v e l y t h er e s u l t s s h o wt h a tw h e nw a t e rv a p o ro rn h 3i sa c t i v a t e d ，s 0 2r e m o v a l e f f i c i e n c yi n c r e a s e so b , , i o u s l y 5 b a s i n go nt h ew o r ka b o v e ，s 0 2r e m o v a lr e a c t o r w i t ht h ef l o wo f2 0 0 0 0 n m h e s p e c i a l l y ，t h ed i s c h a r g e n o z z l e e l e c t r o d e s f o r a c t i v a t i n gw a t e rv a p o ra n dn i t 3h a sb e e n d e s i g n e d t h ei n d u s t r i a le x p e r i m e n t so fs 0 2r e m o v a lf r o mf l u eg a sb yp u l s e dd i s c h a r g eh a v e b e e nc o n d u c t e di nt h ee x p e r i m e n td e v i c e t h ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n sa r es u m m a r i z e da s f o l l o w s ：t h ef l o wr a t eo ff l u eg a sb e i n g2 0 ，0 0 0 n m 。h ，t h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no f s o ! b e i n g 15 0 0 p p m ，a n dt h et e m p e r a t u r eo ff l u eg a sb e i n g6 0 7 0 。c i no u re x p e r i m e n t s t h en i t 3i s a d d e da c c o r d i n gt ot h es t o i c h i o m e t r i cr a t eo f n h 3 t os 0 2 ，a n dt h ew a t e rv a p o ra n dn h a r c a c t i v a t e db yp o s i t i v ed c d i s c h a r g e t h ei n i t i a le x p e r i m e n t sd e m o n s t r a t et h a tw h e nt h ei n p u t p o w e r i s3 5 w m ，s o , r e m o v a l e f f i c i e n c yi s9 3 ，a n dt h ei m p r o v e ds 0 2r e m o v a le f f i c i e n c y i s1 0 b y a c t i v a t i n gw a t e rv a p o r a n dn h 3 i v k e y w o r d s ：o h ，n h 2 ，w a t e rv a p o r , a m m o n i a ，s 0 2r e m o v a lf r o mf l u eg a s ，p u l s e dc o r o n a d i s c h a r g e ，p o s i t i v ed c c o r o l l ad i s c h a r g e ，a c t i v a t e d v 大连理= = 大学博士学位论文 i i 第一章绪论 本章综述了烟气脱除s 0 2 技术研究的重要意义；烟气脱碗技术的发展历史；脉冲等 离子体烟气脱硫技术的发展和现状；本文的选题及研究主要内容。 1 1 我国的大气环境现状 我国是世界上最大的煤炭生产国和消费国，以煤炭为主要能源的消费结构在很长一 段时期内不会改变。随着我国经济的高速发展，占一次能源消费总量7 5 的煤炭消费不 断增长，燃煤排放的s 0 2 也不断增加，连续多年超过或接近2 0 0 0 万吨，煤烟及其粉尘 污染，导致我国酸雨和s 0 2 污染日趋严重。从2 0 世纪8 0 年代开始，我国酸阿区迅速扩 大，覆盖了四川盆地、长江以南和青藏高原以东的广大地区，到2 0 0 0 年，酸雨区两积约 占国土面积的3 0 ，与欧洲、北美构成了世界三大酸雨区l 。”。 2 0 0 0 年，统计的3 3 8 个城市中，2 0 7 的城市s 0 2 浓度年均值超过国家二级仞：准限 值。监测的2 5 4 个城市中，1 5 7 个城市出现过酸雨，占6 1 8 。“酸雨控制区”的10 2 个 城市中，其中9 5 个城市出现酸雨，占9 3 ，1 r ”。 2 0 0 1 年酸雨控制区内9 0 以上的城市出现了酸雨。s 0 2 年均浓度未达到国家二级 标准的城市占统计城市的1 9 4 。其中超过国家空气质量三级标准的城市占统计城市的 9 ，7 。“两控区”内s 0 2 年均浓度达到二级标准的城市分别占4 8 4 和7 97 ，出现酸雨 的城市，占5 8 8 i ”。 2 0 0 2 年，酸雨控制区内9 0 以上的城市出现了酸雨，2 2 ，4 的城市s 0 2 超标。在酸 雨控制区内，出现酸雨的城市占9 2 7 。酸雨控制区内部分地区酸雨污染较上年有所加 重口1 。 近年来，“两控区”城市的s 0 2 浓度达标情况及全国废气中的污染物含量如表l l 所 示 3 i 。 我国近年来废气中主要污染物的排放仍以s 0 2 、烟尘排放为主，其次为工业粉尘， 其中s 0 2 的排放在1 9 9 8 年为2 0 9 1 4 万吨，2 0 0 0 年为1 9 9 5 1 万吨，2 0 0 1 年为1 9 2 6 6 万 吨，2 0 0 2 年为1 9 2 6 ，6 万吨，略呈下降趋势，但仍然高达1 9 0 0 万吨以上。全国近年废气 中主要污染物排放量情况如表1 2 所示口i 。 第一章绪论 表i 一1 “两控区”城市s o ! 浓度达标情况 t a b l e | _ is t a n d a r dr e a c h i n gs t a t u so fs 0 2c o n c e n t r a t i o ni nt w oc o n t r o lz o n e s 表1 2 全国近年废气中主要污染物排放量( 单位：万吨) t a b l e1 2e m i s s i o no f m a j o rp o l l u t a n t si nw a s t eg a s e si nc h i n ai nr e c e n ty e a r s u n i t ：1 0 ，0 0 0t o n s 增减率 i i0 34 4 5 35 64 3 5 ( ) 据国家环境保护总局2 0 0 4 年3 月下旬公布的最新环境公报资料显示，2 0 0 3 年，统 计的3 4 0 个城市中。有6 4 个城市位于二氧化硫污染控制区，二氧化硫浓度达到二级标准 的城市占4 0 6 t 有1 1 6 个城市位于酸雨控制区，二氧化硫浓度达到二级标准的城市占 7 4 1 。出现酸雨( p h 值1 5 6 ) 的城市占监测的4 8 7 个市、县中的5 4 4 。“酸雨控制区， 的1 0 6 个城市中，出现酸雨的城市占8 9 6 。2 0 0 3 年度酸雨污染较2 0 0 2 年严重，污染 严重的区域进一步增多。全国酸雨污染呈加重趋势n 大连理丁大学1 尊。学位论文 从以上的统计资料可以看出，我国的大气污染状况十分严重，存在大面积的酸雨问 题，年排放s 0 2 量仍然在1 9 0 0 万吨以上，8 l 以上来源于工业排放，并且污染有不断加 重的趋势。 1 2 s 0 2 的危害 s o ：是无色、有刺激性气味的不可燃气体，是一种分布广、危害大的主要大气污染 物，主要来自含硫煤和石油的燃烧、石油炼制以及有色金属冶炼和硫酸制造等。s o ：在 大气中极不稳定，在相对湿度较大，以及有催化剂存在时，可发生催化氧化反应，生成 三氧化硫，进而生成硫酸或硫酸盐，所以s 0 2 是产生酸雨的主要因素。硫酸盐可存留一 周以上，能漂移至1 0 0 0 k m 以外，造成远离污染源以外的区域性污染。s 0 2 也可以在太 阳紫外光的照射下，发生光化学反应，生成三氧化硫和硫酸雾，从而降低大气的能见度。 在干燥空气中，其含量达8 1 0 4 ( 体积含量，下同) 时，人还可以忍受，但在形成硫酸气 溶胶后，其含量仅为8 x1 0 。时，人即不可忍受。低浓度s 0 2 的主要影响是造成呼吸道管 腔缩小，呼吸加快，并使每次呼吸量减少；浓度较高时，会出现喉头感觉异常，并出现 咳嗽、喷嚏、咯痰、声哑、胸闷、呼吸困难、呼吸道红肿等症状，造成支气管炎、哮喘 病，严重的可引起肺气肿，甚至死亡。一般认为，s 0 2 在空气中的浓度超过5 1 0 。即对 人体健康产生某种潜在性影响；l 1 0 - 6 3 1 0 6 时多数人开始受到刺激；1 0 。时刺激加 剧，个别人还会出现严重的支气管痉挛等。 上世纪以来，曾发生多起著名的严重大气污染事件，1 9 5 2 年发生的“伦敦雾事件”， 4 天内使4 0 0 0 余人死亡，1 9 3 0 年比利时“马斯河谷事件”，t 9 4 8 年美国“多诺拉烟雾 事件”，均是s 0 2 扮演主角，s 0 2 与粉尘联合作用，使数千人患病甚至死亡。 s 0 2 还会对植物造成严重影响，浓度为1 1 0 4 时，即可损害农作物。低浓度长时l 刈 ( 几天或几周) 的作用，使叶子慢性损伤而变黄，高浓度短时间可造成急性叶损伤。 另外，s 0 2 气体可以穿窗入室，或渗入建筑物的其他部位，使金属制品或饰物变暗， 使织物变脆破裂，使纸张变黄发脆。 酸雨是指p h 小于5 6 的雨。酸雨的主要危害是破坏森林生态系统，改变土壤性质和 结构，破坏水生生态系统，腐蚀建筑物和损害人体的呼吸道系统和皮肤。我国酸丙的化 学特征是p h 值低，硫酸根与硝酸根的摩尔比大约为6 4 ：1 ，这种硫酸型酸雨豪明，我 国的酸雨是硫酸型的。硫酸雾和硫酸盐雾的毒性比s 0 2 要高1 0 倍，其微粒可侵入人体 的深部组织，引起肺水肿和肺硬化等疾病而导致死亡。在欧洲1 5 个国家中有7 0 0 万平方 千米的森林受到酸雨的影响，森林f 在遭受死亡综合症的侵袭；在瑞典北部地区，困受 第一章绪论 酸雨影响，土壤酸化使肥力减退，河湖酸化而影响水生生物的生长和繁衍。此外酸雨渗 入地下，会使地下水酸化。我国的重庆嘉陵江大桥，其腐蚀速度为每年0 1 6 r a m ，用于 钢结构的维护费每年达2 0 万元以上。据我国学者孙立广等估计，我国南方高硫燃料煤所 形成的酸雨使石灰岩地区每年将问接释放出( 6 。4 8 6 7 3 ) 1 0 m o 的c o z ，从全球范 围来看，受酸雨影响的石灰岩溶蚀量是温室气体c 0 2 的一个不容忽视的来源i “。 为遏制酸雨和s 0 2 污染的发展趋势，我国从2 0 世纪7 0 年代末开始了酸雨监测，8 0 年代中期开展了典型区域酸雨攻关研究，9 0 年代初开展了全国酸雨沉降研究。1 9 9 5 年8 月，全国人大常委会通过了修订的中华人民共和国大气污染防治法，要求到2 0 1 0 年， “两控区”内s 0 2 排放量在2 0 0 0 年基础上减少1 0 ，所有城市环境空气s 0 2 浓度都达 到国家环境质量标准，酸雨控制区降水p h 垂4 5 地区的面积明显减少。2 0 0 0 年4 月2 9 日第九届全国人大常委会通过了修订的大气污染防治法。由国家环保总局、国家经贸 委和科技部制定的燃煤s 0 2 排放污染防治技术政策己公布实施，“十五”期间，大 气污染治理方面的投资主要用于煤炭洗选加工、火电厂脱硫、城市清洁能源、以及工业 废气治理等，削减s 0 2 4 6 0 万吨，到2 0 0 5 年，电力行业s 0 2 排放量比2 0 0 0 年削减1 0 - 2 0 。 “两控区”内，到2 0 0 5 年，s 0 2 排放量控制在1 0 5 3 万吨以内，8 0 以上城市的s 吼浓 度达到国家空气环境质量二级标准。2 0 0 5 年，主要污染物排放总量控制指标中，s o ，排 放量控制在1 8 0 0 万吨；工业污染防治指标中，s 0 2 排放量控制在1 4 5 0 万吨。 多项法规和政策表明了国家对控制s 0 2 排放的态度，为相关部门和企业提供了技术 导向和支持，我国政府为遏制酸雨和s 0 2 污染进行着积极努力1 6 】。“八五”期间，设立了 国家自然科学基金重点项目“脉冲放电等离子体活化法脱除烟气中s 0 2 和n o 、的研究”， 重点解决脱硫脱硝能耗这一关键问题。1 9 9 3 年，国家科委将等离子体脱硫技术引入“八 五”攻关计划。“九五”期间继续进行脉冲电晕等离子体烟气脱硫技术的研究，解决其应 用中的关键问题。“十五”期间设立了国家“8 6 3 项目”“脉冲电晕放电等离子体烟气脱 硫脱硝的研究”，重点研究如何提高烟气脱硫脱硝的效率问题。 1 3 脱除s 0 2 技术的分类及发展 控制s 0 2 排放有多种方法，国内外目前普遍采用的脱硫方法可分为燃烧前脱硫、燃 烧中脱硫、燃烧后脱硫三大类： 燃烧前脱硫，是在煤燃烧前进行洗煤和选煤，将煤e e 3 v 部分的可燃无机硫洗去，口j _ 以脱除1 0 一2 0 的硫分，降低燃煤的含硫量，从而达到减少污染的目的； 燃烧中脱硫( 即炉内脱硫) ，是在煤粉燃烧的过程中同时投入一定量的脱硫剂，在燃 大连理工大学博士学位论义 烧时脱硫剂将s 0 ：脱除，典型的技术是循环流化床技术、煤气化技术，也可以控制s 0 2 的形成； 燃烧后脱硫( 即烟道气体脱硫) ，是在烟道处加装脱硫设备，对烟气进行脱硫的方法， 典型的技术有石灰石一石膏法，喷雾干燥法，电子束法，脉冲放电法，氨法等。 就目前的技术水平和现实能力而言，烟气脱硫( f l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o n ，缩写f g d ) 仍是降低s 0 2 排放量最经济、有效的手段，是世界上应用最广泛的一种控制技术，是目 前世界唯一大规模商业化应用的脱硫方式。世界各国研究开发的烟气脱硫技术达2 0 0 多 种，达到商业应用的约2 0 种左右。 1 3 1f g d 技术的发展历程 对各种烟气脱硫工艺和装置的试验研究始于2 0 世纪7 0 年代的美国、德国和日本。 f g d 的发展大致可分为3 个阶段：( 1 ) 7 0 年代初一7 0 年代末为第【代f g d 。( 2 ) 8 0 年 代初一8 0 年代末为第2 代f g d 。( 3 ) 9 0 年代初一9 0 年代末为第3 代f g d 。 第l 代f g d 1 9 7 0 年美国颁布了空气洁净法，要求新建燃煤电厂s 0 2 排放控制在5 1 6 m g j 以下。 为此，以石灰石湿法为代表的第1 代f g d 技术开始在电厂应用。主要包括：石灰石湿 法、石灰湿法、m g o 湿法、双碱法、纳基洗涤、碱性飞灰洗涤、柠檬酸盐清液洗涤、 w e l l m a n - l o r d 工艺等。第1 代f g d 装置多安装在美国和闩本，基建投资和运行成本很 高，设备可靠性和系统可用率较低，结垢和结构材料的腐蚀是最主要的问题，脱硫率不 高，通常在7 0 - 8 5 ，大多数脱硫副产物均被抛弃。 第2 代f g d 第2 代烟气脱硫技术始于8 0 年代初。这是由于北欧和西欧国家制定了非常严格的摊 放标准，促使f g d 技术发展出现第2 代高峰，f g d 技术得到迅速推广。1 9 7 9 年美国国 会通过了“洁净空气法修正案( c a a a l 9 7 9 ) ”，确立了以最小脱硫率和最大s 0 2 排放量 为评价指标的新的标准，由此，8 0 年代第2 代f g d 系统进入商业应用。第2 代f g d 以 干法、半于法为代表，主要有喷雾干燥、l i f a c 、c f b 、管道喷射等。在这个阶段，石 灰石石灰湿法得到了显著的改进完善。开发了喷雾干燥法和烟道或炉内喷射法，湿式 石灰石洗涤法脱硫率提高到9 0 以上，设备可靠性提高，系统可用率达到9 7 。脱硫副 产物根据需要可开发利用，而且投入的开发费用不高。喷雾干燥法在后期脱硫率通常能 达到9 0 ，系统可用率较好。 干法、半干法f g d 与湿法相比，结构简单、占地面积小、初投资费用较低、能耗 低，但吸收剂耗量相对较高。脱硫率一般为7 0 9 5 ，适合于燃用中低硫煤的中小型 第一草靖论 锅炉，以及现有电厂和调峰电厂的改造。由于脱硫副产品是含有c a s 0 3 、c a s 0 4 、飞灰 和未反应吸收剂的混合物，故脱硫副产品的处置和利用，成为8 0 年代中期发展于法、半 干法f g d 的重要课题。 第3 代f g d 1 9 9 0 年美国国会再次修订了“洁净空气法( c a a a1 9 9 0 ) ”。新的修正案允许美国的 电力公司以更灵活的方式来达到s 0 2 排放的控制目标；同时，在“c a a a l 9 9 0 ”中还要 求减少现有电厂发电机组的s o s 排放量。每个电厂可根据具体情况，灵活地达到s 0 2 的 排放要求，如改用低硫煤，建设或改造f g d 系统，购买s o , 排放许可证。1 9 9 0 年以来， 美国燃煤电厂使用的第3 代f g d 均为脱硫率大于9 5 的石灰石石灰湿法工艺，脱硫 副产品作为商业石膏得到应用。进入9 0 年代后，许多发展中国家( 主要是亚洲国家) 为 控制酸雨都积极制订了严格的排放标准。f g d 技术经过两代的发展进入了一个新时期一 第3 代f g d 。 第3 代f g d 技术性能价格比高，投资和运行费用都有较大幅度的下降。湿法工艺更 趋成熟，大容量机组的大量投运，使湿法工艺的经济性更具优势。各种有发展前景的新 工艺不断出现，如炉内喷钙炉后增湿活化( l i f a c ) 工艺、烟气循环流化床f c f b ) 工艺、 电子束辐照工艺、n i d 工艺以及一些结构简化、性能较好的f g d 工艺等。这些工艺的 各种性能均比第2 代f g d 有较大的进步，且商业化、大容量化的发展进程十分迅速。 湿法、半干法和干法脱硫工艺同步发展。第3 代f g d 中l i f a c 、c f b 、喷雾干燥等干法、 半干法工艺，通过工程实践得到了飞速的发展。工艺和系统多余部分的简化，大大提高 了运行的可靠性( 9 5 ) ，脱硫副产品回收利用的研究开发，也拓宽了其商业应用的途 径。几种脱硫工艺技术经济比较如表1 3 所示。 到1 9 9 5 年世界各国使用的f g d 装置约7 6 0 套( 2 5 0 g w ) 。其中湿法是最普遍的f g d 系统，占总量的8 4 ，特别是石灰石石灰湿法占7 0 喷雾干燥装置约f 旨1 0 ，其 他工艺包括c f b 、l i f a 等都占有一定的比例。安装f g d 装置最多的国家是美国，其次 是德国和日本。对于发展中国家，由于自身经济和资源条件的限制，环境立法尚不十分 苛刻，低费用的干法、半干法f g d 工艺有日益广阔的应用前景，其市场占有份额将r 趋增加。 从2 0 世纪8 0 年代后期，我国开展了大规模的f g d 研究。至2 0 世纪9 0 年代初已进 行了4 种f g d 工艺，即活性碳磷氨肥法、石灰旋转喷雾法、简易石灰喷雾法和石灰石 三相流化床法的中试规模研究。2 0 世纪9 0 年代后，我国先后从国外引进了各种类型的 f g d 技术，到1 9 9 9 年底，我国已有1 0 套f g d 系统投入运行，其中有4 套石灰石一石膏 湿法洗涤装置，2 套炉内喷钙加炉后增湿活化( l i f i a c ) 装置，l 套海水洗涤烟气脱硫装 大连理t 大学博士学位论文 i i 置。l 套简易湿法洗涤装置，l 套喷雾干燥烟气脱硫装罨和l 套电子束辐照烟气脱琉装胃。 但是，以引进设备为主的s 0 2 控制技术，对我国这样的发展中国家和世界上绝大多数的 国家，都存在“建不起”也运行不起”的严重障碍。7 剐。 表1 3 几弛脱硫1 + 艺技术经济比较 t a b l e1 3e c o n o m i cc o e f f i c i e n t sc o m p a r i s o ni ns e v e r a lk i n d so r d e s u l p hl i r i z a 巧o n t e c h n o l o g i e s 1 3 2 电子柬烟气脱硫技术 湿式石灰石一石膏的烟道气体脱硫方法投资成本高、占地面积大、系统工艺复杂，多 数情况下副产物石膏的纯度、含水率满足不了商品石膏的要求，只能抛弃，彤成二次污 染，增加运行成本。如我国珞璜电厂一期的初投资高达3 ，5 7 亿，年运行成本为五于多万 元，副产品石膏无法商业化，只能抛弃，形成了二次污染。其他的脱硫方法，或脱硫效 率不高、或一次性投资过大、或运行成本过高、或有二次污染，种种原因制约了这些方 法的推广使用。 电子束辐照烟气脱硫脱硝技术由日本荏原制作所于1 9 7 0 年着手研究，1 9 7 2 年与l 4 本原子能研究所合作。1 9 7 4 年荏原研究所处理重油燃烧废气，进行了1 0 0 0 n m 3 h 规模的 实验，探盟了添加氨的辐射效果，稳定了脱硫脱硝的条件，成功地捕集了副产品硫铵和 硝铵，1 9 7 7 年，与钢铁业防治氮氧化物研究组合作，进行了烧结废炉气的】0 0 0 0 n m 3 h 规模的试验，从而肯定了该干法技术【9 1 。该技术的研究在日本、美国、德国、波兰、意 大利及原苏联等先后获得了成功，从实验室的模拟试验，发展到流量为