（环境工程专业论文）转炉钢渣的理化性质及资源化研究.pdf

摘要 转炉钢渣的理化性质及资源化研究 摘要 随着钢铁工业的发展，钢渣的排放量逐年增加。钢渣的大量堆积不仅 是不可再生资源的浪费，而且对环境造成巨大的污染。这就需要人们对钢 渣进行综合利用，变废为宝。当前钢渣主要用来建筑行业等低附加值产品， 为了拓展其应用途径，有必要对钢渣的本征特性进行深入研究。 本实验以鞍山、宝山和南京钢铁公司的转炉钢渣为研究对象，观察了 钢渣矿物在扫描电子显微镜背散射电子像下的特征形貌，进而识别了特征 形貌的矿物类型，最终确立了代表性矿物的典型组成。对水杨酸甲醇溶 液( s a m ) 萃取钢渣中硅酸盐相进行了可行性研究，分析钢渣比表面积、溶 解时间和水杨酸浓度对萃取硅酸盐相量的影响，对萃取机理也进行初步探 讨。再者，研究了钢渣的粉磨性，并与矿渣的易磨性做出比较。最后，研 究了钢渣作为火山灰质混合材在机械活化和碱激发作用下的胶凝性能。 通过转炉钢渣的显微形貌及矿物相研究，探明了主要矿物的特征形 貌、固熔形式和典型组成。结果表明：在高碱度钢渣中，硅酸二钙( c 2 s ) 呈圆粒状和树叶状，硅酸三钙( c 3 s ) 呈六方板状，铁铝钙相和镁铁相呈不 规则形貌；主要矿物相为c 2 s 、铁铝钙及镁铁相固溶体，还含有少量的 c 3 s 、f c a o 和m g o ；铁铝钙相的典型组成是铁铝酸钙，其表达式为 c a 2 ( a l ，f e ) 2 0 5 ，还发现长期以来由于组成未知而被人们定名为r o 相的物 质成分是镁铁相，其代表性组成是m g o 2 f e o 。 在水杨酸甲醇( s a m ) 溶液萃取钢渣中硅酸盐相实验中发现，s a m 溶 液萃取硅酸盐相效果理想，通过对硅酸盐相萃取量的测定，为钢渣胶凝活 北京化工大学硕上学位论文 性的快速评价提供了方法。实验结果表明：常温下，5 9 比表面积为 6 0 0 m 2 瓜g 的钢渣，经3 0 0 m l s a m 溶液( 水杨酸浓度为o 2 9 m l ) 萃取3 h ，钢 渣中的硅酸盐相可完全溶解，其他矿物不溶或溶解甚微。对硅酸盐相溶解 于s a m 溶液的机理进行了初步探讨，可认为：硅酸盐相溶解是由于水杨 酸电离出的配体( h o c 6 h 4 c o o 一) 与矿物表面阳离子( c a 2 + ) 生成的络合物， 通过键极化作用削弱s i o 键的稳定性，降低硅酸盐溶解活化能而致。 钢渣粉磨性的研究结果表明，钢渣中7 0 的矿物具有良好的易磨性 能，影响钢渣粉磨性能的并不是矿物本身，而是金属铁粒以及少量矿物的 致密结构。钢渣主要矿物的难磨程度由高到低：首先是r o 、c 2 s ，其次 是c a 2 ( a l ，f e ) 2 0 5 ，最后是氧化镁和c a ( o h ) 2 ，这种粉磨性能的差异为其分 离提供了有效的手段。同时发现，钢渣的易磨性优于矿渣。 通过机械活化、碱激发和掺于矿渣等手段，转炉钢渣可制备出高活性 火山灰质混合材。钢渣经过机械活化后，各龄期抗压强度都有显著增长， 但活化效果差于矿渣。在碱激发作用下，1 2 模数的水玻璃激发钢渣效果 最好，但与矿渣相比激发效果不显著。由于水化过程的叠加效应，掺于一 定量的矿渣可明显改善机械活化和碱激发效果。掺5 0 矿渣的钢渣，其 2 2 2 c m 小试块的2 8 d 抗压强度可达4 8 6 m p a 。 关键词：钢渣，显微结构，水杨酸，资源化，水玻璃 u 摘要 r e s e a r c ho np h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e sa n d r e s o u r c eu t i l i z a t i o no fc o n e r l e rs l a g a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to fi r o na n ds t e e li n d u s t t h eo u t p u to fs t e e l ， i n c r e a s e dy e a ra r e ry e a r i tb r o u g h tu s am a s so fs t e e ls l a g ，w h i c hi sn o t r e p m d u c i b l ea n dw i l lb 血gl o t so fe n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n s ni sn e c e s s 撕1 y f o rp e o p l et or e u s et h es t e e ls l a gc o m p r e h e n s i v e l yt u m i n gm ew a s t ei n t o u s e 如lm a t e r i a l a t 吼l r r e n tt i m e ，t h es t e e ls l a gi su s e da sc o m p o n e n to fc e m e n t a n dc o n s t m c t i o n a g g r e g a t e m a t e r i a l d e 印 r e s e a r c ho np h y s i c o c h e m i c a l p r o p e r t i e ss h o u l db ec 厕e d o u tt of i n dn e wr e c y c l ew a y m i c r o s t m c t u r e so fs l a gs 锄p l e s 舶m3s t e e lp l a n t sw e r eo b s e r v e db yt h e b a c ks c a t t e r e de l e c 们ni m a g e so fs e m t h ee l e m e n tc o m p o s i t i o nw a s d e t e m i n e db ye n e r g yd i s p e r s i v ex r a ya n a l y s i s ，i no r d e rt oa s c e r t a i nm i n e r a l c a t e g o 巧 t h e c o m p o s i t i o n ， d a t ao ft h em i n e r a l p h a s e s w i t ht h es a m e m o 印h o l o g yc h a r a c t 甜s t i c sw a sa 1 1 a l y z e db ys t a t i s t i c s a n dt h ep o s s i b i l i t yo f e x t r a c t i n gs i l i c a t ep h a s ef ms t e e ls l a gb ys a l i c y l i ca c i dm e t h a i l o l ( s a m ) s o l u t i o nw a ss t u d i e d ，a n de f 3 f e c to fs p e c i f i cs u r f a c ea i e ao fs t e e ls l a g ， d i s s 0 1 v i n gp e r i o do fs a m p l e s ，c o n c e n t l - a t i o no fs a l i c y l i ca c i do nt h ee x t i a c t i o n m a s so fs i l i c a t ep h a s ew e r ea n a l y z e d f u r t h e m o r e ，t h eb a s i ce x t r a c t i o nt h e o 巧 w a sa l s os t u d i e d w i t ht h eg r i n d i n gp i o c e s s ，t h ee a s eo f g r i n d i n go f s t e e ls l a g h i 北京化工大学硕士学位论文 w a si n v e s t i g a t e d ，a n dt h ec o n l p a r i s o no fg r i n d i n gp e r f o r m a n c eb e t w e e ns t e e l s l a ga n dt h es l a gw a sm a d e t h ec e m e n t i t i o u sb e h a v i o ro ft h es t e e ls l a g a c t i v a t e db ym e c h a n i c a la n da l k a l i n ep r o c e s sw a sa l s os t u d i e d 晰t ht h es t u d yo fm i c r o - s t m c t l l r ea n dt h em i n e r a lp h a s e so fc o n v e n e r s 1 a g ， t h ec h a r a c t e r i s t i c c o n f o m l a t i o n ， t h ef o mo fs o l i ds o l u t i o na n d r 印r e s e n t a t i v ec o m p o s i t i o n w e r ed e t e m i n e d t h er e s u l t ss h o wt h a t m o 印h o l o g yo fc 2 si nh i g ha l k a l i n i t ys l a gi sr o u n do r1 e a fs h a p e ，c 3 si s h e x a g o n a l ，a n dt h ep h a s eo ff e 2 0 3 一a 1 2 0 3 一c a oa n dm g o - f e oa l la r ei r r e g u l a r t h em i n p h a s e si nm es l a ga r ec 2 s ，f e 2 0 3 一a 1 2 0 3 - c a oa n dm g o - f e os o l i d s o l u t i o n ，t h em i n o rm i n e r a li sc 3 s ，f c a oa n dm g o i tw a sf o u n dt h a tt h e r e p r e s e n t a t i v ec o i n p o s i t i o n o ft h e r 型0 a 】扣曾幻p b a s e i sc a l c i u m a l u m i l l o f e r r i t e ，t h ec h e m i c a lf o m m l ao fw h i c hi sc f 坟a 1 ，f c 凇，t h er op h a s e ， w h i c hh a sb e e nu n k n o 、釉f o ral o n gt i m e ，i sm g o - f e os o l i ds o l u t i o n ，i t s r e p r e s e n t a t i v ec o m p o s i t i o ni sm g o 2 f e o t h ep o s s i b i l i t yo fe x t r a c t i n gs i l i c a t ep h a s ef 如ms t e e ls l a gb ys a mw a s s t u d i e d ，a n dt h es a m s o l u t i o ns h o w e dg o o da b i l i t yf o re x t r a c t i o no fs i l i c a t e p h a s e s o n ew a yf o rt h ed e t e m i n a t i o no ft h ec e m e n t i t i o u sp e r f l o m a n c eo ft h e s t e e ls l a gw a so 氐r e db yt h em e a s u r e m e n to fe x t r a c t i o n 锄o u n to ft h es i l i c a t e p h a s e s t h e r e s u l t ss h o wt h a t w i mt h ee x t r a c t i o nf o r3 ha t o r d i n a 巧 t e m p e r a t u r e ，t h es i l i c a t ep h a s ei n5 9s t e e ls l a g ( 6 0 0 m 2 l ( g ) c a nb et o t a l l y e x t r a c t e do u t ，a n do n l ys i l i c a t ep h a s ew a sd i s s o l v e di ns a m i ti si np o i n tt h a t s i l i c a t ep h a s ee x t r a c t i o ni sd u et of o n n i n gt h ec o m p l e xb e t w e e nl e g e n do f 摘要 s a l i c y c l i ca c i da n dc a 2 + o n 也es u 血c eo fm i n e r a l ，w h i c hw e a k e n st h es t a b i l i 够 o fs i ob o n d ，t h e nd e c r e a s e st h ea c t i v a t i o ne n e r g yo fs i l i c a t ep h a s e t h eg n d i n gi e s u l t ss h o w e dt h a t ：t h eg r i n d i n gp e i f o n n a n c eo fs t e e ls l a g w a si n n u e n c e db ym e t a lg r a i n sa n dc o n l p a c tc o n f i 删i o no fs o m em i n e r a l ， i n s t e a do ft h es t e e ls l a gi t s e l t h ee a s eo fg r i n d i n gp e r f o n n a n c el i s t e di n d e s c e n d i n go r d e r i sr o ，c 2 s ，c a 2 ( a l ，f e ) 2 0 5 ，m g oa i l dc a ( o h ) 2 ，t h ed i f r e r e n t g n n d i n gp e r f o 衄a n c eo fw h i c hp r o v i d eu sae n e c t i v ew a y f o rt h es 印a r a t i o no f t h es t e e ls l a g t h eg r i n d i n gp e r f o m a n c eo fs t e e ls l a gw a sm u c hb e t t e rt h a n t h a to f s l a g t h ec 锄e n t i t i o u sa b i l i 够o fs t e e ls l a g ，劬mw h i c hp r e p 删i o no f h i g h a c t i v a t i o np o z z o l a n i cm a t e r i a l s ，w a ss t u d i e db ys e v e r a lw a y s a n di t s c e m e n t i t i o u s p e r f i o n n a n c ei m p r o v e d al o tw i t ht h em e c h a n i c a l p r o c e s s h o w e v e r ，t h em e c h a n i c a la c t i v a t i o ne f r e c to fs t e e ls l a gi si n f e r i o rt ot h es l a g f o rt h e1 0 w e ra m o u n to f9 1 a s ss t a t ec o m a i n e di ns t e e ls l a g ，i tw a sd i f j i c u l tt o a c t i v a t e dt h a ns l a g c e m e n t i t i o u sp e r f o n n a n c ei m p r o v e db ym i x i n gi n t ot h e s t a gi ne v i d e n c e ，a sar e s u l to fc o m p o u n d 如n c t i o no fh y d r a t ep r o c e s s a n dm e c o m p r e s s i v es t r e n 酵hf o r2 8 do f2 2 2 c ms p e c i m e nw i t h5 0 s t e e ls l a gw a s 4 8 6 m p a k e yw o r d s ：s t e e ls l a g ，m i c r o s t m c m r e ，s a l i c y c l i ca c i d ，r e s o u r c eu t i l i z a t i o n ， w a t e rg l a s s v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：雌日期：生斗 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在土年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名：专鲑岛圭 作者签名： ：羔：! 聋兰z 剔槛名：4 牛 隰堕群一 醐：上盟午 第一章绪论 第一章绪论 钢渣是炼钢时产生的废渣，其排放量大，约占钢铁工业固体废物的1 2 0 9 ，已累 积约3 亿t 【1 1 。在我国，大部分炼钢企业分布在大城市，钢渣的大量累积，造成了土地 资源的巨大浪费，而且钢渣中含有游离氧化钙，经雨水的大量冲刷，氧化钙溶解于水 中，造成附近的土壤碱化，水域或河水p h 值升高，对整个城市生态环境污染严重。 从上个世纪中期开始，国内外许多科研工作者开始着手解决钢渣的处理和利用问 题。目前，钢渣综合利用的途径，主要有炼钢和炼铁的原材料、烧结原料、冶金炉熔 剂、筑路材料、钢渣水泥、农业生产、回填材料等。在国外一些发达国家，钢渣的综 合利用已接近或达到排用平衡。2 0 世纪7 0 年代初，美国就已将当时产生的4 0 0 0 万吨钢 铁废渣全部利用，其中5 6 的钢渣用作烧结原料和熔剂，3 8 的钢渣用于筑路；英、 法、德、日、瑞典和比利时已将高炉渣全部综合利用。我国对钢渣处理利用的研究始 于5 0 年代，目前，我国钢渣综合利用率约为5 0 6 0 【2 】，在建材领域的利用率大约 有l o ，大部分主要用于筑路和回填。这显示我国钢渣利用率很低，距离钢铁企业固 体废弃物“零排放”的目标尚远。因此，开展钢渣的应用基础研究，是发展循环经济、 建设节约型社会和环境友好型社会应该解决的一个重要问题，是一种急待开发利用的 资源。 1 1 钢渣的化学与矿物组成 1 1 1 钢渣的化学组成 钢渣含有丰富钙、硅，主要成分与水泥熟料相似，它们是：c a o 、s i 0 2 、f c 2 0 3 、 a 1 2 0 3 、m g o 、p 2 0 5 、m n o 、c a s 、f e s 等。其一般成分含量见表l 一1 。 表1 1 钢渣的主要化学成分【3 1 t l a b l el - lm a i nc h e m i c a lc o m p o s i 缸o no ft h es t e e ls l a g s 刑 各种成分含量依炉型、钢种不同有较大范围的波动。钢渣的化学成分与熟料及其 高炉矿渣的化学成分基本相似，但氧化物含量差别较大。 氧化钙( c a o ) ：含量为3 啦6 0 ，是钢渣的主要成分之一。通常c a o 含量越高， 北京化工大学硕士学位论文 钢渣的活性越大，但是高f c a o 含量可能引起体积膨胀问题【4 矧。 氧化硅( s i 0 2 ) ：含量为8 2 3 ，它的含量决定了钢渣中硅酸钙矿物的数量。而 当c a o 含量一定时，s i 0 2 的含量又影响c 3 s 与c 2 s 的相对含量，较高的s i 0 2 就相应 使c 3 s 的生成量较少。因而s i 0 2 的含量直接影响钢渣的活性，从而影响钢渣水泥的 质量。 氧化铝( a 1 2 0 3 ) ：含量为3 8 ，也是决定钢渣活性的主要成分。在钢渣中一般 形成铝酸钙或硅铝酸钙玻璃体，对钢渣活性有利。所以，钢渣中a 1 2 0 3 含量越高，钢 渣的活性就高。 氧化镁( m g o ) ：含量为4 1 l ，钢渣中的氧化镁存在形式主要有三种：即化合 态( 钙镁橄榄石、镁蔷薇辉石等) 、固溶体( 二价金属氧化物m g o 、f e o 、m n o 的 无限固溶体，即r o 相) 、游离态( 方镁石晶体) 。以化合态存在的氧化镁不会影 响钢渣水泥的长期安定性。 除了上述主要成分之外，钢渣中还含有f e o 、m n o 、f e 2 0 3 以及硫化物等。由于 钢渣的化学组成波动性比较大，因而应该视具体厂而定，就是相同的厂在不同的部位 取的钢渣化学组成也未必相同。 1 1 2 钢渣的矿物组成及岩相特征 1 1 2 1 钢渣的矿物组成 钢渣的矿物组成随碱度( 碱度= c a o ( s i 0 2 + p 2 0 5 ) 的质量比) 高低也变化忉。钢渣的矿 物组成含有橄榄石( c a o f c o s i 0 2 ) 、镁蔷薇辉石( 3 c a o m g o 2 s i 0 2 ) 、r o 相( 二价金属 氧化物f e o 、m g o 、m n o 的固溶体) 、硅酸二钙( c 2 s ) 、硅酸三钙( c 3 s ) 、铁酸钙( c 2 f ) 、 游离氧化钙( f c a o ) 、f e o ，其组成随炼钢方式的不同而变化【8 一。表1 2 列出了不同碱 度转炉钢渣的矿物组成含量。 表l - 2 不同碱度转炉钢渣的矿物组成含量w t h b l e1 - 2m i n e r a lc o m p o s i t i o no fm ec o r e r t e rs l a g sw i t l ld i 岱玎e n ta l l 【a l i n i 哆 根据m a s o n 【刀的碱度分类方法，按碱度高低： 碱度渣类 2 第一章绪论 0 9 1 4橄榄石渣 1 4 1 6 镁蔷薇辉石渣 1 6 - 2 4 硅酸二钙渣 2 4 硅酸三钙渣 按此分类方法，碱度较高的转炉钢渣( 碱度一般大于2 4 ) 属于硅酸三钙渣。平炉钢 渣和电炉钢渣( 碱度一般小于2 4 ) 等低碱度钢渣属于硅酸二钙渣、镁蔷薇辉石渣或橄榄 石渣，其中致密的平炉和电炉氧化渣均为硅酸二钙渣，疏松的平炉和电炉氧化渣为橄 榄石渣和镁蔷薇辉石渣，电炉还原渣属于硅酸二钙渣。 碱度的高低关系到转炉钢渣的胶凝活性。碱度越高活性越大，但由于炼钢工艺的 不同，同碱度的钢渣其胶凝活性还是有较大的差别，所以用碱度去评定胶凝活性不够 准确。 1 1 2 2 低碱度钢渣矿物的岩相特征 ( 1 )橄榄石 分子式为c a o r o s i 0 2 ( 简写为c r s ) ，它是前期钢渣的常见矿物。x - 射线衍射特 征峰与钙镁橄榄石( c m s ) 非常接近。主要特征峰是5 5 4 、4 1 8 、3 6 2 、2 9 3 、2 6 6 、2 5 8 等。但d 值有移动，当钢渣中碱度比较低，含铁量又比较高时，c a 2 + 常被f e 2 + 所取代， 生成镁铁橄榄石( ( m ，f ) 2 s ) 。或者m 矿被f c 2 + 所取代，生成钙铁橄榄石( c f s ) 。总之， 钢渣中的橄榄石是多种多样的，多半以连续固溶体存在。 在光学显微镜条件下，多呈无色透明的菱形、粒状、条状，解理不完全，突起较 高，平行消光，正延性，双折射率较低，正交偏光下的干涉色为一级灰白。光片用 1 0 h c l 溶液侵蚀，c m s 或接近c m s 的橄榄石侵蚀严重，呈棕色，表面有明显的擦 痕，其他成分的橄榄石侵蚀较轻，呈浅棕色，表面光滑。 ( 2 ) 镁蔷薇辉石 分子式为3 c a o m g o 2 s i 0 2 ( 简写为c 3 m s 2 ) ，其主要x 射线衍射特征峰为2 6 6 ， 1 9 0 、1 8 l 、1 5 3 。钢渣中c 3 m s 2 的m 孑+ 常被m n 2 + 和f 孑+ 所取代，故分子式应写成 3 c a o r o s i 0 2 ( 简写c 3 r s 2 ) 。 当m g o 含量较高时，常发现发育良好的镁蔷薇辉石，在透射光下呈无色透明的 柱状、长纺锤状、菱形、粒状，突起很高，在正交偏光下消光，但消光角不大，干涉 为一线浅灰，比橄榄石略低，常可看到波形消光，简单双晶，聚片双晶以及多连晶， 负延性。 ( 3 ) 硅酸二钙 分子式为2 c a o s i 0 2 ( 简写为c 2 s ) ，转炉渣、平炉渣和电炉氧化渣多以b c 2 s 存在， 电炉还原渣多以y c 2 s 存在。其主要x 射线衍射峰为：2 7 9 、2 7 8 、2 7 4 、2 8 7 、2 2 8 。 ( 4 ) 硅酸三钙 分子式为3 c a o s i 0 2 ( 简写为c 3 s ) ，一般出现在碱度大于2 4 的钢渣中，碱度小于 北京化工大学硕士学位论文 2 4 的钢渣含c 3 s 较少。当有过量的p 2 0 5 存在时，c 3 s 的生成将受到阻止，并使c 3 s 分解。在二重平炉致密钢渣中可见到c 3 s 。其主要x 射线衍射特征峰为：3 0 3 ，2 9 6 ， 1 7 6 。 ( 5 ) r o 相 r o 相为f e o 、m g o 和m n o 形成的连续固溶体。由于f e 2 + 、m 矿、m n 2 + 的离子 半径分别为0 8 3 埃、0 7 8 埃、o 9 1 埃，相差小于1 5 ，根据结晶化学理论，f e o 、 m g o 和m n o 可形成连续固溶体，这种固溶体一般以r o 表示。 钢渣中r o 相的成分变化很大，碱度低的前期渣( 疏松渣) r o 相以f e o ( 方铁石) 为 主，这种r o 相的x 射线衍射数据似于f e 0 的衍射峰，但有偏移，f e o 的x 射线衍 射特征峰为：2 4 8 ，2 1 5 ，1 5 3 。当r o 固溶m g o 较多，衍射峰向高角度方向移动；固 溶m n o 较多，衍射峰向低角度方向移动。随着钢渣碱度的提高，r o 相中m g o 含量 随之增加。 钢渣碱度的提高，r o 相中的m g o 含量随之增加，逐渐形成以m g o 为基体的r o 相。这种r o 相的x 射线衍射数据是m g o 的衍射线条向低角度偏移。 电炉还原渣的r o 相则以m g o ( 方镁石) 形式存在，m g o 的x 射线衍射特征峰 为：2 1 l ，1 4 9 。 ( 6 ) 镁蔷薇辉石硅酸二钙固溶体 分子式为( 3 c a o m g o 2 s i 0 2 ) 4 4 ( 2 c a o s i 0 2 ) 5 6 ( 简写为( c 3 m s 2 ) 4 4 ( c 2 s ) 5 6 ) ，在电 炉氧化钢渣中常发现这种矿物。x 射线衍射特征峰为：2 8 2 9 、2 7 3 2 、2 7 1 8 、2 6 6 8 、2 2 1 0 、 1 9 2 4 。 ( 7 )枪晶石 分子式为3 c a o 2 s i 0 2 c a f 2 ，在长钢电炉氧化渣中可见到。x 射线衍射特征峰 为：3 0 6 、2 9 4 、3 2 6 。 以上是低碱度钢渣的矿物岩相特征，而转炉钢渣( 高碱度) 的矿物特征，目前还 未见报道。由于钢渣是在不稳定的条件下形成的，其物相的鉴别及其本征特性的研究 尚存在许多不足之处，这在很大程度上影响到钢渣利用技术途径的选择与正确性的判 别。 1 2 钢渣的形成过程 在钢的冶炼过程中，由于不断添加石灰，碱度不断增加，其矿物组成也随碱度而 变化。炼钢初期，渣的主要成分为钙镁橄榄石，其中的镁可被铁和锰所取代；随着石 灰的不断加入，碱度不断提高，钙镁橄榄石与氧化钙反应生成钙镁蔷薇辉石，同时放 出r o 相；再进一步增加石灰含量，则生成硅酸二钙和硅酸三钙。则依次发生下列取 代反应： 4 第一章绪论 c a o + r o + s i 0 2 一c a o r o s i 0 2 ( 1 1 ) ( 橄榄石) 2 ( c a o r o s i 0 2 ) + c a o _ 3 c a o 。i 的。2 s i 0 2 + r o ( 1 2 ) ( 橄榄石)( 镁蔷薇辉石) 3 c a o r o 2 s i 0 2 + c a o _ 2 ( 2 c a o s i 0 2 ) + r o ( 1 3 ) ( 镁蔷薇辉石)( 硅酸二钙) 2 c a o s i 0 2 + c a o 一3 c a o 。s i 0 2 ( 1 - 4 ) ( 硅酸二钙)( 硅酸三钙) r o ：表示f e o 、m g o 和m 1 1 0 的固溶体 唐明述【1 0 】分析了钢渣矿物的形成过程，认为在高碱度钢渣中矿物的形成规律如 下：若渣中有f ，则先生成氟磷灰石，磷有余再生成纳盖斯密特石，f 有余而磷不够 则生成萤石；对铁铝酸相，先满足c a f ，若铝有余则生成铝酸三钙；若铁有余则生成 铁酸二钙；对硅酸盐相，先生成硅酸二钙，若氧化钙除去与f 、p 2 0 5 、a 1 0 3 、f e 2 0 3 等，反应的量后仍有余，则生成硅酸三钙。f e o 、m g o 、m n o 则全部生成互溶的固溶 体即r o 相。 同水泥熟料相比，钢渣中矿物的形成过程大不一样。首先，炼钢时熔炉炉温高达 1 6 5 0 左右而水泥的最高锻烧温度为1 4 5 0 左右，两者相差高达2 0 0 ，因此钢渣中 的c 3 s 、c 2 s 结晶粗大，完整，缺陷减少，活性与水泥熟料中的同种矿物相比大大降 低。再则，钢渣中的c 3 s 、c 2 s 等与水泥熟料中的同种矿物的形成环境大不一样，其 中的r o 相主要是f e o 、m n o 等，导致c 3 s 、c 2 s 的固溶物与水泥熟料的不同，这也 会影响到钢渣中c 3 s 、c 2 s 等矿物的活性。以电炉炼钢的还原渣( 以氧化铁的成份多 少来划分，含量高的称还原渣，含量低的称氧化渣) 为例，其成分近似于c 2 s ，但因 固溶有较多的而更易发生多晶转变并导致粉化。 1 3 钢渣的处理工艺 渣处理是炼钢生产的一个重要工序，它不仅关系到炼钢生产的顺畅，炼钢能力的 正常发挥，而且还关系到钢渣后续的综合利用【1 1 1 。钢渣处理的目的是使钢渣尽快粉化， 使废金属料与渣分离，降低钢渣中的游离氧化钙( f c a o ) ，以便尽可能多地回收钢渣中 的金属料，提高尾渣的综合利用率。 钢渣处理工艺取决于：钢渣的粘度和流动性、钢渣的稳定性与钢渣水硬胶凝性。 国内钢渣的处理工艺【1 2 】有： ( 1 ) 钢渣热泼处理工艺： 将液态渣直接泼到渣坑，利用钢渣余热，经喷水冷却后，在热胀冷缩和游离氧化 钙水解膨胀作用下，促使钢渣破裂、自解粉化。该方法特点是技术成熟，投资少，游 离氧化钙含量较低，但占地大，对环境污染严重。该工艺处理后的钢渣，颗粒较大， 5 北京化工大学硕士学位论文 颗粒内部由于冷却较慢，晶体成型较好，钢渣的胶凝活性较差。 ( 2 ) 钢渣水淬处理工艺： 高温液态钢渣在流出下降过程中，被压力水分割、击碎，再加上高温熔渣遇水急 冷收缩产生应力集中而破裂，同时进行了热交换，使熔渣在水幕中进行粒化，通常颗 粒较小，晶体成型较差，胶凝活性良好。该工艺流程简单，占地面积少，设备少，但 水淬处理率较低，最高水淬处理率为5 0 。 ( 3 ) 钢渣风淬处理工艺【1 3 ，1 4 】 将装满液渣的渣盆由行车吊放到倾翻支架上，渣液逐渐倒入中间包后，依靠重力 作用，经出渣口从中间包、流渣槽流到粒化器前方，被粒化器内喷出的高速气流击碎， 加上表面张力的作用，使击碎的液渣滴收缩凝固成直径为2 m m 左右的球形颗粒，撤 落在水池中。该工艺简单，投资少，一次粒化彻底，用水量少，克服水淬时爆炸的不 安全因素。但要求钢渣的流动性好，而由于冶炼工艺的进步造成钢渣粘度增大，风淬 处理率越来越低。 ( 4 ) 钢渣热闷处理工艺【1 5 】 其原理为热融钢渣冷却至8 0 0 一3 0 0 ，装入热闷装置中，喷雾遇热渣产生饱和 蒸汽，与钢渣中游离氧化钙、游离氧化镁发生水化反应，生成c a ( o h ) 2 和m 甙o h ) 2 ， 同时产生体积膨胀使钢渣自解粉化。该工艺特点钢渣粒度小，游离的氧化钙比a o 和 游离氧化镁仁m g o 含量低，钢渣中水硬性矿物活性较好，尾渣的利用率可达1 0 0 。 ( 5 ) 滚筒法处理液态钢渣技术【1 6 ，1 7 】 利用该技术，处理后的钢渣稳定性好，可直接回收利用，有效改善了渣处理过程 中对环境的污染，同时该项目技术流程短，可节省大量投资。围绕该技术，宝钢已申 报了滚筒法液渣处理装置的有关专利技术。 ( 6 ) 钢渣粒化法处理工艺 该工艺流程为把渣罐内液体钢渣经倾翻机构倾翻，流经渣沟及沟头，流进轮式粒 化器强制粒化后，落入脱水器转鼓内，形成渣水混合物，由于转鼓转动使渣粒提升并 脱水后，翻落到出料溜槽，进而到大倾角胶带直接上渣仓上的磁选皮带，实现渣铁分 离，磁选后的渣进入渣仓，铁进人铁仓。其特点处理后的钢渣粒度小、投资少、安全 性高和环保性能好。处理后的钢渣稳定性好，游离的氧化钙和氧化镁含量低，钢渣中 水硬性矿物活性较好，可直接回收利用。但是该方法是近年开发的，可靠性和稳定性 还需要进一步考证。 ( 7 ) 转碟法处理工艺【1 8 】 英国克凡纳( k v a a m 砷公司研制了一种转碟法干渣处理技术。采用炉渣处理罐， 罐内有可变速旋转的浅碟，罐上设气罩。起重机将中间渣罐的熔渣，通过内衬耐材的 渣道，导入快速旋转的转碟，转碟的离心力迫使熔渣破碎，并抛向处理罐的水冷罐壁， 罐壁光滑不沾渣，熔渣凝固。下落至气动冷却床，冷却床由空气振动，渣粒径向运动， 6 第一章绪论 确保渣粒不结团，并进一步冷却。冷却后的渣粒斜向进入下料槽。下料槽将部分渣粒 再次提升重新导人处理罐和转碟。这种设计可以使熔渣迅速凝固，又可打磨处理罐壁， 使其不粘渣。下料槽中的渣粒，经过风冷后。通过料口卸在输送机上运出。该技术主 要有以下特点安全性好、操作简单、无污染、钢渣粒化效果好、钢渣稳定性好、硬性 矿物活性好。但投资成本高，其技术在满足大型炼钢生产方面还有待于成熟完善。 1 4 钢渣的胶凝性本质 一般用钢渣的碱度作为衡量钢渣活性的指标，钢渣的碱度越高，活性越大。高碱 度钢渣中含有与硅酸盐水泥熟料相似的硅酸二钙( c 2 s ) 和硅酸三钙( c 3 s ) 】。当两者含 量在5 0 以上，同样都具有如下水化反应的能力： 2 ( 3 c a o s i 0 2 ) + 6 h 2 0 = 3 c a ( o h ) 2 + 3 c a o 2 s i 0 2 3 h 2 0 ( 水化硅酸钙) ( 1 - 5 ) 2 ( 2 c a o s i 0 2 ) + 4 h 2 0 = 3 c a o 2 s i 0 2 3 h 2 0 + c a ( o h ) 2( 1 - 6 ) 3 c a o a 1 2 0 3 + 6 h 2 0 = 3 c a o a 1 2 0 3 6 h 2 0 ( 水化铝酸三钙)( 1 7 ) 不同之处在于钢渣的生成温度为l5 6 0 以上，而硅酸盐水泥熟料的生成温度在 1 4 6 0 左右。钢渣的生成温度高，其矿物结晶致密，晶粒较大，导致水化速度缓慢， 因而需要采取相应的措施提高其水化反应速度。 钢渣与高炉矿渣、粒化电炉磷渣类似，具有潜在水硬性能。这类物质的特征是： 含有大量的c a o ( 3 5 4 8 ) ，并含有活性s i 0 2 和舢2 0 3 ，本身无独立的水硬性，但 在c a o 、c a s 0 4 的作用下，其潜在的水硬性可被激发出来，产生缓慢的水化作用；若 在n a 2 0 、k 2 0 等碱金属化合物的激发下，会产生强烈的水化作用，形成坚强的硬化 体 1 9 】。 1 5 钢渣的激发方法和激发机理 采用一定的活化技术或添加特种活性激发剂，可使钢渣的潜在胶凝性得到很好的 激发。然而钢渣的水硬活性远比水泥熟料低，其主要原因有三：一是钢渣中硅酸盐矿 物不多，而c 3 a 和c 私f 很少；二是硅酸盐矿物发育完整；三是硅酸盐矿物含有磷。 后两个原因使钢渣的硅酸盐矿物胶凝性降低，水化速度减慢。 我们知道钢渣中的胶凝组分是其所含的c 3 s 矿、c 2 s 矿及铁铝酸盐等矿物，但由 于这些矿物在形成过程中溶入了较多的f e o 、m g o 等杂质且结晶较完善，使得这些矿 物与水泥中的相同矿物相比胶凝性要低的多，另外，钢渣中的b c a o 含量较高，而且 由于f c a o 形成温度较高，结晶较好，因而胶凝性较低。因此，想使钢渣的胶凝性呈 现出来，必须对其进行激发。对钢渣进行激发的研究已经有很多报道【2 0 。2 4 】。 钢渣的活性激发方法主要有：机械激发、化学激发以及热力激发等，而目前的研 究重点是用机械与化学方法激发钢渣的胶凝性能。 7 北京化工大学硕士学位论文 1 5 1 机械激发 利用机械方法提高钢渣的细度，增大钢渣中矿物与水的接触面积，提高矿物与水 的作用力，使其钢渣矿物晶格产生错位、缺陷、重结晶，结晶度下降而减少晶体的结 合键，从而使水分子容易进入矿物内部，加速水化反应。当钢渣比表面积达到4 0 0 i n 2 k g 时，具有非常高的活性，可作为一种高活性掺合料来使用【2 5 1 。南京工业大学采用 机械力化学方法来激活钢j ! 查【2 6 1 ，通过粒度测试、密度测定、m 等诸多现代测试手 段进行表征分析发现：钢渣经过行星磨高能机械研磨之后其颗粒大小、晶体结构发生 了明显变化，由晶形逐渐向无定形转变，使钢渣的潜在活性被激发出来。 物理激发机理【2 让8 】：钢渣的粉磨不仅仅是颗粒减小的过程，同时伴随着物料晶体 结构及表面物理化学性质的变化。由于物料比表面积增大，粉磨能量中的一部分转化 为新生颗粒的内能和表面能。同时晶体的键能也将发生变化，晶格能迅速减少，在晶 格能损失的位置产生晶格错位、缺陷、重结晶，在表面形成易溶于水的非晶格态结构。 晶体结构的变化主要反映为晶格尺寸减小，晶格应变增大，结构发生畸变。晶格尺寸 减少，保证钢渣与水接触面积的增大；晶格应变增大提高了钢渣与水的作用力；钢渣 结构发生畸变，结晶度下降使钢渣晶体的结合键减小，水分子容易进入钢渣内部，加 速水化反应。另外，不同成分的钢渣在粉磨过程中的结构变化是不同的，这种结构变 化与物料粉磨的难易程度有关，也与晶型本身的稳定性有关。 物理激化问题：由于冶炼炉料和冶炼工艺的不同，钢渣粉细度不同，水硬活性也 不同；随着粉磨时间的延长，钢渣比表面积增大，比表面积能量显著增加，由于晶格 内能的作用，发生钢渣颗粒的重结晶过程；目前国内的生产工艺是将熟料、钢渣、矿 渣和石膏等混合磨细，由于钢渣的易磨性差，导致钢渣的细度达不到要求，影响了它 的活性激发；另外，在粉磨过程中，可以考虑加入一定量的助磨剂。 1 5 2 化学激发 钢渣的化学激发是通过加入晶核并提高液相碱度的方法来加速钢渣的水化硬化。 常用的激发剂有石膏、熟料、石灰和碱金属的硅酸盐或氢氧化物等，从机理来看，碱 性水溶液是激发活性的首要条件。 ( 1 ) 碱金属的硅酸盐、碳酸盐 碱金属的硅酸盐、碳酸盐包括硅酸钠、硅酸钾、碳酸钠、碳酸钾等，另外氢氧化 物也可作为钢渣的激发剂，如氢氧化钠，但以硅酸钠用得最多。徐彬【2 9 】等用硅酸钠即 水玻璃为激发剂，获得了强度标号达4 2 5 5 2 5 的碱激发水泥，据研究，利用烧石膏 作为激发剂，提高钢渣水泥早期强度明显【3 0 1 。 ( 2 ) 石膏 第一章绪论