（环境工程专业论文）贵州草海汞形态分布特征研究.pdf

摘要 贵州草海汞形态分布特征研究 环境工程硕士研究生钱晓莉 指导教师陈玉成教授 冯新斌研究员 摘要 汞是有毒、人体非必需元素。不同价态的无机汞进入湖泊水体以后，会在湖水、湖泊沉积物和 生物体的内部及各介质间发生一系列的迁移转化，在微生物活动或光化学作用下，无机汞可被转化 为毒性更强的甲基汞，并通过水生食物链富集在高营养级的大型生物体内。近年来，随着全球环境 的不断恶化以及人们对汞毒性的深入认识，湖泊环境中汞污染问题以及汞的甲基化问体，已经越来 越受到人们的关注和重视。 通常，天然湖水中汞含量极低，约为l o - 9 甚至lo ”的痕量级，准确测定水体中不同形态的汞含 量一直是全球汞的生物地球化学循环研究领域的难点问题。目前国内同行普遍使用的测汞仪绝对检 出限仅为n g 级，这对天然水体痕量汞的形态分析来说，一些形态的汞很可能检测不出，此外，在样 品的预富集过程中取样量大，为采样工作带来不便。本研究运用课题组已建立的具有国内外领先水 平的“天然水体中痕量不同形态汞的分析方法”。为研究工作提供了技术保证。 作为研究区域的草海位于贵州省西北部的威宁县，是贵州省最大的淡水湖泊之一，自形成以来 发生多次湖进湖退，生态系统十分脆弱，并且人类活动影响十分严重。流域周围存在大量七法炼锌 活动，而不同矿石在冶炼过程中向大气排放气态单质汞，单质汞可以随大气环流进行长距离输送并 通过干湿沉降进入水生生态系统，因此，土法炼锌可能加剧草海汞污染。为摸清目前草海汞污染的 情况，本论文于枯水期( 2 0 0 5 年l o 月) 和丰水期( 2 0 0 6 年6 月) 分别进行样品采集。样品包括湖 泊表层水体、分层水体、沉积物样品和大气雨水。测定内容有水样中总汞、溶解态汞、颗粒态汞、 活性汞和总甲基汞、溶解态甲基汞及颗粒态甲基汞含量：沉积物孔隙水溶解态汞和溶解态甲基汞含 量；沉积物剖面总汞，甲基汞和有机质含量。分析方法有：用两次金汞齐冷原子荧光光谱法测定了 水样总汞含量、蒸馏一乙基化g - c - c v a f s 法测定了天然水体甲基汞含量、王水水浴消解冷原子荧光 法测定沉积物总汞含量、萃取乙基化g c - c v a f s 法测定了沉积物甲基汞含量、重铬酸钾法测定沉积 物有机质含量等。文章对不同形态汞进行相关性分析，探讨了有机质对汞甲基化的影响，并对湖水 沉积物界面汞的扩散通鼍进行估算。取得以下成果： 1 目前，草海水体总汞含耸高于欧洲和北美一些朱受污染的水体，表明已经存在一定程度的汞 两南人学硕十学付论文 污染。表层水体各形态汞平均含量和范围分别为：总汞平均含量为5 3n g l - ，变化范围为 1 7 9 0 n g l 1 ；溶解态汞为3 9 n g u ，o 8 0 - - , 6 7 n g l - 。；颗粒态汞为1 4 n g l - ，0 4 0 - , 3 1 n g u 1 ；活性汞 为o 5 8j a g u 。，o 0 6 - - 1 4 n g r l ；总甲基汞为0 , 2 5 n g ，l 1 ，o 1 1 , - - 0 6 7 n g ，l - ：溶解态甲基汞为0 , 2 3 n g ，u 1 ， o 0 7 - 4 ) 4 8 n g l - ；颗粒态甲基汞为o 0 5n g u ，0 0 2 0 2 6 n g l - 1 。降雨鼍的变化是草海水体总汞、总 甲基汞出现季符性变化的主要因素。 2 草海水体溶解态汞、颗粒态汞与总汞均有良好的相关性，表明草海水体溶解态汞与颗粒态汞 具有相对稳定的特性；活性汞与溶解态汞之间不具有相关性，表明草海溶解态汞中并未含有大量的 活性汞，活性汞不易向甲基化形态转变；溶解态汞与d o c 没有统计学上的相关性，表明过高的d o c 与溶解态汞发生配合作用；这几方面的共同作用降低了革海水体中可被生物吸收的可利用汞的浓度， 进而降低了甲基汞的形成，从而可降低对水生系统的潜在危害。 3 草海沉积物汞含量远高于背景水平：总汞含量变化范围7 6 2 7 n g g 一- 1 0 1 4 7 n g g - 1 ，平均值8 7 6 2 n g g - 1 ，远高于其它未受污染的湖泊沉积物总汞含量( 1 0 3 5r i g g 1 ) ，表明沉积物已经受到污染。两 个采样点总汞无明显的空间差异和季节变化；沉积物甲基汞变化范围为o 1 1 3 9 r i g g - 1 ，平均含量为 1 1 n g g - 。，存在明显的季节性变化，为丰水期 枯水期；沉积物甲基汞占总汞比例( o 0 3 0 ) 远小于 江河( 1 1 5 ) 、海洋环境( o 5 ) ，也低于同一背景区的红枫湖( 5 1 ) 、阿哈湖( o 9 1 ) ，主要 受丰富的有机质和水生植物影响所致。 4 草海沉积物孔隙水中汞的平均浓度与变化范围分别为：总汞1 7 3n g ，u 1 ，8 6 - - 3 9 6 n g l 1 ；甲基 汞1 8n g u 。，0 1 1 , - 4 9n g u 1 ，总汞与甲基汞含量均出现季节性变化，均为丰水期 枯水期。孔隙水 总汞在剖面上无明显的浓度梯度变化，但分布差异较大，峰值均在1 0 c m 内，有时在底部也出现次 峰值，很大程度与沉积物有机质和s 2 + 浓度有关。孔隙水中甲基汞浓度与沉积物甲基汞含量呈极显著 相关( 丰水期，r - - 0 5 8 9 ”，n = 3 9 ，p 0 0 1 ；枯水期，r - - 0 4 8 9 “，1 1 = 4 0 ，p o 0 1 ) ，证明沉积物孔隙水 与沉积物可能受同样的甲基化机制控制。孔隙水中汞的扩散通量小于同背景区的阿哈湖、红枫湖， 主要与丰富的有机质和良好的氧化条件有关。 关键词：汞甲基汞水沉积物草海 a b s t m c t t h ef o r ma n dd i s t r i b u t i o ns t u d yo nm e r c u r y i ng u i z h o uc a o h a i a p p l i c a n tf o rm a s t e rd e g r e e ：q i a nx i a o l i s u p e r v i s o r ：p r o f c h e ny u c h e n g p r o f f e n gx i n b i n a bs t r a c t m e r e y r yi sk n o w na sat o x i ca n du n e s s e n t i a le l e m e n t d i f f e r e n tf o r m so fi n o r g a n i ch g t h a tr e l e a s e d i n t ow a t e r , t h e yw i l lb eo g c n rt ot r a n s f e ra n dt r a n s f o r mi nt h em i d d l eo f w a t e r , s e d i m e n t sa n do r g a n i s ma n d s oo n ，u n d e rc e r t a i nc o n d i t i o n s ，b ec o n v e r t e di n t om e h g ，w h i c hi sa no r g a n i ch gf o r ma n di sm o r et o x i c t h a ni n o r g a n i ch g t h eo l 嘲n i ch gi sa c c u m u l a t e db yb i o t ao w i n gt oi t sl i p o p h i l i ca n dp r o t e i n - b i n d i n g p r o p e r t i e sa n de v e n t u a l l ye n t e r st h eh u m a nb o d yt h r o u g hf o o dc h a j n s t h e r e f o r e , h g - e o n t a m i n a t i o n sf i o m l a k ep o s ei n c r e a s i n ge n v i r o n m e n t a lc o n c e r l w o r l d w i d e g e n e r a l l y , t h em e r c u r yc o n c e n t r a t i o ni nn a t u r a lw a t e ri sv e r yl o w , a tt h el e v e lo f1 0 - 9o r1 0 1 2g l 1 ， w h i c hm a k e si td i f f i c u l tt od e t e r m i n ee x a c t l y n o w , m e r c u r yc o n c e n t r a t i o n si nn a t i o n a ls t u d yi so n l y m e n s u r a t e dt on gl e v e l s o m ef o r mm e r c u r yc a l ln o tb ed e t e r m i n e d a n ds a m p l eq u a n t i t yi sv e r yl a r g ei n c n c h i m e n t t h i ss t u d ya p p l i e dt oa d v a n c e dm e r c u r ya n a l y s i st e c h n i q u ei nh o m ea n da b o r a d ，w h i c ha f f o r d g u a r a n t e ef o rs t u d y a st h es t a t en a t u r er e s e r v ea r e a , c a o h a ii so n eo ft h el a r g e s tf r e s h w a t e rl a k ei ng u i z h o up r o v i n c e w h i c hh a ss u f f e r e dd r a i np r o j e c tm a n yt i m e ss i n c e1 9 5 8 t h em a i nm e r c u r yc o n t a m i n a t i o ni n c l u d e ： i n d u s t r ya n dt h ew a s t er e s i d u ef r o mr e f i n ez i n cf u r n a c ea n ds oo i l b u tr e f i n ez i n cf i n n a c el e tg a s e o u s m e r c u r y t o a t m o s p h e r e ，w h i c hc a nr e m o t et r a n s p o r t a t i o na l o n g w i t ha i r f l o wa n de n t e ri n t o h y d r o p h i l y - z o o l o g yt h r o u g hd r ya n dh u m i ds e d i m e n t a t i o n ，s or e f i n ez i n cf u r n a c ei sl i k e dt op i c k i n gu p m e r c u r yp o l l u t i o ni nc a o h a i f o rm a k i n gc l e a rc o n t a m i n a t e ds t a t u s ，t h es a m p l e si sc o l l e c t e df r o mo c t o b e r i n2 0 0 5t om a yi n2 0 0 6 ，t h es a m p l e sa r ei n c l u d e ：s u r f a c ew a t e r , l a y e r e dw a t e r , s e d i m e n t sa n dr a i n w a t e r t h ed e t e r m i n e dc o n c e n t r a t i o n sa r ei n c l u d e ：t o t a lm e r c u r y , d i s s o l v em e r c u r y , p a r t i c u l a t em e r c u r y , r e a c t i v e m e r c u r ya n dm e t h y l m e r e u r y , d i s s o l v em e t h y l m e r c u r y , p a r t i c u l a t em e t h y l m e r c u r yi nw a t e r ：d i s s o l v e m e r c u r ya n dd i s s o l v em e t h y l m e r c u r yi np o r ew a t e r ；t o t a lm e r c u r y , m e t h y h n e r c u r ya n do r g a n i cs u b s t a n c ei n s e d i m e n t se t e t h e a n l y s i s m e t h o d si n c l u d e ：t w i - g o l d - m e r c u r y - c o l d - a t o mf l u o r e s c e n c e s p e c t r u m , d i s s l l a t i o n - e t h y l a t i o nc o m b i n e dw i t h g a sc h r o m a t o g r a p h y ( g c ) - c o l dv a p o r a t o m i cf l u o r e s c e n c e s p e c t r o m e t e r ( c v a f s ) a q u ar e g i ad i g e s t i o nc o m p i n e dw i t l lc o l dv a p o ra t o m i cf l u o r e s c e n c es p e c t r o m e t e r , n l 两南大学硕十学何论文 e x t r a c t i o n - e t h y l a t i o n c o m b i n e dw i t h g a sc h r o m a t o g r a p h y ( g c ) - - c o l dv a p o r a t o m i cf l u o r e s c e n c e s p e c t r o m e t e r ( c v a f s ) p o t a s s i u md i c h r o m a t em e t h o da n ds oo n t h i st h e s i sa n a l y z e dt h er e l a t i o no f d i f f e r e n ts p e c i e sm e r c u r y , a n dt h ee f f e c t si sd i s c u s s e do fo r g a n i cs u b s t a n c et om e t h y l m e r c u l y a n dt h e d i f f u s ef l u xi se s t i m a t e do nw a t e r - s e d i m e n ti n t e r f a c e t h ed e t a i l e ds t u d i e sr e p o r t e di nt h i st h e s i s ，s o m em a i n c o n c l u s i o n sw e r eo b m i n e da sf o l l o w s ： i n o w , t h ec o n c e n t r a t i o n so ft o t a lm e r c u r yi ns u r f a e aw a t e rw e r eh i g h e rt h a nt h o s er e p o r t e da b o u to t h e r u n d i s t u r b e dr i v e r si nn o r t ha l t l e c 锄a n de u r o p e w h i c hi n d i c a t e dt h a tc a n h a ic o n t a m i n a t e di nt e r m s o fm e r c u r yi nac e r t a i ne x t e n t t h ea v e r a g ec o n c e n t r a t i o n sa n dr a n g e sr e s p e c t i v e l yi ns u r f a c ew a t e r w e r e ：t o t a lm e r c u r yw a s5 3 n g l - ，a n d0 2 5 n g l 1 ；d i s s o l v em e r c u r yw a s3 9 n g l ，0 8 0 - 6 7 n g l - 1 ； p a r t i c u l a t em e r c u r yw a s1 4 n g l - 1 ，0 4 0 3 1 n g l - 1 ；r e a c t i v em e r c u r yw a s0 5 8 n g l 1 ，0 0 6 - - 1 4 n g l l ； t o t a l m e t y l m e r c u r y w a s 0 2 5 n g l 1 ，o 1 1 , - 0 6 7 n g l - 1 ；d i s s o l v em e t h y l m e r c u r yw a s0 2 3 n g l - 1 ， 0 0 7 - 4 ) 4 8 n g l 1 ：p a r t i c u l a t em e t h y l m e r c u r yw a s0 0 5 n g l - 1 ，0 0 2 - 0 2 6 n g l i r e s p e c t i v e l y t h es e a s o n a l v a r i e t yo f t o t a lm e r c u r ya n dt o t a lm e t h y l m e r c u r y r e a t t r i b u t e dt or a i n f a l ld i v e r s i f i c a t i o n 2 t h ec o n c e n t r a t i o n so fd i s s o l v em e r c u r ya n dp a r t i c u l a t em e r c u r yi nc a o h a is m p a c ef r e s h w a t e rw e r e e v i d e n t l yc o r r e l a t e dw i t ht o t a lm e r c u r y , i ts h o w st h a td i s s o l v em e r c u r ya n dp a r t i c u l a t em e r c u r ya r e p o s s e s so ns t a b i l i t yc h a r a c t e r i s t i c ；r e a c t i v em e r c u r ya n dd i s s o l v eo r g a n i cc a r b o nw e r en o ta s s o c i a t e d w i md i s s o l v em e r c u r y , i ts h o w st h a tr e a c t i v em e r c u r yi sd i f f i c u l t yt oc h a n g i n gm e t h y l m e r c u r y ；t h e c o n u n o ne f f e c t sd e b a s e dt h ec o n c e n t r a t i o n so fa v a i l a b l em e r c u r y , a n dr e d u c e dt h el a t e n c yh a r mt o h y d r o p h i l y z o o l o g y 3 t h ec o n c e n t r a t i o n so f t o t a lm e r c u r yi nc a o h a is e d i m e n tw h i c hw e r eh i g h e rc o m p a r e dt od a t ar e p o r t e di n o t h e ru n c o n t a m i n a t e d l a k e 。t o t a l m e r c u r yr a n g e s a n d a v e r a g e c o n c e n t r a t i o n sw e r e 7 6 2 7 n g g - 1 0 1 4 7 n g 9 1 1 ，8 7 6 2 n g g - 1r e s p e c t i v e l y ；w h i c hw a sh i g h e rc o m p a r e dt od a t ar e p o r t e di n o t h e ru n c o n t a r m n a t e dl a k e ( 1 0 3 5n g g “) a n di ts h o w st h a tc a o h a il a k ec o n t a m i n a t e di nt e r m so f m e r c u r yi ns e d i m e n t s ，t h et o t a lm e r c u r yc o n c e n t r a t i o n sw e r en o to b v i o u si nt e r m so f s p a c ea n ds e a s o n a l v a r i e t y t o t a lm e t h y l m e r c u r yr a n g e sa n da v e r a g ec o n c e n t r a t i o n si nt h ew h o l es e d i m e n t sw e r e1 1 n g g - 。 r e s p e c t i v e l y , t h ec o n c e n t r a t i o n so fm e t h y l m e r c u r yo c c u r r e do b v i o u s l ys e a s o n a lv a r i e t y , h i g h e rf l u x 刚o dw a sh i g e rt h a nl o wf l u xp e r i o d ；t h em e t h y l m e r c u r yp r o p o r t i o no f m e r c u r yw a s m u c hl o w e rt h a n e s t u a r y , o c e a na n da h al a k ea n dh o n g f e n gl a k ei nt h es a f f l eb a c k g r o u n da r e a , w h i c hr e l a t e dt oo r g a n i c s u b s t a n c ea n dh y d r o p h y t e 4 o b v i o u s l ys e a s o n a lc h a n g e so f t o t a lm e r c u r ya n dm e t h y l m e r c u r yi np o r ew a t e rw e r eo b t a i n e dd u r i n gt h e s a m p l i n gp e r i o d s t h ec o n c e n t r a t i o no fi n o r g a n i cm e r c u r ya n dm e t h y l m e r c u r yi nh i g hf l o wp e r i o dw e r e h i g h e rt h a nt h a ti nh i wf l o wp e r i o d t h em a i nr e a s o nw a sr e l a t et oo r g a n i cs u b s t a n c e ；t h et o t a lm e r c u r y v a r i e t yo fc o n c e n t r a t i o ng r a d si np o r ew a t e rw a sn o to b v i o u s e ，b u tt h ed i v e r s i t yo fd i s t r i b u t i o ni sg r e a t ， t h ep e a kv a l u ei n1 0c e n t i m e t e r , h y p o - p e a ka r i s e di nt h eb a s es o m e t i m e s ，i tm a yb ec o n n e c tt oo r g a n i c i v a b s t r a c t s u b s t a n c ea n ds t h em e t h y l m e r c u r yi np o r ew a t e rc o l u m nw e r ee v i d e n t l yc o r r e l a t e dt ot h a to ft h e s e d i m e n t ( h i g hf l o wp e r i o d ，r = o 5 8 9 ”，n = 3 9 ，p 0 0 1 ；l o wf l o wp e r i o d ，r - - 0 4 8 9 ”，n = 4 0p 8 时，由于水 体中汞和氢氧化物的结合抑制了甲基化细菌对无机汞的利用，因而抑制了甲基汞的形成。x u n 等 ( 1 9 8 7 ) 还发现p h 控制着甲基化过程，当p h 为4 5 时，湖泊水体中净甲基汞产量是p h 为8 5 时的 7 倍。g i l m o u r 等( 1 9 9 2 ) 研究发现，当湖水p h 值为4 6 时，p h 值可以影响s r b 的甲基化能力， 使甲基化作用增强；当湖水p h 值从7 0 降低到5 0 ，汞的净甲基化率增强。然而，l e e ( 1 9 9 0 ) 研究 结果认为，在酸雨雪沉降的水体中，p h 并非直接影响汞甲基化过程，而是通过影响分水岭中汞和 甲基汞的溶解度和迁移率，使得流域内的汞向水体中输入增加，从而间接影响水体中无机汞的甲基 化。另外，在酸雨沉降p h 较低的区域通常富含硫酸盐，硫酸盐的增加会刺激硫酸盐还原菌的活性 而利于无机汞的甲基化( g i l m o u r a n d h e n r y , 1 9 9 1 ；b r a n f i r e u n c t a l ，1 9 9 9 ，2 0 0 1 ) 。 目前，关于p h 值对水体汞甲基化的影响虽有不同的解释，但研究普遍认为，p h 值对水体甲基 汞的形成非常重要，弱酸条件有利于甲基汞的形成，碱性条件可能抑制甲基汞的形成。 1 3 3 溶解氧及氧化还原电位对汞甲基化的影响 厌氧或好氧条件下，水体汞都能发生甲基化作用，但厌氧条件下的甲基化程度更高( b i s o g n ie ta 1 1 9 7 5 ) 。研究发现：在淡水湖泊及海洋水体中，d o 越低，甲基化速率越高( c o m p e a ue ta 1 1 9 8 3 ) 。 季节性分层的湖泊和水库的水体中，下层滞水带的氧化一还原边界也能发生甲基化。并且厌氧环境 利于沉积物孔隙水甲基汞向水体释放。因而，夏季好氧一厌氧界面的甲基汞含量较高( c a n a v a n e t a i 2 0 0 0 ；c h r i s a n d h o l g e r e t a l ，2 0 0 5 ) 。在一些被大型植物覆盖的热带水体和湖泊湿地中，由于存在大面 积的好氧一厌氧界面，从而会导致汞在水体中的甲基化程度比在沉积物中高( j u n ke ta 1 ，1 9 8 6 a ；s t l o u i sc ta 1 ，1 9 9 4 ；r e g n e l le ta 1 ，1 9 9 5 ；b l o o me ta 1 ，1 9 9 5 ；r u d d ，1 9 9 5 ) 。此外，在富含生物量的缺氧水 体中，甲基汞的积累可能是由于脱甲基化作用受到抑制进而导致甲基化作用增强所造成；在湖泊系 统中，当氧化还原电位很低( 仍为正氧化还原电位时) ，汞的甲基化较为活跃，但当氧化还原电位刚 好变成负值的时候甲基化率最高( c h r i sa n dh o l g e re ta 1 ，2 0 0 5 ；m e i l ie ta 1 1 9 9 7 ) 。 由此可见，甲基汞的形成主要靠生物甲基化作用，厌氧条件利于甲基化，好氧条件利丁脱甲基 化作用及非生物甲基化作用。 7 两南大学硕十学伊论文 1 3 4 有机质对汞甲基化的影响 有机质可以强烈束缚水体汞，并影响其在水生环境中的溶解性、迁移性以及毒性。一方面，有 机质的存在会直接影响水体中汞的含量而影响甲基化：另一方面，有机质还会影响微生物的活性， 从而间接影响甲基化程度。m i s k i m m i n 等( 1 9 9 2 ) 认为d o c 和汞的络合受水体p h 的影响：当p h 值较 低时，由于d o c 有很少的负电荷，很难络合汞，从而为甲基化细菌提供更多的无机汞离子，有利于 汞的甲基化；反之，高p h 值时则有利于水体向大气释放h g o ；而当p h 值为中性时，如果存在高d o c ， 则与汞发生强烈络合，进而抑制甲基汞的生成。 目前，对h g - d o c 浓度之间的相关性研究，尚存在不同的观点。有研究显示，当水体中汞主要来 源于土壤或沼泽地时，h g d o c 浓度呈正相关关系；当水体中汞来源于大气时，这种相关性则不存在 ( b a b i a r ze ta 1 。2 0 0 1 ) 。然而也有研究认为，在硫酸盐有限的环境中，微生物对有机碳的利用提高了 甲基汞速率；同时汞与d o c 的络合会限制甲基化细菌对无机汞离子的利用，从而对甲基汞的生成和 积累产生抑制作用( w i n 脚e ta 1 ，1 9 9 0 ；b a r k a ye ta 1 ，1 9 9 7 ；k e l k ae ta 1 ，2 0 0 3 ) 。研究表明，当硫酸盐 超过0 0 l “m 时，硫酸盐将比d o c 优先络合汞，因此甲基化作用在一定程度上受到硫酸盐的控制 ( b e n o i te t a l ，2 0 0 l ；j a c k s o ne t a l ，1 9 8 6 ；g i l m o u r e ta 1 ，1 9 9 1 ) 。 有机质丰富的湿地水体或沉积物中甲基化速率很高( m o r m o ne ta 1 ，1 9 9 6 ；t h e r i e na n dm o r r i s o nc t a 1 1 9 9 9 ；s f l o u i s v l e ta 1 2 0 0 4 ) 。在沉积物中，有机质的降解会导致h s 的产生，而h s 与汞之间的结 合力强于c i 、o h 等无机配位体，使甲基化作用增强。湿地土壤和植被淹没后向水体释放汞的行为 不一样。植被在被淹没后迅速向水体释放汞和甲基汞，甲基汞释放量与有机质分解速率之间无相关 性( b o d a l ye ta 1 ，2 0 0 4 ) 。土壤向水体释放能力相对缓慢，土壤有机质的释放行为较为稳定。一般而 言，总汞释放量高的土壤，甲基汞释放量也相对较高；有机质丰富的土壤甲基汞释放量，高于有机 质相对较低的土壤( t h e r i e ne ta 1 ，1 9 9 9 ) 。但在沼泽湿地环境中，腐殖酸和富里酸可以直接促进非生 物的甲基化( w e b e r e t a l ，1 9 9 3 ) 。 1 3 5 微生物对汞甲基化的影响 研究表明，汞的甲基化主要是微生物为媒介的过程，在这个过程中甲基钴胺素是主要的环境甲 基供给者，非微生物的甲基化过程只是在有机质丰富的湖泊中占有重要地位( u l l r i c he t a l ，2 0 0 1 ) 。 因此，在水生生态系统中，微生物在汞的迁移转化过程中担负极其重要的作用。汞化合物对犬部分 微生物是有害的，但也有少部分微生物适应在汞环境中生存( t r e m b l a y e ta 1 ，1 9 9 8 ) 。大量研究表明： 硫酸盐还原菌( s r b ) 是淡水、湖泊和河口沉积物中主要的甲基化微生物，微生物甲基化反应在水 体和沉积物的氧化还原界面均可进行，但后者才是主要反应场所( b l o o me ta 1 ，1 9 9 4 ；m o r r i s o ne ta 1 ， 1 9 9 5 ) 。沉积物中最人的甲基化率位丁二氧化还原边界下面，而这里是硫酸盐还原的主要区域( g i m o u r e ta 1 1 9 9 5 ；m a t i l a i n e ne ta 1 ，1 9 9 5 ) 。研究还显示，硫酸盐还原菌主要分布在沉积物表层7 e m 内，冬 8 第l 章文献综述 季硫酸根在沉积物表层以下才出现明显的还原，而晚春硫酸根的还原则在上覆界面水1 0 c m 中就已经 存在( 汪富顺，2 0 0 3 ：梁小斌。2 0 0 3 ) 。除了硫酸盐还原菌，铁还原细菌对沉积物中汞的甲基化贡献 率也很高( f l e m i n g e t a l ，2 0 0 6 ) 。微生物甲基化速率主要取决丁二微生物的种类、菌群的结构和活性、 可供甲基化的无机汞量等。许多研究认为，甲基汞产率在刚开始几周是最高，随着无机汞浓度和营 养物的变化，菌群活动受到限制，甲基化逐渐降低弗停止。另外，微生物生命周期的每个阶段对汞 的影响各不相同。e b i n g h a u s ( 1 9 9 4 ) 等认为沉积物细菌在对数增长期甲基化活跃，而脱甲基化主要 发生在静止期；p o n g r a t z 等( 1 9 9 9 ) 认为甲基汞的形成发生在细菌稳定期。也有研究显示，在p h 值 为4 6 的酸性湖泊中，随着p n 值的降低，微生物的呼吸作用并未改变，但甲基化率和甲基汞含量升 高( m i s k i m m i nc t a l ，1 9 9 2 ；x u ne t a l ，1 9 8 7 ) ，这不仅说明了p h 值的变化会引起非生物甲基化作用的 改变；而且展示了生物甲基化作用并非唯一的甲基化途径，尤其是在酸性湖泊中。 汞甲基化与硫酸盐间的关系较为复杂。有研究结果显示，汞的微生物甲基化主要依赖于硫酸盐 还原菌的浓度( b e n o i ta n dg - i l m o u re ta 1 1 9 9 9 ) 。当硫酸盐浓度较低时，硫酸盐与汞络合物能通过 细胞膜扩散而利于s r b 的生长：相反，硫酸盐还原产生硫化汞而降低生物对无机汞的利用而干扰了 汞的甲基化。研究表明，硫酸盐还原剂产生甲基汞时硫酸盐的最佳浓度是0 3 r e t o o l ( g i l m o u re ta 1 。 1 9 9 2 ) ，而当硫酸盐超过5 r e t o o l 时，微生物活动受抑制，甲基化完全停止( w e b e r e t a l ，1 9 9 3 ) 最 近研究发现，在北极温度低于4 1 2 的情况下，微生物虽已经停止活动，但在沼泽湿地中仍然有甲基汞 的产生( s i c i l i a n oe t a l ，2 0 0 4 ；l e a ne t a l ，2 0 0 4 ) 。这一现象暗示了存在不同于硫酸盐还原菌与其它微 生物反应的甲基化机制。 总之，环境中汞的甲基化，并不完全是生物作用的过程，非生物甲基化作用应进一步评估。 9 两南大学硕士学位论文 第2 章引言 2 1 选题依据及研究意义 湖泊是人为释放污染物的又一重要归宿地。进入湖泊中的汞少数溶解于水体中，大多数在湖泊 沉积物中累积并对底栖生物构成影响，同时沉积物中的汞污染物在物理、化学、生物等作用下会被 重新释放进入水体而形成二次污染，从而影响整个湖泊生态系统的平衡发展。 目前，绝大多数对丁二湖泊系统中汞的生物地球化学循环规律研究，主要集中在酸化水体( o l s o n a n dc o p p e r , 1 9 7 6 ；c a l l i s m re ta 1 ，1 9 8 6 ；c a n a r i oe ta 1 ，2 0 0 3 ；e m i l ye ta 1 ，2 0 0 6 ) ，而且主要是针对严重酸 化湖泊中p h 对湖水汞分布和含量的影响( l e ea n dh u l t b e r g ，1 9 9 0 ；x u ne ta 1 ，1 9 8 7 ) ，以及研究微生物 对汞甲基化的影响( g i l m o u re ta 1 ，1 9 9 2 ；c o m p e a ua n db a r t h a ，1 9 8 5 ；m a c a l a d ye ta 1 ，2 0 0 0 ) 和水温对 汞甲基化的影响( k o m i k , 2 0 0 0 ；k i n ge t a l 。2 0 0 2 ) 等等。 我国酸沉降区广泛分布于江南一带的湖南、四川、贵州、广西和广东等省份，水体酸化现象主 要出现在广东省的局部地区。尽管贵州省是严重的酸雨沉降区( 王德春赵殿五，1 9 8 9 ) ，但由于省 内出露岩石主要是石灰岩，对酸雨有极强的中和能力，因此，目前在贵州省境内未发现湖水酸化的 现象( x u oa n ds c l m o o r , 1 9 9 2 ) 。本论文选择偏碱性( p n 为7 5 - - 8 4 ) 的天然淡水湖泊( 盐度0 2 6 7 0 ) 一草海作为研究对象，一方面探讨士法炼锌活动对草海水体、沉积物中汞的影响；另一方面探讨有 机质对水体、沉积物孔隙水和沉积物汞分布的影响。 对草海汞形态进行研究，具有重要的科学价值和特殊的现实意义。首先，从湖泊的地质背景来 看，湖泊周围出露地层绝大部分处于石炭系、二叠系龙潭媒系，而贵州省的主要产煤层二叠系龙潭 组煤层中汞的含量普遍较高，目前贵州省每年困燃煤向大气的摊汞量达2 0 吨( 冯新斌，1 9 9 7 ) ；因此 燃煤释放汞可能成为草海生态系统中汞的一个重要来源。 其次。自形成以来，草海经历了湖泊一沼泽一湖泊的演化过程，人为干扰十分严重。离草海l o 多k m 的赫章县妈姑镇从事大量的十法炼锌活动可能加剧草海的汞污染。研究显示，土法炼锌过程向 大气释放气态活性汞，气态单质汞颗粒结合态汞等汞因子，气态活性汞的界面性质比较活泼，也 易溶于水。能通过大气传输达几十至几百k m ，并通过干湿沉降到水生生态系统；气态单质汞是大气 汞的主要形态，通常以蒸气态或附着于粉尘通过烟气逸散进入周围大气环境，与氧化剂如o ”h 2 0 2 、 卤素等发生反应形成h 9 2 + ，并通过千湿沉降到水生环境中，锌冶炼是一个重要人为汞释源( n r i a g ue t a 1 ，1 9 8 9 ；p a c y n ae ta 1 ，2 0 0 6 ) 。据研究报道，赫章县妈姑镇年产锌达9 9 万t ，而不同类型矿石原料在冶 炼过程中均向大气释放汞因子：硫化矿每生产l i 的z n 向大气释放1 5 5 9 的h g ：氧化矿每生产i t 的z n 向 人气释放7 9 9 的h g ( 李，“辉等，2 0 0 4 ) 。到2 0 0 3 年为止。每年由于士法炼锌活动向妈姑镇( 1 5 0 k m 2 0 第2 章引言 内) 大气中释放汞可达几t ，而大气中的汞可以通过长距离输送，经大气干湿沉降到湖泊水体，对周 围表层水体造成严重污染( x i n b i nf e n ge ta 1 ，2 0 0 4 ) 。草海水体主要源于大气沉降，因此，土法炼锌 活动可能是草海重要的汞源。然而迄今为止，对于草海系统汞的迁移转化、高汞负荷的人为活动的 影响，是否造成该系统汞污染? 以及污染程度怎样? 等等知之甚少。 已有不少学者对草海特殊的水体环境进行了研究，陶发祥( 1 9 9 2 ) 对草海泥炭纤维素碳同位素 进行了研究；张乃娴等( 2 0 0 0 ) 对草海沉积物粘土矿物及其环境记录进行研究：陈毅风( 2