（环境工程专业论文）评价光催化剂性能的动态实验系统的研究.pdf

摘要 摘要 目前，室内空气污染成为人们广泛关注的问题。传统的空气净化技术不能将 室内的气体污染物很好的去除，光催化空气净化技术作为一种新型高效的空气净 化技术成为国内外研究的热点。为了在空气净化中获得更好的光催化效果，需要 进行提高催化剂活性和负载技术的研究，为了评价不同的催化剂的性能和负载技 术，需要建立一套可靠的催化剂性能评价实验系统。 本文以消除室内典型污染物甲醛为目标，以建立可靠的对催化剂进行测试的 动态实验系统为研究对象，研究内容涉及气固相光催化反应原理、连续流动动态 光催化实验台的搭建及反应器的设计、连续流动状态下光催化降解甲醛的效果及 其影响因素的分析和在动态系统中对不同的光催化剂进行测试。 以间歇式光催化反应器为基础，进行气固相光催化反应的研究，深入了解光 催化反应过程，比较间歇式光催化反应器和蜂窝状反应器的优缺点，提出了搭建 连续流动的实验系统的必要性和应用价值。设计并完成连续流动一次性通过光催 化实验系统的搭建，其中包括甲醛污染气体配气的发生装置、光催化反应器的设 计。从反应器的几何形状、光源系统和催化剂的存在形式等几个方面来考虑对光 催化反应器进行设计。实验结果表明，连续流动光催化系统在较大流量且较低甲 醛浓度的条件下，仍有较好的降解效果。 结合动态实验台的特点，研究了流速对光催化反应的影响，找到了合适的流 速消除传质的影响。从光源的波长和强度、反应物初始浓度、相对湿度等方面分 析了光催化反应的影晌因素，结果发现在动态实验台中对光催化反应影响最大的 是气体流速，光源和反应物浓度。对甲醛的光催化反应进行了动力学分析，证明 甲醛的光催化反应符合l h 动力学方程。 在一次性通过实验系统中，分析了镀膜次数和催化剂含量对光催化效果的影 响，并对凰种不同制备方法的催化剂进行性能测试，为以后的催化剂的制备和负 载技术提供可靠的测试平台。 关键词空气净化；气相光催化；光催化反应器；甲醛 a b s t r a c t a tp r e s e n t , i n d o o ra i rp o l l u t i o ni sam a j o rp r o b l e mw o r l d w i d e h o w e v e r , t h e t r a d i t i o n a la i rp u r i f i c a t i o n t e c h n o l o g y c a nn o tr o m o v ei n d o o r g a sp o l l u t a n t s p h o t o c a t a l y f i ca i rp u r i f i c a t i o ni san o v e la n dh i g h l ye f f e c t i v et e c h n o l o g yf o ra i r p u r i f i c a t i o nh a sb e e nam a j o rt o p i ci nt h ew o r l d m a n yr e s e a r c h e so nt h ea c t i v i t yo f p h o t o c a t a l y s t sa n dt h e i rl o a d i n gt e c h n o l o g yh a v eb e e ns t u d i e di no r d e rt og e tb e t t e r c a t a l y t i ce f f i c i e n c y s oi ti sn e c e s s a r yt oe s t a b l i s has y s t e mt oe v a l u a t et h ec a t a l y t i c p e r f o r m a n c ea n dt h el o a d i n gm e t h o d t h e o b j e c t s o ft h i s p a p e r a r et or e m o v et h e r e p r e s e n t a t i v eo r g a n i c c o n t a m i n a n t s f o r m a l d e h y d ei ni n d o o ra i rb yp h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o np r o c e s s e sa n dt o e s t a b l i s har e l i a b l es y s t e mt ot e s tt h ep e r f o r m a n c eo ft h ec a t a l y s t s t h em a i nc o n t e n t s w e r ef o c u s e do nt h ep r i n c i p l eo fg a s - s o l i dp h a s ep h o t o c a t a l y l i cr e a c t i o n ，t h ed 岱i g n a n de s t a b l i s h m e n to fac o n t i n u o u sf l o wp h o t o c a t a l y t i cs y s t e mi n c l u d i n gt h ef i x e d - b e d g a s - s o l i dp h o t o - r e a c t o r , t h ep h o t o e a t a l y t i cb e h a v i o r so nt h ed e g r a d a t i o no f h c h o ，t h e e x a m i n a t i o no fr e l a t e di n f l u e n c i n gf a c t o r s ，a n dt h ee v a l u a t i o no fd i f f e r e n tc a t a l y s t si n t h ec o n t i n u o u sf l o ws y s t e m t h eg a s - s o l i dp h o t o e a t a l y t i cr e a c t i o nw a ss t u d i e do nt h eb a t c hp h o t o c a t a l y t i c r e a c t o ra n dt h eh o n e y c o m br e a c t o r i ti sc o n c l u d e dt h a tt h ec o n t i n u o u sf l o ws y s t e mi s p m c t i c a b l et h r o u g hc o m p a r i s o no fm e r i t sa n dd r a w b a c k sa b o u tt h eb a t c hr e c t o ra n d t h eh o n e y c o m br e a c t o r t h ec o n t i n u o u sf l o ws i n 如p a s sp h o t o c a t a l y t i cs y s t e m i n c l u d e st h eh c h o g a sg e n e r a t i n gu n i ta n dt h ep h o t o c a t a l y t i cr e a c t o r u n i t t h ed e s i g n o fr e a c t o rw a sc o n s i d e r e da c c o r d i n gt ot h eg e o m e t r yo ft h er e a c t o r , t h el i g h ts o u r c e a n dt h ec a t a l y s t ag o o dd e g r a d a t i o nh a sb e e no b s e r v e du n d e rt h ec o n d i t i o n so fh i g h f l o wa n dl o wc o n c e n t r a t i o ni nt h ec o n t i n u o u sf l o ws y s t e m c o m b i n e dw i t ht h ec h a r a c t e r i s t i co ft h ec o n t i n u o u sf l o ws y s t e m , t h ee f f e c to f f l o wr a t eo nt h ep h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o nw a ss m d i e di no r d e rt of i n das u i t a b l ef l o w r a t et oe l i m i n a t et h em a s st r a n s f e rp r o b l e m t h ee f f e c t so ft h ew a v e l e n g t ha n d i n t e n s i t yo fl i g h ts 0 1 m c e ，t h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no ft h ep o l l u t a n ta n dt h er e l a t i v e a b s t r a c t h u m i d i t yo nt h ep h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o nw e r ea l s os t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e m a i ni n f l u e n c ef a c t o r so nt h ep h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o na r ef l o wr a t e , l i g h ts o u r c ea n d t h ep o l l u t a n tc o n c e n t r a t i o n t h ek i n e t i c so fp h o t o c a t a l y f i cf o r m a l d e h y d ed e g r a d a t i o n w a si n v e s t i g a t e d ，a n dt h er e s u l t sc o n f i r m e dt h er e a c t i o nm e c h a n i s mo fp h o t o c a t a l y t i c h c h 0r e a c t i o nf o l l o w st h el - hm e c h a n i s m t h ee f f e c tw e r es t u d i e di nt h ec o n t i n u o u sf l o ws y s t e m ，i n c l u d i n gt h ep l a t i n gt i m e s o ff i l m ，t h ec o n t e n to fc a t a l y s ta n dt h ep h o t o c a t a l y t i ea c t i v i t i e so ff o u rd i f f e r e n t c a t a l y s t s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h es y s t e mi sar e l i a b l ep l a t f o r mf o re v a l u a t i n g c a t a l y s t sp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t ya n dd i f f e r e n tl o a d i n gm e t h o d s k e y w o r d sa i rp u r i f i c a t i o n ；g a s s o l i dp h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o n ；p h o t o c a t a l y t i cr e a c t o r ； f o r m a l d e h y d e i i i 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教疗机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名 鞠日期 关于论文使用授权的说明 乒毗。枷 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位玲文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅：学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：麟翮签名 f 期：塑堕! ! 矽 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 课题的背景和研究意义 提到空气污染治理，人们更多的关注着室外的空气质量，但是事实并非如此。 随着生活水平的提高和生活方式的改变，人们生活和工作在室内的时间越来越 多，一般都在2 0 h 以上，约占全天时间的8 0 9 0 e “，尤其是婴幼儿、老弱病 残者在室内的时间更长。室内空气质量对人们健康的影响已成为世界关注的问 题。 大量研究表明室内空气污染程度往往比室外更严重，因为它既含有室外的污 染空气、又含有室内由于建筑与装饰材料、烹饪、取暖、吸烟甚至呼吸等人们生 活和活动所产生的污染物 2 巧】。居室内空气污染已经成为对公众危害最大的环境 因素之一，也是公众最为关注的问题；与居住环境污染有关的病态建筑综合症 ( s i c kb u i l d i n gs y n d r o m e , s b s ) 、与建筑物有关的疾病( b u i l d i n gr e l a t e di l l n e s s ，b r i ) 以及各种过敏性疾病更是各国科学家研究的热点。病态建筑物综合症( s b s ) ，也 称为不良建筑物综合症，是指由于建筑物内空气污染或空气交换率低，在该建筑 物活动的人群产生一系列的自觉症状。按w h 0 1 9 8 3 年定义，主要症状有眼睛发 红、流鼻涕、嗓子痛、疲劳、头痛、头晕、恶心、皮肤骚痒、呼吸困难、嗜睡等， 离开建筑物后，症状可自行消退。研究发现，引起室内空气质量问题的原因一般 有四类：( 一) 室外的大气质量直接影响着室内空气品质。来自机动车尾气排放的 污染物，工业生产排放的污染物等大气污染物可通过门窗、建筑物空隙或其他管 道缝隙等进入室内。( 二) 建筑物空调系统的设计或运行不当影响室内空气品质。 2 0 世纪8 0 年代以来，在许多办公大楼内都安装了中央空调，由于运行和设计等 方面的原因，普遍存在过滤效率不高和送入新鲜空气量少或不送新鲜空气等问 题，造成办公室内空气质量变差，长期工作在这样环境中的人们会出现疲乏、头 痛、胸闷、恶心、甚至呼吸困难和嗜睡等症状，直接影响员工的正常工作和生活。 ( 三) 建筑装饰材料、家具和家用化学品释放的甲醛和v o c s 等也影响着室内空气 品质。随着现代化大楼和居民住宅区的兴起，多种建筑装饰材料也不断诞生， 而大多数建筑和装饰材料中都不同程度地含有有机溶剂，这些建筑和装饰材料在 北京工业大学工学硕士学位论文 室内会不断释放有害气体，污染室内空气。另外，越来越多的家用化学品的使用 在给人们带来方便之外还带来了各种有机化合物污染。因此，室内空气质量对人 体健康的影响已成为一个十分重要，而又迫切需要研究的重要课题。 在我国由国家质量监督检验总局、国家环保总局、卫生部制定的国家标准室 内空气质量标准g b t 1 8 8 8 3 2 0 0 2 规定了对室内环境主要污染物的控制指标， 该标准指出：“室内空气应无毒、无害、无异常臭味”。改善室内空气质量就是 要使室内各种污染物的浓度控制在国家标准规定的范围内，把超标的污染物去除 掉。目前，为了控制室内空气污染、有效改善室内空气质量的主要措施有三种： ( 一) 有效的控制污染源。包括引入无污染或低污染的新风，对引入新风进行多级 处理；使用低污染的建筑装饰材料，家具和电器。( 二) 改善室内的通风设施。合 理地改善室内的通风设施能有效地改善室内的空气质量，研究表明自然通风能显 著地降低室内的颗粒物和微生物的浓度。( 三) 使用空气净化技术。对于上述两项 措旋当建筑物装饰完成或风道设施完成之后，很难由人为控制，因此研究室内空 气净化技术是十分必要的。常用的室内空气净化技术有吸附净化法技术、静电技 术、负离子技术、低温等离子体技术、膜分离净化技术和光催化净化技术等，而 光催化空气净化技术被公认为是目前最有发展前景的室内空气净化技术之一。 大量研究表明，纳米光催化空气净化技术是一种具有良好应用前景的空气净 化技术，它具有传统空气净化技术不具有的优点。将光催化剂( 以t i 0 2 为主体) 用于室内空气污染治理具有如下特点： ( 1 ) 在近紫外光的照射下可以将烷、烯、酮、醛、芳烃、卤代烃及一些恶臭 物质等主要的气相有机污染物氧化，具有适用范围广的特点。美国环保局公布的 9 大类1 1 4 种有机污染物均被证实可以通过光催化进行氧化而得到治理； ( 2 ) 光催化技术能彻底将有害的挥发性有机物( v o c s ) 通过光催化氧化分解 为c 0 2 、h 2 0 等无害的无机小分子和矿物酸而彻底去除，且不存在吸附饱和现象， 使用寿命长，运行成本低； ( 3 ) 反应在常温、常压下进行，不产生臭氧等有害物，不会产生二次污染， 对环境无显著影响； ( 4 ) t i 0 2 作为催化剂，具有价廉、无毒、催化活性高、性能稳定、氧化能力 强等优点，具有很好的实用性： 2 第1 苹绪论 ( 5 ) 紫外灯在对t i 0 2 照射激发的同时，还可杀灭空气中的细菌和病毒。 随着近年来环境问题的日益严峻，纳米t i 0 2 以其特有地优势得到了前所未有 的重视，从而使t i 0 2 的应用范围得到了极大的拓展。在杀菌消毒、污水处理、空 气净化等方面的研究最为广泛，特别是在近几年，气相光催化技术作为一种新的 处理室内污染气体的技术得到了越来越多的关注。与液相反应过程相比，气相反 应具有反应速度快、光的利用效率高、容易实现完全氧化、体积流量大、不受溶 剂分子影响等特点，所以将光催化技术应用于实际产品来消除室内有害污染气体 会成为一项具有广阔应用前景的产业。但光催化技术在走向实用的过程中还有许 多技术上的问题需要得到解决。其中较为主要的问题有：( 1 ) 通过对半导体材料 进行敏化、掺杂、表面修饰以及表面沉积金属或金属氧化物等方法可以显著改善 其光吸收或光催化效能。( 2 ) 选择合适的催化剂载体，开发研究催化剂的固定技 术。( 3 ) 研究气固相光催化反应机理，为改进和开发高效光催化剂提供理论依据。 ( 4 ) 设计研制高效光催化反应器，并研究各种因素对光催化反应效率的影响。 1 2 国内外研究现状 1 2 1 光催化的发展历史 t i 0 2 的应用，最初是作为颜料应用于涂料工业中。1 9 7 2 年f u j i s h i m a 和h o n d a 在自然上发表关于t i 0 2 电极上光催化分解水生成h 2 和0 2 的论文 6 】标志着多 相光催化时代的开始。7 0 年代，随着世界范围内的能源危机的爆发，以太阳能转 化或利用光催化制氢为目的的研究因其在开发新能源和环境保护方面的深远意 义而成为光催化应用研究的热点。到了9 0 年代以后，以纳米t i 0 2 光催化剂为重点 的环境光催化研究成为新的热点，人们从各个领域对t i 0 2 光催化行为进行了深入 的研究，探讨其光催化原理，并致力于提高光催化效率。特别是在对水中污染物 的治理研究较多，而对气相污染物较少。随着室内空气质量得到越来越多的重视， 对气相光催化的研究也日益深入。国内外科研工作者积极开展光催化净化室内污 染物方面的研究，并取得了许多相关的科技成果。 北京工业大学工学硕士学位论文 1 2 2 光催化技术的主要研究方向 光催化氧化技术是一种新兴的环境污染治理技术，也是高级氧化技术 ( a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s e s ，a o p s ) 的一种。迄今为止的研究表明，光催化氧 化技术几乎能降解所有的污染物，包括臭氧等强氧化剂无法氧化的难降解物质 和其他方法难以去除的痕量污染物。当前，纳米t i 0 2 光催化的应用研究主要是集 中于分解有机物、贵金属回收川、催化分解废水i s , 叼或空气中有机污染物和氮氧化 物【1 0 1 等有害物质等方面的研究。此外，纳米t i 0 2 还能使微生物、细菌等分解成 c 0 2 和h 2 0 ，起到灭菌、除臭、防污自洁作用【l l 】。在这里，主要介绍光催化技术 在环保领域中应用。 1 2 2 1 光催化氧化降解水中污染物 关于纳米t i 0 2 催化剂用于废水处理、降解有机污染物的研究报道很多，所涉 及的有机物达1 0 0 多种，归纳起来有染料有色物质( 如甲基橙1 2 】，罗丹明) 、卤 代物类1 卅( 如三氯甲烷、四氯化碳等) 、难降解农药”3 ( 如长效磷、敌敌畏等) 。 另外，还有研究报道1 6 1 ，用环氧树脂将t i 0 2 粉末附于木屑上或用硅偶联剂将纳米 t i 0 2 偶联在硅铝空心微球上，制备漂浮于水面上的t i o ：光催化剂，以辛烷为代表， 研究水面油膜污染物的光催化分解，取得满意效果。 1 2 2 2 光催化氧化降解气相污染物 气固相光催化技术在去除气体中挥发性有机物方面有其巨大的优越性： ( 1 ) 气相反应在常温常压下进行，以大气中的氧气作为氧化剂，去除效率高； ( 2 ) 气相反应不受溶剂分子的影响并且气相中允许进行基本的反应机制的测 量： ( 3 ) 气相反应可以使用能量较低的光源。如d i b b l e 1 7 , 1 s 1 等使用荧光黑光灯作 为光源，进入反应器的光通量通常比相应的液相氧化过程低三个数量级； ( 4 ) 气相反应速度快，且光的利用率高，因此很容易实现完全氧化，量子产 率高： ( 5 ) 气相中高的分子扩散速率便于质量传输及进行链反应。 近十年来，关于t i 0 2 光催化氧化除去空气中的v o c s 的研究越来越多，其 中，国外以美国和日本的一些研究成果为代表，国内则以清华大学、福州大学、 同济大学，北京工业大学等单位的研究比较具有代表性。他们采用不同的气固相 4 第1 章绪论 反应器，如固定床反应器【1 9 屯”、流化床反应器【18 1 、整体蜂窝状反应器： 2 2 , 2 3 1 等， 分别针对不同的气相污染物( 如卤代烃、醇、醛、酮芳香族化合物) 洲进行了光催 化反应研究，所得到的研究结果对气固相光催化反应器的设计、放大和实际应用 等均有一定的参考价值。 1 2 3 气固相光催化反应的研究 目前，在气相污染物处理领域，半导体光催化技术的研究主要集中在以下几 个方面：( 1 ) 提高光催化活性。即通过制备纳米级的催化剂或对催化剂进行改性 来获取高活性的光催化剂：( 2 ) 催化剂的固定化。即将光催化剂制成膜并负载于 一定的载体上，以提高反应效率：( 3 ) 深入研究光催化机理和相关动力学：( 4 ) 设计开发高效、廉价、大型的光催化反应器。 1 2 3 1 光催化剂的表面改性和负载 解决光催化剂的活性和固定化问题是光催化技术走向实际应用的关键。如何 提高光催化剂的光谱响应、光量子效率及光催化反应速率是半导体光催化技术研 究的核心问题。研究表明通过对半导体材料进行光敏化、掺杂、表面修饰以及表 面沉积金属或金属氧化物等方法可以显著改善其光吸收或光催化效能。改性的目 的和作用包括提高激发电荷分离，抑制载流子复合，提高量子产率，扩大吸收波 长范围等。对t i 0 2 的改性一般从以下方面入手：( 1 ) 降低t i 0 2 禁带宽度，起到扩 大光的波长范围作用：( 2 ) 加入俘获剂以阻止e 一和h + 的复合以提高量子效率。方 法有：( 1 ) 将某些光活性物质通过化学吸附或物理吸附于光催化剂表面，从而 扩大激发波长范围，增加光催化作用的效率；( 2 ) 表面螯合及衍生作用；( 3 ) 半 导体表面贵金属沉积；( 4 ) 复合半导体【2 5 ；( 5 ) 金属离子掺杂阴等。 半导体光催化技术应用中一个更为实际的问题是催化剂的固定问题，这也是 开发高效光催化反应器首先需要迫切解决的问题。 在选择载体时必须综会考虑各方面的因素，如光效率、光催化活性、催化剂 负载的牢固性、使用寿命、价格等。因为纳米t i 0 2 在光照下能催化氧化并分解 有机物，故所用载体绝大多数为无机材料，以硅酸类为主，其次有陶瓷【1 6 】、活性炭 t 2 s , 2 8 等。古政荣2 7 1 等采用浸涂法在活性炭空气净化网上负载纳米二氧化钛，对一 氧化碳、甲醛、硫化氢等污染物的净化能力明显增强，对比实验表明，活性炭的吸 北京工业大学工学硕士学位论文 附作用为光催化反应提供高浓度环境，加速了反应速率。m i c h e a ll s a u e r 等以蜂 窝状陶瓷柱作为载体负载t i 0 2 光催化降解空气中丙酮获得了满意效果，文中指 出这在空气净化上具有良好的应用前景。 1 2 3 2 气固相光催化反应动力学的研究 为了能设计出使污染气体和光催化剂、光子充分接触的反应器，需要研究反 应动力学，从而能够确定相应的反应器模型。利用该模型，就可以确定反应器的 最优结构参数和催化剂的分布结构。国内外研究机构在这方面都从事了大量的工 作，并发表的很多论文。研究结果表明，气一固相光催化反应可将许多有机污染 物降解，如烷烃、脂肪族化合物、醇、醛、酮、芳香族化合物和卤代烃等。在研 究中对不同的因素的影响，如光源的选择、反应器的设计、t i 0 2 的制备、反应物 浓度、0 2 浓度、水蒸气浓度、t i 0 2 的失活与再生等进行了分析，有的对中间物 种给予了肯定，探讨了反应动力学及反应机理，给出速率方程。c h a n f 2 9 1 等人建 立了t i 0 2 光催化薄膜的反应动力学模型。d f o u i s 等人研究了许多种有机污染 物的气固相光催化反应的反应机理和反应动力学，例如三氯乙烯、乙醇、乙醛、 丙酮、苯和甲苯等 3 0 - 3 5 】。总之，从国内外的研究情况来看，光催化反应对有机物 的降解效果已得到充分的验证，但由于光催化反应的复杂性，对于光催化反应的 机理研究还有待于进一步深入。 1 2 3 3 光催化反应器的设计 将光催化技术大规模应用于实际中，就需考虑到反应器的设计。光催化反应 器设计的问题远比传统的化学反应器的复杂。要涉及质量传递与混合、反应物 与催化剂的接触、流动方式、反应动力学、催化剂的安装、温度控制、光辐射等 问题外，还必须考虑光辐射这一重要因素。光反应器必须能提供尽可能大的催化 剂表面积。目前，被采用较多的反应器类型主要有固定床反应器、流化床反应器。 固定床光催化反应器是目前研究较多的负载型光反应器【3 6 1 ，通过化学反应将t i 0 2 粉体固定于大的连续表面积的载体上，反应液在其表面连续流过。固定床的类型 主要有平板式、浅池式、环形固定膜式、管式和光化学纤维束式等几种。 目前光催化技术的主要研究方向集中在提高光催化剂活性和催化剂的固定 化方面，对光催化反应器的设计和光催化反应过程影响因素及反应动力学等方面 国内研究较少。 6 第1 章绪论 1 3 本课题主要研究内容 本课题为国家自然基金资助项目：抑制s a r s 病毒传播的纳米光催化空气净 化器的性能改进与样机研制( 5 0 3 4 6 0 0 6 ) 和国家s a r s 攻关专项资助项目：光催化 空气净化器对s a r s 病毒及其他病毒灭活作用的关键技术及产品研制 ( 2 0 0 3 a 1 0 ) 。研究内容包括以下几方面内容： ( 1 ) 以间歇式光催化反应器为基础，进行气固相光催化反应的研究，深入了 解光催化反应过程，为后一步工作提供基础。 ( 2 ) 比较间歇式光催化反应器和蜂窝状反应器的优缺点，设计连续流动一次 性通过光催化实验系统，包括污染气体发生装置、污染的测试方法以及实验参数 的确定。 o h 二+ 0 2 “ ( 4 ) 有机物的催化分解 o h d s ( h o0 2 m ，o 。或h + ) + ( 有机物) “；斗( 活性中间体) 。 寸c 0 2 + h 2 0 + 2 1 2 半导体光催化剂的种类 光催化氧化以1 1 型半导体为催化剂，包括t i 0 2 、z n o 、c d s 、w 0 3 、s n 0 2 和f e 2 0 3 等。这些半导体材料在能量高于其禁带值的光照射下，其价电子发生带 问跃迁。从价带跃迁到导带，从而产生电子和空穴，即形成氧化一还原体系。 b a h n e m a n n 等对各种催化剂光催化氧化五氯苯酚的研究发现，t i 0 2 和z n o 的催 化活性最好，c d s 也有较高的活性。但z n o 和c d s 在光照下不稳定，光氧化时 会受到光腐蚀的竞争。 t i 0 2 作为一种半导体材料之所以能够作为催化剂，是由其自身的光电特性所 决定的。t i 0 2 禁带宽带为3 2 e v ，对应的光吸收波长阈值为3 8 7 5 n m 。当受到波 长小于或等于3 8 7 5 n m 光的照射时，价带上电子会被激发，越过禁带进入导带， 同时在价带上产生相应的空穴。t i 0 2 目前是研究最多和最成熟的光催化反应催化 剂。它有三种晶型：板钛矿( b r o o k i t e ) 、锐钛矿( a n a t a s e ) 和金红石型( f u t i l e ) 其中板 钛矿不稳定，6 5 0 。c 以上直接转变为金红石型，不能用人工合成方法制造，无工 北京工业大学工学硕士学位论文 业价值。锐钛矿常温下稳定，但在高温下向金红石型转化，在通常情况下，纯锐 钛矿型t i 0 2 转化为金红石型的温度是6 5 0 9 1 5 。锐钛矿型和金红石型均属 四方晶系，晶胞中t i 0 2 分子数分别为4 和2 。金红石型弼0 2 比锐钛矿型t i 0 2 有 更高的晶体密度，在许多重要物理性质上，如硬度、折射率、对紫外线的吸收能 力等方面，金红石型均优于锐钛矿型。但锐钛矿型在可见光的短波部分，反射率 比金红石型高，其光催化活性比金红石型大，尤其当尺寸达到纳米级别时，光催 化效果更加显著。纳米级t i 0 2 由于其颗粒尺寸细微化，使其产生了一系列常规 材料所不具备的性能：纳米级t i 0 2 所具有的量子尺寸效应使其能隙变宽，导带 电位变得更负，而价带电位变得更正，使其获得了更强的氧化还原能力：其比表 面积大，吸光范围宽，电子空穴复合率低，因此具有更高的量子产率。另外，对 于纳米级的t i 0 2 而言，其粒径通常小于空间电荷层的厚度，空间电荷层的任何 影响都可以忽略。计算表明，在粒径为1 1 t m 的二氧化钛粒子中，电子从体内扩 散到表面的时间约为l o o n s ，而在粒径为1 0 n m 的二氧化钛粒子中约为t o p s 。粒 径小于1 0 r i m 的颗粒具有量子化效应和表面效应，从而表现出超常的光催化活性。 使用t i 0 2 作为光催化剂具有以下五个优点：( 1 ) 合适的禁带宽度( 3 0 e v 左右) ， 可以用3 8 7 5 n m 以下的光激发，通过改性有望直接利用太阳能进行光催化反应； ( 2 ) 化学稳定性好，具有很强的抗光腐蚀性；( 3 ) 光催化效率高，可降解大部分有 机污染物；( 4 ) 反应温度温和，在常温下可进行反应。( 5 ) 无毒且原料易得，价格 便宜。 2 2 气固相催化反应动力学 2 2 1 气固相催化反应动力学原理 化学反应动力学主要研究化学反应过程中反应速率和反应机理。研究化学反 应速率，包含了对反应速率及影响反应速率的各种因素的研究。研究化学反应机 理则在分子水平上，研究基元反应规律及相应的反应机理。 很多热力学证明，可能反应速率很慢的反应，在某些物质存在时，反应速率 便大大加快。这些能加速反应而在反应过程中未被消耗的物质被称为催化剂 ( c a t a l y s t ) 。当加入的催化剂与反应物同处于气相或液相时，称为均相催化反应 1 2 第2 章气固相光催化反应原理 ( h o m o g e n e o u sc a t a l y t i cr e a c t i o n ) ；当催化剂与反应物不是同一相时，反应在两相 的界面上进行( 如氨的合成是在铁催化剂的表面进行) ，反应过程被称为多相催化 反应或非均相催化反应( h e t e r o g e n e o u sc a t a l y t i cr e a c t i o n ) 。均相催化反应速率可以 参照均相反应速率处理，而非均相催化过程要比均相反应过程复杂得多。 催化反应过程是一个十分复杂的过程。反应物必须通过碰撞( c o l l i s i o n ) 发生分 子重组才能生成产物，只有那些具有足够高能量的分子碰撞时才能形成有效碰撞 使旧键断裂而发生反应，反应分子所必须具有的最低能量被称为反应的活化能。 显然，当活化能较高时，能达到此最小能量的分子很少，反应速率便很慢。如果 体系中引入一种催化剂，它可以不需要太高的活化能便能同某一( 些) 反应物分子 反应生成一种( 多种) 过渡络合物，而这种( 些) 过渡络合物又能继续以较低的活化 能与其余的反应物( 或络合物) 反应生成产物并还原出催化剂，反应速率便会大大 加快“ 气固催化反应发生在固体表面，但并非固体表面每一点都能起催化作用，只 有那些活泼的、有利于电子传输的活性中一t b ( a c t i v es i t e ) 才可能以较低的活化能同 反应物分子形成表面络合物，进而使催化反应进行。每个活性中心在单位时间内 反应发生的次数被称为反应频数( t u r n o v e rn u m b e r ) ，催化剂表面所有活性中心的 反应频数之和便是催化反应的速率。因此，制备催化剂时除了通过化学方式改变 活性中心的反应条件外，还必须提供足够大的反应表面积以提供尽可能多的活性 中心。 化学反应是以分子尺度进行的物质转化过程。排除了一切物理传递过程的影 响，得到的化学反应动力学称为本征动力学。气固相催化反应本征动力学研究没 有扩散过程存在，即排除了流体在固体表面处的外扩散影响及流体在固体孔隙中 的内扩散影响的情况下，固体催化剂与其相接触的气体之间的化学反应动力学。 多相光催化反应的动力学十分复杂，目前大多研究者用 l a n g m u i r - h i n s h e r w o o d 动力学模型来描述，在多数情况下和试验结果吻合的很 好。所谓l a n g m u i r - h i n s h c r w o o d 动力学模型，即假设污染物预先吸附在催化剂 上，并用方程描述其吸附过程；当吸附达到平衡时，假设本征反应动力学为一级 反应动力学，如下式所示： 污染物组分i 的表面覆盖度： 北京工业大学工学硕士学位论文 岛：粤 l + q c , j = l 污染物组分i 的速率表达式： 一：k o i ：七粤 l + k ，c f = l 式中c 体相中污染物组分i 的浓度 _ | 反应速率常数 k 污染物组分i 吸附平衡常数 2 2 2 气固催化反应过程的传递现象 ( 2 - 3 ) ( 2 - 4 ) 非均相反应，即反应系统中包含两个或两个以上的相态，并存在相界面，因 而必然存在物质的传递问题，而且还伴有热量的传递。气固催化反应过程的传递 现象就是着重考察气固催化反应过程中的热质传递这个宏观动力学因素及其对 化学反应结果的影响。 反应过程的开发基础是化学反应速率，而影响化学反应速率的因素是反应场 所的浓度和温度。对均相反应来说，它的反应系统和反应场所是一致的，因此反 应场所与反应系统的浓度和温度也必然是一致的。而在气固催化反应系统，涉及 到两个相，即气相和固相，它真正的反应场所或称反应区是在固相催化剂表面， 显然反应场所的浓度和温度与气流主体的浓度和温度不一定是一致的，即在反应 系统内可能存在不同的浓度和温度。由于存在热质传递，造成反应场所的浓度和 温度的变化，必然影响反应速率，从而影响化学反应结果。 物质，热量传递j 反应场所等反应速率j 反应结果 气固催化反应属表面反应过程，要提高单位催化剂体积的生产能力，应使催 化剂表面积增大，因此大多数催化剂是把活性组分分布在多孔性物质颗粒( 载体) 的表面上。在多孔催化剂上进行的气固催化反应过程，一般需要经历下列几个步 骤： ( 1 ) 反应物从气流主体扩散到催化剂颗粒的外表面； 1 4 第2 章气固相光催化反应原理 ( 2 ) 反应物从颗粒的外表面经催化剂颗粒的内孔扩散到颗粒的内表面； ( 3 ) 反应物在颗粒内表面上进行化学反应； ( 4 ) 反应产物从内孔深处向孔口逆向扩散： ( 5 ) 反应产物从催化剂外表面扩散返回气流圭体。 可见，在气固相催化反应过程中存在着质量传递过程，按其质量传递性质依 次是外部传递过程和内部传递过程，它的起因是气流主体和催化剂外表面和内表 面之间存在浓度差。 同时，气固相催化反应必然伴随着热效应。对放热反应，反应热释放在催化 剂表面上；对吸热反应，则自催化表面上吸收热量，由此造成催化剂表面和气流 主体之间的温度差，其值不但取决于放热速率，也与外部传热速率和内部传热速 率有关。 2 2 3 外扩散与内扩散影响的消除 在气固相催化反应过程中，一般气相主体中组分浓度( 或分压) 、颗粒表面组 分浓度、微孔内组分浓度都是不同的。而要确定本征反应速率就是要确定微孔内 组分浓度与反应速率的关系。若消除了内、外扩散的影响，则气相主体中组分、 颗粒表面组分浓度、微孔内组分浓度相同，就容易由实验来确定本征动力学方程。 ( 1 ) 消除外扩散的影响其重要方法是减少外扩散阻力，使外扩散阻力d , n 足以忽略的程度，在定态时催化剂表面浓度就近似等于气相浓度。从传质理论知 道，加大气流线速度，可提高流体流动湍流程度，使气膜薄到阻力可忽略的程度， 就可达到消除外扩散影响的目的。 ( 2 ) 消除内扩散的影响在催化剂外表面处的组分浓度与颗粒毛细孔内表面 浓度差异很大，这是内孔扩散阻力造成的。毛细管愈粗，阻力愈小，这种差异变 小。然而，测定动力学数据时，催化剂已制备好，没有办法再改变孔径。但是毛 细管愈短，使更多的内表面暴露成外表面，扩散阻力也愈小。因此，内扩散影响 的大小，取决于催化剂颗粒的直径，改变催化剂颗粒直径进行实验，是检验内扩 散影响的最有效办法。 1 5 北京工业大学工学硕士学位论文 2 3 间歇式光催化反应器与连续流动光催化反应器的区别 目前，在对气固相光催化氧化反应的研究中，主要采用以下两种反应系统， 即间歇式光催化反应器( 静态实验台) 和连续流动光催化反应器( 动态实验台) 。 间歇式反应器结构简单，操作方便，适用于实验室研究和小批量物料的处理， 不适合大批量物料的处理。在连续式反应器中催化剂多以固定相存在，有些受物 质扩散过程影响，反应的反应速率也要比分散相慢一些，可进行大规模的处理。 现在已开发的装置有污水处理装置、废气处理装置。 间歇式反应器3 7 1 有如下特点，如图2 2 所示： ( 1 ) 图中的反应器就是典型的间歇搅拌反应器，该反应器以涂有二氧化钛的 石英玻璃片为催化剂层，反应物按一定比例一次加入反应器，容器内设有搅拌装 置( 变速风扇3 ) ，可使反应器内物料均匀混合。设有取样e l5 用于采样，可以随 时测定中间产物和反应的最终产物。设有测定温度和湿度的测定点4 。光源l 采 用外置方式。 ( 2 ) 由于剧烈搅拌，反应器内反应物浓度达到分子尺度上的均匀，且反应器 内浓度处处相等，因而排出了物质传递对反应的影响。 ( 3 ) 反应器内反应物同时加入并同时停止反应，所有物料具有相同反应时间。 5 卜光源2 一反应器3 一变速风扇4 一湿度计5 一取样口 图2 - 2 间歇光化学反应系统 1 - l a m p2 - r e a c t o r3 - f a n4 - h y g r o m e t e r5 一s a m p l i n gp o r t f i g u r e2 - 2b a t c hp h o t o r e a c t o rs y s t e m 1 6 第2 章气固相光催化反应原理 连续流动反应器 3 8 】的特点，如图2 3 所示： ( 1 ) 能精确的控制进入反应器的污染气体、零空气、水蒸气的量，直接混合 成一定浓度的污染气体进入反应器，可连续操作。与实际处理污染气体的过程更 为接近，更具有实际应用价值。 ( 2 ) 反应器内各处浓度未必相等，反应速率随空间位置而变化。 ( 3 ) 在反应器中任一部位，其浓度与温度不随时间而变化，只是沿着反应器 轴向位置上呈稳定的浓度和温度分布。 卜空气钢瓶2 一真空泵3 一气体贮罐4 一质量流量计探头5 一流量计控制器6 一反应器7 一光源8 气 相色谱9 一放空1 0 一压力表1 l 一取样口1 2 一反应器旁路1 3 一定量管1 4 - 六通阀1 5 一一气相色谱载 气1 6 一放空1 7 - 热电偶1 8 - 催化剂床层 图2 - 3 连续流动气固相光化学反应系统 l - g a s c y c l i n d e r 2 一v a c u u mp u m p3 一g a s t a n k 4 - m a s s f l o w m e t e r p r o b e5 - f l o w m e t e r c o n t r 0 1 l 口 6 - r