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超亚临界甲醇及其共溶剂体系中p e t ( 催化) 解聚研究 超亚临界甲醇及其共溶剂体系中p e t ( 催化) 解聚研究 摘要 超临界流体解聚废弃聚合物以获取化学单体或燃料是一种全新 的处理固体废弃物的方法。本论文介绍了超临界流体的基本性质及其 在废旧塑料化学循环回收中的应用，综述了聚酯塑料( p e t ) 循环利 用领域的研究现状以及目前国内外关于p e t 解聚的研究进展。 研究了不同条件( 投料比，反应温度，反应时间及共溶剂投加量) 下，聚酯塑料在超亚临界甲醇及其共溶剂体系中的解聚反应，产物采 用气质联谱( g c m s ) 、气相色谱( g c ) 、傅立叶红外光谱( f t - i r ) 进行分析。研究结果表明，超亚临界甲醇及其共溶剂体系中解聚主产 物为对苯二甲酸二甲酯( d m t ) 和乙二醇( e g ) ；在实验取值范围内， 主要产物d m t 的收率随温度的升高，反应时间的延长而增加；解聚 反应的最佳条件为投料比为8 ，反应温度2 8 0 。c ，反应时间为3 0 m i n ， 共溶剂投加浓度为2 5 ；经动力学分析得出超亚临晃甲醇及其共溶剂 体系中解聚p e t 反应活化能为1 0 1 6 1 k j m o l 。 此外，以氢氧化钠为催化剂，在不同温度，不同反应时间条件下 对p e t 颗粒进行解聚实验研究。产物用气质联谱、气相色谱和红外 光谱分析。研究结果表明，超临界甲醇及其共溶剂体系中催化解聚主 产物为d m t 和e g 。在实验取值范围内，主要产物d m t 中的收率随 温度的升高，反应时间的延长而增加；催化解聚反应的最佳条件为投 料比为8 ，反应温度2 6 0 ，反应时间为1 5 m i n ，催化剂投加量为 l g 1 6 0 m l ；经动力学分析得出催化解聚反应的活化能为8 5 0 7 k j t o o l 。 这说明在有催化剂存在的条件下，p e t 在超临界甲醇及其共溶剂体系 更易于解聚。 关键词：超亚临界甲醇，聚对苯二甲酸乙二醇酯，解聚， 对苯二甲酸二甲酯，产物收率，动力学 超亚临界甲醇及其共溶剂体系中p e t ( 催化) 解聚研究 t h ed e p o l y m e r n 弘l t i o na n dca t a iy t i c d e p o l y m e l u z a t l o no fp o l y e t h e n et e r e p h t h a i 。a t e i ns u p e r c r i t i c a la n ds u b c r i t i c a lm e t 日：a n o la n d c o s o i j 忱n t a b s t r a c t d e p o l y m e r i z i n gp o l y m e r s i n t o m o n o m e r s ，d i m e r s ，a n d u s e f u l h y d r o c a r b o nm a t e r i a l so rl i q u i df u e l si ns u p e r c r i t i c a lf l u i d sh a sb e c o m ea n e wa p p r o a c hf o rp o l y m e rr e c y c l i n g t h e p a p e ri n t r o d u c e dt h eb a s i c c h a r a c t e r i s t i c so fs u p e r c r i t i c a lf l u i d sa n di t s a p p l i c a t i o no nc h e m i c a l r e c y c l i n go fw a s t ep l a s t i c s r e c e n ts t u d i e so nr e c y c l i n go fp o l y e t h y l e n e t e r e p h t h a l a t e ( p e t ) ，e s p e c i a l l yo nc h e m i c a lr e c y c l i n g ，w e r es u m m a r i z e d d e p o l y m e r i z a t i o no fp o l y e t h y l e n et e r e p h t h a l a t e ( p e t ) i ns u p e r c r i t i c a l a n ds u b c r i t i c a lm e t h a n o la n dc o s o l v e n tw a sc a r r i e do u ti nas t i r r e db a t c h a u t o c l a v ea td i f f e r e n tc o n d i t i o n ss u c ha st h ew e i g h tr a t i oo fm e t h a n o lt o p e t , r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m ea n dt h ed o s a g eo fw a t e ra n ds o o n t h ed e p o l y m e r i z a t i o np r o d u c t sw e r ee x a m i n e db yg a sc h r o m a t o g r a p h y m a s s s p e c t r o m e t r y ( g c m s ) ，g a sc h r o m a t o g r a p h y ( g c ) ， f t - i r s p e c t r o m e t r y , r e s p e c t i v e l y t h em a i nr e a c t i o np r o d u c t sw e r ed i m e t h y l t e r e p h t h a l a t e ( d m t ) a n de t h y l e n eg l y c o l ( e g ) t h ey i e l do fd m t i nt h e p r o d u c t sa s c e n d e dw i t ht h ei n c r e a s eo fr e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dt h e r e a c t i o nt i m e i tw a sf o u n dt h a tt h eo p t i m i z e dc o n d i t i o n so ft h er e a c t i o n w e r et h ew e i g h tr a t i oo fm e t h a n o lt op e to f8 ，t e m p e r a t u r eo f2 8 0 ， r e a c t i o nt i m eo f30m i na n dt h ew a t e ro fd o s a g eo f2 5 b yk i n e t i c a n a l y s i s ，t h ea c t i v a t i o ne n e r g yo ft h ep e td e p o l y m e r i z a i o ni ns u p e r c r i t i c a l a n ds u b c r i t i c a lm e t h a n o la n dc o s o l v e n tw a s101 61k j m o l 一 c a t a l y t i cd e p o l y m e r i z a t i o no fp e ti ns u p e r c r i t i c a la n ds u b c r i t i c a l m e t h a n o la n dc o s o l v e n tw a sa l s oc a r r i e do u ta td i f f e r e n tt e m p e r a t u r er a n g e 超亚临界甲醇及其共溶剂体系中p e t ( 催化) 解聚研究 a n da r tr e a c t i o nt i m e r e s p e c t i v e l y t h em a i nr e a c t i o np r o d u c t sw e r e e x a m i n e db yg c m s ，g c ，a n df t - i rr e s p e c t i v e l y t h em a i nr e a c t i o n p r o d u c t sw e r ed m t a n de gt h ey i e l do fd m ti nt h ep r o d u c t sa s c e n d e d w i t ht h ei n c r e a s eo fr e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dt h er e a c t i o nt i m e i tw a s f o u n dt h a tt h eo p t i m i z e dc o n d i t i o n so ft h er e a c t i o nw e r et h ew e i g h tr a t i o o f m e t h a n o lt op e to f8 ，t e m p e r a t u r eo f2 6 0 ，r e a c t i o nt i m eo f15m i n a n dt h ew e i g h to fc a t a l y s to f1 g 16 0m l b yk i n e t i ca n a l y s i s ，t h e a c t i v a t i o ne n e r g yo ft h ep e tc a t a l y t i cd e p o l y m e r i z a i o ni ns u p e r c r i t i c a l a n ds u b c r i t i c a lm e t h a n o la n de o s o l v e n tw a s8 5 0 7k j m o l o b v i o u s l y , i t m e a n e dt h a tt h ea d d i t i o no fc a t a l y s tw a sb e n e f i c i a lt ot h ec a t a l y t i c d e p o l y m e r i z a t i o no fp e ti ns u p e r c r i t i c a la n ds u b c r i t i c a lm e t h a n o la n d c o s o l v e n t k e y w o r d s ：s u p e r c r i t i c a la n ds u b c r i t i c a lm e t h a n o l ，p e t , d e p o l y m e r i z a t i o n ，d m t , y i e l do fp r o d u c t , k i n e t i c s 超亚临界甲醇及其共溶剂体系中p e t ( 催化) 解聚研究 符号说明 s c f 一超临界流体： p e 卜聚对苯二甲酸乙二醇酯： d m 卜对苯二甲酸二甲酯； 吼对苯二甲酸： b h e t - 对苯二甲酸二乙二醇酯； m h e 卜对苯二甲酸甲基羟基乙基酯； e g 一乙二醇； g c m s - - 气质联用仪； g g - 气相色谱仪； f t - i r 傅利叶变换红外光谱分析仪； m a l d i t o f 一_ 基质辅助激光解吸离子化飞行时间； c p 气体定压热容，k a l ( 1 a n o l k ) ； c v 气体定容热容，k a l ( k m o l k ) ； r 一活化能，k j m o l 1 ； a 指前因子； t 韫度，k ； k - 一速率常数； p c 临界压力，m p a ； l 临界温度，； f 反应时间，m i n ； t 厂玻璃化温度，。 浙江工业大学硕士学位论文 浙江工业大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研 究工作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文不包 含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙江工业大 学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡献 的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律责任。 作者签名：、a明 日期：如嫁年6 月3 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本 学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密日。 ( 请在以上相应方框内打“4 ) 作者签名： 导师签名： 、刁朋 形多 日期：加p 年6 月3 日 日期：歹啷年二月孑日 超亚临界甲醇及其共溶剂体系中p e t ( 催化) 解聚研究 1 1 选题背景及意义 第一章前言弟一早刖萄 2 0 0 5 年世界塑料年消费量已达到1 亿吨，我国塑料制品年消费量达3 5 0 0 万吨， 其中约有3 0 的塑料用在短寿命制品上，如此大量的废塑料若不加以科学的处理和 利用，不仅严重污染环境，而且极大地浪费资源。废弃塑料的危害日益严重，使 之变废为宝，不仅具有经济效益，而且具有巨大的社会效益和环境效益。 最近2 0 年以来，超临界流体( s c f ) 科学和技术得到了快速发展，其理论和应 用研究正处于快速增长阶段。随着人们对超临界流体( s c f ) 本性认识的提高，超 临界流体在萃取【1 1 、化学反应【2 捌、材料制备m 、分析技术阴、胶体和表面科学f 羽、 生物技术1 9 等领域得到了广泛应用，其应用范围和领域还在不断扩大之中，而且必 将有更为广阔的应用前景【1 0 ，1 1 1 。在超临界介质中进行聚合物解聚反应的研究表明聚 酯类聚合物通过控制反应条件，可使聚合物解聚为单体，单体可重新聚合，实现 废弃物的循环利用。 常用的超临界流体包括c 0 2 、水、甲醇等，其中c 0 2 由于无毒、临界条件温和 ( 临界温度t c = 3 1 3 、临界压力p c = 7 3 8m p a ) 、对环境友好等特点得到了广泛 关注，日前已在食品、制药、材料、化工等领域得到了应用；水是自然界最重要 的溶剂，超临界水( t c = 3 7 4 3 ，p c = 2 2 0 5m p a ) 具有常态下有机溶剂的性能，同 时还具有氧化性，在环境保护领域具有良好的应用前景：但由于废旧聚合物在超 临界水中的分解尚存在反应温度和压力过高，设备腐蚀严重等缺点，反应条件较 为温和的超临界甲醇日益受到重视。超临界甲醇( 肛2 3 9 2 1 2 ，p c = 8 0 9m p a ) 对聚 酯类聚合物有着很强的降解能力，且无须催化剂，因此近十年来超临界甲醇降解 聚合物的研究得到了长足发展，利用超临界甲醇，可将聚对苯二甲酸乙二醇酯、 聚碳酸酯等聚酯类塑料迅速降解为单体。 1 2 研究内容 在超亚临界甲醇及其共溶剂体系中对聚对苯二甲酸乙二醇酯( p e t ) 进行解聚 和催化解聚，优化并确定反应的最佳操作条件，并对解聚产物进行分析，根据实 验数据及产物分布，推测反应机理。具体内容如下： 浙江工业大学硕士学位论文 超亚临界甲醇及其共溶剂体系中p e t ( 催化) 解聚研究 ( 1 ) 选取聚酯类塑料的典型代表物聚对苯二甲酸乙二醇酯，在超亚临界甲醇 及其共溶剂体系中进行解聚实验，分析其解聚产物，并研究投料比、反应温度、 反应时间以及共溶剂对目标主产物收率的影响；根据产物分布推测解聚机理。 ( 2 ) 添加氢氧化钠催化剂，进行超亚临界甲醇及其共溶剂体系中催化解聚实 验，分析其解聚产物，并研究投料比、反应温度、反应时间、催化剂用量以及共 溶剂对产物收率的影响；根据产物分布推测催化解聚机理。 ( 3 ) 通过实验研究获得较佳的解聚反应条件，为聚对苯二甲酸乙二醇酯解聚 回收的进一步扩大试验以及最后的工业应用设计提供基础数据。 浙江工业大学硕士学位论文 2 超亚临界甲醇及其共溶剂体系中p e t ( 催化) 解聚研究 第二章文献综述 随着高分子材料工业的发展，塑料制品的应用也日益广泛，已成为人们生活 中不可缺少的重要组成部分，2 0 0 5 年世界塑料总产量已达到一亿吨【1 2 1 ，随着塑料 产量的增加，废弃塑料数量也在不断增加，全球废弃塑料量也己达到四千万吨【1 2 1 ， 预计至u 2 0 1 0 年，全球塑料消费平均增长率将达到5 3 ，已成为全世界的“白色污 染 ，这是环境保护问题中的一大公害，且造成资源的巨大浪费。因此，已引起全 世界各国政府的重视和关注。统计资料表明，经过一定使用周期后，废1 日塑料产 量约占其当年制品量的4 0 5 0 。这样逐年累积，倘若不能有效地采取回收利用 的对策，庞大数量的高分子废弃物总有一天会严重恶化自然环境，破坏植物生长， 危机整个地球的生态环境。 我国废旧塑料对生活环境的污染己构成严重的社会问题，这在一定程度上也 限制了塑料行业的进一步发展。据统计，2 0 0 1 年我国塑料制品产量己超过1 2 0 0 万 吨【1 3 l ，居亚洲第一位，世界第二位，2 0 0 5 年规模以上企业塑料制品总产量首次突 破2 0 0 0 万吨，2 0 0 6 年我国塑料制品产量达到2 8 0 0 万吨。因此，对废旧塑料回收再 生利用技术的研究与开发已成为我国塑料工业继续发展的迫切要求。 p e t 是聚酯中热塑性线型饱和树脂中的一种产量最大、应用最广的产品。其 化学名称为聚对苯二甲酸乙二醇酯( p o l y e t h y l e n et e r e p h t h a l a t e ) ，是由对苯二甲酸 ( t p a ) 或对苯二甲酸二甲酯( d m t ) 和乙二醇( e g ) 缩聚得到的热塑性饱和树脂b 4 1 。 p e t 树脂以其优异的性能与当今高科技的各种材料巧妙地融合在一起，形成的具 有多功能性、耐热、高阻隔性的复合包装材料也应运而生，它在食品、饮料、化 工、医药、化妆品等行业的包装材料中，所占的比例呈上升趋势。它的进一步开 发、应用，如能使玻璃啤酒瓶改成p e t 塑料啤酒瓶，将会对某些技术和经济产生 变革性的影响。p e t 工业的迅猛发展，伴随而来的是其废料的剧增，如不加以合 理的回收利用，不仅造成巨大的资源浪费，而且产生严重的环境污染。据统计， 在p e t 生产与加工过程，约有3 5 将成为废料，同时大量使用的p e t 饮料瓶在 饮用后则全部成为废品。p e t 废料量多，质量轻占据空间大，自然分解困难。改 善环境质量，实现生产、加工、回收利用的资源良性循环，已成为当前聚酯工业 的重要课题【1 5 l 。 浙江工业大学硕士学位论文 超亚临界甲醇及其共溶剂体系中p e t ( 催化) 解聚研究 对废弃聚合物的回收利用是解决上述环境问题的根本方法之一，目前，已有 各种物理、化学方法的研究取得阶段性成果，部分化学回收方法可以通过控制反 应条件，使聚合物解聚为单体，成为可重复利用的原材料，实现废弃物的循环利 用，其中超临界流体解聚聚合物的研究，是较为前沿的资源化方法，具有广阔的 应用前景。 2 1 p e t 回收处理技术 聚对苯二甲酸7 , - - 醇酯是消费量最大的工程塑料，广泛应用于纤维、包装、 建筑等行业，尤其在食品、饮料包装行业，聚对苯二甲酸乙二醇酯的消费量正以 每年2 0 的速度增长，由此产生大量食品、饮料废弃包装废弃物。同时，由于p e t 化学稳定性好，具有耐老化、抗腐蚀等特点，在环境中很难自然降解，随着其使 用量的增加，废弃p e t 产品势必造成严重环境问题。近年来世界各国对废弃p e t 塑料的回收利用和综合处置进行了大量的研究。 废旧p e t 的再生利用主要有两种。一种是直接回收利用的物理方法，它是通 过熔融、提纯或改性制备再生料；另一种是降解后再利用的化学法再生利用技术， 它是将废旧p e t 解聚成低分子的化合物如对苯二甲酸( t p a ) 、对苯二甲酸二甲酯 m d 、对苯二甲酸羟基乙基酯( b h e t ) 、对苯二甲酸二异辛酯( d o t p ) 、7 , - 醇( e g ) 等，通过精制后重新作为聚酯原料或制成其它化工原料。 2 1 1 废旧p e t 的物理回收及其应用 2 1 1 1 掺混与共混 所谓掺混，是指在聚酯合成和加工过程中，根据具体情况，适量掺入边角料 和不合格品等回收再生料。掺混方法有两种，一种是在挤出流程中掺混，另一种 是在p e t 合成流程中掺混。杜邦公司以p e t 膜边角料粉末加入连续工艺的后缩聚 釜出口处新p e t 熔体中，掺混2 0 薄膜边角料的p e t 切片与1 0 0 新p e t 拉膜相 比，没有发现可测定的差别。 与聚烯烃共混【1 6 1 。所谓共混，是指在聚酯合成和加工过程中适量加入别的聚 合材料，可大大改善聚酯本身的性能，如强度，柔韧性等。在p e t 工业废料中加 入0 5 5 0 的聚乙烯，可以改善制品的冲击性能。聚烯烃的加入可大大改进由p e t 废料生产的薄膜对弯曲而形成裂纹的稳定性。也可以采用与聚乙烯、p e t 均有良 浙江工业大学硕士学位论文 4 超亚临界甲醇及其共溶剂体系中p e t ( 催化) 解聚研究 好相容性的e v a 、对p e t p e 进行共混改性。 与p c 共混【1 6 1 。将1 0 6 0 的p c 掺入p e t 废料中，通过挤出机共混，制得 p e t p c 共混物，其耐热性、韧性和耐化学性能优异，拉伸强度可达4 0m p a ，可用 于生产汽车保险杠、汽车轮盖、办公用品等。 与其他共混物共混【1 6 1 。在p e t 工业废料中掺入总量小于2 5 ，每种聚合物含 量小于2 0 的聚酰胺和聚酯酰胺，可在不降低p e t 软化点的情况下改进p e t 的柔 性。p e t 工业废料用玻璃纤维增强后，其耐热性可与热固性塑料相比，热变形温 度达2 4 0 ；力学性能可与铸造用轻合金相比；弯曲强度可与玻璃纤维增强p a 相 比，达2 0 9 7m p a 。为防止p e t 废料发生水解和氧化降解，降低其固有粘度，在挤 出前应先将其干燥处理，然后与纯p e t 料混合使用，p e t 废料加入量可达6 0 。 2 1 1 2 再生造粒【1 7 1 经过严格分离净化后造粒的再生聚a b 切片，多用于纺制粗特短丝，用于地毯、 喷胶棉、非织布、滤布和填料等产品。其制品性能与成品丝相近。再生造粒是目 前比较广泛采用的工业处理方法。常用的有熔融法和摩擦法。 2 1 2 废旧p e t 的化学回收及其应用 废旧p e t ，尤其是再生加工聚酯产品，因加工和使用，造成p e t 的特性粘度 降低，不宜再直接利用。对这些p e t 废料可通过化学方法，将其解聚成低分子化 合物，如对苯二甲酸( t p a ) 、对苯二甲酸二甲酯( d m t ) 、对苯二甲酸7 - - 醇酯 ( s h e t ) 、7 , - - 醇( e g ) 、对苯二胺( p p d ) 、对苯二甲酸氢钠( p h t ) 等，经纯化后可重 新作为聚酯原料或其它产品。将废旧聚酯化学回收处理后可以制造不饱和聚酯树 j 旨t m 9 j 、涂料【2 0 】、粘合剂和增塑剂【2 1 乏3 】等物质，实现了资源的再利用。 按采用的解聚剂划分，目前此类化学循环方法主要有以下几种：水解法、醇 解聚法以及其它解聚法。 2 1 2 1 水解法 水解法是指在不同的酸碱介质中将废p e t 水解为对苯二甲酸( t p a ) 和乙二醇。 因为t p a 和乙二醇直接合成p e t 聚酯的工艺是聚酯生产的重要方法之一，使得 p e t 水解法日益受到重视，目前已有澳大利亚s m o r g o n 公司、美国o x i d 公司等实 现了中小规模商业化生产。按酸碱度不同可划分为：酸性水解法、碱性水解法及 浙江工业大学硕士学位论文 超亚临界甲醇及其共溶剂体系中p e t ( 催化) 解聚研究 中性水解法。 ( 1 ) 酸性水解法 酸性水解一般用硫酸作催化剂 2 4 1 。p u s z t a s z e d 于1 9 8 2 年发表了用酸催化水解 进行p e t 循环利用的专利【2 5 1 ，采用浓硫酸( 1 4 5m o l l ) 作催化剂，在8 5 9 0 、 常压下水解5r a i n 后，用冷水稀释产物，然后加n a o h 溶液至p h = l l 。此时体系由 7 , - - 醇、t p a 的钠盐和n a e s 0 4 水溶液及不溶性杂质组成。过滤，将滤液酸化至p n = 1 3 ，析出固态t p a ，再过滤、洗涤得纯度 9 9 的t p a 。该法的不足之处是：反 应消耗的大量的浓酸和强碱难以循环使用，易造成环境污染，且生成的乙二醇亦 较难回收。 图2 - 1p e t 酸性水解图 f i g 2 - 1a c i d i ch y d r o l y z i n go f p e t 鉴于上述方法的缺点，y o s h i o k a 2 6 1 改进了p e t 聚酯的酸水解工艺，如图2 1 所示：用较稀的硫酸( 9 9 ，回收率分别达到9 8 和9 6 ，产品质量达到相应的国家标准。研 究表明该体系解聚速度和分解率受反应温度、废p e t 比表面、n a h c 0 3 过量程度 等因素的影响。实验得出主要解聚工艺控制参数为：反应温度 o 。 蛐临脯其状态她和啦一m 鸭醋黼是劢妒( 飘- 0 ， 压力不再是系统的一个“好”变量，因其局部密度实际上不再受到压力的限制，即局 部密度可在大于分子间距内紊乱地涨落，而密度的涨落会导致强烈的光散射，造 成目测的临界现象临界乳光的出现。r o w l i n s o n 的分析把目测的实验现象和热 力学紧密地联系起来。 ( 3 ) 在近临界点处，非热力学性质也出现了反常的行为。如粘度测量非常困 难，但其值或保持定值，或会有很小的发散。热导系数则有更强的发散。扩散速 浙江工业大学硕士学位论文 n 超亚临界甲醇及其共溶剂体系中p e t ( 催化) 解聚研究 率将接近于零。介电常数和折射率没有临界反应性，至少对非极性流体是如此， 或者其反常性在实验检测的范围之内。 ( 4 ) 临界点的发散或反常性还会在超临界状态中得到持续，但这将呈衰减趋 势。如在临界点和尸c 时，等温压缩率为无穷大，但随着刀死的增加，它将逐 渐下降。在1 一t o l i g o m e r o l i g o m e r + m e o h - - 9 瑚e t o l i g o m e r + m e o h d m t + e g o l i g o m e r + h 2 0 0 t a m m e + e g m h e t + m e 0 h 专d m t + e g 瑚e t + h 。o t a m m e + e g e g + m e o h 专m e + h 。0 2 e g - - - 9d e g + h 。0 m e ：h o - - - c h 2 一c h 2 - o c h 3d e g ：h o c h 2 _ c h r o c h 厂c h 2 p e t 在超临界甲醇中的降解是高分子长链的随机断裂和链端特定断裂组成的， 在降解初期，主要表现为长链的随机断裂，聚合物的数均分子量由4 7 0 0 0 在5 m i n 内 迅速下降为3 0 0 0 ，而后单体及副产物随时间逐渐增加，6 0 n f i n 后p e t 完全降解。高 分子长链的两种断裂方式表示如下： 随机断裂：a ( x ) 一彳( z ) + 彳( x 一功 链端特定断裂：a ( x ) 专么( 毛) + 彳( x 一) 在降解反应过程中，随机断裂过程的反应速率方程式为： 勿( z ，t ) d t = 一k ( x ) p ( x ，f ) + 2rk ( x ) p ( z ，f 冲( z ，x 。) d l 链端特定断裂的反应速率方程式为： 又寸彳( x 一誓) ：硝口( x ，t ) l d t - - - b k ( x ) d p ( x ，f ) + f 后( x ) p ( x ，t ) n ( x 一而，x 。) d x 聂：阻( 薯) ：妃( 薯，t ) l d t = f 后( x ) p ( i t $ t ) f l ( x ，x ) 矗 其中x i 是特定产物的分子量，降解不同时刻分子量为x 的聚合物的摩尔浓度为 p ( x ，t ) ，a ( x ) 的降解反应速率常数k ( x ) ，q ( x ，x ) 是a ( x ) 裂解为a ( x ) 的分率，q i ( x i , o 为不同时刻特定断裂产物的摩尔浓度。 g e n t a 等网研究了p e t 在超临界甲醇中的解聚动力学机理。研究表明，p e t 在 超临界甲醇中解聚速率的控制步骤为p e t 的低聚物向单体转化的速率。 杨勇、王汉夫等【5 9 , 6 0 , 6 1 1 也开展了超临界甲醇降解p e t 的研究。其中杨勇等人 6 5 , 6 6 在温度5 2 3 5 4 3k ，压力8 5 1 4 0m p a ，液固比3 8 的条件下，在高压搅拌反应釜中 进行了p e t 在甲醇中的降解研究。利用液相色谱、气相色谱较为详细地分析了醇解 产物，主要是对苯二甲酸二甲酯和乙二醇，同时还有对苯二甲酸甲基羟基乙基酯、 浙江工业大学硕士学位论文 1 7 超亚临界甲醇及其共溶剂体系中p e t ( 催化) 解聚研究 对苯二甲酸乙二醇酯、二聚对苯二甲酸二甲酯、二聚对苯二甲酸二乙二醇酯及p e t 的低聚物等。 王汉夫等【6 1 】分别以超临界甲醇、乙醇为介质，对p e t 的降解规律进行了探索， 并通过红外、色谱等分析手段研究降解后单体回收率与温度、压力及反应时间的 关系。确定乙醇对p e t 降解的最佳条件为3 5 0 ，1 7m p a ，反应时间6 0m i n 。同样 考察了超临界甲醇对p e t 的降解规律，确定甲醇对p e t 降解的最佳条件为3 3 0 ， 1 4m p a ，反应3 0m i n 。 曹维良等 6 2 1 研究了聚对苯二甲酸乙二醇酯( p e t ) 在超临界甲醇中的解聚行为 及温度、压力和反应时间对p e t 解聚率的影响，发现p e t 在超临界甲醇中可迅速地 完全解聚。红外光谱检测解聚产物是纯度很高的对苯二甲酸二甲酯m d 单体和乙 二醇。 华东理工大学陈磊 6 3 1 建立了可视高压反应装置，成功观测了甲醇临界乳光现 象，证明了甲醇体系的超临界研究是有效、可靠的，提出了降解系统的临界区域 和非临界区域概念。在其研究的实验范围内，2 2 0 - 2 6 5 条件下的甲醇均可表现出 临界流体的特性，相应的区域被称为甲醇降解系统的临晁区；当降解温度为1 8 0 - 2 0 0 时，聚合物在甲醇中难以降解，相应的区域称之为非临界区域。 同时建立了间歇高压降解装置，在不同降解条件下考察了p e t 的降解特性。超 临界甲醇降解p e t 的主要产物为d m t 和e g ，同时还有对苯二甲酸甲基羟基乙基酯、 对苯二甲酸二乙二醇酯以及二聚物、三聚物等副产物。当降解反应在临界区域 ( 2 2 0 2 6 5 ) 进行时，甲醇具有很高的溶解能力，p e t 首先溶解于甲醇溶液中，进 而进行降解反应，最终p e t 全部转化为聚合物单体和其它副产物。当降解反应在系 统的非临界区域( 1 8 0 2 0 0 ) 进行时，p e t 不溶于甲醇溶液，其降解程度很低，不 能完全降解。在系统的临界区域，p e t 的转化率及d m t 、e g 的收率随降解温度的 增加而提高。当降解在系统的非临界区域进行时，转化率和收率显著降低。 潘志彦等m 6 5 】对超临界乙醇醇解废弃聚对苯二甲酸乙二醇酯进行了实验研 究。产物用气相色谱、气质联谱和红外光谱分析，研究表明，超临界乙醇醇解废 弃p e t 的解聚产物主要为对苯二甲酸二乙醇酯，其次为少量的l ，l - - - , 氧基乙烷以 及乙二醇等；p e t 解聚率和主产物( 对苯二甲酸二乙醇酯) 收率随反应温度、压力 和反应时间的增大而增大；乙醇对p e t 降解的最佳条件为3 5 0 、1 2m p a 、6 0m i l l 。 c h e n 等【碉在1 9 0 - 2 4 0 、0 1 - - 0 。6 2m p a 及不同的乙二醇p e t 比下详细地研 浙江工业大学硕士学位论文 1 8 超亚临界甲醇及其共溶剂体系中p e t ( 催化) 解聚研究 究了乙二醇解聚p e t 聚酯的反应，认为反应机理由式( 1 ) 和( 2 ) 组成： p e t + e g 寸b h e t + 低聚物 ( 1 ) b h e th 低聚物+ e g ( 2 ) 通过实验发现解聚速率与反应温度、压力以及乙二醇p e t 之比有关，在一定 的温度、压力和p e t 投加量等获得该反应的简化动力学方程，如下式所示： 2 r 。= k e g 】 解聚 1 同超临界水解聚法比较，超临界甲醇解聚的反应温度和压力较超临界水解聚 低，反应相对易于操作，且在解聚产物的精制上，甲醇解聚法相对容易一些。相 对于低、中压甲醇解聚来说，反应时间缩短，p e t 单程转化率高，产物选择性好， 儿乎不含低聚物，且反应不需添加催化剂，产品精制较容易，解决设备操作和工 艺连续化问题后有可能商业化运作。 2 3 结束语 超临界流体具有特殊的理化性质，利用超临界流体技术在废弃聚合物的回收 方面有着潜在优势：( 1 ) 对不同种类的废弃聚合物可同时进行解聚，省掉了废弃聚 合物的分离、分类( 以获取燃料油为目的) ；( 2 ) 可降低解聚反应温度，避免在高温下 解聚而形成粘度较大的熔融态，继而形成不可解聚的固体，也可减少在高温下解 聚较易形成的挥发性物质和低分子量物质；( 3 ) 废弃聚合物解聚的转化率大大提高， 可达9 9 以上，避免残留部分继续污染环境；( 4 ) 过程的选择性大大提高，通过控 制反应条件，可把废弃聚合物降解成所需的产品；( 5 ) 选择合适的超临界介质，可 简化解聚产物的后续分离。 超临界流体技术是当今学术领域热门而前沿的技术，利用该技术解聚回收废 弃聚合物还处于起步阶段，已逐渐显示了该技术巨大的优越性，但还有许多问题 值得继续探讨和深入研究。一方面就实际应用来讲，今后需要进一步研究的是超 临界解聚废弃物工艺的开发。随着研究工作的不断深入，超临界解聚技术的应用 范围会越来越广，怎样开发出能实现工业化应用的工艺过程，主要包括工艺参数 的优化、生产规模的放大、过程控制与计算机技术的引入、反应后单体产物的分 离、反应器的设计以及材料的选择等，还有很多工作要做。另一方面则是关于理 论研究的问题：( 1 ) 超临界流体条件下热力学基础数据的测定，如平衡常数、相互 浙江工业大学硕士学位论文 1 9 超亚临界甲醇及其共溶剂体系中p e t ( 催化) 解聚研究 作用参数和状态方程等；( 2 ) 化学反应动力学的测定，如反应机理、动力学方程以 及各种影响因素等；( 3 ) 在如何充分了解超临界体系中的真实分子过程，建立可信 的、有理论基础的模型方面，也需要进行大量的研究工作。 浙江工业大学硕士学位论文 超亚临界甲醇及其共溶剂体系中p e t ( 催化) 解聚研究 3 1 实验主要材料及装置 第三章实验部分 3 1 1 实验材料 本实验所用的主要实验材料见表3 1 。 表3 1 主要原材料、规格、技术条件及来源 t a b l e 3 一lm a i nm a t e r i a l so fe x p e r i m e n t ( 1 ) 聚酯概述 聚酯是聚对苯二甲酸7 , - - 醇酯的简称，英文名为p o l y e t h y l e n e t e r e p h t h a l a t e ( p e t ) ，为乳白色半透明或无色透明体，密度为1 1 4 1 3 0g e r a 3 ，熔点为2 5 6 2 7 1 。聚对苯二甲酸乙二醇酯是目前最重要的合成材料之一，大部分为纺丝级树脂， 用于合成纤维( 涤纶) ；另一部分作为聚酯瓶、双向拉伸薄膜及各种包装容器的生 黧耋翟= ：嚣+ 嚣 一制一。b 料的轴承、齿轮、电器零件等方面7 1 。其结一 _ 。飞。u u l 2 u 1 2 u 】n 构式见右图。 p e t 在较宽的温度范围内具有优良的物理机械性能，长期使用温度可达1 2 0 ( 2 ， 电绝缘性优良，甚至在高温高频下，其电性能仍较好，抗蠕变性、耐疲劳性、耐 摩擦性、尺寸稳定性都很好。p e t 有酯键，在强酸、强碱和水蒸汽作用下会发生分 解，但耐有机溶剂、耐候性好。p e t 结晶速率慢，成型加工困难，模塑温度高，生 产周期长，冲击性能差，因此通过增强、填充、共混等方法改进其加工性以及树 脂刚性、耐热性、耐药品性、电气性能和耐候性等特性，通过添加成核剂和结晶 浙江工业大学硕士学位论文 2 l 超亚临界甲醇及其共溶剂体系中p e t ( 催化) 解聚研究 促进剂等手段，改进结晶速度，添加阻燃剂和防燃滴落剂改进p e t 阻燃性和自熄性。 为改进p e t 性能，p e t 还可与p c 、弹性体、p b t 、p s 类、a b s 、p a 形成合金。p e t ( 增强p e t ) 主要采取注射成型法加工，其他方法还有挤出、吹塑、涂覆和焊接、 封接、机加工、真空镀膜等二次加工方法。p e t 广泛的用途，较低的生产成本和较 高的性能价格比使它拥有广阔的市场【硎。2 0 0 5 年世界聚酯产能约为5 5 0 0 万吨，我 国聚酯产能达至1 2 1 6 0 万吨。 ( 2 ) 对苯二甲酸二甲酯概述 对苯二甲酸二甲酯，即d m t ，英文名d i m e t h y lt e r e p h t h a l a t e ，学名1 , 4 一苯二甲 酸二甲酯。为无色斜方晶系结晶体，熔点1 4 0 6 ，沸点2 8 8 ，不溶于水，溶 于乙醚、氯仿和热乙醇。毒性很低，无皮肤刺激作用。大鼠经1 2 1l d s o 为1 0g k g 。 主要用于生产聚酯薄膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯( p b t ) 、p e t 工程树脂、聚酯纤 维等。 3 1 2 实验装置 本实验装置是一套超临界解聚聚酯装置，如图3 1 所示，主要实验装置的规 格见表3 2 。 1 盛样瓶2 、3 阀4 压力表5 搅拌器6 热电偶7 高压釜8 控制仪 图3 1 实验装置图 f i g 3 1s c h e m a t i cd i a g r a mo fs u p e r c d t i c a lf l u i dd e p o l y m e r i z a t i o ns y s t e m 浙江工业大学硕士学位论文 超亚临界甲醇及其共溶剂体系中p e t ( 催化) 解聚研究 3 2 实验影响因素及条件控制 3 2 1 实验影响因素 聚酯在超亚临界流体中的解聚主要受反应温度、反应时间、反应压力、投料 比、共溶剂及催化剂等因素的影响。结合本实验研究内容，确定了反应温度、反 应时间、投料比、共溶剂投料比及催化剂用量作为解聚反应的主要影响因素。 3 2 2 实验条件控制 本实验中有几个控制因素：投料比、反应压力、反应温度、反应时间、共溶 剂投料比以及催化剂用量等，它们的控制方法如下： ( 1 ) 投料比( v m ) 投料比主要为反应介质甲醇与聚酯体积质量比，通过改变甲醇的投加量来 控制。 ( 2 ) 反应压力 甲醇的临界压力( p c ) 为8 0 9m p a 。反应系统的压力根据投料量来控制。 ( 3 ) 反应温度 甲醇的临界温度( 瓦) 为2 3 9 4 ，超亚临界流体解聚聚酯实验主要在1 8 0 - - 3 0 0 温度范围内进行。高压釜内的反应温度可由f y x k 型控制器来调节，温度 偏差为士2 。 ( 4 ) 反应时间 浙江工业大学硕士学位论文 2 3 超亚临界甲醇及其共溶剂体系中p e t ( 催化) 解聚研究 此处的反应时间是指达到预先设定的反应条件后的停留时间。实验时间为5 6 0 m i n 。 ( 5 ) 共溶剂投料比 通过改变水、甲醇的投加量来控制，确定水的体积比范围为0 - - - 5 0 ，分别 为0 - 1 6 0 ；2 0 ：1 4 0 ；4 0 - 1 2 0 ；6 0 - 1 0 0 ：8 0 - 8 0 。 ( 6 ) 催化剂用量 实验采用氢氧化钠为催化剂，以每1 6 0 m l 溶剂中添加催化剂量来控制。通过 投加催化剂可有效降低聚酯完全解聚所需温度，从而提高e g 的收率。 3 3 实验工作 3 3 1 实验装置的气密性、安全性检查 超临界流体解聚p e t 实验是在高温和高压条件下进行，反应釜的泄露将对周 围的环境造成污染，且化学药品也会对实验者有一定的毒害，所以装置的气密性 检查是确保实验正常进行的重要步骤。 除此之外，装置的安全性也是非常必要的，尽管实验装置设计过程中，所采 用的高压容器都是根据实验的条件，经过严格的强度计算后确定