（环境工程专业论文）聚酯废水厌氧处理uacf的生产性研究.pdf

摘要 化工类废水以其有机物成分复杂、污染浓度高、可生化性差而难以处理，单 用好氧工艺通常不能做到达标排放，所以需要厌氧工艺作为预处理改善生化性、 降低c o d e ，。厌氧处理的污泥启动一般耗时长达数月，且难度大，作为生产实践 性的启动由于无法人为控制的因素增加，所以难度更大。本文以聚酯切片的p e 生产阶段产生的高浓度废水( c o o 。a 5 0 0 0 m g l 一1 6 0 0 0 m g 几) 为对象，考察开始厌 氧启动及以后共六个月c o d 。p h 、v f a 等指标和污泥颗粒化进程的变化情况。 在刚投加絮状污泥的头两个月里( 即3 月份和4 月份) ，基本没有处理能力， 进出水的c o d 。，浓度变化规律性不好，出水浓度有时会由于流失的污泥而高于进 水浓度。厌氧塔缓冲能力差，塔内p h 的调节主要靠外加碱液来保持中性，微生 物的水解阶段尚未发生或只是少量发生，v f a 一5 0 0m g l 一1 0 0 0m g l 。系统出口 处流失的质轻絮状污泥较多。 在启动成功时的两个月罩( 即5 月份和6 月份) ，出现了许多质变，c o d e ，的 去除率迅速提高，跃升至7 8 。厌氧塔的缓冲能力大大提高，p h 在外加碱液减 少的情况下仍能保持中性，v f a 由2 0 0 0m g l 降到4 0 0 m g l ，这表明酸化阶段产 生的大量挥发性有机酸正被产甲烷细菌很好地利用生成甲烷。流失的污泥减少， 塔内污泥形状有明显的颗粒化迹象。 在以后的两个月里( 即7 月份和8 月份) ，虽然甲烷气体仍大量产生，但c 0 d c ， 的去除率不甚稳定，有2 0 左右的波动，同时v f a 也有较大波动，这都表明启 动成功后的厌氧系统并不是高枕无忧的，还需要实时监控，继续调试。 通过以上六个月的跟踪观察，对上流式厌氧生物膜法的运行从进水流量、负 荷、温度、甲烷产率、污泥性状等等几方面进行了研究，同时结合生产实际对设 备的维护、日常巡检、开停车的影响谈了一些注意事项。 关键词：聚酯废水厌氧生产实践颗粒污泥 a b s t r a c t c h e m i c a l w a s t e w a t e ri s v e r y d i f f i c u l t t ob et r e a t e d b e c a u s eo fi t sc o m p l e xc o m p o s i t i o n ，h i g hp o l l u t i o n a n a e r o b i c t r e a t m e n t i sa p r e p r o c e s s t o i m p r o v e i t sb i o 。c h e m i c a l p r o p e r t i e s a n dl o w e rc o d c r p r o d u c t i v es t a r t u p o f t h e a n a e r o b i c t r e a t m e n tt o p o l y e s t e r w a s t e w a t e r i sd i s c u s s e di n t h i s p a p e r c o d c r ，p h ，v f a ， e t c w e r ei n v e s t i g a t e dw i t h i n6 m o n t h s i nt h ef i r s t2 m o n t h s ， n or e m o v a l e f f i c i e n c y h a p p e n e d i nt h ea n a e r o b i c t a n k ， a n db u f f e r c a p a c i t y w a s w a s a l m o s tz e r o i nt h en e x t2m o n t h s 。 q u a l i t a t i v ec h a n g e sh a p p e n e d c o d c r r e m o v a l e f f i c i e n c y w a s r a p i d l y i n c r e a s e dt o7 8 c i h f l a m e w a sl i g h t e d t h ea n a e r o b i cs l u d g ew a sb e c o m i n gg r a n u l a r i nt h ef i n a l 2 m o n t h s ，a l t h o u g h t h es u c c e s so f t h e s t a r t u p ，t h e a n a e r o b i c p r o c e s s w a sn o t s t a b l e c o d c rr e m o v a l e f f i c i e n c yw a sf l u c t u a t i n g c o m b i n i n g t h e p r o d u c t i v ep r a c t i c e ， s o m e o p e r a t i v e c o n d i t i o n s n e e dc a r e f u l o b s e r v a t i o n ， b e c a u s ei ti sm o r e c o m p li c a t e d t h a nt h a ti nt h el a b k e y w o r d s ：p o l y e s t e r w a s t e w a l ，e r ； a n a e r o b i c t r e a t m e n t ：p r o d u c t i v ep r a c t i c e ： g r a n u l a rs l u d g e i l 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其他教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任阿贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：t 六音日期：如，轵厂 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位 论文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人 电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论 文被查阅和借蒯，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包 括刊登) 授权东南大学研究生院办理。 研究生虢协音铷张渤引：一饥；口 l i 聚酯废水厌氧处理的生产性研究 第一章绪论 生物处理是环境污染治理和有机废物资源化的重要手段，基于环境友好等特 点，己成为全球环境污染治理、废物资源化公认和普遍采用的方法“1 。随着我国 经济建设的发展，城市污水与工业废水的排放量逐年增加，为了贯彻经济建设和 环境保护必须同步发展的方针，污水处理工程必定会有相应的发展，在这种情况 下，有效、经济、省能地解决污水处理问题，已是当今环境工程领域中最迫切需 要解决的课题。 长期以来，生物处理大多采用好氧处理工艺，电能、动能和药剂等消耗都很 大，在当今世界能源有限的形势下，人们已经意识到浪费能源的生产和生活方式 必须彻底改变，现今评价工程设计优劣的立足点已经开始转移到基建投资和运转 管理的经济性，以及对能源的有效利用程度上来了。 厌氧生物处理技术是利用厌氧微生物的代谢特性分解有机污染物，在不需要 提供外加能源的条件下，以被还原有机物作为受氢体，同时产生有能源价值的甲 烷气体的一种水处理技术。在长期的实践中，厌氧生物处理仅用于城市废水污泥 的处理，废水则多采用好氧处理。近年来，由于世界上的能源危机问题日益突出， 厌氧处理技术作为一种把污水处理与能源回收利用相结合的技术得到了人们的 普遍关注。我国水污染的严峻形势和可持续发展的战略要求都需要把关于厌氧生 物处理技术的理论研究和工程应用提高到一个新的水平。 第二章聚酯废水处理实践与 厌氧处理工艺利应用 本章节首先介绍聚酯废水处理的几种工艺流程，然后针对其中重要的厌氧反 应及其反应器从理论和运行参数等方面进行详细介绍和分析对比，最后阐述高效 厌氧反应器成功运行的关键一厌氧颗粒污泥的性质和形成机理的有关理论。 2 1 聚酯废水处理实践综述 石化工业是以石油和天然气为原料，通过各种不同工艺途径制成所需的油 品、化工产品和生活用品。石油化工过程中使用的原料、生产过程、产品( 包括 副产品) 都有可能产生污染物，其排出污染物的种类和数量是随着生产工艺、生 产规模不同，采用不同的原材料及产品品种的变化而改变。 石油化工废水中主要污染物有石油类、硫化物、酚、丙烯腈、醛类、三苯、 含氮化合物、部分有机物、部分重金属及含酸、碱废水。如： ( 1 ) 含油废水，主要来源有：工艺过程与油品接触的冷凝水、介质水、生 成水，油品洗涤水、油品运输船压舱水、循环冷却水、油品油气冷凝水、焦化除 焦废水及受油品污染的地面水。 ( 2 ) 含酚废水，主要来源有：常减压延迟焦化、催化裂化及苯酚一丙酮、 间甲酚、双酚a 等生产装置。 ( 3 ) 含硫废水，主要来源有：炼油厂二次加工装置、分离罐的排水、油品 和油气的冷凝分离水、芳烃联合装置。 ( 4 ) 含氰废水，主要来源有：丙烯腈装置、腈纶厂聚合车间、纺丝车间及 回收车间的排水、丁腈橡胶装置。 ( 5 ) 含醛废水，主要来源有：乙醛装置、维纶抽丝装置、醋酸乙烯装置、 甲醛装置等。 石化业应作为防治污染的重点。石化类废水以其有机物成分复杂、污染浓度 高、可生化性差而难以处理，单用好氧工艺不仅能耗大，而且不能做到达杯排放， 所以需要厌氧工艺作为预处理降低污染浓度、提高废水的可生化性，然后再进行 好氧处理。当前，我国与发达国家相比，石油化工业生产工艺水平差距较大，数 据显示：炼油厂平均每加工一吨原油产生的废水量为0 3 3 5 吨。1 。 聚酯p o l y e t h y l e n et e r e p h t h a l a t e ( p e t ) 属于高分子化合物。是由对苯二 甲酸( p t a ) 和乙二醇( e g ) 经过缩聚产生聚对苯二甲酸乙二醇酯( p e t ) ，其中 的部分p e t 再通过水下切粒而最终生成。纤维级聚酯切片用于制造涤纶短纤维和 涤纶长丝，是供给涤纶纤维企业加工纤维及相关产品的原料，涤纶作为化纤中产 量最大的品种，占据着化纤行业近8 0 9 6 的市场份额。1 ，因此聚酯系列的市场变化 和发展趋势是化纤行业关注的重点。同时聚酯还有瓶类、薄膜等用途，广泛应用 于包装业、电子电器、医疗卫生、建筑、汽车等领域，其中包装是聚酯最大的非 纤应用市场，同时也是p e t 增长最快的领域。可以说聚酯切片是连接石化产品和 多个行业产品的一个重要中问产品。 聚酯生产过程中所排放的聚酯废水主要由喷射废水和酯化废水组成，水质和 2 水量有一定的变化，废水中主要含有对苯二甲酸、乙二醇以及少量的乙酸、乙醛、 油脂、二甘醇、三廿醇以及生物难降解的高分子聚合物等，废水n 、p 营养元素 不足，水温4 0 - - 5 0 ，基本无色透明或呈微黄。其具体指标如表l 。 c o d b o d 5s s 废水名称 p h b o d 。c o d ( m g l )( m g l )( m g l ) 酯化水 1 4 5 0 0 2 9 4 0 1 83 7 4 0 2 0 喷射水 3 9 4 02 2 6 81 44 9 8o 5 8 混合水 6 4 0 62 4 2 51 54 6 。 o 3 8 现将国内聚酯废水生物处理工艺、方法概述如下： 2 1 1 普通活性污泥工艺 2 0 世纪9 0 年代，上海石化总厂采用活性污泥法处理聚酯废水，流程如下： 废水卜p h 调节调节池曝气池卜沉淀池出水。但该法不耐有 机负荷冲击，产泥量大，易污泥膨胀，占地面积大等缺点，c o d 的去除率一般可 达8 2 一9 2 ，但若要求出水达到一级排放标准c o d l o o m g l ，则进水 c o d 1 2 5 0 m g l ，即好氧处理单元容积负荷不能高l a g 。 2 1 2p a c t 活畦污泥工艺 在普通活性污泥法中添加活性炭粉末p a c t 发现，相同条件下，p a c t 的处理 效率比普通活性污泥法大约提高了3 8 4 2 ，“1 ，见表2 。 表2 活性污泥法与p a c t 法的比较 活性污泥法p a c t 法 h r t进水c o d出水c o d 去除率 进水c o d出水c o d 去除率 ( h ) ( m g l )( m g l )( m g l )( m g l ) 4 59 8 49 5 62 8 59 8 44 9 25 0 o o 2 19 8 47 9 21 9 5 19 8 44 2 25 7 1 1 2 6 59 8 47 5 02 3 7 89 8 43 9 55 9 8 6 4 89 8 46 6 83 2 1 l9 8 42 9 07 0 5 3 2 1 3 生物滤塔一流化床工艺 瑞士伊文塔公司采用生物滤塔一流化床工艺处理聚酯废水“”，流程如下：废 水卜p h 调节生物滤塔( 兼氧) 一芤化床反应器( 好氧) 净化器 排 放。该法处理负荷高，氧化能力强，效果好，能耐有机负荷的冲击，污泥量少， 占地面积小，但一次性投资大且运行费用高。生物滤塔流化床反应器需定期补充 n 、p 营养，c o d 去除军可达9 6 ，若要求出水c o d l o o m g l ，则进水c o d 2 5 0 0 m g l 。 生物滤塔一流化床工艺处理聚酯废水的效果见表3 。 表3 生物滤塔一流化床t 艺处理聚酯废水的效果 项目进水( m g l ) 出水( m g l ) 去除率 c o d5 0 0 02 0 09 6 8 0 d ；2 5 0 0 2 09 9 t o c1 5 0 07 09 5 2 1 4 氧化沟一厌氧一生物接触氧化工艺 该工艺的流程是：废水啤e 化沟兼氧池厌氧池接触氧化池- 沉 淀池- 过滤池排放。各处理单元工艺参数如表4 。 表4 各处理单元i 艺参数 进水c o d出水c o d 去除 温度 h r t d o ( n a g l )p h ( m g l )( m g l ) 塞 氧化 2 6 7 do 一52 0 0 09 6 05 2 沟 兼氧 1 8 前半部分1 3 ， 3 0 池2 0 h 后半部分 o 5 厌氧 2 7 8 do4 0 3 0 一 7 o 池3 5 8 o 接触 氧化 3 7 5 4 0 h 2 4 7 0 池 以上四种方法，就工程投资来讲，生物滤塔一流化床工艺最大，是氧化沟一 厌氧一生物接触氧化工艺的3 倍；就出水水质来讲，普通活性污泥法一般不能达 到国家排放标准，生物滤塔一流化床工艺和氧化沟一厌氧一生物接触氧化工艺则 能达到。 2 1 5u a s b 工艺 目前，u a s b 在高浓度有机废水处理中已得到广泛应用，马林在处理塑料厂 的聚酯废水时采用的主要工艺为：调节池+ u a s b + 活性污泥法1 ，杨志明则采用 气浮+ u a s b + 水解酸化+ s b r 处理聚酯化纤废水1 3 1 1 0 华南师范大学开发了用于聚 酯废水厌氧处理的u a s b 反应器，内装球形立体填料。杨志明在处理化纤聚酯厂 废水时采用了u a s b 工艺，处理结果如下，见表5 。 表5u a s b 处理聚酯废水效果 b o ds sh r t 采样点 c o d ( m g l )p h 去除率 ( m g l ) ( m g l ) ( h ) 4 0 0 一 高浓度废水 2 0 0 0 6 0 0 03 62 0 0 6 0 0 1 0 0 0 8 0 0 一 u a s b 出水 1 0 0 0 2 0 0 05 73 0 0 一8 0 02 45 0 一7 0 1 2 0 0 2 1 6 酸化水解一h c r 一接触氧化工艺 h c r 反应器是一种带中心导流管的筒装容器，上置式两相喷头通过循环水自 吸空气，空气在喷头下方初次分散，形成细小气泡，随液相向下，到中心管底部 折回向上，到中心管上部，部分空气从液相释放，但仍有较多空气随液相进入中 心管，进行二次分散和再循环，这样使得空气在液相有较长的停留时间空气氧的 利用率可达到3 0 - - 5 0 。同时由于高速内循环，使气、液、固三相间的传质 速率大大提高，。用h c r 处理一般可生化有机废水可达到8 0 的去除率，在国内 外曾应用于城市生活废水、造纸废水、味精废水、印染废水、化工废水等工程“1 。 该技术是德国克劳斯塔尔工科大学的专利技术。 在处理聚酯废水时，可以先对高浓度废水进行酸化水解预处理，再将其与生 4 产过程中的喷射泵废水、生活污水混合，经h c r ( h i g hp e r f o r m a n c ec o m p a c t r e a c t o r ) ，接触氧化、混凝气浮处理后回用于生产。此工艺的关键在于酸化水解 预处理和高效i i c r 反应器( 容积负荷为1 5 k g c o d m 3 d ，污泥负荷为3 5 k g c o o k g m l s s d ) ，工艺参数如果控制得当，c o d 的总去除率可达9 7 ，实际运 行结果显示电耗较高，占6 0 “1 。潘瑞松在处理差别化聚酯切片废水时采用酸 化水解+ h c r + 接触氧化法，处理后的废水全部回用于生产 3 0 1 0 其他还有物化处理方法，比如絮凝、过滤、蒸馏、活性炭工艺在此不再赘述。 2 2 厌氧反应的理论和厌氧反应器应用实践 首先，让我们不妨再回顾一下厌氧生物处理的基本原理，以帮助我们在分析 以下运行数据时能综合考虑，并找出其中变化的原因。 当代厌氧消化过程包括四个阶段，有机物能有效地完成甲烷化过程需要不同 种类微生物的复合和协同作用，而每一阶段都存在着占一定优势的微生物群体， 这四个阶段分别是“1 ： 第一阶段：水解阶段。复杂大分子有机物通过产酸菌胞外酶的作用转化为简 单的可溶性小分子物质，如多糖( 淀粉) 水解为单糖，蛋白质水解为肽和氨基酸， 脂肪和油脂则转化为长链脂肪酸和丙三醇。多糖和蛋白质的水解速率通常比较 快，而脂肪的水解速率则慢得多。这一阶段主要是促进有机物增溶和缩小体积。 第二阶段：酸化阶段。产酸菌将水解产物转化为短链有机酸( 五碳以下) 、 醇、醛等中性化合物，并有h ：、c 0 2 、h 。s 、n h 。等产生。本阶段因为有大量有机酸 产生，所以使p h 有下降趋势。 第三阶段：产氢产乙酸阶段( 又称酸性衰退阶段) 。上一阶段的产物虽然也 有能被甲烷菌直接利用的乙酸盐、h 。、c 0 。等，但主要还是丙酸盐、丁酸盐、戊酸 盐、乙醇等不能被甲烷菌直接利用的物质，因而必然存在一种独立的菌种即产氢 产乙酸菌将上述物质转化为乙酸盐、也。由于产氢细菌的存在，使氢气能部分地 从废水中逸出，导致有机物内能下降，所以废水的c o d 也有所下降。本阶段的反 应速率很快。 传统的厌氧发酵机理中酸性发酵过程即由上述三阶段组成。 第四阶段：甲烷化阶段。专性厌氧的甲烷菌将前几个阶段产生的乙酸盐、h 2 、 c 0 。转化为c h 。和c 0 2 。这罩至少有两组不同种类的甲烷菌参与反应：一组通过氧 化h 。获得能源，从c 0 2 或乙酸获得碳源生成c h 4 ，约占c i 4 总产量的2 8 ，方程式 分别为 4 h 2 + c 0 2 + c h 4 + 2 h 2 0 4 h 2 + c h 3 c o o h 2 c h 4 + 2 h 2 0 另一组通过分解乙酸盐产生c h ，约占c h 。总产量的7 2 ，其可能的反应方程式为 c f i ，c o o h + c 也+ c 0 2 这两组甲烷菌之间存在着共生关系，因为只有当废水中氢气的分压保持在足够低 的水平，醇类和其他挥发性酸类转化成乙酸的反应才能顺利进行。从以上的分析 可以看出，生成的甲烷大部分来自于乙酸的分解，当然随着废水性质的不同，分 解的比例会有所变动，但不会改变生成甲烷的主要反应来自乙酸分解这一基本事 实。 我们可以用下面的图示来表示以上四个阶段的反应过程： h 2 + c 0 2 _ + c h , h 2 + c h 3 - c o o h - + c h 4 c h 3 - c o o h c l - h 目前为止，四阶段理论和四菌群学说被认为是对厌氧生物处理过程较全面和 较准确的描述。 与好氧生物技术相比较，厌氧生物处理技术具有一系列明显的优点和十分广 阔的发展与应用前景： ( 1 ) 从费用角度来看，厌氧处理有着经济上的吸引力，排放高浓度有机废 水的工厂通过采用厌氧方法处理废水可以成为生产能源的工厂； ( 2 ) 厌氧系统污泥处理成本与好氧法比是微不足道的； ( 3 ) 厌氧颗粒污泥可以作为接种污泥销售，从而获得一定的经济利益； ( 4 ) 在能源价格较高的地区，厌氧方法在经济上具有明显的优势。 表6 好氧与厌氧法耗能比较 好氧法厌氧法 1 2 1 5 k g ， 每去除l k g b o d 需氧量 即( 1 8 3 6 ) 1 0 6 k j ( 2 5 2 5 4 ) 1 0 7 j 每去除1 0 0 0 k g c o d 耗电( 1 4 4 3 6 ) 1 0 8 j不包括产生3 0 0 m 3 的甲 烷能量 随着微生物学、生物化学等学科的发展，从最开始的传统消化池到两相厌氧、 6 厌氧接触法，经过不断的研究和创新，厌氧生物处理技术已经取得了长足的发展， 推动了以微生物固定化和提高污泥与污水混合效率为基础的一系列高速厌氧反 应器( h i g h r a t ea n a e r o b i cr e a c t o r ) 的研究和发展，这其中产生了许多新技术 和新工艺，如升流式厌氧污泥床( u p f l o wa n a e r o b i cs l u d g eb l a n k e t ，简称 u a s b ) 、折流式厌氧反应器( a n a e r o b i cb a f f l e dr e a c t o r ，简称a b r ) 、内循 环厌氧反应器( i n t e r n a lc i r c u l a t i o n ，简称i c ) 及颗粒污泥膨胀床( e x p a n d e d g r a n u l a rs l u d g eb e d ，简称e g s b ，据报道能减少不良气体的产生“) 等反应器， 高效厌氧反应器的出现推动了厌氧处理技术在高浓度有机废水处理领域的进一 步发展，其中u a s b 应用得比较广泛，它最初是荷兰w a g e n i n g e n 农业大学于6 0 年代晚期应用，高效沉淀器的产生使得大部分污泥得以留存在反应器内，提高了 反应效率，u a s b 由此推广开来“”。各类厌氧处理工艺的技术性能如表7 。 表7 各类厌氧处理1 ：艺的技术性能”1 两相厌氧法厌氧接 技术指标 u a s be g s b 膨胀床 产酸相产甲烷相 触法 工业废工业废麦芽糖工业废 处理对象工业废水工业废水 水水废水 水 运行温度( )3 0 一3 5 3 0 3 52 0 一2 52 0 3 01 3 2 02 0 3 0 0 5 1 5 h i 盯( h )1 5 3 08 4 8 8 4 88 4 8 1 o 2 1 c o d 负荷 6 0 9 01 0 2 05 一1 51 6l 一2 0 ( k g m 3 d ) c o d 去除率 8 0 一8 57 0 9 0 6 5 9 0 5 6 7 2 7 0 一9 5 ( ) 流速( 含回流) o 0 5 一 ( m h )o 3 0 2 1 0 m l s s ( k g m ) 5 1 55 1 5 1 0 一3 0 2 3 厌氧污泥颗粒化研究进展 2 3 1 厌氧颗粒污泥的物理性质”1 ( 1 ) 直径：直径0 1 4 5 m m ，大小与废水种类、操作条件和分析方法有关，在 酸化基质( 乙酸) 中培养的污泥直径小于在产酸基质( 葡萄糖) 中。 ( 2 ) 形状：大多数具有相对规则的球形或椭球形，表面边界清楚，主要取决于 反应器的运行条件，j 下常情况下通常为球形。 3 ) 颜色：通常是灰黑或褐灰，肉眼可见表面包裹的灰白色生物膜。 ( 4 ) 密度：约在1 0 3 0 1 0 8 0 k g m 之间，一般认为污泥的密度随着直径的增大而 降低。 ( 5 ) 体积指数( s v i ) ：约为l o m l g s s ，而相比之下沉降性良好的絮状污泥约 为4 0 5 0m l g s s ，明显大于颗粒污泥。 ( 6 ) 沉降速度：颗粒污泥具有良好的沉降性能，s c h m i d t 等认为其沉降速度范 围为培一l o o m h ，典型值在1 8 5 0m h 之间。根据沉降速度可将颗粒污泥分为三 类：第一种，沉降性能不好1 8 - 2 0m h ；第二种，沉降性能满意，2 0 5 0m h ； 第三种，沉降性能很好，5 0 1 0 0m h 。后两种都属于良好的污泥9 1 。 ( 7 ) 浮力密度：1 0 3 一1 0 8 9 m l ，有的高达1 4g m l 。 ( 8 ) 孔隙率：颗粒污泥的孔隙率在4 0 9 6 8 0 0 5 之间，小颗粒污泥孔隙率高而大颗 粒污泥空隙率低，因此小颗粒污泥具有更强的生命力和相对高的产甲烷活性。 ( 9 ) 无机矿物质：约占干重的1 0 0 5 9 0 ，主要成分是钙、钾、铁。无机组成的 重要性相对较小。在中温条件下，复杂废水中颗粒污泥的灰份含量小于单一基质 ( 乙酸、丙酸、丁酸) 中的含量，且尺寸更大。另外s c h m i d t 比较了两个相同的 u a s b 在不同温度下的颗粒污泥，表明，高温中的污泥灰份含量是中温时的1 5 倍，但直径较小。没有发现扶份与颗粒强度之间的相关性。 厌氧反应是一个自然过程，参与反应的是一些地球上最古老的微生物。通过 污泥的颗粒化过程，反应器中单位体积内的细菌数要比絮状污泥多得多，所以反 应器的体积比传统厌氧处理要小得多。和好氧菌相比，厌氧菌对营养物质的要求 很低，少量甚至没有供给都不会影响厌氧菌的性能n ”。首次报道发现颗粒污泥 是7 0 年代早期，南非的澄清消化池( c l a r i g e s t e r ) 中，上流式的操作条件，但当 时没有被大家充分注意，荷兰是1 9 7 6 年，在用制糖废水做试验中发现颗粒污泥 的1 。 2 3 2 厌氧颗粒污泥的微生物组成 直接记数法测定的细菌浓度典型值为5 1 0 ”一1 4 1 0 ”个细胞m l 颗粒污 泥，利用染色技术或透射电子显微镜( t e m ) 测得的结果大致相同。然而这些技 术不能给出有关颗粒中不同营养类型的细菌数目和活性信息。最可能记数技术 ( m o s tp r o b a b l en u m b e r ，m p n ) 则可以给出不同营养类型的细菌数目。利用m p n 方法可以鉴别出颗粒污泥中微生物的类别，根据已有的研究报道，颗粒污泥中典 型的产甲烷菌包括：甲烷八叠球菌、甲烷丝菌、甲烷短杆菌、甲烷螺菌：互营性 细菌包括：互营杆菌、共养单胞菌、暗杆菌；硫酸盐还原菌包括：脱硫弧菌属、 脱硫叶菌属。污泥中各类微生物菌落构成的内部组织取决于废水的组成和污泥中 优势菌种的代谢途径。 研究表明“”，甲烷八叠球菌( m e t h a n o s a r c i n as p p ) 和甲烷丝菌 ( m e t h a n o s a e t as p p ) 是污泥颗粒化初期及形成中重要的分解乙酸产甲烷菌 ( a c e t i c l a s t i cm e t h a n o g e n s ) 。甲烷八叠球菌通常生长在直径高达1 - 3 m m 的大 的微生物聚集体中，有独特的形态，并且含有高浓度的荧光辅助因子f 。在4 2 0 h m 附近；会发出蓝绿光。它可以利用多种基质( 包括乙酸、甲醇、甲胺、h # c o 。) 产甲烷，因此它们在厌氧反应器中的作用不仅仅是乙酸代谢。甲烷丝菌也有独特 的形态，特别是气泡化菌株，不过它们没有足够的f 。发出荧光。甲烷丝菌在厌 氧反应器颗粒污泥形成过程中起着重要作用，它似乎能在颗粒内部提供网状结 构，将其他细菌联系起来。甲烷丝菌仅能在以乙酸为基质的培养基中生长。在乙 酸基质中，甲烷八叠球菌的最大生长速率比甲烷丝菌大，i ( _ 要大5 - 1 0 倍。利用 免疫学方法鉴别其他产甲烷微生物的结果表明，除了以上两种，还有利用氢和甲 酸的细菌，如甲酸甲烷杆菌、嗜热碱甲烷杆菌、甲烷短杆菌。 2 3 3 厌氧颗粒污泥的结构 利用扫描电子显微镜可以观察到颗粒污泥的表面经常存在一些空洞和孔穴， 它们可作为基质或气体传输的通道。 利用透射电子显微镜可以研究内部结构，在内部经常可以观察到互营性细菌 形成的微菌落。有些人认为在污泥中不同营养类型的细菌是随机分布的，另外一 些人则认为存在明确的结构性组织“，h a r a d a 等的研究发现，在含碳水化合物 8 的废水中生长的颗粒污泥中，细菌有十分明显的定位：外层，产氢和或产乙酸 菌占优势，内层，类似于甲烷丝菌的细菌占优势。据报道，在乳酸或丙酸盐中生 长的颗粒污泥也观察到类似分层结构。与单一基质废水相比，在复杂废水中生长 的颗粒污泥，其微生物分布具有更明显的空问定位。 m a c a r i o 等研究了在乙酸、丙酸和丁酸混合基质中生长的颗粒污泥由中温向 高温转化时产甲烷菌群的结构分布，他们提出了一个结构模型来描述：在表面和 内层都存在着与嗜热碱甲烷杆菌有关的产甲烷菌，而表面存在嗜热碱甲烷杆菌意 味着利用氢的产甲烷菌可以直接消耗液体中的游离氢，不需要进一步扩散进入到 污泥内部；在核心存在着与嗜热甲烷八叠球菌有关的甲烷八叠球菌团；在内核与 表面之间，存在着成束状的杆菌，如甲烷丝菌、嗜树甲烷短杆菌、史氏甲烷短杆 菌，以及单细胞状的嗜热甲烷八叠球菌。 2 3 4 颗粒化形成机理探讨 厌氧反应器的启动是指对一个新建的反应器用未经驯化的污泥( 一般为非颗 粒的絮状污泥) 接种并成功的过程。反应器的启动过程也称为污泥的颗粒化过程， 该过程分为启动初期颗粒污泥的出现阶段和后期污泥成熟阶段。提高反应器中生 物浓度以提高处理能力是新型反应器的重要标志之一，微生物的固定化是提高微 生物浓度和反应效率的重要方式之一，在工程上，污泥颗粒化属于微生物的自固 定化，和微生物的人工固定化相比，前者的形成时间要长得多，也更难一些。从 工程角度上来看，国内目前没有大型的颗粒污泥基地，靠购买颗粒污泥应用在较 大规模的工程是不现实的，必须采用在厌氧反应器中接种絮状污泥，边驯化边培 养的方式。 研究污泥颗粒化过程或颗粒污泥的形成机理对于控制和调节厌氧反应器系 统非常重要。关于生物膜的形成机理已有很多研究报道，但对于厌氧污泥的颗粒 化过程还缺乏深入系统的研究，不过，我们可以将颗粒污泥看作是一种球形的生 物膜，并且生物膜的形成和污泥的颗粒化过程也存在某些相似性， 颗粒的初期形成可以划分为四步”1 ： ( 1 ) 细胞转移至惰性材料( 可以是污泥中存在的细菌聚集体，也可以是作为生 长核的惰性有机或无机材料，例如沉淀剂j 回污泥中的稻草) 或其他细胞的表面。 微生物细胞可以通过以下任何一种机理的组合转移到基质表面：扩散，即布朗运 动；对流，通过液流、气浮和沉淀产生的对流作用；主动运输，由于鞭毛的运动 引起。见图1 。 ( 2 ) 通过物理化学作用力使细胞可逆地吸附到基质的表面 ( 3 ) 通过微生物的附属物和或聚合物使细胞不可逆地附着在基质上 ( 4 ) 细胞进一步繁殖，形成颗粒。 9 图l ：细胞转移的二种机制 还有一种厌氧污泥颗粒化理论是二次成核学说儿”1 ，认为营养不足，衰弱的 颗粒污泥在水流剪切力作用下破碎成碎片，污泥碎片可作为新的核重新形成颗粒 污泥。图2 显示了颗粒污泥的二次成核过程。 e a 、b ：颗粒中营养物充足； c ：营养物在颗粒中心被用完； d ：营养物被用完的区域扩大，颗粒强度减弱； e ：颗粒在水的剪切力作用下破裂 图2 ：颗粒污泥碎片作为作为二次核的可能生长途径 另外l e t t i n g a 等人认为，上流式厌氧系统的选择压是颗粒化的重要因素， 选择压来源于系统的水力负荷( 上升流速) ，另外是沼气负荷。在反应器内逐渐 增加的选择压，使得松散的、沉降性能差的污泥颗粒被冲出系统，而沉降性能较 好的附着和相互附着生长的絮体被保持在反应器中。逐渐淘汰的结果使得沉降性 能良好的细菌絮凝体得以不断发展，最后形成直径约0 3 - 2 r a m 的厌氧颗粒污泥。 厌氧颗粒污泥主要有三种类型：杆型颗粒、由疏松的纤丝状细菌所形成的球形团 粒、致密球形颗粒。虽然颗粒污泥的形成尚未完全认识，但是上流式反应器结构 型式所造成的流态特点无疑是重要因素之一。 w w j e g a n t 博士还提出了“s p a g h t t i ( 实心面条) ”理论“”，丝状体微生物， 真菌相互纠缠在一起组成颗粒状小球。见图3 ： 1 0 i i i i n l l ih 分散的丝状体 纠缠而成的絮状体 颗粒小球形成( “面条球”) 成熟的球体，并黏附其他厌氧微生物 l 、 图3 ：颗粒化的“s p a g h t t i ( 实心面条) ”理论示意图 涂保华研究了啤酒废水培养颗粒污泥”；山东轻工业学院利用酒糟废水对 颗粒污泥的培养进行了研究“”；g r o t e n h u i s 等人用e g t a 络和颗粒污泥中的钙离 子，通过测定络和前后颗粒污泥的强度，得出结论，钙离子对颗粒污泥的稳定性 有重要作用12 4 1 陆j 下禹在处理链霉素废水的试验中，发现低浓度进水结合较高 水力负荷是培养成颗粒污泥的关键“”；李克勋，徐智华认为颗粒污泥的形成是 水力筛选的作用1 2 7 | 0 第三章主车间的生产工艺及高浓度废水的主要成分 某公司是由世界著名跨国企业投资逾七亿元兴建的现代化聚酯切片( p e t ) 生产企业，生产工艺具国际先进水平，是目前国内生产规模较大、设备和技术最 先进的聚酯切片生产企业。为处理生产过程中产生的高浓度聚酯废水，在公司内 部建造了一座总投资在千万元以上的工业废水处理站，采用的主要工艺流程是： 高浓度废水先进行厌氧处理，再经好氧处理至达标排放；低浓度废水直接进行好 氧处理后达标排放。好氧与厌氧的技术和主要设备由意大利a c t e a 公司引进，其 中厌氧系统的工艺是a c t e a 公司在欧洲申请的最新专利。本文主要介绍厌氧系统 启动初期时的培菌工作和其后两到三个月内厌氧系统的稳定和波动变化情况。由 于是生产性的启动研究工作，所以系统的调试难度、不可预见性情况和无法人为 控制的因素增加，许多在实验室中可以满足的条件在实际生产运行中就很难做 到，或者只能部分做到，如何克服或解决这些实际问题也是本文需要探讨的。 该公司生产聚酯切片的主要原料是乙二醇( e g ) 和对苯二甲酸( p t a ) ，通过 固相缩聚反应生成高粘度( 约0 8 5 ) 或低粘度的聚酯切片( p e t ) 和其他一些工 程纤维。主车间的生产工艺大致分为两个阶段，第一阶段生产低粘度的无定形切 片p e t ，简称p e 阶段；第二阶段是使该低粘度的无定形切片进行固相缩聚反应， 增加它的粘度，使之成为高粘度的切片，简称s s p 阶段。需处理的高浓度的聚酯 废水主要就是从p e 阶段的生产流程中产生的。下面简要介绍p e 阶段的大致流程 及产生废水的主要成份。见图4 。 p t e g 催化剂i p a 添加剂d e g产生一些低聚物 臣至至至 至垂互 卜+ 无定形低粘度切片p e t 图注： p t a i p a e g 。 t e g d e g 对苯二甲酸； 醋酸锑； 乙二醇； 三甘醇； 二甘醇。 图4 ：主车间p e 阶段t 艺流程图 高浓度废水的主要成分是：生产过程中排放的乙二醇、低聚物、醛类、醇类 以及化验室排放的复杂苯环类物质。该废水的排放特点是：流量并不是很大，约 1 2 1 0 0m 3 d 一1 5 0 m 3 d ，但c o d 。，的波动很大，尤其在调试初期，在5 0 0 0 m g l 一1 6 0 0 0 m g l 之间波动，无规律且不均匀变化，另外该废水的可生化性也不高，b o d 。c o o 。三 0 4 ，这是大多数复杂化工废水的共同特点，也是生化处理的首要难点。废水的 浓度见表8 。 表8 废水浓度 项目酯化水真空水混合水 c o d ( m g l ) 2 9 5 1 8 4 4 1 81 3 7 0 0 p h 3 1 54 3 64 4 3 第四章厌氧处理工艺流程及主要构筑物介绍 废水处理站的厌氧系统即用来处理生产车间排放的含c o d c ，极高的高浓度废 水，厌氧的出水再经好氧系统做最终处理，水质达标后排放，厌氧处理工艺流程 见图5 。 高浓度 甲烷燃烧 图5 ：聚酯废水厌氧处理t 艺流程 如图所示，高浓度废水由管道重力流入废水收集池，然后泵送入调节池，在 调节池中加氮、磷等营养液，加碱调节p h ，并有在线p h 计监控，加缓冲液是为 了增加厌氧反应的缓冲能力，减缓酸化的趋势。原废水经过如此“加工”后进入 厌氧反应器u a c f 进行厌氧反应，c o d 。在此被大大降解。厌氧反应器的出水重力 流入厌氧调节塔，塔内部分水回流至厌氧反应器，出水进入泥水分离器，沉淀下 来的污泥通过污泥回流泵回到厌氧反应器，上清液流入好氧系统。 下面按处理流程分别介绍各反应器及所用药剂。 4 1 调节池 调节池是一方形池，体积约2 8 0 m 3 。考虑到生产车间的高浓度废水出水温度 有时会达4 5 ，可能影响厌氧反应的正常进行，所以池底却置有一层冷凝水盘 管，当进水温度偏高时，利用盘管中通过的温度较低的自来水可以冷却废水，使 之降到适合厌氧反应的温度。但在后来的实际运行中用得并不多，因为排出的废 水在经过较长距离的管道运输之后，再加上调节池表面的散热作用，温度并不是 很高，在冬天有时还需加热厌氧反应器，在夏天，以废水到达调节池的温度进入 反应器则差不多正好。在调节池底部还装有搅拌器，以使水质混合均匀。 4 2 营养元素的投加 1 4 厌氧反应对营养元素的需求量较好氧反应要少得多( 好氧反应的营养元素需 要量一般是b o d ：n ：p = 1 0 0 ：5 ：1 ) ，厌氧处理中n 、p 的最小需要量，可以根据细 菌的生长量而估算。如处理含挥发酸废水时，由于只有产氢产乙酸菌和产甲烷菌 的生长，污泥产率仅为0 0 5 k g s s k g c o d c r ，因而其最小c o d ：n ：p = 1 0 0 0 ：5 ：1 ； 但若处理复杂有机物废水时，由于有水解酸化菌的生长，产泥率为0 1 5 k g s s k g c o o c r ，其c o d ：n ：p = 3 5 0 ：5 ：1 ，仍比好氧系统的n 、p 要求低。此外 加入的微量元素( 富含镍、锰、铁、锌、钴等等) 对厌氧微生物具有刺激生长的 作用 在此处的反应流程中，主要是投加尿素、磷酸氨、淀粉，其中尿素主要提供 氮元素，磷酸氨主要提供磷元素，淀粉主要提供各类微量元素。三种原料先是在 营养液准备罐中加水溶解，然后由螺杆泵根据设定的时i 日j 定时定量打入高浓度废 水的调节池中。 由于这罩处理的是复杂化工有机物废水，所以取c o d ：n ：p = 3 5 0 ：5 ：l ，若 c o d c r 1 0 0 0 0 m g l ，则n 1 4 3 m g l ，p 2 9 m g l 。在计算尿素、磷酸氨、淀粉的 投加量和泵的启动频率时，首先由每日处理的c o d c r 总公斤数推算出n 、p 的总 公斤数，然后通过分子式得出三种原料的每日公斤数，最后由泵的流量和运行时 间柬设定泵开停的频率。 4 3 中和液n a o h 和缓冲液n a h c o 。的投加 由于高浓度废水的进水p h m 3 4 ，所以在进入厌氧反应器之前必须先调节p h 至中性，所用的碱是液念氢氧化钠，浓度2 0 厌氧发酵液的碱度是指发酵液吸收矿的能力或对酸的缓冲能力。通常情况 下，厌氧塔内碳酸盐以c a c o ，和c a ( h c 0 。) 。为主，还包括发酵过程中产生的氨与 c 0 ：反应生成的( n h 。) 。c o ，和n h 。h c 晚。上述盐类可与挥发酸发生如下反应，使系 统的p h 值不会发生太大波动。 c a ( h e 0 3 ) 。+ 2 c h 3 c o o h ( c h ，c 0 0 ) 2 c a + 2 h z o c a c 吼+ 2 c h ，c o o h 叶( c h a c 0 0 ) a + h 2 0 + c 0 2 n h 4 h c o ，+ c h ，c o o h + c h ，c 0 0n h 4 + h 2 0 + c 0 2 这罩我们选择了n a h c 嘎作为缓冲液。虽然在这套厌氧系统中设置了缓冲液的 投加装置，但在实际运行中我们并没有一直让其工作，主要是考虑运行成本，如 果仅投加碱液n a o h 就可以很好地控制p h 的话，那么n a h c o ，就无须投加，但如果 出现意外，比如酸败或进水p h 实在过低，仅靠碱液已无法满足要求的话，那么 我们就必须同时投加缓冲液，以帮助调节p h 值。 4 4p h 的在线调节 厌氧处理过程一般不如好氧过程稳定，造成不稳定的原因主要是：在一般的 厌氧反应器中( 两相反应器除外) ，生长特性差别较大的产酸和产甲烷两类细菌 同时存在，它们必须按顺序作用于有机物力。