（环境工程专业论文）臭氧氧化法用于再生水回用的试验研究.pdf

中文摘要 本文以m 再生水厂微滤出水为研究对象，利用设计的中试装置进行臭氧深度 处理。实验中，采用物理吸收时的传质系数直接计算反应时的臭氧传质效率，并 通过臭氧氧化的机理研究，指出了起主要氧化作用是分子态臭氧。 通过中试系统，综合考察臭氧氧化过程中有机物去除、感观指标的改善、中 间产物的产生、副产物的生成等，分析、确定不同进水水质下合理的臭氧用量与 停留时间：即当进水色度为5 0 倍时，臭氧投量4 1 m l ，停留时间2 0 m i n ；进水色 度为8 5 倍时，臭氧最佳投量为1 1 8 m g l ，停留时间为1 5 m i n ：进水色度为1 2 0 倍时， 臭氧最佳投量为1 7 7 m g l ，停留时间为2 0 m i n 。 此外，再生水厂臭氧接触池进水的显色有机物大部分集中在分子量小于4 k 的有机物。而经过臭氧氧化后，小分子有机物所占比例也有明显提高。加入催化 剂能增强臭氧氧化有机物的作用，当锐钛型t i 0 2 与m n 0 2 拚混时，m n 0 2 与t i 0 2 以l ：3 的混合比比单独使用可提高5 以上。 综上，臭氧深度处理是城市污水回用的有效技术之一；用中试实验来模拟工 艺的实际运行，研究成果对指导臭氧深度处理的应用和实践具有重要的理论意义 和实际参考价值。 关键词：再生水臭氧臭氧投量停留时间 a b s t r a c t i h et e x tm a d er e s e a r c hw i t hm i c r o f i l t r a t i o nm e m b r a n ee f f l u e n to fs e c o n d a r y e f f n u e n t , m a k eu s eo fo z o n et e c h n i q u ep r o g r e s sd e p t ht r a n s a c t i o n i nt h ee x p e r i m e n t , t h ep h y s i c a la b s o r p t i o nm a s st r a n s f e rc o e f f i c i e n tc a nb eu s e dt oo z o n em a s st r a n s f e r e f f i c i e n c yd n e c t l y i nt h e r e s e a r c ho fo z o n eo x i d a t i o nm e c h a n i s m , p o i n to u tt h a t o z o n em o l e c u l ep l a yt h em a i no x i d a t i o ns t a t e i nt h em e c h a n i s ms e a r c ht h a to x i d i z e si nt h eo z o n e ，t h eo x a d a t i o no fm o l e c u l e o z o n eh a sam a i na c t i o n i nt h es t u d yo fd i f f e r e n ti n f l u e n tw a t e rq u a l i t y , w h i l et h e i n f l u e n tc h r o m ai s5 0 ，t h eo z o n ed o s a g ei s4 1 m g l ，t h ec o n t a c t i n gt i m ei s2 0m i n ，t h e e f f l u e n tc a nr e a c ht h es t a n d a r d ，a n dt h eo z o n ed o s a g em e a s u r e sf o rt h e5 7 m g i , c o n t a c t i n gt i m ef o rlo m i n ，t h ee f f l u e n ta l s oc a nr e a c ht h es t a n d a r d w h e nt h ei n f l u e n t c h r o m ai s8 5 ，t h eb e s to z o n ed o s a g ei s11 8 m g l ，a n dt h eb e s tc o n t a c t i n gt i m ei s1 5 m i n w h e nt h ei n f l u e n tc h r o m ai s12 0 ，t h eb e s to z o n ed o s a g ei s17 7 m g l ，a n dt h eb e s t c o n t a c t i n gt i m ei s2 0 m i n t h er n o l e c u l a rw e i g h to ft h eo z o n ei n f l u e n tw a t e ro r g a n i s mi sa l m o s ts m a l l e r t h a n4 k a n da f t e ro z o n eo x a d a t i o n , t h er a t i ot h a ts m a l lm o l e c u l eo r g a n i cm a t t e ra l s o h a sa no b v i o u se x a l t a t i o n j o i n i n gt h e c a t a l y s tc a ns t r e n g h e nt h ea c t i o no fo z o n e o x a d a t i o no r g a n i cm a t t e r , w h e nt i 0 2m i xw i t hm n 0 2 ，m n 0 2a n dt i 0 2e v e r y w h e r e a n da l o n er i s eb y1 ：3m i x e st or a i s ea b o v e5 o v e r a l l ，t h eo z o n ed e p t ht r a n s a c t i o ni se f f e c t i v et e c h n i q u e sf o rw a t e rr e u s e ；u s e p i l o te x p e r i m e n tt oi m i t a t et e c h n i c a la c t u a lr u n - t i m e ，t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sh a v e i m p o r t a n ta c a d e m i cs i g n i f i c a n c ea n da p p l i c a t i o nv a l u e k e yw o r d s ：r e u s ew a t e r , o z o n e ，o z o n ed o s a g e ，r e s i d e n c et i m e 第一章绪论 1 1 再生水回用的必要性 第一章绪论 水是人类赖以生存和社会发展的宝贵自然资源。世界上有9 7 的水都是盐 水。剩余的3 中，其中2 3 又存在于极低和山区。而仅仅有大约1 的水是淡水， 淡水中有9 8 的地下水，只有少于2 的淡水是能够人类利用的河水和湖水，由 此可见淡水是非常有限的资源【1 1 。 没有水，就没有生命，也就没有我们生活的世界。目前，城市缺水已经成了 一个世界性的问题。更有科学家预测，水的危机很可能会比粮食危机或者石油危 机更早到来，水资源短缺会成为世界大部分地区面临的最严峻的自然资源问题。 总之，水资源问题己成为全球的危机，水是2 l 世纪国际社会争论最激烈的问题 专一【2 l，lo 我国水资源总量居世界第6 位，为2 8 1 1 0 4 亿立方米，但我国却为世界上的 贫水国家之一，人均水资源占有量达到了视界1 0 8 位，人均占有淡水量仅为世界 人均占有量的四分之一。并且由于经济进一步发展，城市用水量不断增大，这就 加剧了水资源短缺的局面。更有水污染局势也越来越严重，除了江河，湖泊的污 染，地下水也受到了一定的污染，使城市用水增加了很大的难度。我国将近一半 的居民饮用水水质较差，同时3 0 居民的饮用水已经收到了污染。加上工业万元 产值耗水量大等原因，使水资源短缺及用水困难的情况更加严重，阻碍了经济建 设的发展【引。 从2 0 世纪5 0 年代中期到9 0 年代末期，我国城市年总供水量从9 6 亿立方 米增加到4 7 0 5 亿立方米，其中工业用水2 8 9 4 亿立方米，占6 1 5 ；城市生活 用水1 8 l 亿立方米，占3 8 5 。目前城市年总供水量已达6 4 0 亿立方米，2 0 0 0 年底日供水能力达2 1 5 亿立方米，供水普及率达到9 6 7 。然而由于我国人均水 资源占有量低，时空分布不均，水资源短缺现象严重。估计目前城市用水缺水率 平均为1 0 【4 1 ，经济发展比较迅速的沿海地区缺水问题更为严重。 由于水资源的短缺以及地表淡水源的污染，开采地下水以及跨流域调水成为 解决缺水问题的措施。而在这种传统取水方式之外，开发非传统水源也是有效地 解决城市缺水问题的又一途径。在非传统水源中，考虑到制水成本以及供水价格 等问题，再生水的回用显示出了明显的优势以及社会效益，具有广阔的应用前景 第一章绪论 嘲。 同时，2 0 0 9 年全国污水排放总量约为5 8 9 8 立方米。城市污水排放总量日益 增长，城市污水处理厂二级处理出水具有水质水量稳定、集中、供给可靠等特点， 如果能将这些污水进行回用，可以有效地缓解水资源短缺的问题，填补城市缺水 的巨大缺口，同时减少了污水排放量从而减少了污水给环境带来的压力。 1 2 城市污水再生利用现状分析 1 2 1 再生水回用国内外发展现状 中水一词起源于日本，在欧美国家也称为灰水，或者再生水，特指各种污水 废水经过一定的处理后达到规定的水质标准，可在生活、市政、环境等范围内再 生回用的非饮用水，一般以水质作为区分标志。 美国作为全球经济排名第一的国家，其中南部和西南部是比较缺少水资源的 地区，而污水回用在这些地区得到了较为广泛的应用。总体来说，在再生水回用 过程中，美国对于回用的水质要求比较高。并且美国在再生水回用的各个方面都 会涉及，其中工业用水占3 1 ，农业用水占6 0 ，生态用水占，而市政用水占 1 。 其次，日本由于人口密度较大，人均水资源较少，水资源是严重不足的，因 此，再生水回用在日本应用的比较早，基本上开始于上个世界6 0 年代。但是日 本回用的污水中有5 来自于积雪融水，这一点与美国不同，污水回用在日本已 经达到了一个并比较高的水平。 以色列位于干旱热带沙漠气候区，比起位于相对湿润区的美国和日本来说， 城市水资源短缺问题更为严重。人民对水的需求量远远超过了以色列的拥水量， 这种情况使得以色列对于再生水的利用就更是迫在眉睫、大势所趋了。这就使其 对再生水的利用具有较高的要求。以色列不负众望，其对污水的处理率高达9 0 ， 对再生水的利用率高居世界第一【6 】。 目前我国城市污水排放量已达6 17 3 亿m 3 a ，己建污水处理设施2 8 3 2 余座， 正在建设的城镇污水项目达1 6 0 0 座。2 0 1 0 年我国城市污水处理规模将超过1 2 5 亿m 3 m ，这就给城市污水再生利用创造了基本条件。与国外相比，我国的城市 污水回用技术起步较晚，但近1 0 年发展得比较快，且起点较高。北京、天津、 太原、石家庄、西安等缺水城市已经先后建立一系列污水回用工程( 见表1 1 ) 。 但由于资金和技术的原因，我国水资源利用率不高，城市污水回用率偏低 7 l 。 第一章绪论 表1 1 国内城市污水回用工程实例 1 2 2 再生水回用处理工艺 污水回用处理流程要求操作简单，运行可靠，水质合格稳定，运行费用低。 目前常用深度处理技术有膜技术、混凝沉淀过滤、活性炭吸附等。处理流程主 要有以下几种： 二级出水+ 过滤+ 消毒； 二级出水+ 微絮凝+ 过滤+ 消毒； 二级出水+ 絮凝+ 沉淀+ 过滤+ 消毒； 二级出水+ 微滤+ 消毒； 二级出水+ 絮凝+ 沉淀+ 过滤+ 活性炭吸附+ 消毒。 混凝沉淀过滤作为较为广泛应用的传统工艺处理流程较长，适合处理对重 金属含量较高的污水处理厂出水，其对重金属处理效果较好，但是对溶解性有机 污染物去除效果较差。第种工艺中，活性炭由于具有很大的比表面积从而具有 较强的吸附性，能够有效的去除污水中的色度、有机物、重金属以及大部分无机 物，因此活性炭处理技术在污水回用中是一种比较有效的处理措施，但是活性炭 技术的缺点是费用比较昂贵，再生过程比较复杂。 再生水回用的深度处理工艺中，近年来发展较快的是膜技术。膜处理技术包 括超滤、微滤、电渗析和反渗透等，目前应用比较广泛的是微滤和超滤技术。超 滤可以去除o 2 微米到0 0 1 微米范围内的微粒，微滤可以去除0 2 微米到5 0 0 微 米范围内的微粒。由于膜技术能够有效去除寄生虫、细菌和部分病毒，大大提高 了再生水回用的安全性，同时使加氯量减小，特别适于有可能与人体接触的场合， 如冲厕、浇洒绿地等。 再生水处理工艺一般是上述一种或者几种处理技术的组合。 第一章绪论 1 3 臭氧深度处理技术 1 3 1 国内外发展现状 早在1 7 8 1 年，v a n m a r u m 就第一次报道了臭氧。到1 8 7 6 年，臭氧的分子式得 到确定。臭氧具有极强的氧化性，在酸性介质中，其标准电极电位e n = 2 0 7 v ，在 碱性介质中e n = 1 2 7 v 。因具有强氧化性，臭氧得到广泛研究和应用，但由于臭氧 处理的设备和运行费用较高，虽然后来进行了广泛的研究，除了用于饮用水消毒 外，其它的实际应用很少。臭氧制备是一个高能耗的过程，生产能力和效率是两 个重要参数。据报道，生产1k g 臭氧，即1 2 0 9 n m 3 ，包括原料气体的供给，需要 1 2 1 3k w h ，单机容量可达1 0 0k g h 0 3 以上【引。 在1 8 8 6 年，法国人m e r t e n s 首次将臭氧氧化技术应用在水处理实验中，他将 含有臭氧的气体通入到废水中，发现臭氧具有灭菌效果。18 9 3 年，世界上第一套 臭氧消毒装置在荷兰l e i d e n 附近的o w d s h o o r n 投入运行，每小时水处理量为 3 m 3 p l 。1 9 0 6 年，法国尼斯市市政府对维苏l l 亚v o y a g e 水厂建造0 3 处理系统。 随后臭氧在水处理中的应用迅速推广，n s 0 年代初，世界上已经有1 0 0 0 家水厂使 用臭氧及其联合工艺，尤其在欧洲水厂应用广泛。 目前，臭氧处理技术一些发达国家得到了广泛的应用。2 0 世纪7 0 年代，美国 首先采用臭氧对污水消毒，1 9 7 5 年至1 j 2 0 0 4 年间有4 9 座污水臭氧深度处理厂投入使 用【l 。日本第一座臭氧深度处理污水厂b e n t e n 在1 9 8 8 年开始运行，随后开始在全 日本逐渐推广，截至2 0 0 4 年，日本有超过6 0 座污水处理厂应用了臭氧处理工艺 【1 2 l3 1 。 目前，世界上规模最大的已在运营的水厂在芬兰，臭氧产量为4 2 0 k g h ( w e d e c o 产品) 。而我国现有北京田村山水厂、昆明五水厂、上海周家渡水厂、 大庆油田的2 家水厂和深圳市东湖水厂等使用了臭氧处理工艺。 但是国产臭氧发生器在应用中还存在着较大的缺陷：一是单机容量小，我 国最大的臭氧发生器仅为2 k g h ，而国外最新资料介绍，臭氧发生器单机容量可 达2 5 0 k g h ，国产臭氧发生器不能适应市场水厂的需求；二是配套功率大，运行 费用高，对用户的负担加重；三是自动化程度低，操作不方便；四是产品质量还 存在一定的不足，没有严格按国家有关标准进行检测给用户带来了一定的影响。 这些不足影响了臭氧技术的推广使用【1 4 】。 臭氧自应用以来，在水处理应用中碰到了一些困难，如氯消毒副产物、难生 物降解或有毒有害有机废水的治理等缺乏有效的方法。但随着臭氧技术的进一步 发展，臭氧发生器的性能有所提高，因而臭氧技术得到了重新重视，并且进一步 4 第一章绪论 发展了臭氧水处理技术。除了臭氧处理单元和其它处理单元如絮凝、气浮、生化 等联合使用外，臭氧氧化由最初的直接氧化经碱催化氧化发展形成光催化、金属 催化氧化目前。改进的臭氧技术及臭氧与其它处理方法的结台工艺在水处理中有 着十分广泛的应用前景【1 5 1 。 1 3 2 臭氧的制备 臭氧的制备方法按其产生的原理分为光化学、电化学、原子辐射和电晕放电 等几种。工业应用臭氧源大多是气体电晕放电型的臭氧发生器。 ( 1 ) 电化学法 电化学法中应用最早的是利用直流电源使含氧电解质进行电解产生臭氧，这 种方法历史很悠久。迄今为止世界上最高产品指标为产量1 2 0 9 h ，电耗为其历史 同发现臭氧一样1 5 0 k w h k g 。电解法臭氧发生器的优点是产生的臭氧浓度高，成 分纯净，在水中溶解度高。 ( 2 ) 光化学法 该法与大气外层的臭氧层产生原理相同，即利用光波中的紫外线使氧气分子 分解并聚合成臭氧，在紫外光中，波长九为1 8 5 n m 的紫外光效率最高，但低压汞 紫外灯的光电转换效率很低，仅为0 6 1 5 ，工业应用价值不大。但紫外法产生 臭氧的优点是对湿度、温度不敏感，具有很好的重复性；同时，可以通过灯功率 线性控制臭氧浓度和产量。 ( 3 ) 电晕放电法 此方法臭氧产生的原理是交变高压电场使含氧气体产生电晕放电，电晕中的 自由高能电子离解0 2 分子，经三体碰撞反应聚合成臭氧分子。电晕放电法较电化 学法和光化学法应用较为广泛、相单机臭氧产量最大、对能耗较低、市场占有率 最高。电晕放电臭氧发生装置单机臭氧产量已达至u 3 0 0 k g h ，臭氧生成效率极限 为4 0 0 5 0 0 9 k w h ，正常状态下氧气源的能耗为6 7 k w h k g ，空气源的能耗为 1 4 - 1 6 k w 。h k g 。 1 3 3 臭氧在水中的反应 常温下臭氧为蓝色气体，气态密度2 1 4 4 9 l ( 在0 0 c ，0 1 m p a ) ，其相对密度 为氧的1 5 倍，在水中的溶解度比氧气大1 3 倍、比空气大2 5 倍 1 6 - 1 8 】。臭氧在水中 和空气中会自发分解，其化学性质极不稳定。臭氧具有强氧化性，这是由于分子 中的氧原子具有强烈的亲质子或亲电子性，并且臭氧的氧化还原电位与p h 值有 关，在酸性溶液中的氧化还原电位大于碱性中，在碱性溶液中e 0 为1 2 4 v ，氧化 能力略低于氯( e o 为1 3 6 v ) ，在酸性溶液中e 0 为2 0 7 v ，氧化性仅次于氟。臭氧 第一章绪论 的分子结构是一个三角形，两边两个氧原子与中心氧原子间的距离相等，在分子 中有一个离域7 c 键，臭氧分子的特殊结构使得它可以作为亲电试剂，偶极试剂及 亲核试剂。 在废水中臭氧主要通过两种方式与污染物进行氧化反应：一种是直接氧化 臭氧分子与有机污染物间的作用：另一种是间接氧化臭氧分解后产生羟基自由 基( o h ) 与水中有机物作用。在直接氧化中，臭氧分子在水中的反应具有选择 性，氧化后总有机碳( t o c ) 的变化较小，很难将其彻底氧化，有机物主要以中 间产物的形式存在于水中，氧化产物通常具有较高的极性和可生化性【1 9 】。 臭氧的强氧化作用能够与细胞膜上的蛋白质反应，并且还能够进入细胞内部 与细胞质和染色体作用，从而能够除藻与杀菌。臭氧的除藻杀菌效率很高，一般 的臭氧投量( 即5m i n 的接触，剩余量不小于0 2m g l ) 就可以使初始浓度为2 0 9 9 l 的藻毒素浓度降至检测限以下【20 。1 9 9 3 年的美国密尔沃基市饮用水隐孢子虫爆 发事件造成1 1 1 人死亡、4 0 万人感染，从那以后人们开始认识到加氯消毒的局限 性，而臭氧在一定条件下可以有效的灭活水中的隐孢子虫【2 1 2 2 1 。 臭氧对嗅味的去除作用主要取决与引起嗅味的污染物结构以及嗅味的来源。 若是水中的嗅味来源于s 2 、m n 2 + 、f e 2 + 等无机物及部分有机物，则比较容易被臭 氧去除，但臭氧对含饱和键的有机物的嗅味物质去除效果较为不理想。而对于有 机体生命活性引起的嗅味来说，在臭氧投量1 3m 9 0 3 l ，接触时间1 5m i n 时便有 较好的去除效果。 臭氧除了能够有效地除藻、杀菌、除嗅等改善水体感官指标之外，还能够减 少氯化消毒副产物产量，这是由于臭氧能够改变n o m 结构。n i s h i j i m a 等人以经 微滤膜处理后的日本m i n a g a 水库水为原水进行长期臭氧氧化试验，运行结果表 明，臭氧能够有效的降低三卤甲烷生成潜能( t h m s f p ) ，当臭氧相对投量 ( 0 3 t o c ) 为2 5 时，t h m s f p 平均去除率为2 2 t 2 3 】；k i i l l 等人以经预加氯常规工 艺处理后的韩国汉江水为原水，臭氧投量为1 m g l 时t h m s f p 去除率达4 0 以上 2 4 1 ：v a h a l a 等人采用芬兰p i t k k o s k i 净水厂过滤后的水作为原水，0 3 t o c 为0 4 时 臭氧氧化后t h m s f p 降低了7 6 2 5 j 。 臭氧还能够增力i n o m 的可生物降解性提，这是由于臭氧减小了分子尺寸和 改变了官能团，从而减缓对环境的压力，提高了后续生物活性对有机物的降解率 2 6 1 。德国h o h l o h 湖水为原水的臭氧氧化处理实验中，研究表明，经过臭氧处理 后，水中大分子有机物减少，可被微生物同化的有机物含量增加【2 7 】。日本m i n a g a 水库水经常规工艺处理后，通入1 5m i n 的臭氧，实验中将b d o c 提高到初始d o c 的2 7 ，并使其使其d o c 降低约7 t 2 8 】；对美国s i l v e r ： i ! i ) 水的臭氧氧化表明，当原 水d o c 为5 6 m g l j l 臭氧转移量( 0 3 d o c ) 为1 0 时，臭氧氧化处理后b d o c 可达 第一章绪论 2 4m g l t 2 9 1 。研究表明，臭氧的强氧化作用对去除水中某些微量有机物有较好的 作用。多环芳烃( p a l s ) 具有致癌和致突变的潜在危险，e p a 已将1 6 种p a h 列为 优先控制污染物，研究表明，在p h 为4 6 5 条件下，臭氧可在几分钟之内将p a h 有效降解【3 0 】：除此之外，臭氧还能够降解含有一个或多个双键、胺基、硫醚及 活化的苯环等结构的有机物，如抗生素、氨甲酰氮草及1 7 1 3 雌二醇等药物，都能 够与臭氧分子较容易的进行反应【3 1 1 。 无论臭氧在空气中还是在水中都很不稳定，容易自分解，所以臭氧的自分解 是在水处理应用中一个值得人们注意的问题。许多研究者对于臭氧的不稳定性都 做了不同侧重点的研究 3 2 - 3 5 】。一种是以k u o 为代表，研究臭氧传递的动力学， 即从气相传入液相的臭氧的自分解反应对有机物氧化过程的影响，从而提出了许 多分解动力学表达式；另一种则是以h o f g n e 和s t a e h e l n i 为代表，研究臭氧在水 中的分解机理，即产生羟基自由基( o h ) 等自由基的链反应机理【3 6 1 。但所有研 究均得出相同的结论，臭氧自分解的两个重要参数是温度和溶液的p h 值。h e w e s 和d v a i o s n 在他们的研究中指出，臭氧自分解反应速率会随p h 值的增加而增大， 并且当p h 6 时自分解速率随p h 值的增大会迅速增加，在低的p h 值范围内变 化不大，臭氧的自分解速率很慢【姗。臭氧在水溶液中自分解反应机理目前有几 种假设。w e i s s 3 8 】提出了如下链反应： 链引发0 3 + h 2 0 2 h o + 0 2 0 3 + h o _ 0 2 + h 0 2 链传递 0 3 + h o 0 2 + h 0 2 0 3 + h 0 2 2 0 2 + h o 链终止 2 h 0 2 0 2 + h 2 0 2 而n a d e z h d i n 在总结前人提出的各种链反应基础上，提出了如下的臭氧分解 历程【3 9 】： 引发 增长 终止 0 3 + h 2 岫h 0 2 0 3 + o h 0 3 + o h h 0 2 。h t + 。0 2 0 2 。+ 0 3 0 2 + 0 3 0 3 珈+ 0 2 o h o 。+ 矿 o h + 0 3 _ h o 矿0 2 2 h 0 2 _ h 2 0 2 + 0 2 h 0 2 + 0 2 h 0 2 + 0 2 第一章绪论 1 3 4 臭氧氧化影响因素 臭氧的消毒杀菌效率很高，但是在实际应用中，由于污水中存在着其它污染 物会消耗大部分臭氧，p 口n 0 2 - n 、c o d 、色度和悬浮物等，从而使臭氧在消毒中 需要较大的臭氧投加量和较长的接触时间。因此使用臭氧消毒并必须要对污水进 行预处理，可以有效的减少经济压力，并且使消毒效果更有效。臭氧与污水的接 触方式传质效果也会影响臭氧的投加量和消毒效果【4 0 1 。臭氧氧化的影响因素主 要包括以下几个方面： ( 1 ) 臭氧投加量和剩余臭氧量 与余氯一样，剩余臭氧量也在消毒中起着重要的作用，当饮用水中大肠菌满 足水质标准要求时，所需的剩余臭氧浓度为0 4 m g l 。剩余臭氧在污水消毒中存 在时间很短，如在二级出水臭氧消毒时臭氧存留时间只有3 5 m i n 。剩余臭氧量在 检测时，包括少量的游离臭氧、臭氧化物、过氧化物和其他氧化剂。在水质好时 游离的臭氧含量较多，消毒效果最好。 ( 2 ) 水质影响 主要是水中含c o d 、n 0 2 - n 、悬浮固体、色度对臭氧消毒的影响。 ( 3 ) p h p h 主要会对臭氧在水中的分解速度以及水中的稳定臭氧浓度产生影响。 ( 4 ) 接触时间 臭氧消毒所需要的接触时间会受水质因素的影响，但一般是很短的，另外研 究发现在臭氧接触以后的停留时间内，消毒作用仍在继续，在最初停留时间1 0 m i n 内臭氧有持续消毒作用，3 0 m i n 以后就不再产生持续消毒作用。 ( 5 ) 接触方式 臭氧与污水的接触方式对消毒效果也会产生影响，如采用鼓泡法，则气泡愈 小，臭氧的利用率愈高，消毒效果愈好。气泡大小取决于扩散孔径尺寸、水的压 力和表面张力等因素，机械混合器、反向螺旋固定混合器和水射器均有很好的水 气混合效果，完全可用于污水臭氧消毒。 1 3 5 臭氧在废水处理中的应用 在工业废水处理中，各个领域都会有臭氧设施，这种臭氧设施是指臭氧发生 量高于0 5 k g h 的系统。臭氧作用能够处理几乎所有类型的废水。在实际运行中， 臭氧氧化的运行条件主要取决于行业种类和废水种类。 ( 1 ) 无机化合物的氧化【3 7 】 臭氧对无机物的去除主要表现在去除无机有毒物质，能够破坏有毒物质结 构，主要表现在对于氰化物的去除。臭氧与无机化合物的反应很快，在氰离子浓 8 第一章绪论 度高于5 m g l 时，反应可能由传质过程控制，臭氧与游离氰离子反应迅速，但是 臭氧分子对络合氰化物的去除表现不明显。因此，在这种情况下，非选择性的具 有更强氧化性的o h 更有前途。此外，对于废水中的n 0 2 - 和s 2 ，臭氧氧化作用 的去除效果也较好，并且这两类物质与臭氧的反应速度都很快。 ( 2 ) 消毒1 4 l 】 在一些对水质要求比较高的国家，如美国，废水在处理完排放之前，需要通 过消毒使废水排放水质达到一定的标准，同时，美国的再生水回用中如灌溉用水 或工艺用水都需要对废水进行消毒处理。而在抽样技术发展之前，最常用的消毒 工艺是氯或含氯化合物，但是由于氯消毒副产物的问题，人们对臭氧氧化消毒越 来越重视。据报道，美国使用臭氧技术消毒的污水处理厂已经达到了4 0 多个，而 且在这些臭氧技术的应用中对于去除气味和悬浮物也有间接的促进作用。 ( 3 ) 有机化合物的氧化【3 7 】 工业废水中其主要污染作用的物质大部分是有机物。因此，要处理浓度各异 ( 浓度可以从m g l 至l j g l ) 、所含物质不同的混合液。废水臭氧处理的主要任务是： 1 ) 对溶解性有机炭( d o c ) 中生物难降解的成分进行部分氧化，主要目的 在于提高后续的生物降解性能。 2 ) 转化有毒化合物。 3 ) 去除色度 臭氧技术已经广泛用于处理垃圾渗滤液、纺织、制药和化学工业的废水。这 些水中的主要污染物可分类为：纺织废水中的有色( 聚) 芳香族化合物( 这类物 质常常与大量金属离子( c u ，n i ，z n ，c r ) 混合在一起) ；可吸附的有机卤化物 和垃圾渗滤液中的腐殖质( 褐色或黄色) ；化妆品和其他工业产生的表面活性剂； 化学和制药工业产生的有毒或杀生性物质( 例如杀虫剂) ；纸浆和造纸废液中的 c o d 及有机物质。这些物质都是难降解有机物质。 ( 4 ) 工业化应用 德国在1 9 5 4 - - 一1 9 9 7 年期间，许多污水处理厂家就已经实现了臭氧装置的工业 化应用，具体情况如下【4 2 1 。 1 ) 纺织废水 从2 0 世纪9 0 年代开始，德国的纺织工业废水中，臭氧技术的应用就已经得到 了广泛的关注。对于直接排放的纺织废水，臭氧技术已经开始对其投入运行。 臭氧对纺织废水的处理中，其主要目的是去除大流量污水中的色度，纺织废 水中的色度大多是由不可生物降解( 残留的) 的有机物组成，其次是去除表面活 性剂或者部分氧化d o c ，改进生物可降解性。 另外，臭氧化处理系统一般是放于生物化学生物多级处理系统中使用，这 9 第一章绪论 样投入较少的臭氧量和较低的运行成本就可以达到明显的脱色效果。 2 ) 垃圾渗滤液 在德国，根据b o h m e 的统计，垃圾处理场地中有3 2 套工业臭氧氧化系统。在 垃圾渗滤液的处理中，臭氧氧化阶段主要在两个生物处理单元之间运行( 即生物 一臭氧氧化一生物) ，这是因为垃圾渗滤液c o d 成分非常复杂。在这类处理系统中， 第一个生物处理阶段能去除绝大部分的可生物降解有机化合物。因此，经过第一 阶段后残余污染物一般是大量难生物降解的有机物，从而经过后边的臭氧氧化处 理，提高污水的可生化性，从而使剩余污染物可以在第三段生物处理阶段去除。 3 ) 其他应用 在化工行业中，德国位于s c h w a r z h e i d e 的巴斯夫( b a s f ) 公司的工厂应用 了臭氧技术，它装备了一台1 5 k 9 0 3 h 容量的臭氧发生器，是少数几个大型应用臭 氧的范例之一，利用臭氧工艺来处理聚氨酯泡沫生产产生的废水，采用“生物一 臭氧氧化一生物”工艺。臭氧氧化对c o d e r 的去除率很低，只占进水负荷的4 ， 臭氧工艺的主要目的是去除有毒和难降解的硝基芳香族化合物。在b a s f ，第一 阶段生物脱氮不彻底，导致臭氧氧化阶段需要消耗一定量的臭氧来氧化亚硝酸 盐，但是臭氧反应运行过程中会产生大量的泡沫，这给运行带来了很大困难。 迄今为止，臭氧在工业系统的应用中，最大的臭氧工业系统是在芬兰，其生 产能力为4 2 0 k 9 0 3 h ，工程中臭氧技术是用于纸浆漂白过程。通过臭氧氧化，联 合使用0 2 一h 2 0 2 旬3 完全可以避免产生含氯化学物质。 1 3 6 臭氧在运用中存在的问题 ( 1 ) 各种工艺的有效组合 目前，人们热衷于将臭氧工艺与其它氧化技术结合起来应用，如0 3 h 2 0 2 f e 法、u v 0 3 f e 法、u v 0 3 肥0 2 法、u v 0 3 f f i 0 2 法等，为了使这些工艺发挥更好 的协同效应，可以将不同工艺中催化剂、氧化剂和u v 的用量和强度控制在最佳 范围内，这样可以进一步提高整个处理系统的经济性以及污染物的降解效率。另 外，由于不同水质的组成成分不同，同种臭氧技术对不同水质水质的处理效果也 有所不同，因此在应用臭氧氧化处理废水时，应该根据废水水质和实际情况选用 适当的工艺。开发各种工艺的有效组合是臭氧技术应用于印染废水处理中的研究 和发展方向。 ( 2 ) 反应机理的进一步研究 人们对臭氧氧化技术的传质和反应的动力学原理以及臭氧氧化的反应机理 了解得还不是很全面透彻，有待进一步的研究。在对反应原理和规律有深刻认识 的基础上，建立尽可能准确的传质和反应模型，以便确定最佳工艺条件，为工程 1 0 第一章绪论 实践提供指导【4 3 】。 ( 3 ) 工艺设计和运行管理的优化 在实际工程中，臭氧技术的应用仍然存在一些问题。如臭氧的强腐蚀性会腐 蚀反应设备和连接设备；臭氧氧化反应中会产生碳酸钙、草酸钙、和氢氧化物沉 淀容易堵塞曝气系统、管道和阀门：臭氧反应器中会产生大量的泡沫，给运行带 来困难【4 4 1 ；臭氧的毒性很大，如果在操作环境中的臭氧浓度过高会直接损害工 作人员的健康。为了保证臭氧系统的稳定运行，我们需要尽快设计制造出一种高 效臭氧反应器使其适合大规模应用，合理选材，实现反应设备的成套化和标准化， 进行科学的运行管理，为了避免堵塞问题的发生，需要定期清洗反应器；在运行 过程中为了保证操作环境的安全性，要对臭氧反应系统的尾气进行处理，并且要 有相应系统对剩余臭氧浓度进行监控。 1 4 臭氧消毒副产物 1 4 1 有机副产物 臭氧的强氧化性可氧化水中大多有机物，如：氨基酸、蛋白质、木质素、链 式不饱和化合物、芳香烃、腐殖酸、缩环化合物等等。臭氧能够使不饱和化合物 形成臭氧化物。这个过程中，臭氧化物水解，较大分子的有机物不饱和键断裂， 就会形成较小的有机分子，其中生成物主要有：丙酮酸、甲醛、乙酸和丙酮醛等， 这些有机产物也可叫做臭氧氧化的中间产物，中间产物产生量一般与原水中有机 物浓度成正比，有研究表明：当臭氧投加量2 6 m g l ，普通污水厂条件生成的生 成醛类10 4 0 p g l ，酸总量为6 2 p g m g t o c 。这种有机副产物可生化降解性能较 强，其中酸类对人体无大的危害。对于醛类，其代表产物是甲醛，有研究报道说： 甲醛会对人体产生致癌作用，并且是具有传毒性、变异原性物质。摄入一定量甲 醛的生物体会产生肺癌。也有研究说甲醛在生物体内的试验为阴性，因此经口进 入人体是安全的。甲醛在w h o ( 1 9 9 6 ) 饮用水水质指标【4 5 】中的标准为9 0 0 i t g l 。 而1 9 9 2 年的日本新饮用水标准中甲醛要求更加严格，为8 0 i _ t g l 。美国e p a 水质 指标中虽列出了甲醛，但未规定具体数值。有机副产物如甲醛等的测定，可以采 用气相色谱法，检测器使用e c d ，用p f b h a 和2 4 n p n 作诱导体。 1 4 2 无机副产物 臭氧氧化生成大量的无机物，其中最受关注的是溴酸根。由于溴酸根的潜在 毒性，国际癌研究部门( i n t e r n a t i o n a la g e n c yf o rr e s c a r c h o nc a n c e r ：i a r c ) 将溴 第一章绪论 酸根分类为致癌性2 b ，即可能致癌物。溴酸根在w h o 的指标为2 5 9 9 l ( 1 0 万 人中7 人致癌的概率) ；并且美国e p a 的最大浓度指标值为1 0 t g l r 4 6 1 ，同时表示 以后要进一步严格。溴酸根的生成是由于臭氧与水中溴离子发生反应。以靠近海 岸的河口位置和深层地下水为原水，加入臭氧后，臭氧与溴酸根直接发生氧化还 原反应，反应式如下： b 卜+ 0 3 0 2 + b 内 ( 1 1 ) h b r o h + + b r o ( p k a = 8 6 8 1 ( 1 2 ) 2 0 3 + b r o - - 2 0 2 + b r 0 3 。 ( 1 3 ) 有机化合物+ h b 而一含溴化合物 ( 1 4 ) 由式( 1 1 ) 得出，臭氧分子与失去2 个电子的溴离子结合生成次溴酸根， 次溴酸在水中有电离平衡式如( 1 2 ) 所示，式( 1 3 ) 表示在臭氧分子的作用下， 溴进一步失去4 个电子，溴酸根最终生成。次溴酸可以同次氯酸一样与t h m 前 驱物质反应，生成含溴化合物，并且反应速度比次氯酸还快，但是溴酸不和有机 物反应。因此，当废水中存在溴离子时，采用臭氧处理对其进行氧化处理也会生 成t h m s 类物质，并且水中溴化物和t o c 越高，p h 越低，产生量越大。有对具 有臭氧技术应用的污水处理厂的调查研究表明，1 9 9 3 年美国调查1 1 家水厂，臭 氧加注量为0 5 9 3m g l ，原水的溴酸根浓度在0 0 6 1 t g l 以下的6 家水厂中，5 家水厂出水的溴酸根浓度为5 - 8 i _ t g l ，原水溴酸根为0 1 8 - 0 3 1 a g l 的5 家水厂中， 4 家溴酸根为6 0 9 9 l 。1 9 9 6 年法国对国内4 家水厂调查，出厂水的2 0 以上 溴酸根超过1 0 i t g l ，2 0 在2 9 9 l 以下，其余为2 - 1 0 t t g l 。日本在1 9 9 6 年对8 家污水处理厂进行调查，溴酸根均在l0 9 9 l 内。由此可见，溴酸根可能超标【4 7 】。 1 5 课题的提出与意义 1 5 1 课题的提出 对于当今提倡的污水资源化，开展城市污水深度处理研究，进行污水回用是 一种有效地节水的手段。 臭氧深度处理在再生水回用的研究中是有效的水处理工艺，并且具有较高的 应用价值。迄今为止，大量的研究者对臭氧技术进行研究，但都是针对单个污染 物的控制，考虑到人们对再生水的水质要求指标较多，是一个综合性的要求，但 是对于臭氧氧化的机理研究以及如何控制合理的臭氧投加，有机物的去除、副产 物的生成、对感观指标的改善等多方面水质指标综合研究还比较少。并且，对实 际的二沉池出水讨论臭氧处理的水质指标的变化也是非常有必要的，这是由于二 第一章绪论 沉池出水中各类物质含量复杂，大量的竞争反应存在。同时，为了指导臭氧工艺 在实际工程中的应用，使其发挥更好的作用，使污水处理厂能实时监控臭氧处理 效果，需要对臭氧工艺中的控制参数进行研究。 本课题项目针对典型高耗水工业行业生产过程用水的水量、水质特征、城市 市政杂用水、河湖补水的水量水质需求，开展非传统水源利用集成技术研究，根 据课题项目的主要研究内容，选择天津某再生水厂作为研究对象，该再生水厂自 0 9 年投产运行以来，对于各工艺参数没有进行深入研究，本课题根据该水厂实 际需要，设计中试对水厂工艺模拟，依据实验成果指导水厂运行。 本研究以实际城市再生水厂中微滤出水为研究对象，利用臭氧工艺对原水进 行处理，并在此基础上研究不同进水水质条件下最佳的臭氧投量与停留时间，以 及臭氧氧化前后有机物分子量的变化情况；初步讨论臭氧氧化二沉池出水时传 质、羟基自由基贡献等机理问题。 1 5 2 课题的研究意义 臭氧技术在污水处理中有着广泛的应用，本课题仅从对再生水脱色方面介绍 了臭氧技术的应用。对于难以生物降解的许多人工合成化合物，化学氧化将是一 种有效的手段。臭氧氧化的产物是氧气，不对体系产生二次污染，操作条件也较 简单，因此具有其他氧化剂不具有的优势。 本课题通过对再生水进行臭氧氧化作用，结合实际情况找出对该水厂较为适 合的工艺运行条件，对该水厂的实际运行具有指导意义，以及对将来再生水厂及 污水厂的工艺选择提供一定的借鉴。 1 6 研究内容与研究方法 1 6 1 主要研究内容 本研究主要包括以下内容： ( 1 ) 在中试微滤出水连续进行臭氧处理。讨论包括一般有机污染物的去除、 感观指标的改善、中间产物及溴酸盐的生成等，讨论对于本研究所用二级出水的 适合的臭氧用量与停留时间。 ( 2 ) 通过增加叔丁醇作为自由基抑制剂，初步讨论微滤出水臭氧处理时的 氧化机理。 ( 3 ) 讨论水质指标之间的相关性，探讨合理的臭氧工艺运行控制参数。 ( 4 ) 以二氧化锰与二氧化钛作为臭氧氧化的催化剂，研究催化剂对臭氧氧 1 3 第一章绪论 化有机物的影响。 ( 5 ) 对臭氧氧化的传质方式进行研究，并建立臭氧在水中的传质模型。 ( 6 ) 研究臭氧氧化前后有机物分子量的变化，以及各个分子量区间显色有 机物所占的比重。 ( 7 ) 利用三个月的实验数据建立臭氧氧化的水质模型，根据进水水质和出 水水质指标来确定臭氧投量与停留时间。 1 6 2 研究方法与技术路线 本实验研究方法与技术路线如图1 1 所示。 l 升冗微据出水吴氧氧化的传质 卜匝亟圈 l 医亟巫巫圃 研究城市污水臭氧氧化过程的影响因素 卜匝亘圃 卜匝圃 卜l 不同曝气比1 日l研究建立臭氧工艺模型 图卜l 技术路线图 1 4 目 日 第二章实验装置及分析方法 第二章实验装置及分析方法 本文研究对象为天津某m 再生水厂，该厂的建设规模，近期每年可为城市 提供l8 0 0 万吨再生水，而且存在进一步提高供水的的潜力。这对缓解该市西部 地区缺水状况，促进全市尤其是第三高教区、华苑产业园区及西郊热电厂的可持 续发展是非常必要的。 2 1m 再生水厂工艺与供水情况 m 再生水厂采用的处理工艺为“混凝+ 微滤m f + 部分r 0 臭氧+ 加氯消毒”， 图示如下： 一般污水厂的出水经过深度处理后，回用方向主要包括： ( 1 ) 城市杂用水( 包括城市绿化、冲厕、道路清扫、车辆冲洗、建筑施工、 消防) 。 ( 2 ) 工业用水( 包括冷却用水、洗涤用水、锅炉用水等) 。 ( 3 ) 环境用水( 包括娱乐性景观环境用水、观赏性景观环境用水、湿地环 境用水)