（环境工程专业论文）负载型fe3tio2光催化降解有机废水的试验研究.pdfVIP

中文摘要 摘要：随着我国经济的快速发展，人们的环保意识日益提高。我国铁路客运每天 产生大量粪便污水，如采用沿途即时排放的方式，当排放速度大于自然降解速度 的时候就会给周围环境带来污染，影响人们的正常生活。高浓度粪便污水经过收 集首先进行生物处理，原水c o d 从几千m g l 降低到了3 0 0 4 0 0m g l ，但是进一 步降解有机污染物、消除色度生物处理无法达到。本研究利用二氧化钛( t i 0 2 ) 光 催化氧化技术及设备对难降解、高色度粪便污水进行进一步的深度处理，同时也 对常见的有机污染物腐植酸和苯酚进行降解及机理研究。 实验表明：铁路高浓度粪便污水经絮凝沉淀和曝气对c o d 及色度去除效果的 影响不大，当光源为1 5 w 紫外灯且ct i 0 2 = 2 9 l 时，处理效果最佳，经过4 5 h 废 水c o d 从3 6 5 7m g l 降为8 0 6m g l ，小于中华人民共和国污水排放级标准( 1 0 0 m g l ) ；酸性条件更利于反应的进行，p h = 2 时4 5 h 时，废水c o d 由3 7 0 8 2m g l 降为6 0 6 7m g l ，降解率约为8 4 ，同时色度去除效果也较为明显；添加ch 2 0 2 = 0 2 m l l 时，经4 5 h 废水c o d 由3 9 4 0 6m g l 降为4 0 7 8m g l ，降解率约为9 0 ， 色度明显变小。 光催化反应对较高浓度腐植酸降解效果更好，当c r i a = 2 0m g l _ 目_ 催化剂为2 9 l f e 3 + t i 0 2 时5 h 腐殖酸的去除率为8 5 7 1 ，掺铁后较纯t i 0 2 光催化对腐植酸的降 解率提高了约8 8 ；投加0 2m g l 的h 2 0 2 可加快光催化氧化的速度，c h a = 2 0 m g l 且催化剂为2 9 lf e 3 + t i 0 2 时反应2 h 腐殖酸的去除率为9 4 8 7 ，掺铁后较纯 t i 0 2 光催化对腐植酸的降解率提高了约9 5 。 苯酚的降解率在1 0 2 0m g l 的范围内随着浓度变化基本保持不变，2 9 l f e 3 + t i 0 2 反应5 h ，1 0m g l 的苯酚的去除率为5 0 7 ，2 0m g l 的苯酚的去除率为 5 3 。投加0 2m l l 的h 2 0 2 可加快光催化氧化的速度，ct 酚= 1 0m g l 时，催化剂 2 9 lf e 3 + t i 0 2 反应5 h 苯酚的去除率为7 4 5 ；c 苯酚= 2 0m g l 时，催化剂为2 9 l f e 3 + t i 0 2 反应5 h 苯酚的去除率为7 1 5 ，掺铁后较纯t i 0 2 光催化对苯酚的降解率 提高了约2 1 ；采用高压液相色谱对苯酚及其降解中间产物进行定性分析推测其 中间产物依次为邻苯二酚、间苯二酚和对苯醌。 关键词：掺铁二氧化钛；铁路高浓度粪便污水；腐植酸；苯酚；降解机理 分类号： 请输入分类号( 1 - 2 ) ，以分号分隔。 a bs t r a c t a b s t r a c t ：p e o p l e se n v i r o n m e n t a la w a r e n e s si si n c r e a s i n g ，w i t ht h er a p i de c o n o m i c d e v e l o p m e n t r a i l w a yp a s s e n g e r sp r o d u c eal a r g en u m b e ro ff e c a ls e w a g ee v e r yd a y , i f i te f f l u e n t sr e a l - t i m ea l o n gt h ew a y , w h e nt h ed i s c h a r g ei sf a s t e rt h a nt h es p e e do f n a t u r a ld e g r a d a t i o n ，i tw i l lb r i n gp o l l u t i o nt ot h es u r r o u n d i n ge n v i r o n m e n t ，a f f e c t i n g p e o p l e sn o r m a ll i f e f i r s t l y , h i 曲c o n c e n t r a t i o nf e c a ls e w a g ei h a sb e e nc o l l e c t e d ，c o d r e d u c e df r o maf e wt h o u s a n dm e g lt o3 0 0 - 4 0 0 m g lb y b i o l o g i c a lt r e a t m e n t ，b u tf u r t h e r r e m o v eo r g a n i cp o l l u t a n t sa n dc o l o rc a nn o ta c h i e v e do n l yb y b i o l o g i c a lt r e a t m e n t i n t h i sp a p e r , t i t a n i u md i o x i d e ( t i 0 2 ) p h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o nt e c h n o l o g ya n d e q u i p m e n t i su s e df o rf u r t h e rt r e a t m e n to f r e f r a c t o r ya n dh i 曲c o l o rf e c a ls e w a g e , a tt h es a m et i m e s o m ec o l r l m o no r g a n i cp o l l u t a n t ss u c ha sh u m i ca c i da n dp h e n o li sa l s ob es t u d i e d e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w ：a e r a t i o na n df l o c c u l a t i o nh a s1 i t t l ee f f e c tt ot h er e m o v a l o fc o da n dc o l o r 15 wu v l a m pa sl i g h ts o u r c ea n dc t i 0 2 = 2 9 l ，t h et r e a t m e n tw a s t h eb e s t ，a f t e r4 5 hc o dr e d u c e df r o m3 6 5 7 m g lt o 8 0 6 m g l ，l e s st h a ni n t e g r a t e d w a s t e w a t e rd i s c h a r g es t a n d a r do fc h i n a ( 10 0 r a g l ) ；a c i d i c c o n d i t i o ni sm o r e c o n d u c i v et ot h er e a c t i o n ，p h = 2 ，a f t e r4 5 h ，c o dr e d u c e df r o m3 7 0 8 2m e g lt o6 0 6 7 m g l ，t h ed e g r a d a t i o nr a t ei sa b o u t8 4 ，w h i l ec o l o rr e m o v a li sa l s oo b v i o u s l y ；a d d c m m = o 2m l l ，a f t e r4 5 h ，c o dr e d u c e df r o m3 9 4 0 6 m e ；lt o4 0 7 8m e g l t h e d e g r a d a t i o nr a t ei sa b o u t9 0 ，c o l o rc h a n g e ss i g n i f i c a n t l y p h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o ni sm o r es u i t a b l ef o rh u m i ca c i dd e g r a d a t i o nw i t hh i g h e r c o n c e n t r a t i o n ，w h e nc h a = 2 0m e g la n dc f e 3 + t i 0 2 = 2g l ，a f t e r5 ht h ed e g r a d a t i o nr a t eo f h u m i ca c i di s8 5 71 ，t h ed e g r a d a t i o nr a t eo fh u m i ca c i di n c r e a s e s8 8 a f t e rt i 0 2 d o p e dw i t hi r o n ；a d d i n g0 2m l lh 2 0 2c a i la c c e l e r a t et h es p e e do fo x i d a t i o n w h e n c h a - 2 0m e g la n dc f e 3 + t i 0 2 = 2 9 l ，a f t e r2 ht h eh u m i ca c i dr e m o v a lr a t ei s9 4 8 7 ，t h e d e g r a d a t i o nr a t eo f h u m i ca c i di n c r e a s e s9 5 a f t e rt i 0 2d o p e dw i t hi r o n t h ed e g r a d a t i o nr a t er e m a i n e du n c h a n g e dw h e nc o n c e n t r a t i o nr a n g ei s 10 2 0 m e g l ，c f e 3 + t i 0 2 = 2e g l ，a f t e r5 h ，w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fp h e n o li s10m g l ，t h e r e m o v a lr a t ei s5 0 7 w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no f p h e n o li s2 0m g lt h er e m o v a lr a t ei s 5 3 ；a d d i n g0 2m l lh 2 0 2c a na c c e l e r a t et h es p e e do fo x i d a t i o n ，w h e nc d h 锄o l _ l0 m g i 。a n dc f e 3 + t 1 0 2 = 2g l ，a f t e r5 ht h ed e g r a d a t i o nr a t eo fp h e n o li s7 4 5 ，w h e n c p h e n o l = 2 0m g la n dc f e 3 + t 1 0 2 2 2g l ，a f t e r5 ht h ed e g r a d a t i o nr a t eo fp h e n o li s71 5 ， t h ed e g r a d a t i o nr a t eo f p h e n o li n c r e a s e s21 a f t e rt i 0 2d o p e dw i mi r o n ；aq u a l i t a t i v e a n a l y s i so fp h e n o la n di t si n t e r m e d i a t ep r o d u c t si sm a d eu s i n gh i g hp e r f o r m a n c el i q u i d c h r o m a t o g r a p h y a n ds p e c u l a t e st h a tt h ei n t e r m e d i a t ep r o d u c t sa r ec a t e c h o l ，r e s o r c i n o l a n db e n z o q u i n o n e k e y w o r d s ：f e 3 + t i 0 2 ：h i g hc o n c e n t r a t i o n so ff e c a ls e w a g e ；h u m i ca c i d ；p h e n o l ； d e g r a d a t i o nm e c h a n i s m c l a s s n o ：【请输入分类号，以分号分隔。 v 致谢 本论文的工作是在我的导师王锦副教授的悉心指导下完成的，王锦副教授严 谨的治学态度和科学的工作方法给了我极大的帮助和影响。在此衷心感谢二年来 王锦老师对我的关心和指导。 王锦教授悉心指导我们完成了实验室的科研工作，在学习上和生活上都给予 了我很大的关心和帮助，在此向王锦老师表示衷心的谢意。 王锦教授对于我的科研工作和论文都提出了许多的宝贵意见，在此表示衷心 的感谢。 在实验室工作及撰写论文期间，锡弟德、张章等同学对我论文中的研究工作 给予了热情帮助，在此向他们表达我的感激之情。 另外也感谢我的家人，他们的理解和支持使我能够在学校专心完成我的学业。 序 随着光催化技术的发展和成熟，其在各种污染物深度处理中的应用受到越来 越多学者的重视。目前常用的光催化剂多为半导体材料，如t i 0 2 ，z n o ，c d s 等， 其中因为t i 0 2 化学性质稳定、催化效率高、难溶、无毒、成本低等优势特别是对 其掺杂后显示出的更加高效的催化效果使其成为被研究应用最为广泛的光催化 剂。它可以将多种有机污染物彻底矿化为c 0 2 和h 2 0 ，所以被认为是最具开发前 途的绿色环保型催化剂。 我国铁路客运每天都产生大量粪便污水，如沿途即时排放，会给周围环境带 来污染，影响人们的正常生活。高浓度粪便污水经过收集首先进行生物处理，原 水c o d 从几千m g l 降低到了3 0 0 4 0 0m g l ，但是进一步降解有机污染物、消除 色度生物处理无法达到。 本研究利用二氧化钛( t i 0 2 ) 光催化氧化技术及设备对难降解、高色度粪便污 水进行了进一步的深度处理，达到了国家污水综合排放和回用水标准。同时也对 常见的有机污染物腐植酸和苯酚进行了降解及降解机理的研究。 1 引言 1 1 前言 随着工业的迅速发展带动经济繁荣的同时环境问题也日益凸显出来。在众多 环境问题中，水污染问题特别是微量难降解的有机污染物的污染问题又是重点中 难点。应用氧化技术在处理高浓度有机废水时效果明显，但是在深度处理中效果 却差强人意，且处理费用较高，如高温焚烧技术需要在极高的温度下才可将污染 物摧毁。采用活性炭吸附法只是将污染源转移，并没有彻底降解污染物并会带来 二次污染问题，此外，吸附剂的吸附饱和通常不可避免地带来净化效率显著下降、 吸附剂需后处理及带来二次污染等问题。生物降解法对于一些浓度较高对生物菌 毒性较大的有机污染废水也无能为力。这就有待人们开发出一种低价的处理效率 高的处理方法。1 9 7 2 年，日本学者a f u j i s h i b a 和k h o n d a 1 在n 型半导体n 仍电 极上发现了水的光电催化分解作用以来，多相光催化技术受到越来越多的学者的 重视。进入2 0 世纪9 0 年代后，由于纳米科技的高速发展，为纳米光催化技术的 应用提供了极好的机遇。控制纳米粒子的粒径、表面积等技术手段日趋成熟，通 过材料设计，提高光催化材料的量子产率成为可能。目前，在多相光催化反应所 应用的多为n 型半导体材料。常用的半导体催化剂有力o ，z n o ，c d s 等，在这 些半导体中t 0 2 化学性质稳定、难溶、无毒、成本低、催化效率高。而其他半导 体材料不是有毒性就是不稳定，在光照下容易被腐蚀，出水中往往存在金属阳离 子，而且其处理效果均没有乃q 好，故一般不适用。正因为a d 2 具有其他半导体 不具备的这些优点，通过紫外灯照射在室温条件下，就能将许多有机污染物彻底 氧化成无毒无害的小分子物质，如c 0 2 和h 2 0 。整个反应条件温和、运行费用低， 并且有研究表明可利用太阳光为光源【2 1 ，因此，纳米t i 0 2 光催化技术有机废水处 理领域有着广阔的应用前景。 同时纳米死a 粒子载体的选择和少量元素的掺杂仍需进一步研究，使其能够 更加高效率、低成本地应用于有机废水的深度处理，推动我国水治理事业的长足 发展。 1 2 纳米t i 0 2 光催化技术的发展 1 2 1t i 0 2 光催化机理【3 - 6 】 二氧化钛有板钛矿、金红石和锐钛矿三种晶型，用作光催化的主要是锐钛矿 型和金红石型两种，其中锐钛矿型的催化活性较高，这主要是由于晶体结构差异 导致晶体质量密度及电子能带结构差异，金红石型和锐钛矿型t i 0 2 的晶型结构差 别主要在于八面体结构之间的结合方式不同，如图1 1 ，1 2 所示。 图1 1t i 0 2 的金红石型晶体结构 f i g 1 1r u t i l ec r y s t a ls t r u c t u r eo f t i 0 2 图1 - 2t i 0 2 的锐钛型晶体结构 f i g 1 - 2a n a t a s ec r y s t a ls t r u c t u r eo ft i 0 2 锐钛型t i 0 2 的禁带宽度约为3 2e v ，当二氧化钛受到波长小于3 8 7 5n n l 的紫 外光照射时，价带上的电子跃迁到导带，激发电离出电子( e 。) 同时产生正电性的空 穴( 矿) ，形成电子空穴对，与吸附溶解在其表面的氧气和水反应。分布在表面o h 一 和h 2 0 氧化成o h 自由基。o h 自由基的氧化能力是在水体中存在的氧化剂中除 了氟最强的，能氧化大部分的有机和无机污染物，而且对反应物几乎无选择性在 光催化氧化中起着决定性的作用。 二氧化钛的表面电子可被溶解在表面的氧俘获形成o 厶，另外表面电子具有 高的还原性，可以去除水体中的金属离子，生成的原子氧和氢氧自由基使有机物 被氧化、分解，最终分解为c 0 2 、h 2 0 和其他简单无机物。具体反应过程如下： 孔q + j l l y 专力q ( p 一，h + ) ( 1 ) h + + 凰0 h + + o h ( 2 ) o h 一+ h + 一o h ( 3 ) 电子与表面吸附的氧分子反应，不仅能过形成0 2 等离子和自由基，还是表 面羟基自由基的另一来源，具体反应如下： d 2 + p 一一0 2 一 ( 4 ) 1 0 l 匕塞交道太堂亟堂鱼论文 王l 壹 h 、o + o _ _ h o , - + o h 一 2 日d ，专d ，+ h ，0 ， 1 1 0 , + h ，0 + e 一专h 、o ，+ o h h 、o 、七e 一 o h 七o h n 0 2e - h + ) - - f f 乃0 2 + 能量( h v h v 或热能) 二氧化钛降解污染物的作用机理示意图【7 1 如图1 3 所示。 催化剂囊毡 冀幻) 图1 3t i 0 2 光催化降解污染物示意图 f i g 1 - 3s c h e m a t i cd i a g r a mo ft i 0 2p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fp o l l u t a n t s 1 2 2 影响t i 0 2 光催化活性的因素 ( 5 ) ( 6 ) ( 7 ) ( 8 ) ( 9 ) t i 0 2 有三种晶型，分别是板钛型，锐钛型( 口t i o ，) 和金红石型( y t i o ，) ， 板钛矿型属于正交晶系，研究较少，锐钛矿型和金红石型属于四方晶系m j ，二者均 可用t i o 。表示，差别在于八面体的畸变程度和八面体问相互联系的方式不同。 y t i o ，耐热性、热稳定性、化学稳定性均优于口t i o ，适用于涂料、油漆、化 妆品等领划9 1 ，而口t i o ，的光催化活性则远远高于y t i o ，【i o 1 1 】，所以锐钛型t i 0 2 更适合用作光催化剂。其原因在于：( 1 ) 金红石型乃q 有较小的禁带宽度，其较f 的导带阻碍了氧气的还原反应。( 2 ) 锐钛矿型力q 品格中含有较多的缺陷和错位， 从而产生较多的氧空位来捕获电子，而金红石型n d ，是n q 最稳定的晶型结构形 式，具有较好的晶化态，缺陷少，光生空穴和电子容易复合，催化活性受到一定 影响；( 3 ) 金红石型n a 光催化活性低，还可能与高温处理过程中粒子大量烧结引 起表面积的急剧下降有关。目i ，j ，对不同晶型n a 的光催化活性还存在一些争论。 b i c k l e y 等【1 2 】认为单一锐钛相和金红石相的光催化活性均较差，而其混晶有更高的 催化活性。陶跃武等【1 3 1 在研究气相丙酮和乙醛在n q 上的光催化降解实验中也得 到了相同的结论。这可能是由于锐钛矿型乃0 2 与金红石型力q 以一定比例共存时 ( 相当于存在两种半导体，构成了复合半导体) ，可使光生空穴和电子发生有效分离， 减少其复合的几率。 1 2 3t i 0 2 表面修饰改性研究 从n n 优异的光催化活性被发现以来，其表面的修饰改性研究也日趋活跃， 希望改善a 以的表面结构、酸性或吸附性来改变结晶度或引入缺陷位，延长光生 电子和空穴的复合时间，扩展光激发响应范围，提高光量子效率和光能利用率。 乃以的修饰方法很多，有表面螯合、有机染料光敏化【1 4 】、半导体耦合【1 5 】、贵金属 沉积【1 6 】、金属离子掺刹1 7 之0 1 、阴离子改性【2 l 】、酸碱处理等。 半导体耦合是提高光催化效率的有效手段之一。半导体耦合本质上是一种粒 对另一种颗粒的修饰，二元耦合半导体光活性的提高是由于不同能级半导之间光 生载流子的输运与分离，扩展n 以的光激发响应范围。耦合方式包括简单的组合、 掺杂、多层结构和异相组合等。采用能隙较窄的硫化物、硒化物等半导体修饰n d ， 因混晶效应，提高其催化性能，如w 0 3 t 0 2 、s n 0 2 t 0 2 等。如图1 4 所示c d s t 0 2 的耦创2 引，在3 8 7 n m 光子辐射下，激发能虽不足以激发催化剂中的n a ，但却可 以激发c d s ，发生电子跃迁。光激发产生的空穴留在c d s 的价带，电子则跃迁到乃a 的导带上，这种电子从c d s 向t 0 2 的迁移，大大扩宽了n a 的光谱响应范围，减 少了光生电子的复合率，有效地提高了光催化剂的量子效率。 图1 - 4c d s - t 0 2 耦合半导体不恿图 f i 9 1 - 4g r a p h o f c o m p s i t e s e m i e o n d u e t o r c d s t i 0 2 金属对乃n 光催化性能的修饰是通过改变体系中电子的分布来实现的，即电 子由乃0 2 向金属流动。乃q 表面沉积适量的贵金属的作用：有利于光电子和空穴的 有效分离且可降低还原反应的超电压，从而大大提高t s l 催化的活性。金属的沉 积改变了死d 的表面性质，从而改变了其催化过程。通过金属在其的表面沉积提 高特定产物的产率或特定光催化反应的速度，这种增强效应在利用p 乃d 2 体系光 解水时发现。研究表明，p t 以原子簇形态沉积在刀q 表面，光生电子从刀q 的导 带迁移到p t 内而被捕获，从而电子空穴的复合得到抑制。其它金属如p b 、a g 、 a u 、r u 等沉积在乃a 的表面也可以普遍提高光催化反应的效率【2 3 】。郭俊怀等【2 4 】 在纳米n o 表面负载质量分数为0 5 的银后，不仅能较好地提高其催化活性和使 用寿命，而且表现出特有的絮凝作用，易于分离，可多次循环使用，降低了处理 污水的成本。 半导体表面光敏化是扩宽激发波长，提高太阳光的利用率的重要途径之， 它是将具有光活性的有机染料以物理或化学方式吸附于半导体的表面，从而有效 地扩宽冗d ，光催化剂在可见区的光谱响应。常用的光敏剂有赤鲜红等。这些物质 在可见光下具有较大的激发性能，只要活性物质的激发态电势比力a 导带更负， 就能将光生电子输送到n a 的导带，而扩大激发波长范围。如图1 - 5 25 1 ，光照射后 首先易于光激发的光敏剂产生活性体，其通过电子转移或传递使乃d ，得到电子( 电 子也可以通过其它途径失去) ，此电子再传递给吸附在a d 表面上的氧，使之还原， 生成0 2 。，即而生成氧化性强的o h 。 产镌 图1 - 5t i 0 2 半导体光敏化不意图 f i g1 - 5p h o t o s e n s i t i z a t i o n d i g m m o f s e m i e o n d u e t o rt i 0 2 金属离子掺杂是目前乃a 掺杂改性研究最多的一个领域。金属离子掺杂可在 乃d 晶格中引入缺陷或改变结晶状态，形成电子或空穴的捕获中心，或者使载流 子的扩散长度增大，使载流子的寿命延长，从而抑制电子和空穴的复合，提高光 量子效率；晶格缺陷有利于形成更多t i 3 + 氧化中心。某些金属的掺杂还可形成掺 杂能级，能量较小的光子激发掺杂能级上捕获的电子和空穴，使催化剂光活化光 谱向可见光方向拓展【2 6 i 。 一般认为， f e 3 + 是较为理想的掺杂物质。f e 3 十的半径和t i 3 + 相近， f e 3 + f e 2 + 的能级靠近n q 的导带，f e 4 + f e 3 + 的能级靠近n q 的介带，掺入f e ”后乃q 同时 具有浅势和深势俘获阱，f e 3 + 既可做电子的捕获中心有可为空穴的捕获中心，从 而有效地抑制了电子与空穴的复合，提高了乃d 的光催化性能。但f e ”掺杂过量 时，则反而会成为光生电子和空穴的复合中心，争夺表面空穴和o h ，且使载流子 在向表面迁移时被捕获的几率加大，量子效率降低。同时，因f e 3 + 的不溶性的增加 而在催化剂表面积累富集或形成f e 2 0 3 等，既占据了活性位，又降低了比表面积。 同时f e 3 + 过多还会产生反射和遮蔽效应，降低了紫外灯的利用率。 1 2 4 国内外研究现状及应用 19 7 2 年日本科学家f u j i s h i m a 和h o n d a 发现了f u j i s h i m a - h o n d a 效应【27 | ，在光 辐射的t i 0 2 半导体电极和金属电极组成的电池中，可持续发生水的氧化还原反应， 产生氢气，此项发现标志着半导体多相催化的新时代，因为这表明通过半导体电 极可把光能转化为电能，从此半导体光催化引起了各国学者极大的关注，其中t i 0 2 的光催化因其化学性质稳定、难溶、无毒、催化效率高、成本低等优势成为研究 最多的光催化剂。在光催化发展的近4 0 年的时间里，无数学者对半导体材料光催 化技术进行研究，国际上也就这个问题召开了多次学术会议并出版多部专著，发 表论文不计其数。1 9 7 6 年的时候j o h n h c a r n y 就对多氯联苯进行t i 0 2 光催化氧化 试验【2 8 1 ，此次实验验证，在t i 0 2 光催化氧化半小时后反应物完全脱氯，中间产物 没有联苯。自1 9 8 3 年起，a l p r u d e n 和d f o l l i a 对一系列污染物的光催化氧化做 了连续报道【2 9 1 ，研究对象包括烷烃、烯烃和芳香烃的氯化物，经研究发现绝大部 分污染物都能迅速降解，且能完全矿化为无机物，m a t t h e a s 也对2 1 种芳香族进行 光催化氧化【3 0 】，这些有机物也能完全矿化。19 8 9 年t a n a k a k 等人研究发现。到 1 9 9 5 年，b l a k e 发表了一篇综述【3 1 1 ，其中已列出3 0 0 种可被光催化处理的有机化 合物、1 2 0 0 多种有关光催化过程的刊物和专利、4 2 篇有关光催化研究的评述。 为加速开发，减少浪费，刀d 2 光催化剂生产厂家常和其他行业的公司进行共同 研究必然成为乃仍产品开发利用的发展趋势，例如d e i k a 公司与t a i l u 化学工业 公司共同研究将a 0 2 光催化剂与醋酸纤维素配合，开发成功光分解性香烟过滤嘴； 与日本p a i l i n 公司共同开发成功贴附于贮水槽内壁上的防藻瓷砖。此外，该公司还 积极进行了包覆乃d 2 光催化剂的云母等粒子用于防臭纤维、电镀废液处理、空调 器杀菌、染色废液脱色、砂场杀菌等实用化技术的开发。石原产业公司与丰田汽 车公司和e q u o s 硼f 究公司共同研究开发成功气体净化能力为现有乃q3 倍的高光 催化性t i 0 2 ，计划用于家庭和汽车内空气净化器。发现“本多一藤岛效应”并竭力倡 导光净化革命的东京大学教授藤岛昭积极协助石原、东陶、三菱制纸等公司研究 开发t i 0 2 光催化剂的新应用技术。 开发出更为高效的a 仍光催化剂也是今后的研究重点。现有t i 0 2 光催化剂只 能利用波长 3 8 7 n m 的紫外线，而紫外线区域只占日光所含光能的3 5 。最近 大阪府立大学安保正一教授研制成功能利用可见光弓i 起光分解反应的第二代 乃d 2 光催化剂，可望作为能量转换( 太阳能转换成氢能) 用、环境净化用和工业合成 1 4 用催化剂。第二代乃仍光催化剂是用离子注入法注入铬或钒制成的。不久前，安 保正一还利用乃仍光催化剂由c 0 2 和水合成了甲醇，看来乃d 2 光催化剂还可能应 用于大气中温室效应气体c 0 2 的固定。 上世纪8 0 年代末，国内学者也展开了光催化氧化法去除水中有机污染物的研 究。樊邦棠【3 3 1 、时桂节【3 4 1 等人对可溶性染料和饮用水中的污染物进行了光催化试 验研究，结果表明，t i 0 2 光催化不仅能快速去除印染废水这样的高浓度废水，也 能去除低浓度污染物，应用于饮用水的深度处理。 很长一段时间内，人们主要以研究t i 0 2 粉末光催化为主【3 5 】，但是粉末状的光 催化剂由于回收和分离问题不能大范围推广，学者们开始致力于研究其他形态的 t i 0 2 粉体光催化活性材料，主要有介孔材料3 6 , 3 7 】、纳米线例和纳米管例等，并且 对其他载体负载的t i 0 2 光催化现象做了研究【4 0 1 ，如陈士夫【4 1 】以玻璃纤维为载体， 其上负载纳米t i 0 2 光催化降解低浓度的有机磷农药，这就为光催化技术的实际应 用和推广奠定了基础。目前，纳米n a 粒子与载体的固载问题还是限制其工业化 的难点，其技术还需完善，若能克服这个难题，则能制造出简单的光催化水处理 设备，对推动光催化技术的广泛应用有很大的意义。 作为一种重要的无极材料纳米二氧化钛在近几十年受到极大的关注，发展速 度很快，现在已经广泛应用于涂料、化妆品、抗菌剂、环境净化等方面。 ( 1 ) 在涂料方面的应用 经研究发现金红石纳米t i 0 2 用于金属闪光面漆时，既能产生随角异色效应， 也能提高漆膜的柔韧性和附着力等力学性能，锐钛型纳米t i 0 2 用于丙烯酸型抗菌 内墙涂料，具有很强的杀菌效果，而且力学性能优异【42 1 。从上世纪八九十年代开 始，就陆续有汽车厂家将纳米t i 0 2 添加在轿车用金属闪光面漆中 4 3 1 ，可以使车漆 产生富丽雅致的效果，纳米t i 0 2 不仅能使涂层产生丰富而神秘的色彩效果提高轿 车车漆的装饰效果，而且由于其具有吸收紫外线的效应，可明显提高轿车漆的耐 热性。在建筑外墙涂料中，也可以添加适量的纳米z i 0 2 ，提高其耐热性。 ( 2 ) 在化妆品方面的应用 纳米t i 0 2 对紫外线具有很强的散射和吸收能力，尤其是对人体有害的中长波 紫外线u v a ( 3 2 0 - 4 0 0 n m ) 、u v b ( 2 9 0 3 2 0 n m ) 的吸收能力很强，并且可透过可 见光、无毒无味、无刺激性，比传统的有机紫外吸收剂要好的多，所以纳米t i 0 2 广泛应用于化妆品生产中。 纳米t i 0 2 紫外屏蔽能力与粒径大小有关，粒径越小，紫外线透过率越小，抗 紫外能力越强同时可见光透过率越大可使皮肤a 度显得自然。平均粒径为1 0 n n l 的纳米t i 0 2 分散在水中，几乎是无色透明的。化妆品中添加的纳米t i 0 2 的粒径要 适中，粒径过小汗汁会将毛孔堵死，不利于身体健康，而粒径太大，紫外吸收又 会偏离这一波段。粒子浓度对光散射有较大的影响，伴随粒子浓度增大，粒子的 光散射效率下降，适当提高纳米t i 0 2 的用量，可使化妆品的防晒系数增大，最理 想的用量为5 - 一2 0 t 4 4 1 。 ( 3 ) 在抗菌方面的应用 纳米t i 0 2 在光照的条件下会对环境中的微生物有抑制和杀灭的作用，主要是 因为纳米二氧化钛在光的照射下生成光生电子产生空穴，j 导致蛋白组织电离改性， 达到杀菌效果。在日常生活中，人们每天都接触到很多的：有害微生物，如厨房、 卫生间等潮湿的场合都利于微生物的繁殖，导致空气中和物品表面的细菌浓度增 大，对人的健康产生很大的威胁，利用纳米t i 0 2 的光催化性可充分抑制或杀灭环 境中的有害微生物，对人体的危害降低【4 5 | 。 ( 4 ) 在空气净化方面的应用 随着经济的快速发展和人民生活水平的提高，大气中的有毒有害物质越来越 多，这些污染物的主要室外来源是矿物染料的燃烧、工厂有害气体的排放、汽车 等交通工具排放的尾气等，室内来源是装修材料释放出的甲醛等。利用纳米t i 0 2 通过光催化作用可将吸附于其表面的这些物质分解氧化，如形成低蒸汽压的硝酸 和硫酸，并在降雨过程中除去，从而使空气中有害物质浓度降低，减轻或消除环 境不适感。目前利用光催化技术净化空气的专利每年多大一、二百项，有些已经 投入生产，很多产品如绿色空调、绿色装饰材料、绿色涂料和自洁玻璃等已经陆 续进入市场，这样的绿色产品将成为以后的趋势，目前还有人正在研究将纳米t i 0 2 涂覆或掺入混凝土、砖及铜板等材料以用作道路建设，净化空气。 ( 5 ) 在污水处理方面的应用 将纳米t i 0 2 光催化氧化技术应用于污水处理是一种行之有效的方法，z i 0 2 光 催化氧化法利用t i 0 2 受光激发产生的电子和空穴及多种强氧化能力的活性氧实现 对污染物的降解，所用的紫外光也可直接降解对光敏感的一些污染物。光催化降 解有机物的反应历程极其复杂，涉及多种中间产物，虽条件的改变产物也不同。 有价值的是许多物质能被降解的十分彻底，最终产物除了c 0 2 和h 2 0 之外，污染 物初始含有的卤素、硫、磷和氮则分别矿化为f 、s 0 4 2 、p 0 4 争、n 0 3 - - 等无机盐 类，有机物的矿化消除了原有的危害性。经过多年的研究发现，很多人们十分关 注的有毒有害物质都可以通过纳米t i 0 2 光催化氧化降解。比如污水中的农药、染 料、表面活性剂、臭味物质均可用光催化技术有效处理【4 6 4 9 1 。不仅是绝大部分有 机物，许多无机物在t i 0 2 表面也具有光化学活性。据研究光催化能够解决h g 、 c r 和p d 等金属离子的污染问题，利用光催化在柠檬酸根离子存在下，h 9 2 + 从含氧 溶液中被e - 还原成h g 沉积在t i 0 2 表面，此法同样适用于c r 和p d 【5 ，t i 0 2 光催 化还可能降解氰化物【5 1 | 、s 0 2 、h 2 s 、n o 和n 0 2 等。 1 3 本课题的研究意义及内容 1 3 1 研究意义 随着我国经济的快速发展，人们的环保意识日益提高。我国铁路客运每天产 生大量粪便污水，如采用沿途即时排放的方式，当排放速度大于自然降解速度的 时候就会给周围环境带来污染，影响人们的正常生活，根据铁路环保要求，密闭 收集高浓度火车粪便污水进行集中处理，达到国家排放及回用标准迫在眉睫。 高浓度粪便污水经过收集首先进行生物处理，原水c o d 从几千m g l 降低到 了3 0 0 4 0 0 m g l ，但是进一步降解有机污染物、消除色度生物处理无法达到。 t i 0 2 光催化处理技术是一项新型的高效催化氧化技术，可将废水中的有机物彻 底氧化成为c 0 2 、p 0 4 孓、s 0 4 2 。、n 0 3 、卤素离子等无机小分子，达到完全无机化 的目的。b l a k e 5 2 】在一篇综述中详细罗列了3 0 0 多种可被光催化的有机物。美国环 保局公布的1 14 种有机物均被证实可通过光催化氧化降解矿化。这非常适合于铁路 高浓度粪便污水深度处理工艺，本研究的目的主要是：光催化深度处理铁路高浓 度粪便污水、腐植酸、苯酚及其中间产物的检测并针对n d ，光催化剂的掺铁改性 进行试验研究。 课题来源：本课题为2 0 0 9 年铁道部科技研究计划铁路节约水资源技术研究 危险物品货车清洗污水处理及重复利用研究( 2 0 0 9 2 0 0 0 3 a ) 项目的一部分。 1 3 2 主要研究内容 本课题的主要研究内容包括： 1 ) t 0 2 光催化剂载体的选择 2 ) 乃a 掺铁前驱液的制备 3 ) 铁路高浓度粪便污水深度处理研究 4 ) 负载型n q 和l f e 3 + 乃q 降解腐植酸和苯酚的比较研究 5 ) 苯酚的降解机理 实验装置及方法 2 1 小试实验装置 实验使用的为有机玻璃的静态圆柱形浸没式反应装置，装置外壁粘贴铝箔纸， 目的是反射紫外光，提高紫外光灯源的利用率，同时防止紫外光外泄，伤害人体， 小试装置截面直径为6 5c m ，高4 0c l l l ，容积1 2 l ，不锈钢网以一定的距离固定在 容器壁之间，紫外灯穿过负载二氧化钛的钢丝网，每片钢丝网负载量基本相同， 或者采用圆筒式不锈钢网( 2 3c m * 3 0c m ) ，既可提高有效负载面积又便于操作。 在底部设置曝气装置，侧壁开取样口。 图2 - 1 圆柱形浸没式光催化反应器 f i g 2 1s u b m e r g e d c y l i n d r i c a lp h o t o c a t a l y t i cr e a c t o r 2 2 负载型纳米t i 0 2 光催化剂的制备 2 2 i 载体的选择 1 ) 光催化剂载体的主要作用有以下几点： 载体可将n a 固定，避免悬浮法的n a 粉末易流失、分离回收难的缺点； 在载体表面覆盖n q 薄膜，使乃q 比表面积增大，提高死q 利用率； 一些载体可与冗a 相互作用，有利于空穴电子对的分离并增加对反应物 的吸附，提高乃a 的光催化活性； 将乃d ，制成薄膜后，不存在催化剂粒子间的遮蔽问题，受到光照射的催化 剂粒子数目增加，提高光源的利用率； 用载体将催化剂固定，便于对催化剂表面进行修饰并制成各种形状的反应 器。 2 ) 常用载体及载体的选择 由于光催化是靠光和催化剂的结合来发挥催化作用的，只有激活的催化剂才 具有光催化效果，所以用于光催化的载体不同于一般的催化剂载体。光催化剂的 载体除了需要具有一般载体所要求的稳定性、高强度、低价格和大的比表面积外， 更重要的是附着在载体上的催化剂能够尽可能多地被光照射而激活以发挥催化作 用。目前国内外应用的载体主要有：硅胶【5 3 1 、活性氧化铝 5 4 1 、玻璃纤维网【5 5 】、空 心陶瓷球酬、海砂【5 7 1 、空心玻璃珠 5 8 , 5 9 、石英玻璃管( 片) 【6 0 i 、普通( 导电) 玻璃片【6 l 】、 有机玻璃6 2 1 、光导纤维等。 然而属于多孔性的载体如：硅胶、活性氧化铝、玻璃纤维网、空心陶瓷球、 海砂、层状石墨等孔内深层的光催化剂得不到光的照射，：不能发挥光催化的作用， 反而会造成催化剂的浪费。而像空心玻璃珠、石英玻璃管( 片) 、导电玻璃片、普通 玻璃片、光导纤维等非多孔性的载体虽然不是一般意义上的好载体，但却因不存 在催化剂浪费及实际耐用、容易制成反应器而日益受到关注。此外，利用某些矿 物( 如沸石、膨润土，硅藻土) 【删的天然优势结构性能，如：疏松孔道结构，大 的比表面及强的吸附性能等来充当光催化剂的载体也逐渐为人们所关注。光催化 剂载体不仅要求载体具有一般载体所具有的稳定性，高强度和大的比表面积外， 要求附着在载体上的催化剂能尽可能的被光照，发挥催化作用。 本实验主要对以下三种载体的优劣性进行对比，选择最优： 1 ) 玻璃纤维布 优点：柔韧性好，便于根据反应器的形状塑形；化学性质稳定；易于负载。 缺点：负载后经高温( 4 5 0 。c ) 处理，质地发生变化，脆，易碎。 2 ) 活性炭纤维布 优点：柔韧性好，便于根据反应器的形状塑形；化学性质较为稳定；自身 的吸附性能便于光催化的快速进行。 缺点：掉毛，不能精确计算负载光催化剂的量；耐高温性能差。 3 ) 不锈钢丝网 优点：较好的柔韧性，可根据反应器的形状塑形；化学性质稳定；网状便 于负载；耐高温。 缺点：抗腐蚀性能较差 由上可见，不锈钢丝网较为合适，故本实验选择不锈钢丝网作为光催化剂 t i 0 2 的载体。 2 2 2 前驱液的制备 比较成熟的t i 0 2 光催化薄膜制备工艺有溶胶凝胶法( s 0 1 g e l 法) 、液相沉积法、 电沉积法、微乳液法、气相沉积法、阳极