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超声一铁炭内电解处理糖蜜酒精废液的实验研究 摘要 糖蜜酒精废液是一种难降解的废水，本论文是以南宁蒲庙糖厂的糖蜜 酒精废液为原液，旨在探索一种新的处理工艺。新工艺包括两个部分：第 一部分是探讨固定床反应器的内部结构；第二部分是通过实验，研究超声 铁炭内电解法对糖蜜酒精废液的处理效果。主要研究内容与结论如下： 通过针对反应器设计参数( 铁屑种类、铁屑粒度、炭种类、焦炭粒径、 铁炭比以及曝气) 的实验研究，确定内电解固定床反应器用中5 0m m 8 0 0 m m 的有机玻璃柱制成，柱内装填经过预处理并按体积比2 ：l 混合均匀的铸 铁铁屑和焦炭( 粒径均为2m m ) ，装填高度5 0 0m m ，有效水深5 0 0m m 。 分别单独采用超声波辐射和铁炭内电解法对糖蜜酒精废液进行了处 理，主要考察了各影响因素( 如超声功率、频率、超声辐射时间、内电解接 触反应时间、曝气量、废液的初始p h 值) 对废液的化学耗氧量( c o o ) 和色度 的去除率的影响，以及在此基础上，通过正交实验探索超声一铁炭内电解法 处理该废水的最佳工艺条件。研究发现，超声波辐射条件下，糖蜜酒精废 液的色度升高，而c o d 去除率没有超过5 。内电解反应时间1 2 0m i n 、曝 气量o 5m 3 0 h 、p h = 4 3 7 时，脱色率、c o d 去除率分别达到8 4 3 8 ，6 2 6 0 。 通过正交实验，得出了最佳反应条件为：实验条件为超声时间3h ，内电解 1 5h ，p h = 4 3 7 ，曝气量o 5 0m 3 h ，频率5 9k h z 时，脱色率达到8 8 o ； 实验条件为超声时间4h ，内电解2h ，p h = 4 3 7 ，曝气量o 5 0m 3 h - 1 ，频率 5 9k h z 时，c o d 去除率达到7 1 1 0 。超声铁炭内电解法对可生化性的提 i 高是显著的，在最佳试验条件下，脱色率为8 8 o 时b c 由o 6 0 提高到o 7 2 ， 在最佳试验条件下，c o d 去除率为7 1 1 0 时b c 由o 6 0 提高到o 8 3 。最 后，本实验通过气质联用方法，对采用超声铁炭内电解法处理前、后废液 中有机物成份进行了表征分析。 关键词：糖蜜酒精废液超声内电解c o d 去除率气质联用脱色率 s t u d yo nt h et r e a t m e n to fm o l a ss e sa l c o h o l 後s t ew a t e rb yu i j r a s o i7 n d i n t e r n a l e l e c t r o l y s i sp r o c e ss a bs t r a c t m o l a s s e s a l c o h o l i cw a s t ew a t e ri sd i f f i c u l tt ob ed e g r a d e d i nt h i sp a p e r ， l i q u i di sm o l a s s e sa l c o h o lw a s t ew a t e rf r o mt h ep u m i a os u g a r r e f i n e r y t h ea i m o ft h i sp a p e ri st of i n dan e wt r e a t m e n tt e c h n i q u eo fw a s t ew a t e r ，w h i c hi n c l u d e s b o t ht h ei n s i d es t r u c t u r eo fr e a c t o rf i x e df e ce l e c t r o d e sa n dt r e a t m e n te f f e c to f m o l a s s e s a l c o h o l i cw a s t e w a t e r b yu l t r a s o u n d - i n t e r n a le l e c t r o l y s i sp r o c e s s s e v e r a lc o n c l u s i o n sc a nb ed r a w na sf o l l o w s t h ep a r a m e t e r so f r e a c t o r ( i n c l u d i n gt y p e sa n ds i z eo f i r o nc h i p p i n g s ，t y p e s a n ds i z eo fc a r b o n ，r a t i oo fi r o na n dc a r b o na n da e r a t i o nv o l u m e ) w e r e d e t e r m i n e d t h er e s u l t sw e r el i s t e da sf o l l o w s ：t h ei n t e r n a le l e c t r o l y t er e a c t e d f i x e df e cw a sp r e p a r e dw i t hp l e x i g l a s sc o l u m no f 5 0m m x8 0 0m m ，w h i c hw a s f i l l e dw i t hi r o na n dc a r b o n ( v o l u m er a t i o no ff e c2 ：1 ，p a r t i c l es i z eo fc a r b o n2 m m ) t h eh e i g h to fc o l u m nw a s5 0 0m m t h ee f f e c t so fu l t r a s o n i c p o w e r , u l t r a s o n i cf r e q u e n c y , r a d i a t e dt i m e ， r e a c t i o nt i m eo fi n t e r n a le l e c t r o l y s i s ，a e r a t i o nv o l u m ea n dt h ei n i t i a lp ho ft h e w a s t ew a t e ro nt h er e m o v a le f f i c i e n c i e so fc o da n dc o l o u r i t yw e r es t u d i e db y t r e a t i n g m o l a s s e s - a l c o h o l i cw a s t ew a t e rw i t hu l t r a s o n i cw a v ea n di n t e r n a l i i i e l e c t r o l y s i s ，r e s p e c t i v e l y a n dt h e n ，t h eo p t i m a lp o l y t e c h n i cf a c t o r so ft r e a t i n g t h ew a s t ew a t e r b yi n t e r n a le l e c t r o l y s i so fu l t r a s o n i cw a v e - f e ce l e c t r o d e sw e r e s e a r c h e db yo r t h o g o n a l i t ye x p e r i m e n t t h er e s e a r c hp r o v e dt h a tt h ec o l o u r i t yo f m o l a s s e s a l c o h o l i cw a s t ew a t e ri n c r e a s e d ，t h er e m o v a le f f i c i e n c yo fc o dw a s l e s st h a n5 t h er e m o v a le f f i c i e n c i e so fc o l o u r i t ya n dc o dw e r e8 4 3 8 a n d 6 2 6 0 u n d e rc o n d i t i o n so fi n t e r n a le l e c t r o l y t er e a c t i o n12 0 m i n ，a e r a t i o n v o l u m e0 5m 3 h ，p h = 4 3 7 t h eo p t i m a lp o l y t e c h n i cf a c t o r so ft r e a t i n gt h e w a s t ew a t e rw e r et h a tt h ed e g r a d a t i o nr a t eo fm o l a s s e s - a l c o h o l i cw a s t ew a t e r w a s8 8 o w h e nu l t r a s o u n dt i m ew a s3h ，i n t e r n a le l e c t r o l y t et i m ew a s1 5 h ， p h = 4 3 7 ，a e r a t i o nv o l u m ew a s0 5m 3 h 一1a n dt h ef r e q u e n c yo fu l t r a s o u n dw a s 5 9k h z t h er e m o v a le f f i c i e n c yo fc o dw a s71 10 w h e nu l t r a s o u n dt i m ew a s 4h ，i n t e r n a l e l e c t r o l y t et i m ew a s2h ，p h = 4 3 7 ，a e r a t i o nv o l u m ew a s0 5 m 3 h a n dt h ef r e q u e n c yo fu l t r a s o u n dw a s5 9k h z t h eb i o d e g r a d a b i l i t yw a s o u t s t a n d i n gw i t hu l t r a s o u n d i n t e r n a le l e c t r o l y s i sp r o c e s s b cw a si n c r e a s e d f r o mo 6 0t oo 7 2w h e nt h ed e g r a d a t i o nr a t ew a s8 8 o ，a n db cw a si n c r e a s e d f r o mo 6 0t oo 8 3w h e nt h ec o de l i m i n a t i o nr a t ew a s71 10 u n d e rt h eo p t i m a l p o l y t e c h n i cf a c t o r s f i n a l l y , o r g a n i ci n g r e d i e n ti nm o l a s s e s - a l c o h o l i cw a s t e w a t e r w a s a n a l y z e d w i t h c o u p l i n gg a sc h r o m a t o g r a p h y t om a s s s p e c t r o s c o p y ( g c m s ) k e yw o r d s ：m o l a s s e s a l c o h o l i cw a s t ew a t e r ；u l t r a s o u n d ；i n t e r n a l e l e c t r o l y s i s ；c o de l i m i n a t i o nr a t e ；g c m s ；d e c o l o n i z a t i o n i v 符号说明 意义 化学需氧量 吸光度 c o d 去除率 透光率 脱色率 接触反应时间 空白消耗硫酸亚铁铵量 水样消耗硫酸亚铁铵量 水样体积 硫酸亚铁铵溶液的浓度 反应前c o d 值 反应后c o d 值 反应前吸光度 反应后吸光度 b o d 测定系数 仪器数字显示值 稀释水体积 废水体积 b o d 空白值 v i | i 单位或量纲 m g l 1 m m m l m l m l m o l l 1 m o l l 1 m o l l 。l m l m l m g l 。l 错 伽 彳 9 f 叩 肿 _ c 呱 吗 以 4 f m 踟 场 肌 广西大学学位论文原创性声明和学位论文使用授权说明 学位论文原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的成果和相 关知识产权属广西大学所有。除已注明部分外，论文中不包含其他人已经发表过的研究 成果，也不包含本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研究工作提供过重要帮 助的个人和集体，均已在论文中明确说明并致谢。 论文作者签名：柳关弓 学位论文使用授权说明 b c 7 年多月“日 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文的研究内容； 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本； 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时间： 函i 】时发布口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 做储虢裥弛新躲权美加7 年易月l 6 日 广西大掌硕士掌位论文超声铁炭内电解处理糖薯 酒精废液的实验研究 1 1 超声处理技术原理 第一章绪论 超声波是指频率为2 0k h z 以上( 超出人耳听觉上限1 2 0d b ) 的弹性波，它由一系列疏 密相间的纵波组成，通过介质向四周传播【l 】。超声波对废水中的有机物的降解主要是空 化作用的结果，所谓空化作用是指超声波以每秒两万次以上的压缩力和减压力，以交互 性的高频变换方式向液体进行透射，导致液体中空腔的形成、振荡、生长、收缩至崩溃 及其导致的物理、化学变化。在减压力作用时，液体中产生真空核群泡的现象，在压缩 力作用时，真空核群泡受压力压碎时，产生具有强烈冲击力，速度为11 0m s d 的微射流， 并产生局部的高温、高压打开结合力强的化学键( 约3 7 7 4 1 8k j m o l 。1 ) 【2 】。超声波由于 频率高、波长短，因而传播的方向性好、穿透能力强，同时由于超声空化作用产生的高 温分解、自由基氧化、水相燃烧及超临界氧化等反应，这为有机物的降解创造了一个有 利的物理化学环境，促进反应进行l 引。 通过空化效应，产生的局部高温、高压，能够与水中的部分有机污染物发生反应， 导致直接热解；同时，在高温高压环境下，气泡崩溃瞬间( 不超过1 0 0n s ) 使h 2 0 ( 水分 子中o h 键能为5 0 0k j m o l 。1 ) 分解为h 和o h 自由基，发生反应如下： h 、o 扣o h + h o h + o h 寸h 2 q h + hj h 2 反应生成h 2 0 2 和o h 自由基两种氧化剂，产生的o h 自由基氧化电位很高，化学性 质活泼，具有很强的氧化性，可在空化气泡周围界面重新组合，也可在气泡界面区、溶 液中与可溶性溶质反应，甚至还可与气泡中的挥发性溶质发生反应，从而使常规条件下 难降解的废水得到处理【4 1 。 1 2 超声波技术研究与应用现状 众多实验结果和大量的文献报道表明【5 1 ，超声波技术降解处理废水主要有以下几个 优点：( 1 ) 操作简单，对设备的要求较低。( 2 ) 改善反应条件，加快反应速度和提高反 应产率。由于超声波特殊的物理化学效应，可用于对毒性高、难降解有机污染物的处理， 提高化学反应速率，加快降解。( 3 ) 整个反应过程无二次污染。 广西大掌硕士学位论文超声一铁炭内电解处理糖蜜酒精废液的实验研究 1 2 1 超声波降解技术的影响因素 1 2 1 1 超声自身系统因素 ( 1 ) 超声功率强度 超声功率强度是以单位辐射面积上的功率来衡量( w c m 也) 。超声波的声强是以单位 辐照面积上的功率来衡量。超声降解反应速率随着声强的增加，空化程度也增加，因而， 降解总是随功率强度的增大而增加。但很多研究表明超声波处理污染物时的强度存在一 个最佳值，超过最佳值后，降解率会随之降低。这是因为过高的功率强度，能够屏蔽空 化泡的形成，从而降低了降解速率1 6 】。 ( 2 ) 超声波频率 超声频率对于有机污染物的降解效果，与其本身的反应机理有关。实验研究表吲7 1 ， 低频范围只有少量自由基产生，高频范围有利于处理废水中化合物的降解。这是由于 o h 自由基的产率随声源频率的增加而增加。一般对于难降解的物质具有最佳操作频 率，原因是：当频率过高时，声周期变短气泡崩溃时产生的温度低，不利于水分解成 o h 和h ；当频率过低时，气泡寿命长，泡内自由基有时间相互结合导至失活。所以在 一定范围内提高辐射频率有助于提高超声降解速率。f r a n c o n y 等1 8 j 的研究表明：5 0 0l ( h z 高频超声降解c c l 4 效果远高于2 0l ( h z 的低频超声。但是频率在合适的范围内，才能够形 成较多的自由基，因此频率大小的选择，应综合考虑实际情况才能够确定【9 】。p e t d e r 1 0 】 等选取了不同的超声频率( 2 0 ，2 0 0 ，5 0 0 ，8 0 0l ( h z ) 条件下进行超声实验，研究表明在2 0 0 k h z 时苯酚降解的效果明显；而c c l 4 则在8 0 0l ( h z 时降解的效率较好。 1 2 1 2 体系性质因素 影响因素主要有溶液p h 值、溶液浓度、温度等】。 ( 1 ) 溶液p h 的影响 溶液p h 值不仅影响有机物在水中的存在形式，还对超声降解的速率也有较大影响。 当h 2 0 2 与o h 产生速率最大时，溶液的p h 值并不相同。因此，有机物分子自身的酸 碱性和超声波降解机理共同影响最佳p h 值的选择。气液界面处，以及空化核内才能够 发生超声降解反应，离子是难以接近这些反应界面的，因此调节溶液的p h 值时应保证 有机物以中性分子的形式参与反应，从而易于挥发进入气泡核内部12 1 。d r i g e r s 等【1 3 1 在 用超声波h 2 0 2 技术降解2 氯酚时发现，p h 为3 时的氧化速率是p h 为11 时的6 6 倍。 陈伟【1 4 】发现初始p h 值对疏水性，易挥发的氯乙苯影响较小，而对亲水性的4 氯酚的影 响较大。 ( 2 ) 溶液浓度的影响 许多研究表明，当溶液初始浓度较低时，有利于超声降解反应的进行。马英石等【1 5 l 进行超声实验，实验条件：反应时间2 4 0m i n ，5 0 、8 0 、1 0 0m g l 。三种初始浓度。氯苯 的去除率分别为9 5 、8 8 、8 5 。实验表明，低浓度时提高了反应速率。 2 广西大学硕士掌位论文超声铁炭内电解处理糖薯 酒精废液的实验研究 ( 3 ) 溶液温度的影响 大多数研究表明，温度低时超声降解效率比温度高时要高。e n t e z a r i 等i i6 】在一5 至1 0 范围降解c s 2 ，均发现降解效率随温度升高而降低。温度升高会使液体的表面张力系 数、粘滞系数下降，导致空化阀值降低，使得空化易于发生。但同时随着温度的升高， 将引起蒸汽压的升高，使蒸汽更易于进入空化泡，结果会对空化泡内的破裂起到缓冲作 用，降低了空化强度。降解时溶液温度一般控制在1 0 3 0 【17 1 。 1 2 1 3 反应器结构因素 超声化学反应的核心是超声反应器。目前，超声波反应器主要有探头式和槽式两类， 这两类反应器不利于污染物的净化。在反应器的发展方面应从建立混响场和增加超声波 的辐射面积出发如果反应器能够很好的利用两种或多种不同频率的超声波之间的协同 作用，提高反应器超声波的辐射面积，这会增加反应器的效率。于是一些改进了的反应 器也不断问世，如8 8 1 型超声乳化、强化处理机，n a p 反应器等引。 1 2 2 超声波处理废水的常用方法及比较 1 2 2 1 超声波单一降解法 g o n d r e x o nn 等【1 9 】采用三级串联连续流动式的声化学反应器对五氯酚进行降解，每 级的电功率为8 0w 、频率为5 0 0h z ，在反应液体积1 0 0m l 、流量6 7m l m i n 、五氯酚 初始浓度0 1m m o l l 。1 的条件下，经6 0m i n 处理后，五氯酚的去除率达8 0 以上。m i c h a e l hc 等【2 0 】研究了稀水溶液中的氯氟烃的声化学降解，结果表明在工业废水中初始质量浓 度为5 0m g l 。的氯氟烃，在超声波频率为2 0k h z 的作用后，超过9 5 的氯氟烃未挥发， 溶液的p h 值降低，说明至少有一部分的f 和c l 转化为酸。 1 2 2 2 超声- 电化学法耦合法 采用超声电化学法耦合降解有机物，利用电解絮凝、电解还原、电解氧化等作用， 大幅度提高了降解效率。这是因为超声的化学效应使得有机物发生了热解反应和自由基 氧化，而超声的机械效应产生的微射流清洗了电解质表面，加速传质，提高了降解反应 速率，该组合充分发挥了超声的物理化学效应，破坏了有机物的存在状态或分子结构， 形成更易降解的物质。t r a b e l s i 等【2 l 】在降解水中的酚的实验中，也采用超声电化学法， 处理效果明显。 1 2 2 3 超声紫外光法 s t o c knl 掣2 2 1 在处理纺织染料废水时，应用超声和紫外光联合方法，研究表明反 应速度明显提高。这是因为超声波与紫外光产生协同效应：一方面是被光激发的有机物 分子更易被超声空化，产生的自由基所氧化从而促进了超声波降解；另一方面是由于光 降解很容易受游离基失活的影响，超声激活了那些失活的自由基，从而促进了光降解。 3 广西大掌硕士掌位论文超声铁炭内电解处理糖警 酒精废液的实验研究 1 2 2 4 超声- 催化剂法 例如h 2 0 2 、0 3 、芬顿试剂等氧化性催化剂应用的是自由基氧化作用原理，这些物 质在空化过程中产生自由基，利用自由基的强氧化活性促进污染物的降解。j o s e p h 2 3 】等 在研究偶氮染料的超声波降解时发现在最佳f e 2 十浓度条件下，反应速率可提高三倍。祁 梦兰等【2 4 】通过声化学氧化一s b r 法，研究染料废水中的有机物的降解速度。实验表明空 化燃烧和超声空化作用中自由基的形成，有利于提高反应速率。 1 3 铁炭内电解法的原理 内电解法又称腐蚀电池法，铁屑过滤法等，国际上称为“c m r o ”。其原理是由两种 处在不同电极电位的金属与非金属、金属与金属，将它们置于具有传导性的电解质溶液 中，电解质在体系内电流的作用下被分解，形成无数微小的腐蚀原电池，这个过程被称 为内电解2 5 。2 8 1 。根据内电解法腐蚀理论 2 9 - 3 1 】，有以下5 种具体反应。 1 3 1 原电池反应 原电池反应包括宏观电池与微观电池，微观电池是由铁屑与其本身所含的极小颗粒 状态分布的碳化铁，和一些电极电位高于纯铁的杂质而引起的反应。而加入炭颗粒，就 形成了宏观电池。 基本电极反应如下： 阳极反应： 凡一2 p 一凡2 + e o ( f e 2 + f e ) = 0 4 4 v ( 4 ) 阴极反应：2 h + 2 e 寸 h 】jh 2e o 旧+ 幔) = 0 0 0 v ( 5 ) 当有0 2 时：q + 4 日+ + 4 e 一2 h 2 0 ( 酸性)e o ( q ) = 1 2 3 v ( 6 ) q + 2 嘎d + 4 e 一牝盯( 中性、碱性)e o ( q o h 。) = o 4 0 v ( 7 ) 1 3 2 电场作用 微电池产生微电场，这对废水中的物质产生两方面的影响：对废水中存在的分散的 胶体颗粒、细小污染物，处于电场下，他们会脱稳产生电泳作用而被附集；而废水中的 带电粒子在电场作用下会发生定向移动，促使一些带电的污染物迁移到两电极上沉积下 来，从而去除这些带电污染物。如印染废水、造纸黑液，当废水中的胶体物质处于电场 下时将产生电泳作用而被附集。 1 3 3 铁和新生态氢的氧化还原作用 在偏酸性水溶液中，铁能够生成f e 2 + ，f e 2 + 进一步发生氧化反应，生成f e 3 + 1 3 2 。铁 在酸性条件下，可使一些重金属离子和有机物还原为还原态，反应如下： 凡+ 2 日+ 专凡2 + + 皿个( 8 ) 4 广西大掌硕士学位论文 超声铁炭内电解处理糖蜜酒精废液的实验研究 玩2 + + 凡_ 玩+ f e 2 +( 9 ) d d 4 2 + + 3 凡2 + + 4 h + _ d 3 + + 3 凡3 + + 4 0 h 一( 1 0 ) r n = n r + 4 ，0 2 + + 4 h 2 0 寸r n h 2 + r 。m ，+ 4 凡3 + + 4 鲫一 ( 11 ) r 一r n 0 2 + 2 ，0 + 4 日+ _ 尺一r n h 2 + 2 日，d + 2 ，0 2 + ( 1 2 ) 废水溶液中许多组分与具有较大活性的新生态氢发生氧化还原反应，使偶氮键破 裂，发色助色基团被破坏，继而起到脱色的效果。 1 3 4 铁离子引起的吸附作用 在原电池反应中生成的f e 2 + 和f e ”以及其水合物，他们的物化性质决定了其均有较 强的吸附絮凝能力。在酸性水溶液中，f e 3 + 在水溶液中主要以f e ( h 2 0 ) 6 3 + 的形式存在。 、在溶液中进一步生成的f e ( o h ) 2 、f e ( o h ) 3 沉淀同样具有强烈的吸附絮凝作用【3 3 1 ， 反应式见( 1 3 ) ( 1 4 ) 。 凡2 + + 2 伽一一f e ( o h ) 2( 1 3 ) 4 凡n + 8 0 h 一+ d 2 + 2 皿d 一4 f e ( o h ) 3( 1 4 ) 反应生成的o h 自由基【3 4 1 ，具有强烈的氧化作用，其中可将难处理的大分子有机 物氧化为小分子，使发色、助色基团被破坏，继而起到脱色的效果。 1 3 5 电子传递作用 有铁存在的情况下，有利于形成生物氧化酶。这是因为f e 2 + 与f e 3 + 之间的转化反应， 发生电子传递，而内电解作用，促进电子传递，提高了生化反应速率【3 5 】。 1 4 内电解处理技术研究现状 电化学工程做为一门独立的科学，成为了一种日渐广泛应用的水处理技术，其中内 电解法是电解法处理废水方法之一【3 6 聊】。现将内电解法对废水处理的研究现状介绍如 下。 1 4 1 内电解技术在印染行业废水处理中的应用 韩洪军等人【3 列采用直接元青、分散大红等染料配制纺织印染废水进行试验分析，研 究方法采取铁屑一炭粒法，实验结果表明：色度的去除率能达到9 8 7 ，c o d c r 去除率能 达到8 9 5 。李建平等1 3 9 j 提出对传统的内电解进行改进，在铁屑中加入活性炭，强化内 电解处理染液废水，探讨p h 值、炭铁比例、反应时间、曝气量、循环速度、循环溶液量、 铁屑粒径等因素对废水去除率的影响。结果表明，当p h 值为5 、炭铁质量比为1 ：l 、反应 时间为lh 、曝气量5m l m i n 、循环速度5 0r o m i n 、循环溶液量1 5 0 0m l 、铁屑粒径为 5 广西大掌硕士掌位论文超声一铁炭内电解处理糖蜜酒精废液的实验研究 0 9 2 0m m 时，c o d 去除率可达9 0 以上，脱色率可达9 5 以上。李川等【4 0 l 对微电解法 处理染料废水进行了脱色实验。对停留时间、p h 、铁碳比、染料废水初始色度、活性炭 表面处理等因素进行分析。结果表明，在一定条件下，用微电解法处理色度为8 0 0 的染 料废水，色度的去除率可达9 0 以上。梁耀开等【4 l 】介绍了铁碳微电解法处理印染废水试验 的反应机理、工艺流程，通过多组对比实验所得数据，从中找出实验的最佳工艺条件， 并分析了影响处理效果的主要因素和存在问题。采用内电解结合湿式催化氧化和氧化塘 法对染料废水进行综合治理，色度和c o d 值的去除率都在9 5 以上1 4 引。何成达等1 4 3 】研究 了内电解混凝一生化工艺在长毛绒染色废水中的处理效果，结果表明：色度去除率为9 0 以上，c o d c r 去除率为8 5 以上。 1 4 2 内电解技术在农药废水处理中的应用 严文瑶【删采用微电解一c 1 0 2 催化氧化法对毒死蜱农药废水的处理进行了研究，介绍 了微电解一催化氧化技术的基本原理，考察了p h 值、停留时间、氧化剂投加量对c o d c r 、 色度去除率的影响实验结果表明，在微电解过程中，当p h 为1 、停留时间为4 5m i n 时， c o d c r 去除率为4 9 6 ，色度去率为9 0 6 ；在催化氧化过程中，当p h 为6 7 、c 1 0 2 投加量为0 5g l - l 、停留时间为6 0m i n 时，去除率为9 7 8 ，色度去除率为9 9 7 。 1 4 3 内电解技术在含重金属废水处理中的应用 重金属废水是对环境污染最严重和对人类危害最大的工业废水。陶有胜【4 5 】研究了电 化学法添加铁和化学氧化法相结合治理含砷废水。郭小华等【4 6 】采用铁屑内电解法进行了 含铬电镀废水实验，研究了反应机理和该法处理含铬废水的反应条件。在静态实验的基 础上，以铁屑为填料在一连续流固定床反应器中进行了含铬废水实验，结果表明：p h 值、停留时间对c r 6 + 的去除有显著影响，当进水p h 值为l 2 ，停留时间为3 5 4 0m i n 时， c r 6 + 的去除率达9 9 以上。 1 4 4 内电解技术在石油化工废水处理中的应用 石油化学工业生产排放废水成分复杂，废水处理难度大【4 7 1 。祝威掣4 8 】研究了利用内 电解法处理含聚合物采油污水实验，研究结果表明，影响有机物含量去除率的主要因素 是p h 值、铁屑投加量及反应时间。现场试验结果表明，在p h 值为3 o 、铁屑投加量为1 0 0 g l 、反应时间为6 0m i n 的情况下，用重铬酸钾法测定的c o d 去除率达7 5 以上，石油 类物质的去除率达9 5 以上。肖羽堂【4 9 】采用废铁屑处理废水中的二硝基氯苯，使其转化 为二氨基氯苯，使废水的可生化性得以提高，色度被降低，同时c o d 去除率也较高。 6 广西大掌硕士学位论文超声铁炭内电解处理糖蜜酒精废液的实验研究 1 4 5 内电解技术在医药废水处理中的应用 医药废水排放量大，浓度高，其预处理效果直接影响到最终出水水质【5 0 1 。卢燕掣”j 以硝基苯类废水为处理对象，采用先进微电解一s b r 组合工艺技术进行处理试验。结果表 明，经微电解处理医药废水硝基苯类、c o d 的去除率分别为9 3 0 , o 和4 5 左右。陈浩玺等【5 2 】 用微电解一u a s b c a s s 工艺处理医药化工废水的应用试验，结果表明，c o d 去除率可达 9 8 5 以上，各项指标均能满足g b 8 9 7 8 1 9 9 6 污水综合排放标准中的二级标准，为 难降解有机废水的处理开辟了新途径。孙剑辉等人【5 3 】处理治疗溃疡性结肠炎和肠炎的5 氨基水杨酸锌废水，采用的是两相厌氧系统，实验结果表明：该系统对c o d 、b o d 的去 除率分别为9 0 和9 5 。 1 4 6 内电解技术在印刷电路板工业废水处理中的应用 印刷电路板生产废水也是工业废水中的主要污染源【5 4 1 。辜志强等采用铁屑内电 解法处理电雕废水，结果表明，当控制进水p h 值3 - - 4 ，出水p h 值8 - 9 ，停留时间 4 0m i n ，间歇脉冲式反冲洗，结果表明重金属离子去除率达9 5 以上，出水各项水质指 标均达排放标准。何明等【5 6 】采用铁屑内电解法处理络合废水，试验结果表明，络合废 水中总铜浓度从最高时的1 6 7 9m g l j 下降到0 2 9m g l 。1 以下，c o d 去除率在2 0 左 右。 1 4 7 内电解技术在其它工业废水中的应用 内电解法已广泛应用于众多水处理领域【5 7 5 9 】。欧阳玉祝【6 0 1 对含钒废水的处理，采用 的是铁屑微电解床方法。研究表明：铁屑微电解法，处理效果好，且含钒废水的浓度对 该法没有影响。陆斌等1 6 l j 采用铁屑内电解工艺强化预处理腈纶化工废水，实验室及现场 试验结果均表明，该工艺能改善废水的可生化性，可提高废水c o d 的去除率，该工艺与 采用药剂混凝反应作预处理的生化工艺相比，废水c o d 去除率提高了3 0 4 ，具有投资 省、运行费用低和效果好等优点。 1 5 糖蜜酒精废液概述 糖蜜酒精废液是指以甘蔗糖蜜为原料经发酵后的醪液在酒精初馏塔蒸馏出酒精后 排放的废液，其主要成分是菌体残骸、残糖、色素、无机盐及其它一些溶解性的营养物 质。糖蜜酒精废水具有很深的颜色，色度约为1 0 1 0 4 倍( 稀释后) 。所含色素是在加工 过程中逐渐积累形成的多种色素混合物，含有多酚类和氨基氮化合物等成分。多酚类物 质在酶作用下会氧化成为褐色素，是一种强还原剂，这也是导致该糖蜜酒精废水的c o d 高的原因之一。糖蜜酒精废水还含有硫酸根、氯根和有机酸等【6 2 拼j 。糖蜜酒精废液色素 7 广西大学硕士掌位论文 超声铁炭内电解处理糖羞 酒精废液的实验研究 主要有三种：酚类色素、美拉德色素、焦糖色素。 糖蜜酒精废水属于高浓度的有机废水，若直接排放，会造成水体富营养化，使藻类 等浮游生物繁殖，且使水中溶解的氧逐渐减少，对淡水鱼养殖业造成极大损失，并对人 类的健康造成潜在的不利影响。在糖蜜酒精废水中含有大量的5 0 4 2 会沉积在土壤中，糖 蜜酒精废水对土壤的污染主要表现在对土壤的酸化板结上，而土壤的酸化将加速土壤p h 值的下降和元素的流失，某些重金属的淅出还会毒害植物根系，不仅破坏了生态环境， 对人体健康也照成了极大的危害。 目前处理糖蜜酒精废液的方法主要有：e m 技术、农田灌溉法、厌氧制沼气、浓缩 法、厌氧后曝气、厌氧一好氧的生化物理处理、厌氧发酵、生物接触氧化处理、浓缩干 化处理等方法。这些方法存在很多不足：投资和耗能大，处理设备庞大，发酵过程不稳 定，处理效率低等【6 5 舯】。尤其是在糖蜜酒精废液的脱色方面更是如此，常规处理方法下， 其脱色效果都难以达到要求。 1 6 课题研究的目的、意义和内容 随着现代工业技术的不断发展，含有大量有毒有害、有机负荷高、生物难以降解的 污染物废水排入环境，造成严重的环境污染，威胁着人类的健康，且常规的水处理技术 已不能达到降解的要求，因此，高级氧化技术对这类污染物的处理方法受到国内外学者 的高度重视。高级氧化技术是指通过化学或物理化学的方法，使水中的污染物直接矿化 为c 0 2 和h 2 0 及其它无机物，或是将污染物转化为易生物降解的低毒小分子物质。超声 内电解方法作为一种新型的高级氧化技术处理废液，国内外研究较少。本课题采用这个 技术处理糖蜜酒精废液，目的在于初步探索一种新型的处理工艺，研究该技术的可行性。 糖蜜酒精废液污染物浓度高，色度深，且久置不减，这是因为含有的色素耐温、耐 光照，用常规方法难以将这类色素破坏，且处理时占地面积大、处理时间长等缺点，使 c o d 、b o d 等达不到排放标准。制糖工业是广西的支柱产业，也是广西最主要的污染 源，因此探索糖蜜酒精废液治理方法对广西制糖业的发展有十分重要的意义。内电解法 处理废水的原料主要是废铁屑和碳粒，不需消耗能源，同时能达到以废治废的目的，在 大力提倡节能环保的今天，具有重要的现实意义。 主要研究内容如下： ( 1 ) 糖蜜酒精废液的水质特征及铁炭内电解固定床反应器实验与装置设计； ( 2 ) 超声铁炭内电解法对糖蜜酒精废液的脱色的实验研究； ( 3 ) 超声一铁炭内电解法对糖蜜酒精废液有机物降解和可生化性的实验研究； ( 4 ) 超声一铁炭内电解法对糖蜜酒精废液中可溶性有机物组成的影响。 8 广西大学硕士掌位论文超声铁炭内电解处理糖蜜酒精废液的实验研究 第二章实验原料、试剂、仪器和研究方法 2 1 实验所用化学试剂 表2 - 1 化学试剂一览表 t a b 2 - 1c h e m i s t r yr e a g e n t so fe x p e r i m e n t 9 广西大掌硕士掌位论文 超声- 铁炭内电解处理糖蜜酒精废液的实验研究 2 2 仪器设备 表2 - 2 实验所用仪器列表 t a b 2 - 2t h et a b l eo fe x p e r i m e n t a la p p a r e n t s 设备名称生产厂家 微波密封消解c o d 速测仪 o x i t o pb o d 测试仪器 t f 1 a 型生化培养箱 a g i l e n t6 8 9 0 n 5 9 7 3 i n t 型气相色谱一质谱联用仪 u v - 2 1 0 2p c 型紫外可见分光光度计 p h s - 3 c 型精密p h 计 2 1 0 0 a nt u r b i d i m e t e r ( 浊度仪) 分析天平 气体流量计 液体流量计 k s w - 4 d 1 1 型马弗炉 t u r b o v a p 氮吹浓缩仪 1 0 1 型电热鼓风干燥机 汕头市环海工程总公司 厦门隆力德环境技术开发有限公司 江苏姜堰市分析仪器厂 安捷伦科技有限公司 美国u n i c o 公司 上海精密科学仪器有限公司 美国哈希h a c h 公司 美国奥豪斯公司 浙江振兴流量仪器厂 江苏常州常悦仪器厂 上海跃进医疗器械厂 c a l i p e rl i f e s c i e n c e s 公司 上海实验仪器总厂 2 3 工艺流程设计 糖蜜酒精废液的有机物含量高，酸度大。目前，处理糖蜜酒精废液的各种方法中， 如果直接采用这些处理技术，需调节p h ，有机负荷过高、废水中某些难降解成分不能 得到降解以及对环境有破坏作用等缺点。因此，在处理之前有必要对糖蜜酒精废液进行 预处理，促进降解。 超声在去除难降解有机废水方面具有很大的潜力，在组合工艺中通过超声波的降解 原理( 空化效应和自由基氧化的共同作用下) ，破坏废液中部分难降解有机物的结构，能 够加强、协同后续处理，提高有机物降解效率。同时，铁炭内电解法具有处理效果好， 适用范围广，成本低廉等优点。 本实验采用超声技术与内电解组合工艺处理糖蜜酒精废液，希望达到即可有效去除 难降解有机物，又可降低成本的目的。其原因为：( 1 ) 超声技术可去除一部分有机物，并 使废水中部分大分子有机物转化为小分子有机物，有利于后续铁炭内电解处理技术的进 行，提高了铁炭内电解法的处理能力；( 2 ) 铁炭内电解法在运行时，铁作为阳极被腐蚀掉， 使内电解出水的p h 值有一定程度的升高。 1 0 广西大掌硕士掌位论文超声铁炭内电解处理糖蜜酒精废液的实验研究 经过超声铁炭内电解法处理的糖蜜酒精废液，出水一般显中性或弱酸性，有利于 生化处理。但出水中含大量铁离子，且浊度特别高，加入适量的c a ( o h ) 2 ，新生态的 f e ( o h ) 2 和f e ( o h ) 3 的絮凝效果明显，能进一步去除废液中的有机物。 由内电解电极反应的电极电位可知，在酸性充氧情况下电极电位最高，腐蚀最严重， 而无氧时差得多。因此，充氧作为工艺设计的一个必备条件。 综合考虑后，本研究采用超声铁炭内电解法联合工艺，图2 1 为工艺流程图。 2 4 课题内容 配制实验原水 1 l i 超声波辐射处理糖蜜酒精废液 l 上 i 铁炭内电解深度处理糖蜜酒精废液 l j r 混凝处理出水 土 实验表征 图2 1 实验工艺流程图 f i g 2 - 1c r a f tf l o wd i a g r a mo fe x p e r i m e n t a t i o n 2 4 1 铁炭内电解固定床反应器设计与实验 2 4 1 1 铁炭预处理实验 由于铁屑来源于废铁屑，一般表面都存在氧化层，且机床油脂和其他杂质也存在于 铁屑表面，这些因素对于微电极的形成是不利的，内电解的作用效果必然受到很大影响， 因此在进行内电解之前，必须对铁屑进行预处理。同样的，要去除炭粒的灰质，防止影 响微电极，也需要进行预处理。 预处理铁屑和焦炭的方法【6 m 9 】：铁屑要用5 的氢氧化钠清洗干净，去除铁表面上 的油污等物质，放入马弗炉在3 7 0 内烘干2h 取出，放入于燥箱内备用。使用前，再 广西大掌硕士掌位论文 超声铁炭内电解处理糖蜜酒精废液的实验研究 用5 的h c i 清洗表面氧化物。炭制成2 4n l n l 的小颗粒，用清水清洗2h ，晾干备用。 实验前，将炭在实验废液里面浸泡2 4h 以上，使其吸附能力达到饱和。 2 4 1 2 固定床反应器设计参数实验 对内电解固定床反应器各设计参数进行校对实验，首先向反应柱内，放入经预处理 并按所需比例混合均匀的铁屑和阴极材料( 活性炭、焦炭等) ，装填高度根据处理水量的 要求确定。分别考察反应器中，铁的